CN113861800A - 一种太阳光驱动自修复涂料、涂层及其制备方法 - Google Patents
一种太阳光驱动自修复涂料、涂层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113861800A CN113861800A CN202111173370.1A CN202111173370A CN113861800A CN 113861800 A CN113861800 A CN 113861800A CN 202111173370 A CN202111173370 A CN 202111173370A CN 113861800 A CN113861800 A CN 113861800A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coating
- self
- repairing
- sunlight
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 153
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000012782 phase change material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000008439 repair process Effects 0.000 claims description 26
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N pentadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCO REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004054 semiconductor nanocrystal Substances 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 3
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 claims description 2
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 2
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LKOVPWSSZFDYPG-WUKNDPDISA-N trans-octadec-2-enoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC\C=C\C(O)=O LKOVPWSSZFDYPG-WUKNDPDISA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 2
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001250 2024 aluminium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
- C08K2003/2275—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2289—Oxides; Hydroxides of metals of cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种太阳光驱动自修复涂料、涂层及其制备方法，所述自修复涂料包括有机树脂2～50份、光热材料0.1～5.1份、热塑性相变材料2～25份，该自修复涂料通过对特定的有机树脂、光热材料和热塑性相变材料合理配伍，进一步涂覆于基材上制备得到自修复有机涂层，该自修复涂层具备优异的太阳光驱动自修复效果，在太阳光下可实现对有机涂层缺陷的多次修复，延长有机涂层的防护寿命，为自修复涂层体系提供了一种新型选择方案，适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及智能自修复涂层技术领域，具体涉及一种太阳光驱动自修复涂料、涂层及其制备方法。
背景技术
有机涂层在海洋军事、民用装备中有着广泛的应用，然而涂层在涂装过程中易形成气孔等缺陷，在高温、高湿、高盐的海洋大气环境影响下，涂层表面能够产生微裂纹，形成水、氧气、盐的通道，导致涂层下基体金属腐蚀，基体的腐蚀又会加速涂层的失效，从而增加维修维护费用，并给工程结构带来安全隐患。
自修复为有机涂层性能提升提供了新的思路。受生物体损伤后可自愈合的启发，20世纪80年代美国军方首先提出“自修复”概念，是指装备在服役过程中能够对自身的失效形式、故障等做出诊断，通过自生长或原位聚合等机制实现自愈和修复局部破损。自修复涂层技术可分为本征型和外援型两种。本征型自修复技术多需要人工通过加热的方法进行修复，由于微裂纹产生时不易观察，因此本征型自修复涂层无法在涂层失效的初期阶段实现涂层的及时修复。尤其是在苛刻的海洋环境中，腐蚀介质渗入微裂纹后，很快对基体产生腐蚀，生成的腐蚀产物使得涂层发生鼓泡脱落，从而加速涂层的失效，为海洋工程装备带来安全隐患。外援型自修复涂层主要是通过一定的技术手段如微胶囊等微纳米容器将修复剂进行封装，并添加到涂层中，当涂层发生损伤时，修复物质能够在浓度差的作用下扩散到损伤处并对其进行修复，与本征型自修复涂层相比，外援型自修复涂层修复够实现涂层在产生微裂纹时进行自主修复，从而避免了腐蚀介质渗入导致的微裂纹继续扩大。但外援型自修复涂层的主要缺点在于其无法实现涂层的多次修复，当涂层再次产生破损时，缺陷无法得到修复。对此，专利CN201810587779.X提供了一种自修复石墨烯/热塑性树脂涂层，但该涂层需要在激光照射下才能实现涂层的修复，修复条件严格，无法实现在太阳光条件下的自修复。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，旨在提供一种太阳光驱动自修复涂料、涂层及其制备方法。本发明通过对涂层组分的合理设计，可实现涂层在太阳光下的快速自修复，有效延长了有机涂层的防护寿命，为自修复涂层体系提供了一种新型选择方案。
本发明的首要目的是提供一种太阳光驱动自修复涂料。
本发明的另一目的是提供一种太阳光驱动自修复涂层的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种太阳光驱动自修复涂料，所述自修复涂料包括以下重量份的各组分：
有机树脂2～50份、光热材料0.1～5.1份、热塑性相变材料2～25份；
所述有机树脂包括环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或几种；
所述光热材料包括无机半导体纳米晶体、碳基材料、共轭高分子聚合物中的一种或几种；
所述热塑性相变材料包括长链烷烃、脂肪酸、脂肪醇中的一种或几种。
本发明上述太阳光驱动自修复涂料中，在有机树脂基体中添加光热材料和热塑性相变材料构建光热自修复涂层体系，发明人通过大量的研究表明，该自修复涂料要实现优异的太阳光驱动自修复效果，需要对其中的有机树脂、光热材料和热塑性相变材料进行合理、精当的配伍，其用量配比以及种类选择对于涂层体系的光驱动自修复效果有着直接的影响，当有机树脂、光热材料和热塑性相变材料混合比例失调，会影响材料的太阳光驱动自修复性能。
本发明通过对特定的有机树脂、光热材料和热塑性相变材料合理配伍，当有机涂层表面产生划痕或小孔等缺陷时，光热材料暴露，光热材料能够将太阳光转化为热量，加热涂层中的热塑性相变材料由固态转为熔融态，并流动到缺陷处进行修复。该修复的过程只涉及物质固液相的转化，因此该修复过程可重复多次，从而实现对缺陷的多次修复，且该涂层组分能够保证完好涂层在长期光照下仍能够保持良好的性能，可有效延长有机涂层的防护寿命，为有机涂层自修复应用领域提供一种新型的涂料选择。
优选地，所述无机半导体纳米晶体为黑色氧化钛、四氧化三钴或四氧化三铁中的一种或几种；所述碳基材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳粉、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或几种；所述共轭高分子聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺中的一种或几种。
优选地，所述长链烷烃包括C10～40的长链烷烃中的一种或几种；所述脂肪酸包括癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸，十八碳烯酸中的一种或几种；所述脂肪醇包括癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇中的一种或几种。
本发明还提供了一种太阳光驱动自修复涂层的制备方法，是将上述自修复涂料涂覆在基底材料表面得到。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将基底材料打磨、清洗、干燥备用；
S2.取有机树脂、热塑性相变材料、固化剂加入良溶剂中超声溶解，后加入光热材料充分分散得到修复涂料；
S3.将步骤S2制得的修复涂料涂覆在基底材料表面，固化后即可制得涂层。
优选地，所述基底材料为合金材料。涂层修复后作为一道物理屏蔽层能够阻挡水等腐蚀介质到达金属基底表面，使得金属基底的腐蚀难以进行，延长防护寿命。
进一步地，步骤S1所述打磨为用砂纸打磨以除去基底表面腐蚀产物。
优选地，步骤S1所述清洗为用丙酮和乙醇清洗。
优选地，步骤S1所述干燥为吹干。
优选地，步骤S2所述固化剂为胺类固化剂。
进一步优选地，所述胺类固化剂包括乙二胺、已二胺、间苯二胺、联苯胺中的任一种。
进一步优选地，步骤S2所述固化剂的用量为1～50重量份。
优选地，步骤S2所述超声的功率为50～75W，超声时间为60～120min。
最优选地，步骤S2所述超声的功率为75W，超声时间为120min，见实施例1。
优选地，步骤S2所述分散为1000～1500rpm/min下搅拌分散，最优选为1000rpm/min，见实施例1。
优选地，步骤S2所述良溶剂包括乙醇、丙酮、二甲苯、甲苯、乙二醇中的一种或几种。
进一步优选地，所述良溶剂的用量为5～50份。
优选地，步骤S3所述涂覆包括刷涂，喷涂，滚涂，旋涂，浸涂中的任一种。
优选地，步骤S3所述固化的时间为1～2天。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的太阳光驱动自修复涂料，通过对其中的有机树脂、光热材料和热塑性相变材料进行合理、精当的配伍，用于制备自修复有机涂层，得到的自修复涂层具备优异的太阳光驱动自修复效果，在太阳光下可实现对有机涂层缺陷的多次修复，在太阳光下可实现对有机涂层缺陷的多次修复，延长有机涂层的防护寿命，为自修复涂层领域提供了一种新型涂料选择，适用范围广。
附图说明
图1为自修复涂层2的表面形貌和截面形貌图；
图2为涂层2在经过划痕缺陷以及太阳光修复154s后的照片；
图3为涂层2缺陷修复前后形貌对比图；
图4为带有划痕缺陷涂层(a)和太阳光照自修复后涂层(b)的电化学阻抗谱(EIS)曲线图；
图5为对比例3、4、5制备的涂层划痕后经太阳光下照射前后照片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1太阳光驱动自修复涂层
1、原料
本实施提供了7种自修复涂层，其组成见表1所示。
表1不同自修复涂层的原料组成
2、涂层的制备
(1)基底材料为2024铝合金，将基底用2000#砂纸打磨除去表面存在的腐蚀产物，再用丙酮和乙醇清洗，吹干后备用。
(2)取有机树脂、热塑性相变材料、固化剂加入良溶剂中超声(功率为75W，超声时间为120min)溶解，后加入光热材料，1000rpm/min下搅拌充分分散得到修复涂料；
(3)将修复涂料旋涂在处理后的基底材料表面，等待7天使得溶剂挥发，固化后即可制得涂层。
对比例1
对比例1提供了涂层a-c，其组分见表2，与涂层2的区别在于十四烷醇的用量减少。
表2
涂层a-c的制备方法同实施例1中涂层的制备。
对比例2
对比例2提供的涂层d-f的组分配比见表3，与涂层2的区别在于，涂层d的有机树脂采用脲醛树脂、涂层e的光热材料采用纳米金、涂层f的热塑性相变材料采用热塑性聚氨酯。
表3
涂层d-f的制备方法同实施例1中涂层的制备。
对比例3-5
与涂层2相比，对比例3为不加光热材料Fe3O4和热塑性相变材料十四烷醇(EP)；对比例4为不加光热材料Fe3O4(EP+Tetradecanol)，对比例5为不加热塑性相变材料十四醇(EP+Fe3O4)。
表4
对比例3-5涂层的制备方法同实施例1中涂层的制备。
实验例1
以实施例1中涂层2为例，对其微观结构、太阳光修复前后形貌、太阳光修复前后涂层的电化学阻抗谱(EIS)进行表征，结果分别见图1-3。
1、实验方法
(1)微观结构观察：涂层微观结构通过扫描电镜(SEM)观测。
(2)太阳光修复前后形貌观察：采用手术刀在制备的涂层表面制备划痕或小孔缺陷，将带有缺陷的涂层在中午到下午2点间放到太阳光照射，观察表面的修复情况。每隔一定时间记录表面的修复情况。
(3)太阳光修复前后涂层的电化学阻抗谱：将修复完成后的样品放于3.5％NaCl介质中，采用电化学工作站(Gamry 600)测试涂层的交流阻抗谱。
2、实验结果
(1)图1为自修复涂层2的表面形貌，其中(a)为放大500倍的表面形貌图，(b)为放大1000倍的表面形貌图；以及自修复涂层2的截面形貌(c)为放大500倍的截面形貌图，(d)为放大1000倍的截面形貌图，从图1可以看到，涂层2的表面和截面均表现为致密的结构。
(2)图2为涂层2在经过划痕缺陷以及太阳光照射修复154s后的照片；图3的(a)为涂层2小孔缺陷修复前后形貌对比图，(b)为涂层2划痕缺陷修复前后形貌对比图；从图2和图3可以看到，本发明制备得到的涂层可实现对划痕或小孔等缺陷的快速修复。此外，实验过程中，在涂层2修复后的划痕处重复进行3次划痕处理，结果显示，每一次划痕后，再在太阳光照射修复150～600s，都可以实现划痕的完全修复，表明本发明的涂层可实现在太阳光下的多次自修复，可有效延长有机涂层的防护寿命。
(3)图4为带有划痕缺陷涂层(a)和太阳光照自修复后涂层(b)的电化学阻抗谱(EIS)曲线图，从图4可以看出，自修复涂层2在修复前由于有划痕的存在，阻抗模值在7×103Ωcm2左右，经过修复后，涂层的阻抗模值超过1.6×106Ωcm2，表明涂层得到了良好的修复，防护性能明显提升。
同样，发明人对实施例1中其他6种涂层进行了缺陷涂层的太阳光修复前后实验，结果表明各涂层均可实现对划痕或小孔等缺陷的快速修复。
实验例2
将对比例1中涂层a-c、对比例2中涂层e-f，采用手术刀在制备的涂层表面制备划痕，将带有缺陷的涂层在中午到下午2点间放到太阳光下照射600s，在太阳光照射前后，分别将各样品放于3.5％NaCl介质中，采用电化学工作站(Gamry 600)测试涂层的交流阻抗谱。
表5
从表5的结果可以看出，涂层a-f的划痕缺陷在太阳光下照射修复后，涂层的阻抗模值都与具有划痕的缺陷涂层区别不显著，表明划痕涂层a-f经太阳光照射下无法实现涂层的完全修复。
表明本发明是通过合理控制有机树脂、光热材料、热塑性相变材料的用量，以及精当配伍特定的材料种类，得到涂层材料才能实现最佳的太阳光自修复效果。
实验例3
将对比例3、4、5制备的涂层进行划痕后，将带有缺陷的涂层在中午到下午2点间放到太阳光下照射600s，对比划痕经太阳光下照射前后的变化，结果如图5所示，从图5可以看出，三种涂层均无法实现划痕的修复。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种太阳光驱动自修复涂料，其特征在于，所述自修复涂料包括以下重量份的各组分：
有机树脂2～50份、光热材料0.1～5.1份、热塑性相变材料2～25份；
所述有机树脂包括环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或几种；
所述光热材料包括无机半导体纳米晶体、碳基材料、共轭高分子聚合物中的一种或几种；
所述热塑性相变材料包括长链烷烃、脂肪酸、脂肪醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述自修复涂料，其特征在于，所述无机半导体纳米晶体为黑色氧化钛、四氧化三钴或四氧化三铁中的一种或几种；所述碳基材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳粉、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或几种；所述共轭高分子聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述自修复涂料，其特征在于，所述长链烷烃包括C10～40的长链烷烃中的一种或几种；所述脂肪酸包括癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸，十八碳烯酸中的一种或几种；所述脂肪醇包括癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇中的一种或几种。
4.一种太阳光驱动自修复涂层的制备方法，其特征在于，由权利要求1～3任一所述自修复涂料涂覆在基底材料表面得到。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将基底材料打磨、清洗、干燥备用；
S2.取有机树脂、热塑性相变材料、固化剂加入良溶剂中超声溶解，后加入光热材料充分分散得到修复涂料；
S3.将步骤S2制得的修复涂料涂覆在基底材料表面，固化后即可制得涂层。
6.根据权利要求4或5所述方法，其特征在于，所述基底材料为合金材料。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述固化剂的重量份为1～50份。
9.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述超声的功率为50～75W，超声时间为60～120min。
10.根据权利要求4或5所述方法，其特征在于，所述涂覆包括刷涂、喷涂、滚涂、旋涂、浸涂中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111173370.1A CN113861800B (zh) | 2021-10-08 | 2021-10-08 | 一种太阳光驱动自修复涂料、涂层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111173370.1A CN113861800B (zh) | 2021-10-08 | 2021-10-08 | 一种太阳光驱动自修复涂料、涂层及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113861800A true CN113861800A (zh) | 2021-12-31 |
| CN113861800B CN113861800B (zh) | 2022-11-22 |
Family
ID=79002134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111173370.1A Expired - Fee Related CN113861800B (zh) | 2021-10-08 | 2021-10-08 | 一种太阳光驱动自修复涂料、涂层及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113861800B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115232537A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-25 | 国网福建省电力有限公司电力科学研究院 | 一种光热响应的智能涂层及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108659693A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-16 | 常熟理工学院 | 自修复石墨烯/热塑性树脂涂层的制备方法及修复方法 |
| CN109438747A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-08 | 北京科技大学 | 一种光响应超疏水-超滑转换涂层的制备方法 |
| CN111592822A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-28 | 中新国际联合研究院 | 一种快速响应热致型调光材料及快速响应智能调光薄膜 |
| US20210062011A1 (en) * | 2018-08-16 | 2021-03-04 | Ningbo Institute Of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Paint based on graphene nano container and self-repairing coating as well as preparation method and application thereof |
| CN112592696A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-02 | 合肥瑞雪新材料科技有限公司 | 一种相变储能微胶囊及其制备方法 |
| CN112870432A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-01 | 东华大学 | 可光修复纳米纤维水凝胶敷料及其制备方法 |
| US20210260848A1 (en) * | 2018-05-24 | 2021-08-26 | Northwestern University | Self-healing, hydrobphobic composites and related methods |
-
2021
- 2021-10-08 CN CN202111173370.1A patent/CN113861800B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210260848A1 (en) * | 2018-05-24 | 2021-08-26 | Northwestern University | Self-healing, hydrobphobic composites and related methods |
| CN108659693A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-16 | 常熟理工学院 | 自修复石墨烯/热塑性树脂涂层的制备方法及修复方法 |
| US20210062011A1 (en) * | 2018-08-16 | 2021-03-04 | Ningbo Institute Of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Paint based on graphene nano container and self-repairing coating as well as preparation method and application thereof |
| CN109438747A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-08 | 北京科技大学 | 一种光响应超疏水-超滑转换涂层的制备方法 |
| CN111592822A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-28 | 中新国际联合研究院 | 一种快速响应热致型调光材料及快速响应智能调光薄膜 |
| CN112592696A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-02 | 合肥瑞雪新材料科技有限公司 | 一种相变储能微胶囊及其制备方法 |
| CN112870432A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-01 | 东华大学 | 可光修复纳米纤维水凝胶敷料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 范益等: "光热自修复涂层的研究进展", 《表面技术》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115232537A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-25 | 国网福建省电力有限公司电力科学研究院 | 一种光热响应的智能涂层及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113861800B (zh) | 2022-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | Multi-scale structure construction of carbon fiber surface by electrophoretic deposition and electropolymerization to enhance the interfacial strength of epoxy resin composites | |
| CN107384055B (zh) | 一种耐久型超疏水涂层及其制备方法 | |
| Duggal et al. | Self‐assembly of single‐walled carbon nanotubes into a sheet by drop drying | |
| Sahoo et al. | PDMS/camphor soot composite coating: towards a self-healing and a self-cleaning superhydrophobic surface | |
| Mallakpour et al. | Functionalization of multi-wall carbon nanotubes with amino acid and its influence on the properties of thiadiazol bearing poly (amide-thioester-imide) composites | |
| CN107384191B (zh) | 一种制备柔性超疏水涂层的方法及其制备的超疏水涂层 | |
| CN113861800B (zh) | 一种太阳光驱动自修复涂料、涂层及其制备方法 | |
| CN113061389B (zh) | 一种金属用涂料及其制备方法和应用 | |
| CN114507468B (zh) | 一种镁合金表面光热自修复涂层及其制备方法 | |
| CN113930859B (zh) | 一种多功能核壳自修复静电纺丝材料及其合成方法与应用 | |
| CN115772348B (zh) | 一种全生物基超亲水/水下超疏油涂层及其制备方法 | |
| CN114350261A (zh) | 一种耐久性多功能仿生超疏水涂层及其制备方法 | |
| CN113773437A (zh) | 含氟甲基丙烯酸酯聚合物、自清洁涂层及制备方法、应用 | |
| Meinderink et al. | Spray coating of poly (acrylic acid)/ZnO tetrapod adhesion promoting nanocomposite films for polymer laminates | |
| Xia et al. | Flexibility and abrasion tolerance of superamphiphobic coatings with rigid core–shell particles | |
| CN110528271B (zh) | 一种蔗糖炭化改性碳纤维的制备方法及其应用 | |
| CN110862722B (zh) | 一种光/热驱动自修复防腐涂层材料及其制备方法和应用 | |
| CN117089284A (zh) | 一种耐酸碱涂料、耐酸碱涂层及其制备方法和应用 | |
| CN114618760A (zh) | 一种光热响应纳米纤维自修复涂层及其制备方法 | |
| CN115502068A (zh) | 一种氟碳树脂/聚己内酯基自愈超疏水涂层的制备方法 | |
| WO2021134946A1 (zh) | 聚酰亚胺复合物，其制备方法和应用 | |
| CN116218345B (zh) | 一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料制备方法和应用 | |
| CN112940574A (zh) | 一种荧光防腐涂料及其制备方法 | |
| CN110746846A (zh) | 一种金属防护用单宁基水性涂料及其制备方法 | |
| CN111334100A (zh) | 光伏组件正面超亲水涂层剂及制备方法及应用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20221122 |