CN104779391A - 制备钴酸锰组装微球材料及方法 - Google Patents

制备钴酸锰组装微球材料及方法 Download PDF

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张思敏
杨以娜
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Abstract

本发明提供了一种制备钴酸锰组装微球材料及方法，将Mn(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入无水乙醇，去离子水和无水乙醇体积比为1:2-1:0.5；向溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，硝酸盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1:2～1:0.2，混合均匀，之后转移到水热反应釜中反应；开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤，然后在60-80℃下干燥；将洗涤干燥后的沉淀物置于马弗炉中升至600℃，再保温4-6h煅烧得到钴酸锰纳米微粒组装成的微球材料。微球材料纳米微粒尺寸≤50nm，组装微球直径小于等于3μm,锂离子扩散距离短，有效的缓解体积膨胀而造成的材料粉化，有利于改善锂离子电池的循环性能。

Description

制备钴酸锰组装微球材料及方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域。更具体的说，涉及用表面活性剂水热法制备形貌尺寸均一可控的钴酸锰组装微球材料及方法。
背景技术
目前制得的不同形貌的氧化物负极材料虽然具有很高的容量，但其自身也存在一定的缺陷，从而限制了其应用。比如首次循环不可逆容量过高造成锂离子的损失，较大的塑性形变导致的不可逆容量损失严重，致使其循环稳定性较差等等。
针对上述问题，无数科学家对过渡金属氧化物改性方面做了大量工作，比如将氧化物进行纳米化、与碳或者石墨烯进行复合、对氧化物进行贵金属掺杂以提高其导电性等等。最近，合成复合金属氧化物，利用两种甚至多种金属的协同储锂和改良活性来提升电极材料性能成为了一种新的受关注的手段。
钴酸锰材料是应用于锂离子电池的负极材料，钴酸锰纳米微粒组装成的组装微球比表面积大，锂离子扩散距离短，微粒之间有一定的空间，还可以有效的缓解体积膨胀而造成的材料粉化。
发明内容
本发明的目的是通过十二烷基苯磺酸钠表面活性剂水热法，使晶粒在生长中得到有效的形貌控制，提供了一种制备均一尺寸钴酸锰组装微球材料的方法。
本发明提供了一种制备均一尺寸钴酸锰组装微球材料的方法，该方法在水热的基础上，采用绿色环保且易得的十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，再通过煅烧得到形貌尺寸均一的钴酸锰组装微球材料。钴酸锰组装微球材料比表面积大，微粒之间有一定的空隙，可缓冲锂离子嵌入脱出而造成的体积膨胀，防止材料粉化，可改善锂离子电池的循环性能。在50-200mAg-1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达1400mAhg-1以上，循环25次之后其比容量仍可达750mAhg-1以上。
本发明的技术方案如下：
一种制备钴酸锰组装微球材料的方法；通过十二烷基苯磺酸钠表面活性剂水热法，使晶粒在生长中得到形貌控制，制备均一尺寸钴酸锰组装微球材料。
本发明具体步骤如下：
1).将Mn(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入无水乙醇，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2-1:0.5，混合均匀；
2).向步骤1)的溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，硝酸盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1:2～1:0.2，混合均匀，之后转移到水热反应釜中反应；
3).开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤，然后在60-80℃下干燥；
4).将洗涤干燥后的沉淀物置于马弗炉中升至600℃，再保温4-6h煅烧得到钴酸锰纳米微粒组装成的微球材料。
所述步骤1)中Mn(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:2。
所述步骤2)中在90-180℃温度下，在水热反应釜中加热反应8-12h。
所述步骤4)中升温速率为1-3℃/min。
本发明制备钴酸锰组装微球材料的纳米微粒尺寸≤50nm，组装微球直径小于等于3μm。
本发明提供了一种制备均一尺寸钴酸锰组装微球材料的表面活性剂控制形貌合成方法。相对其他制备方法，本方法制得的材料具有纳米微粒组装成的微球结构，尺寸均一，纳米微粒尺寸很小(≤50nm)，组装微球直径小于等于3μm，设备简单，工艺简便。
本发明的效果是：可制备均一尺寸的钴酸锰组装微球材料，通过表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的加入，显著改善了水热法制备的钴酸锰材料的形貌结构。制得的钴酸锰纳米微粒组装成的微球结构，尺寸均一，纳米微粒尺寸很小(≤50nm)，组装微球直径小于等于3μm，比表面积大，锂离子扩散距离短，微粒之间有一定的空间，还可以有效的缓解体积膨胀而造成的材料粉化，有利于改善锂离子电池的循环性能。在50-200mAg-1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达1400mAhg-1以上，循环25次之后其比容量仍可达750mAhg-1以上。另外，本方法还具有操作简单、原料易得且环境友好的特点。
附图说明
图1是实施例1所制备钴酸锰的扫描电镜照片，说明所制备的产品具有纳米微粒组装成的微球结构，尺寸均一，纳米微粒尺寸很小(≤50nm)，组装微球直径小于等于3μm。
图2是实施例2所制备钴酸锰的X射线衍射图，说明所制备的产品具有纯的组成。
图3是实施例3所制备钴酸锰的扫描电镜照片，说明所制备的产品具有纳米微粒组装成的微球结构，尺寸均一，纳米微粒尺寸很小(≤50nm)，组装微球直径小于等于3μm。
具体实施方式
本发明实施例选用优选步骤如下：
1).将Mn(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，保证Mn(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:2，加入无水乙醇，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2-1:0.5，混合均匀。
2).向溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，硝酸盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1:2-1:0.2，混合均匀，之后转移到水热反应釜中，在90-180℃温度下加热8-12h。
3).开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在60-80℃下干燥。
4).将前驱物置于马弗炉中以1-3℃/min的升温速率升至600℃，再保温4-6h煅烧得到钴酸锰纳米微粒组装成的微球材料，尺寸均一，纳米微粒尺寸很小(≤50nm)，组装微球直径小于等于3μm。
实施例1：
将0.002molMn(NO3)2，0.004Co(NO3)2·6H2O溶于12ml去离子水中，加入24ml无水乙醇，混合均匀。加入0.012mol的十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，将溶液转移到水热反应釜中，在90℃温度下加热12h。开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在80℃下干燥。将前驱物置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至600℃，再保温6h煅烧得到钴酸锰组装微球材料。所制备的钴酸锰组装微球材料的扫描电镜照片如图1所示，说明所制备的产品具有纳米微粒组装成的微球结构，尺寸均一，纳米微粒尺寸很小(≤50nm)，组装微球直径小于等于3μm。在200mAg-1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达1400mAhg-1以上，循环25次之后其比容量仍可达750mAhg-1以上。
实施例2：
将0.002molMn(NO3)2，0.004Co(NO3)2·6H2O溶于18ml去离子水中，加入18ml无水乙醇，混合均匀。加入0.005mol的十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，将溶液转移到水热反应釜中，在140℃温度下加热10h。开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在70℃下干燥。将前驱物置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至600℃，再保温5h煅烧得到钴酸锰组装微球材料。所制备的钴酸锰组装微球材料的X射线衍射图如图2所示，说明所制备的产品具有纯的组成。在100mAg-1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达1400mAhg-1以上，循环25次之后其比容量仍可达750mAhg-1以上。
实施例3：
将0.002molMn(NO3)2，0.004Co(NO3)2·6H2O溶于24ml去离子水中，加入12ml无水乙醇，混合均匀。加入0.003mol的十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，将溶液转移到水热反应釜中，在180℃温度下加热8h。开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在60℃下干燥。将前驱物置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至600℃，再保温4h煅烧得到钴酸锰组装微球材料。所制备的钴酸锰组装微球材料的扫描电镜照片如图3所示，说明所制备的产品为纳米微粒组装成的微球结构，尺寸均一，纳米微粒尺寸很小(≤50nm)，组装微球直径小于等于3μm。在50mAg-1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达1400mAhg-1以上，循环25次之后其比容量仍可达750mAhg-1以上。
综上实施例的附图也可以明确看出，本发明所制备的产品为纳米微粒组装而成的微球结构且尺寸均一。

Claims (6)

1.一种制备钴酸锰组装微球材料的方法；其特征是通过十二烷基苯磺酸钠表面活性剂水热法，使晶粒在生长中得到形貌控制，制备均一尺寸钴酸锰组装微球材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是具体步骤如下：
1).将Mn(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入无水乙醇，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2-1:0.5，混合均匀；
2).向步骤1)的溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，硝酸盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1:2～1:0.2，混合均匀，之后转移到水热反应釜中反应；
3).开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤，然后在60-80℃下干燥；
4).将洗涤干燥后的沉淀物置于马弗炉中升至600℃，再保温4-6h煅烧得到钴酸锰纳米微粒组装成的微球材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)中Mn(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:2。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤2)中在90-180℃温度下，在水热反应釜中加热反应8-12h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤4)中升温速率为1-3℃/min。
6.制备钴酸锰组装微球材料的纳米微粒尺寸≤50nm，组装微球直径≤3μm。
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