CN104152116A - 一种相变储能复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种相变储能复合微球及其制备方法。其特征在于通过相反转法制备相变储能微球,至少包括A、B、C三种组分:其中A组分包括相变材料,B组分包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等的其中一种或任意组合,C组分包括乳化剂。各组分质量比例为:A:5-85%;B:14.9-94.9%;C:0.1-20%。微球粒径在100nm-1000nm,微球的结构、化学组成、尺寸可通过剪切速度、温度、加水速度等进行调节。本方法制备的相变储能微球适用于建筑、纺织、设备温控、运输冷藏、热防护、太阳能利用、空调蓄热蓄冷、工业余热废热利用等领域。
Description
技术领域
本发明属于相变储能材料技术领域,涉及一种相变储能复合微球及其制备方法。
发明背景
日益严重的能源危机和环境危机,使人类社会的生存和发展面临严峻挑战。节约能源、减少排放,走可持续之路已经成为必由之路。为此,各先进国家都在竞相开发节能减排绿色环保技术。其中相变储能技术已经成为能源利用领域的一个重要分支。
利用相变材料的相变过程,进行能量的储存(蓄冷、蓄热)是一项新型的环保节能技术,它可以解决能源的需求与供给之间在时间和空间上的不匹配,可以实现对能源进行高效管理。最常利用的相变形式是“固-液”相变。
为了解决相变材料在“固-液”转化过程中的流动性问题,必须采取一定的封装技术。目前,主要采取2种方法:微胶囊法和定型化相变材料法。
微胶囊法是利用一些聚合物等壳层物质,将有机脂肪烷烃、脂肪醇类、脂肪酯类、脂肪酸类等相变材料,包覆成微胶囊。相变材料在胶囊内仍可进行“固-液”相变,但在宏观上表现为固态。如中国专利申请CN03130587.3、CN201410176435.1。
定型化相变材料是指将相变材料与多孔材料、树脂等复合制成的,相变过程在树脂内部或多孔材料的孔中进行。如中国专利CN200410052870。
然而,现有的微胶囊技术多数使用脲醛树脂,密胺树脂等为壳材,这些壳层材料不但脆性大,易破损,而且会有甲醛等有害气体产生。同时,微胶囊技术限制了更小尺寸,如纳米级相变材料的制备,存在操作复杂,固含量较低等问题,极大限制了其应用。而定型化相变材料,则存在相变焓值较小,易泄漏和难以制成微米级及更小尺寸材料等等问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题,提出一种利用相反转法制备相变储能复合微球的方法。利用本发明所制备的相变储能复合微球,从原料控制无甲醛残留,其尺寸大小和微观结构可通过乳化剂的种类,浓度,乳化温度,剪切场强度,加水速度等进行有效调节。同时,本发明使用的环氧树脂、马来酰亚胺等基体可进一步固化,得到机械强度和耐温性更好的相变储能复合微球材料。
本方法制备的相变储能微球适用于建筑、纺织、设备温控、运输冷藏、热防护、太阳能利用、空调蓄热蓄冷、工业余热废热利用等领域。
本发明所提供的一种相变储能复合微球,由三种组分组成,分别为:A组分相变材料,占5%-85%;B组分树脂,占质量比14.9-94.9%;C组分乳化剂,占0.1%-20%。
进一步地,所述A组分包括至少一种相变储能材料或者二种以上相变材料的任意组合,相变温度范围0-80℃。
进一步地,所述B组分包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等的其中一种或其任意组合。
进一步地,所述C组分乳化剂选自以下物质中的一种或者为以下物质的任意组合:环氧树脂与聚乙二醇的嵌段聚合物,其中聚乙二醇端羟基与环氧基团的摩尔比控制在10:0.01到1:4之间;山梨糖醇酐单硬脂酸酯聚氧乙烯醚,如Tween-20,Tween-60;烷基酚聚氧乙烯醚,如OP-5,OP-10;蓖麻油聚氧乙烯醚,如EL;脂肪酸与环氧乙烷加聚物,如SE-10;脂肪醇聚氧乙烯醚,如AEO;聚合物电解质表面活性剂,如苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物;离子型表面活性剂,如烷基硫酸盐、琥珀酸基酯磺酸盐、琥珀酰胺酸烷基酯磺酸盐、烷基磺基琥珀酰胺、十六烷基三甲基溴化铵。
进一步地,所述相变储能复合微球尺寸100nm-1000nm。
本发明所提供的一种相变储能复合微球的制备方法,包括以下步骤:
1)按照总质量比A:5-85%;B:14.9-94.9%;C:0.1-20%,将这三组分进行混合,加热升温至40-150℃,并搅拌均匀;
2)体系降温到25-80℃,开始向体系中逐滴加水,待体系中水含量达到20-70%时,体系发生相反转,连续相由油相变为水相;
3)继续加水,使体系固含量为15-70%,得到分散于水中的相变储能复合微球。
进一步地,将相变储能复合微球的水分散体系进一步进行过滤、干燥后,得到相变储能复合微球粉末。
本发明中,除特殊说明外,所述比例为质量比例,百分比为质量百分比。
本发明具有以下优点:
1)本发明的相变储能复合微球是通过相反转工艺来操作的,所得连续相为水,并且原料中不含甲醛,完全符合无毒、无害、无有机溶剂释放、无污染等绿色环保要求;
2)本发明所得相变储能复合微球的尺寸和结构组成,均可通过体系的物化参量,如黏度,乳化剂的种类及其用量,加工参数,如温度,加水速度,流变参量等进行方便有效地控制,尺寸可在100nm-1000nm有效调节;
3)本发明所述的相变储能复合微球制备方法,所需设备简单,可调节参数多,可操作性强,方便实施推广。
附图说明
图1为实施例1所得到的相变储能复合微球SEM图片。
图2为实施例1所得到的相变储能复合微球DSC表征曲线,图中实线为相变储能复合微球,虚线为纯44#石蜡。
具体实施方式
实施例1
将40%市售44#石蜡、40%双酚A型环氧树脂E-20,以及20%的聚乙二醇10000与环氧树脂E-20以摩尔比1:1制成的乳化剂加入反应釜中,于80℃下搅拌10min,降至30℃,然后向体系中滴加去离子水。当水含量达到相反转点时,体系的连续相转变为水相,即实现了相反转。然后继续加水稀释至固含量为30%,即可得到本发明所述的一种相变储能复合微球。
附图1为扫描电子显微镜表征所得图片,从图片可以看出,环氧树脂微粒粒径在300-400nm范围内。附图2为所得相变储能复合微球与纯44#石蜡的DSC表征曲线。
实施例2
将32%市售化学纯52#切片石蜡、58%双酚A型环氧树脂E-44和苯炔基封端的双马来酰亚胺混合物(比例7:3),以及10%的Span80与Tween20以质量比1:4制成的乳化剂加入反应釜中,于95℃下搅拌10min,降至45℃,然后向体系中滴加去离子水。当水含量达到相反转点时,体系的连续相转变为水相,即实现了相反转。然后继续加水稀释至固含量为27%,即可得到本发明所述的一种相变储能复合微球,微球粒径在870nm-2.1μm范围内。
实施例3
将62%市售35#石蜡、37.9%丙烯酸酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯:丙烯酸=60:34.6:5.4),以及0.1%的TX-100加入反应釜中,于85℃下搅拌10min,降至45℃,然后向体系中滴加去离子水。当水含量达到相反转点时,体系的连续相转变为水相,即实现了相反转。然后继续加水稀释至固含量为40%,即可得到本发明所述的一种相变储能复合微球,微球粒径在14μm-233μm范围内。
实施例4
将31%市售35#石蜡、31%市售44#石蜡、37.9%丙烯酸酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯:丙烯酸=60:38:2),以及0.1%的TX-100加入反应釜中,于85℃下高速(9000r/min)搅拌10min,降至45℃,然后向体系中快速滴加去离子水(10ml/min)。当水含量达到相反转点时,体系的连续相转变为水相,即实现了相反转。然后继续加水稀释至固含量为40%,即可得到本发明所述的一种相变储能复合微球,微球粒径在82μm-933μm范围内。
Claims (8)
1.一种相变储能复合微球,其特征在于,由三种组分组成,分别为:A组分相变材料,占5%-85%;B组分树脂,占14.9-94.9%;C组分乳化剂,占0.1%-20%。
2.根据权利要求1所述的相变储能复合微球,其特征在于,所述A组分包括至少一种相变储能材料或者二种以上相变材料的任意组合,相变温度范围0-80℃。
3.根据权利要求1所述的相变储能复合微球,其特征在于,所述B组分包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等的其中一种或其任意组合。
4.根据权利要求1所述的相变储能复合微球,其特征在于,所述C组分乳化剂选自以下物质中的一种或者为以下物质的任意组合:环氧树脂与聚乙二醇的嵌段聚合物、山梨糖醇酐单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸与环氧乙烷加聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚合物电解质表面活性剂、离子型表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的相变储能复合微球,其特征在于,所述聚乙二醇端羟基与环氧基团的摩尔比控制在10:0.01到1:4之间。
6.根据权利要求1所述的相变储能复合微球,其特征在于,所述相变储能复合微球尺寸100nm-1000nm。
7.根据权利要求1所述的相变储能复合微球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)按照总质量比A:5-85%;B:14.9-94.9%;C:0.1-20%,将这三组分进行混合,加热升温至40-150℃,并搅拌均匀;
2)体系降温到25-80℃,开始向体系中逐滴加水,待体系中水含量达到20-70%时,体系发生相反转,连续相由油相变为水相;
3)继续加水,使体系固含量为15-70%,得到分散于水中的相变储能复合微球。
8.根据权利要求7所述的相变储能复合微球的制备方法,其特征在于,将相变储能复合微球的水分散体系进一步进行过滤、干燥后,得到相变储能复合微球粉末。
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