CN107617396A - 相变微球、其制备方法及应用 - Google Patents

相变微球、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种相变微球、其制备方法及应用。所述相变微球主要由气凝胶微球和相变材料组成，所述气凝胶微球具有三维多孔网络结构，且所述相变材料均匀分布于所述三维多孔网络结构中。所述制备方法为以气凝胶微球为模板，通过将气凝胶微球浸渍于熔融态相变材料中，经熔融填充、冷却固化，获得相变微球。本发明的相变微球具有独特的电学性能、电阻突变、电阻可调、高的热焓及良好的循环稳定性，在热流稳定器应用中展现出对热量的高度灵敏性，极低的热量可使其发生电阻突变，保护电路，并且在高频电流、低频电流、恒电流及交流/恒电流交叉变化的电路中均可展现出优异的热量敏感性及电阻突变性能，具有巨大的应用前景。

Description

相变微球、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新型功能性微球，尤其涉及一种功能性相变微球及其制备方法与应用，属于纳米多孔材料及相变储能技术领域。
背景技术
气凝胶的产生起源于上世纪三十年代，由美国加州太平洋大学化学家Sterven.S.Kistler无意中发明的一种物质，俗称“冷冻烟雾”，将硅胶中的水提取出来，然后用诸如二氧化碳之类的气体取代水的方法制成的。经过八十多年的发展，气凝胶材料已逐步实现商业化，在诸多领域有着重要的应用。
相变储能材料的潜热储存，对于周围环境、太阳能及机车或电子器件所产生废热的利用，是一种最为可行的方法。有机固-液相变材料具有宽的相变温度范围、稳定的化学性质、高潜热、价廉等优点。然而由于其低热/电导率、泄露等问题限制其应用。寻找合适的支架材料并赋予相变储能材料以高的热/电导率、良好的形状稳定性及高的相变焓，是尤为重要的。目前，金属泡沫、碳气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管海绵及碳纳米管阵列等多孔材料被用于有机相变储能材料的研究中，赋予其优异的电/热导率，并可光或电驱动进行热能转换与储存。故利用气凝胶这一材料改善相变储能材料的困境，是极为可行并有着极大的应用前景。
受到摩尔定律的影响和科技发展的需要，集成的电路工艺不断进步。目前商用的晶体管已经缩减至10nm，正不断逼近硅原子的极限。因此开发新的半导体材料显得至关重要。目前，已经有多种新型半导体材料被用于制备晶体管，如碳纳米管、石墨烯、二硫化钼等。然而尽管这些材料具有良好的热/电导率，但热容非常小。特别是实际应用中，单个器件所使用的半导体质量很小，实际热容更小，且这些半导体材料长时间处于高频率和大电流环境中，最终，不断起伏波动的电压/电流所带来的焦耳热会在器件上累积，从而导致器件损坏。这些面临的问题表明，需要在电子电路中引入器件或材料，使其检测不正常工作电流，并吸收额外热量，达到保护电路的目的。
传统的相变储能材料，多以大型设备容器封闭或大尺寸、块体的支架材料应用于相变储能材料。其中气凝胶的引入使得相变材料展现出良好的电、光的热响应，实现热能的转换与利用。然而传统应用中这种大尺寸并不能适用于现在的微型器件及越来越微型化的电子电路中，故具有不同尺寸的气凝胶微球，如中国专利201610355135中，采用喷墨打印-液体弹珠-超临界流体技术获得的石墨烯气凝胶微球，具有良好的单分散性、良好的导电性、疏水性、高孔隙率及高的比表面积，且尺寸在500nm-5mm之间可调，将会成为相变材料在微型器件及微型电子电路应用中的最好的支架材料选择。
鉴于传统块体、大尺寸及无规则形状的结构，迫切需要并提出一种结构与性能新颖的相变储能材料及制备方法，来达到工艺简单、身缠周期短、成本低的目的，充分发挥相变储能材料的优势，将相变材料的应用推向一个新高度。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种相变微球及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的又一目的在于提供前述相变微球的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种相变微球，所述相变微球包括气凝胶微球，所述气凝胶微球具有由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～500μm的宏孔组成的三维多孔网络结构，所述三维多孔结构的孔隙率为65％～99％，所述三维多孔网络结构中均匀分布有相变材料(亦可称为“相变储能材料”)。
作为优选方案之一，所述相变微球的直径为500nm～5mm。
优选的，所述相变微球中相变材料的含量为1～99wt％，优选为25～95wt％，尤其优选为55～95wt％。
进一步的，所述相变微球的相变潜热为10～300J/g，室温固态电阻为10～10000Ω，熔融态电阻为12～50000Ω，熔点为20～150℃。
本发明实施例还提供了前述相变微球的制备方法，其包括：提供气凝胶微球作为模板，在真空或常压环境下，将所述气凝胶微球浸渍于30～150℃的熔融态相变材料中，静置0.5～12h，经熔融填充、冷却固化，获得相变微球。
本发明实施例还提供了前述的相变微球于电阻热响应、相变储能、热管理或热流稳定器领域中的用途。
本发明实施例还提供了前述的相变微球于制备热流稳定器中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的相变微球包含气凝胶微球和相变材料，具有优异的导电性、电阻突变、电阻可调、高的热焓、优异的循环稳定性及形状稳定性，在热流稳定器应用中展现出对热量的高度灵敏性，极低的热量(～0.028J)可使其发生电阻突变，保护电路，并且在高频电流、低频电流、恒电流及交流/恒电流交叉变化的电路中均可展现出优异的热量敏感性及电阻突变性能；
2)本发明提供的相变微球制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，绿色无污染，适于大规模生产；
3)本发明提供的相变微球具有大的热焓值，可在受到恒电流、低频交流电和高频交流电中的一种或两种以上组合冲击时，通过吸收热量进行相变，进而引发电阻突变，保护电路，起到热流稳定器的应用，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所获相变微球的扫描电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1所获相变微球的质量-温度变化曲线图。
图3是本发明实施例1所获相变微球的DSC曲线图。
图4是本发明实施例1所获相变微球在热流稳定器应用中的示意图及实物图。
图5是本发明实施例1所获相变微球的电流-电压曲线图。
图6是本发明实施例2所获相变微球在热流稳定器应用中所施加的脉冲电流信号示意图。
图7是本发明实施例2所获相变微球在热流稳定器应用中的所施加脉冲电流为1ms时对应的电压-时间曲线图。
图8是本发明实施例3所获相变微球在热流稳定器应用中的所施加脉冲电流为1.5ms时对应的电压-时间曲线图。
图9是本发明实施例4所获相变微球在热流稳定器应用中的所施加脉冲电流为10ms时对应的电压-时间曲线图。
图10是本发明实施例5所获相变微球在热流稳定器应用中的所施加脉冲电流为500ms时对应的电压-时间曲线图。
图11是本发明实施例6所获相变微球在热流稳定器应用中的所施加脉冲-恒电流交叉冲击时的电流信号示意图。
图12是本发明实施例6所获相变微球在热流稳定器应用中的所施加脉冲-恒电流交叉冲击时对应的电压-时间曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种相变微球，所述相变微球主要由气凝胶微球和相变材料组成，所述气凝胶微球具有丰富的多孔结构及连通的三维多孔网络结构，为相变材料提供结构稳定的骨架，并赋予其优异的导电性，所述三维多孔结构由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～500μm的宏孔组成，所述三维多孔结构的孔隙率为65％～99％，且所述相变材料均匀分布于所述三维多孔网络结构中。所述相变微球具有优异的导电性、电阻突变、电阻可调、高潜热及优异的循环稳定性。
作为优选方案之一，所述相变微球的直径为500nm～5mm。
优选的，所述相变微球在某一温度点(即熔点)吸收外部热量发生固-液相转变，同时伴随电阻突变。
进一步的，所述相变微球在发生固-液相转变时，微球的外部形态不发生变化，连续的气凝胶网络结构赋予相变微球良好的形状稳定性。
优选的，所述相变微球的相变潜热为10～300J/g，室温固态电阻为10～10000Ω，熔融态电阻为12～50000Ω，熔点为20～150℃。
进一步的，所述相变微球的熔融态电阻与室温固态电阻的比值为1～20：1。
优选的，所述相变微球中相变材料的含量为1～99wt％，优选为25～95wt％，尤其优选为55～95wt％。
作为优选方案之一，所述气凝胶微球的材质包括石墨烯、碳纳米管、RF基碳、PI基碳、纤维素、氧化硅和氧化石墨烯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述气凝胶微球的直径尺寸为500nm～5mm，优选为50μm～1mm，尤其优选为50μm～700μm，比表面积为50～2000m2/g。
进一步的，所述气凝胶微球具有良好的球形度及优异的电性能，在单向开关、双向开关及液位开关中具有高的灵敏性、稳定性及重现性。
作为优选方案之一，所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、赤藓醇、高级脂肪酸和聚烯烃中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述相变微球能够耐受恒电流、低频交流电、高频交流电中任一种的冲击，并吸收电流冲击过程中产生的焦耳热，而且所述相变微球的电阻因吸收电流冲击而增大。
本发明实施例的另一个方面提供了前述相变微球的制备方法，在一典型实施例中，该制备方法包括：以气凝胶微球作为模板，通过熔融浸渍填充，在气凝胶微球的三维网络中引入相变材料，并除去外部残余相变材料，随后通过冷却获得功能性相变微球。
作为优选方案之一，所述制备方法包括：提供气凝胶微球作为模板，在真空或常压环境下，将所述气凝胶微球浸渍于30～150℃的熔融态相变材料中，静置0.5～12h，经熔融填充、冷却固化，获得相变微球。
进一步的，所述制备方法还包括：将所述相变微球置于滤纸上，在30～150℃常压环境下静置0.5～3h，之后于0～30℃冷却。
作为优选方案之一，所述气凝胶微球的制备方法包括喷墨打印-液体弹珠-超临界流体技术、喷雾法、微流控和乳液法中的任意一种或两种以上的组合，优选为喷墨打印-液体弹珠-超临界流体技术，但不限于此。
其中，在一更为具体的典型实施案例之中，所述制备方法包括：
(1)选择合适的气凝胶微球做为模板，优选的，所用气凝胶微球可通过喷墨打印-液体弹珠-超临界流体技术获得；
(2)将所述气凝胶微球与相变材料，一起静置于常压或真空的并且温度为30～150℃的环境中，静置0.5～12h；
(3)将浸渍相变材料的微球取出，置于滤纸上，上述温度常压环境下静置0.5～3h，直至滤纸无相变材料浸渍；
(4)将上述微球置于0～30℃冷却，获得所述相变微球。
作为优选方案之一，步骤(1)中可选气凝胶微球成分包含：石墨烯、碳纳米管、RF基碳、PI基碳、纤维素、氧化硅、氧化石墨烯中的一种或两种以上的组合。
作为优选方案之一，所用气凝胶微球可通过喷墨打印-液体弹珠-超临界流体技术获得。
作为优选方案之一，步骤(2)中可选相变材料包含石蜡、聚乙二醇、赤藓醇、高级脂肪酸和聚烯烃中的任意一种或两种以上的组合。
作为优选方案之一，步骤(3)中，待微球外表面多余熔融态相变材料被滤纸完全吸收，滤纸无相变材料浸渍，即初步获得含熔融态相变材料的相变微球。
作为优选方案之一，步骤(4)中，将含有熔融态相变材料的相变微球置于0～30℃的环境中，冷却固化，获得最终所述相变微球。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述相变微球于电阻热响应、相变储能、热管理或热流稳定器领域中的用途。
作为优选方案之一，所述相变微球的用途具体包括：
1)所述相变微球中，气凝胶微球的三维网络结构赋予其具有优异的电导性及形状稳定性，同时固-液相变的相变材料可通过相变吸收外部多余热量，如电路中多余的焦耳热，达到保护电路的功能。
2)所述相变微球作为热流稳定器连接于电路中，可承受恒电流、低频或高频交流电中一种或多种组合冲击，实现热流稳定。
具体的，本发明还提供了前述的相变微球于制备热流稳定器中的应用。
所述相变微球在受到电流冲击时，产生的焦耳热被相变微球吸收，相变微球发生固-液相变，并伴随电阻突变——电阻增大，同时吸收焦耳热，起到热流稳定器作用，避免电路损坏。
进一步的，所述冲击电流包括恒电流、低频交流电、高频交流电中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
藉由上述技术方案，本发明提供的相变微球具有独特的电学性能、电阻突变、电阻可调、高的热焓及良好的循环稳定性，在热流稳定器应用中展现出对热量的高度灵敏性，极低的热量可使其发生电阻突变，保护电路，并且在高频电流、低频电流、恒电流及交流/恒电流交叉变化的电路中均可展现出优异的热量敏感性及电阻突变性能，具有巨大的应用前景。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(1)选择直径为300μm的石墨烯气凝胶微球，作为制备相变微球的模板；
(2)将石墨烯气凝胶微球与固体石蜡，一起静置于真空、80℃环境中，静置3h。
(3)将浸渍相变材料的微球取出，置于滤纸上，80℃环境下静置1h，以除去微球外表面多余的相变材料。
(4)将上述微球置于室温环境中冷却，获得所述相变微球。图1示出了本实施例所获得相变微球的SEM照片，图2示出了本实施例所获得相变微球的TG曲线，图3示出了本实施例获得的相变微球的DSC曲线。
(5)热流稳定器：在相变微球两端施加电压，图4示出了本实施例中所获得热流稳定器示意图，图5示出了本实施例所获相变微球的I-E曲线，其他参数请参见表1。
实施例2
(1)选择直径为400μm的PI基碳气凝胶微球，作为制备相变微球的模板；
(2)将PI基碳气凝胶微球与固体石蜡，一起静置于真空、70℃环境中，静置5h。
(3)将浸渍相变材料的微球取出，置于滤纸上，70℃环境下静置1h，以除去微球外表面多余的相变材料。
(4)将上述微球置于室温环境中冷却，获得所述相变微球。
(5)热流稳定器：在相变微球两端施加脉冲宽度为1ms的交流电流，图6示出了本实施例中相变微球的电流信号，图7示出了本实施例中相变微球的电压变化，其他参数请参见表1。
实施例3
(1)选择直径为600μm的石墨烯/碳纳米管气凝胶微球，作为制备相变微球的模板；
(2)将石墨烯/碳纳米管气凝胶微球与固体石蜡，一起静置于真空、90℃环境中，静置6h。
(3)将浸渍相变材料的微球取出，置于滤纸上，90℃环境下静置0.5h，以除去微球外表面多余的相变材料。
(4)将上述微球置于室温环境中冷却，获得所述相变微球。
(5)热流稳定器：在相变微球两端施加脉冲宽度为1.5ms的交流电流，图8示出了本实施例中相变微球的电压变化，其他参数请参见表1。
实施例4
(1)选择直径为10000μm的石墨烯气凝胶微球，作为制备相变微球的模板；
(2)将石墨烯气凝胶微球与固体石蜡，一起静置于真空、90℃环境中，静置12h。
(3)将浸渍相变材料的微球取出，置于滤纸上，90℃环境下静置1h，以除去微球外表面多余的相变材料。
(4)将上述微球置于室温环境中冷却，获得所述相变微球。
(5)热流稳定器：在相变微球两端施加脉冲宽度为10ms的交流电流，图9示出了本实施例中相变微球的电压变化，其他参数请参见表1。
实施例5
(1)选择直径为600μm的石墨烯/氧化硅气凝胶微球，作为制备相变微球的模板；
(2)将石墨烯气凝胶微球与固体聚乙二醇，一起静置于真空、80℃环境中，静置3h。
(3)将浸渍相变材料的微球取出，置于滤纸上，80℃环境下静置0.5h，以除去微球外表面多余的相变材料。
(4)将上述微球置于室温环境中冷却，获得所述相变微球。
(5)热流稳定器：在相变微球两端施加脉冲宽度为500ms的交流电流，图10示出了本实施例中相变微球的电压变化，其他参数请参见表1。
实施例6
(1)选择直径为700μm的石墨烯气凝胶微球，作为制备相变微球的模板；
(2)将石墨烯气凝胶微球与固体硬脂酸，一起静置于真空、100℃环境中，静置3h。
(3)将浸渍相变材料的微球取出，置于滤纸上，100℃环境下静置0.5h，以除去微球外表面多余的相变材料。
(4)将上述微球置于室温环境中冷却，获得所述相变微球。
(5)热流稳定器：在相变微球两端施加脉冲-恒电流，图11示出了本实施例中施加的电流信号，图12示出了本实施例中相变微球的电压变化，其他参数请参见表1。
实施例7
(1)选择直径为600μm的RF基碳气凝胶微球，作为制备相变微球的模板；
(2)将石墨烯气凝胶微球与赤藓醇，一起静置于真空、150℃环境中，静置1h。
(3)将浸渍相变材料的微球取出，置于滤纸上，150℃环境下静置0.5h，以除去微球外表面多余的相变材料。
(4)将上述微球置于室温环境中冷却，获得所述相变微球。
(5)热流稳定器：在相变微球两端施加恒电流，相关参数请参见表1。
实施例8
(1)选择直径为600μm的氧化石墨烯基气凝胶微球，作为制备相变微球的模板；
(2)将石墨烯气凝胶微球与固体聚乙烯醇，一起静置于真空、50℃环境中，静置1h。
(3)将浸渍相变材料的微球取出，置于滤纸上，50℃环境下静置0.5h，以除去微球外表面多余的相变材料。
(4)将上述微球置于室温环境中冷却，获得所述相变微球。
(5)热流稳定器：在相变微球两端施加交流电流，相关参数请参见表1。
实施例9
(1)选择直径为600μm的纤维素基气凝胶微球，作为制备相变微球的模板；
(2)将石墨烯气凝胶微球与石蜡，一起静置于真空、30℃环境中，静置1h。
(3)将浸渍相变材料的微球取出，置于滤纸上，30℃环境下静置0.5h，以除去微球外表面多余的相变材料。
(4)将上述微球置于室温环境中冷却，获得所述相变微球。
(5)热流稳定器：在相变微球两端施加交流电流，相关参数请参见表1。
表1实施例1-9中所获相变微球的结构与性能参数
通过实施例1-9，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的功能性相变微球中，气凝胶微球提供连续、稳定的三维多孔网络，相变材料存在于三维多孔结构中，具有优异的导电性、电阻突变、电阻可调、高潜热及优异的循环稳定性；且制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，绿色无污染，适于大规模生产，具有巨大的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例9的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有独特的电学性能、电阻突变、电阻可调、高的热焓及良好的循环稳定性的相变微球。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种相变微球，其特征在于：所述相变微球包括气凝胶微球，所述气凝胶微球具有由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～500μm的宏孔组成的三维多孔网络结构，所述三维多孔结构的孔隙率为65％～99％，所述三维多孔网络结构中均匀分布有相变材料。
2.根据权利要求1所述的相变微球，其特征在于：所述相变微球的直径为500nm～5mm；和/或，所述相变微球的相变潜热为10～300J/g，室温固态电阻为10～10000Ω，熔融态电阻为12～50000Ω，熔点为20～150℃。
3.根据权利要求1所述的相变微球，其特征在于：所述相变微球在熔点吸收外部热量发生固-液相转变，同时伴随电阻突变；优选的，所述相变微球的熔融态电阻与室温固态电阻的比值为1～20：1。
4.根据权利要求1所述的相变微球，其特征在于：所述相变微球中相变材料的含量为1～99wt％，优选为25～95wt％，尤其优选为55～95wt％。
5.根据权利要求1所述的相变微球，其特征在于：所述气凝胶微球的材质包括石墨烯、碳纳米管、RF基碳、PI基碳、纤维素、氧化硅和氧化石墨烯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述气凝胶微球的直径为500nm～5mm，优选为50μm～1mm，尤其优选为50μm～700μm，比表面积为50～2000m2/g；和/或，所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、赤藓醇、高级脂肪酸和聚烯烃中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的相变微球，其特征在于：所述相变微球能够耐受恒电流、低频交流电、高频交流电中任一种的冲击，并吸收电流冲击过程中产生的焦耳热，而且所述相变微球的自身因吸收电流冲击而发生固-液相变，进而发生电阻增大。
7.如权利要求1-6中任一项所述的相变微球的制备方法，其特征在于包括：提供气凝胶微球作为模板，在真空或常压环境下，将所述气凝胶微球浸渍于30～150℃的熔融态相变材料中，静置0.5～12h，经熔融填充、冷却固化，获得相变微球。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于还包括：将所述相变微球置于滤纸上，在30～150℃常压环境下静置0.5～3h，之后于0～30℃冷却；
优选的，所述气凝胶微球的制备方法包括喷墨打印-液体弹珠-超临界流体技术、喷雾法、微流控和乳液法中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为喷墨打印-液体弹珠-超临界流体技术。
9.权利要求1-6中任一项所述的相变微球于电阻热响应、相变储能、热管理或热流稳定器领域中的用途。
10.权利要求1-6中任一项所述的相变微球于制备热流稳定器中的应用。
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