CN116218345B - 一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料制备方法和应用，该涂料具有优异的光热自修复性能和防腐蚀性能。该涂料由光热纳米异质结和聚氨酯基体按照质量比0.005−0.05:1的比例混合而成，其中，光热纳米异质结具有中空管状核‑壳结构，以八硫化九钴为核、硫化铋为壳，由硫化铋和八硫化九钴按照质量比1:0.05−0.3的比例配比而成；聚氨酯基体由聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、二硫化物按照摩尔比0.25−0.75:1:0.25−0.75的比例加成聚合而成，进一步优化了反应溶剂、反应气氛、反应温度、反应时间等参数。本发明以Q235碳钢为研究的基底，该涂料的防腐蚀性能优异，可以有效地保护Q235碳钢以免受腐蚀环境的危害，对基底材料具有优秀的保护性能。通过对纳米填料的可控制备，提升了涂层体系的光热性能；通过引入二硫键等化学键，为涂料提供了自修复性能；通过平行实验选择了性能提升较大的涂层配方，优化了涂层的制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料、高分子材料有机涂料的合成技术领域，具体地说是一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料制备方法和应用。
背景技术
金属腐蚀造成的资源浪费、环境污染和安全隐患等问题一直困扰着全球工业领域。近年来，在遭到破坏后可以自行修复损伤的自修复涂层的研发已成为腐蚀与防护领域的前沿研究热点之一。自修复功能主要是借助包埋在有机涂层中的成膜物质或缓蚀剂，以及有机涂层固有的可逆或动态键来实现的。但是，一旦预嵌入的成膜物质或缓蚀剂用尽，涂层的自修复能力就会消失。在这方面，基于可逆或动态键的自修复涂层的需求是非常迫切的。其中，动态二硫键因能在中等温度下进行交换反应而受到了更广泛的关注。
热刺激是目前最常用的动态二硫键交换反应的触发手段。但是，传统的加热方式只能在短距离范围内引发自修复行为，还可能会对涂层的完好区域造成热损伤。相比之下，光热触发的自修复过程在实际应用中具有可远程激活、可控性强、可实现高精度自修复、修复过程快等优点。
光热自修复涂层的修复机制是涂层破损处的填料经光照产热，触发涂层内的一系列物理和化学反应，从而实现裂口的闭合和消失，以至恢复涂层的物理屏障功能。因此，光热填料在涂层的自修复过程中发挥着至关重要的作用。半导体材料由于其广泛可调的光吸收范围、化学稳定性和循环使用性，成为了最具发展潜力的光热材料之一。因此，发明一种以光热填料为基础、兼具低成本和优异光热自修复性能的防腐蚀有机涂料迫在眉睫。
发明内容
本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料制备方法和应用。
本发明的创新点主要在以下几个方面：
1、本发明通过合理构建异质结构，解决了窄带隙半导体光热材料由于光生电子和空穴利用率低、光生电子传输效率低而引起的光热转换性能欠佳的问题。
2、本发明设计并合成的光热纳米异质结具有中空管状核-壳结构，中空结构可以通过内部折射效应提高光源利用率，进一步提升体系的光热转换性能。
3、通过引入动态二硫键等其他共价键，为聚氨酯基体提供自修复性能，提升涂层的防腐蚀性能。
4、通过引入光热纳米异质结，与聚氨酯基体形成复合涂层，经多次光照开/关循环后，仍具有优异的光热性能，并且可以实现多次自修复，增强涂层的防腐蚀性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
1、本发明提供一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料，该涂料由光热纳米异质结和聚氨酯基体按照质量比0.005−0.05:1的比例混合而成；
其中光热纳米异质结具有中空管状核-壳结构，以八硫化九钴（Co9S8）为核、硫化铋（Bi2S3）为壳，由Bi2S3和Co9S8按照质量比1:0.05−0.3的比例配比而成；
其中聚氨酯基体由聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、二硫化物按照摩尔比0.25−0.75:1:0.25−0.75的比例加成聚合而成。
2、本发明另提供一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料制备方法，具体实现步骤如下：
1）光热纳米异质结合成：将Bi2S3和Co9S8按照质量比1:0.05−0.3的比例合成Co9S8@Bi2S3复合材料，顺序为：
1.1）Co9S8中空纳米管合成：采用两步水热法合成Co9S8，顺序为：
1.1.1）前驱体纳米棒合成：将CoCl2·6H2O和尿素按照摩尔比1:1−5的比例称取，溶解在50mL蒸馏水中，以200−800rmp的转速搅拌15−45分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在120−150℃温度范围内保温10−24小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.1.2）Co9S8合成：将0.1g前驱体和5mL浓度为0.5−1mol/L的Na2S溶液溶解在43mL蒸馏水中，以200−800rmp的转速搅拌15−45分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在160−180℃温度范围内保温8−16小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.2）Co9S8@Bi2S3中空核-壳纳米管合成：将Bi2S3和Co9S8按照质量比1:0.05−0.3的比例进行溶剂热反应合成Co9S8@Bi2S3，具体地：
1.2.1）按比例称取Co9S8超声分散到含有3mL乙二醇的40mL去离子水中，形成均匀的悬浮液；
1.2.2）按比例依次称取Bi(NO3)3·5H2O和硫脲加入上述悬浮液，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在140−180℃的温度范围内保温9−12小时，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥12小时；
2）聚氨酯基体合成：将聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、二硫化物按照摩尔比0.25−0.75:1:0.25−0.75的比例称取，药品加入顺序为：
2.1）将聚二甲基硅氧烷、二硫化物、溶剂、催化剂依次加入装有磁子的三颈烧瓶中，将该体系在氮气气氛中加热至60−80℃，以300−600rmp的转速搅拌30分钟；
2.2）将二异氰酸酯滴加至三颈烧瓶中，温度转速保持不变，搅拌6−12小时；
3）自修复防腐蚀涂料制备：按照光热纳米异质结和聚氨酯基体质量比为0.005−0.05:1的比例，将光热纳米异质结加入到上述体系中，温度转速保持不变，搅拌1−2小时。
可选的，所述光热纳米异质结为5%-Co9S8@Bi2S3、10%-Co9S8@Bi2S3、20%-Co9S8@Bi2S3、30%-Co9S8@Bi2S3中的任意一种；
可选的，所述聚二甲基硅氧烷为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS-DA，MW=2000））、羟基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS，MW=2000））中的任意一种或几种；
可选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的任意一种或几种；
可选的，所述二硫化物为双(2-羟乙基)二硫化物（HEDS）、双(4-羟苯基)二硫化物（MSDS）、双(4-(羟基甲基)苯基)二硫化物、双(10-羟基癸烷基)二硫化物、双(11-羟基十一烷基)二硫化物中的任意一种或几种；
可选的，所述溶剂为四氢呋喃（THF）、丙酮（BLE）、二氯甲烷（DCM）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）中的任意一种；
可选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、二丁基锡（DBT）、四丁基锡（TTBT）、氯化三丁基锡（TBTCI）中的任意一种。
3、本发明还提供一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料的应用，将上述合成的自修复防腐蚀涂料涂覆于待保护的金属基材上，60℃下固化12小时，冷却至环境温度最终获得防腐蚀有机涂层。
其中，待保护的金属基材可以是应用较广泛的钢材料，还可以是铁、铜、铝等其他金属材料。
本发明的一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料制备方法和应用，与现有技术相比所产生的有益效果是：
1、本发明提供一种光热纳米异质结的合成方法，并提供一种光热响应自修复聚氨酯涂层的合成方法。所合成的光热纳米异质结是具有中空管状核-壳结构的光热异质结，解决了窄带隙半导体光热材料由于光生电子和空穴利用率低、光生电子传输效率低而引起的光热转换性能欠佳的问题。同时，纳米填料的中空结构可以通过内部折射效应提高光源利用率，进一步提升体系的光热转换性能。
2、本发明将动态二硫键引入聚氨酯基体，同时利用动态二硫键和可逆氢键为聚氨酯基体提供自修复性能，从而提升涂层的防腐蚀性能。
3、实验表明，本发明所合成的光热纳米异质结，与聚氨酯基体形成复合涂层，具有优异的光热性能，并且可以实现多次光热自修复，解决涂层无法提供长效防护的问题，在未来海洋防腐蚀涂料中具有广阔的应用前景和市场价值。
附图说明
附图1是本发明实施例一合成的Co9S8的扫描电镜照片。
附图2是本发明实施例一合成的20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结的扫描电镜图片和EDS能谱分析图。
附图3是本发明实施例一合成的20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结的XRD图谱。
附图4是本发明实施例一合成的20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结和Bi2S3的光电流曲线、Nyquist图和PL光谱的对比图。
附图5是本发明实施例一合成的20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结在功率为1.5 W、波长为808 nm的近红外激光照射180s内的升温曲线和照射180s后的红外热成像图。
附图6是本发明实施例二合成的10%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结在功率为1.5 W、波长为808 nm的近红外激光照射180s内的升温曲线和照射180s后的红外热成像图。
附图7是本发明实施例三制备的PCB-2涂层的红外光谱图。
附图8是本发明实施例三制备的PCB-2涂层的拉曼光谱图。
附图9是本发明实施例三制备的PCB-2涂层在功率为1.5 W、波长为808 nm的近红外激光照射300s内的升温曲线和照射300s后的红外热成像图。
附图10是本发明实施例三制备的PCB-2涂层在功率为1.5 W、波长为808 nm的近红外激光照射300s后，破损涂层修复的光学照片。
附图11是本发明实施例三制备的PCB-2涂层在经历五次切断-愈合实验后的应力-应变曲线图。
附图12是本发明实施例三制备的不同PCB-2涂层修饰的电极在浸泡60天后的电化学阻抗分析测试结果。
附图13是本发明实施例四制备的PCB-1涂层和不添加光热纳米异质结的空白涂层在功率为1.5 W、波长为808 nm的近红外激光照射300s内的升温曲线对比图和照射300s后的红外热成像图对比图。
附图14是本发明实施例四制备的PCB-1涂层在功率为1.5 W、波长为808 nm的近红外激光照射300s后，破损涂层修复的光学照片。
附图15是本发明实施例五制备的PCB-3涂层在功率为1.5 W、波长为808 nm的近红外激光照射300s内的升温曲线和照射300s后的红外热成像图。
附图16是本发明实施例五制备的PCB-3涂层在功率为1.5 W、波长为808 nm的近红外激光照射300s后，破损涂层修复的光学照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料，该涂料由光热纳米异质结和聚氨酯基体按照质量比0.005−0.05:1的比例混合而成；
其中光热纳米异质结具有中空管状核-壳结构，以八硫化九钴（Co9S8）为核、硫化铋（Bi2S3）为壳，由Bi2S3和Co9S8按照质量比1:0.05−0.3的比例配比而成；
其中聚氨酯基体由聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、二硫化物按照摩尔比0.25−0.75:1:0.25−0.75的比例加成聚合而成。
本发明另提供一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料制备方法，具体实现步骤如下：
1）光热纳米异质结合成：将Bi2S3和Co9S8按照质量比1:0.05−0.3的比例合成Co9S8@Bi2S3复合材料，顺序为：
1.1）Co9S8中空纳米管合成：采用两步水热法合成Co9S8，顺序为：
1.1.1）前驱体纳米棒合成：将CoCl2·6H2O和尿素按照摩尔比1:1−5的比例称取，溶解在50mL蒸馏水中，以200−800rmp的转速搅拌15−45分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在120−150℃温度范围内保温10−24小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.1.2）Co9S8合成：将0.1g前驱体和5mL浓度为0.5−1mol/L的Na2S溶液溶解在43mL蒸馏水中，以200−800rmp的转速搅拌15−45分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在160−180℃温度范围内保温8−16小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.2）Co9S8@Bi2S3中空核-壳纳米管合成：将Bi2S3和Co9S8按照质量比1:0.05−0.3的比例进行溶剂热反应合成Co9S8@Bi2S3，具体地：
1.2.1）按比例称取Co9S8超声分散到含有3mL乙二醇的40mL去离子水中，形成均匀的悬浮液；
1.2.2）按比例依次称取Bi(NO3)3·5H2O和硫脲加入上述悬浮液，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在140−180℃的温度范围内保温9−12小时，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥12小时；
2）聚氨酯基体合成：将聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、二硫化物按照摩尔比0.25−0.75:1:0.25−0.75的比例称取，药品加入顺序为：
2.1）将聚二甲基硅氧烷、二硫化物、溶剂、催化剂依次加入装有磁子的三颈烧瓶中，将该体系在氮气气氛中加热至60−80℃，以300−600rmp的转速搅拌30分钟；
2.2）将二异氰酸酯滴加至三颈烧瓶中，温度转速保持不变，搅拌6−12小时；
3）自修复防腐蚀涂料制备：按照光热纳米异质结和聚氨酯基体质量比为0.005−0.05:1的比例，将光热纳米异质结加入到上述体系中，温度转速保持不变，搅拌1−2小时。
其中步骤1）中所述光热纳米异质结为5%-Co9S8@Bi2S3、10%-Co9S8@Bi2S3、20%-Co9S8@Bi2S3、30%-Co9S8@Bi2S3中的一种；
其中步骤2）中所述聚二甲基硅氧烷为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS-DA，MW=2000）、羟基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS，MW=2000））中的一种，或者为以上两种聚合物的混合物。
其中步骤2）中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的任意一种或几种。
其中步骤2）中所述二硫化物为双(2-羟乙基)二硫化物（HEDS）、双(4-羟苯基)二硫化物（MSDS）、双(4-(羟基甲基)苯基)二硫化物、双(10-羟基癸烷基)二硫化物、双(11-羟基十一烷基)二硫化物中的任意一种或几种。
其中步骤2）中所述溶剂为四氢呋喃（THF）、丙酮（BLE）、二氯甲烷（DCM）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）中的任意一种。
其中步骤2）中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、二丁基锡（DBT）、四丁基锡（TTBT）、氯化三丁基锡（TBTCI）中的任意一种。
将上述合成的自修复防腐蚀涂料涂覆于待保护的金属基材上，60℃下固化12小时，冷却至环境温度最终获得防腐蚀有机涂层。
其中，待保护的金属基材可以是应用较广泛的钢材料，还可以是铁、铜、铝等其他金属材料。
实施例一
本发明提供一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料，该涂料由光热纳米异质结和聚氨酯基体混合而成，具体步骤如下：
1）光热纳米异质结合成：将Bi2S3和Co9S8按照质量比1:0.2的比例合成20%-Co9S8@Bi2S3复合材料，顺序为：
1.1）Co9S8中空纳米管合成：采用两步水热法合成Co9S8，顺序为：
1.1.1）前驱体纳米棒合成：将CoCl2·6H2O和尿素按照摩尔比1:1的比例称取，溶解在50mL蒸馏水中，以500rmp的转速搅拌15分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在120℃下保温10小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.1.2）Co9S8合成：将0.1g前驱体和5mL浓度为0.5mol/L的Na2S溶液溶解在43mL蒸馏水中，以500rmp的转速搅拌15分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在160℃下保温8小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.2）20%-Co9S8@Bi2S3中空核-壳纳米管合成：
1.2.1）按比例称取0.064g Co9S8，超声分散到含有3mL乙二醇的40mL去离子水中，形成均匀的悬浮液；
1.2.2）在悬浮液中加入0.485g Bi(NO3)3·5H2O和0.114g硫脲，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在140℃下保温9小时，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥12小时；
2）聚氨酯基体合成：将聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、二硫化物按照摩尔比0.5:1:0.5的比例称取，药品加入顺序为：
2.1）将2g PDMS-DA、0.154g HEDS、10mL THF、0.5mLDBTDL依次加入装有磁子的三颈烧瓶中，将该体系在氮气气氛中加热至60℃，以300rmp的转速搅拌30分钟；
2.2）将0.445g IPDI滴加至三颈烧瓶中，温度转速保持不变，搅拌6小时；
3）自修复防腐蚀涂料制备：按照光热纳米异质结和聚氨酯基体质量比为0.005:1的比例，称取0.013g 20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结加入到上述体系中，温度转速保持不变，搅拌1小时。
对上述获得光热纳米异质结进行性能测试：
上述合成的Co9S8的扫描电镜照片如图1所示，Co9S8具有典型的空心纳米管结构，直径为150~300 nm。纳米管的表面非常粗糙，这是由于Co原子向Co9S8壳的扩散速度快于S原子向Co核的扩散速度，产生了较小的柯肯达尔空洞，随着反应时间的延长，小的空洞逐渐合并增大，直至Co核被完全消耗，从而形成了Co9S8中空管。
合成的20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结的扫描电镜图片和EDS能谱分析如图2所示，Bi2S3纳米片均匀地覆盖在Co9S8纳米管表面，两者形成了良好的核壳结构；Co、Bi和S三种元素均匀地分布在20%-Co9S8@Bi2S3纳米管的表面，并且Bi元素的分布直径大于Co元素的分布直径，证明Bi2S3纳米片成功地负载在Co9S8纳米管上。
20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结的XRD图谱如图3所示，20%-Co9S8@Bi2S3在2θ值为31.14°、39.49°的衍射峰分别对应于立方晶系Co9S8(JCPDS No. 02-1459)的(222)、(331)晶面；2θ值为24.93°、39.90°、46.46°、52.62°的衍射峰分别与正交晶系Bi2S3(JCPDS No. 17-0320)的(130)、(141)、(431)、(351)晶面相对应。通过与标准卡片的对比可以证明光热纳米异质结已成功合成。
20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结的光电流曲线、Nyquist图和PL光谱如图4所示，与Bi2S3相比，20%-Co9S8@Bi2S3具有更高的光电流密度，表明光生载流子的转移过程更有效，光生电子-空穴对的寿命更长，优异的可重复开/关光循环证明20%-Co9S8@Bi2S3具有优异的光电化学稳定性。20%-Co9S8@Bi2S3的Nyquist图的圆弧半径更小，说明其电荷转移电阻小，电荷分离效率高。20%-Co9S8@Bi2S3的PL光谱峰值强度明显降低，表明20%-Co9S8@Bi2S3的管状异质结构有效地抑制了光生电子和空穴的复合。
20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结在1.5W 808nm NIR激光照射180s内的升温曲线和照射180s后的红外热成像图如图5所示。20%-Co9S8@Bi2S3表现出出色的光热转换性能，在180s内温度可升高至83.2℃。
实施例二
本发明提供一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料，该涂料由光热纳米异质结和聚氨酯基体混合而成，具体步骤如下：
1）光热纳米异质结合成：将Bi2S3和Co9S8按照质量比1:0.1的比例合成10%-Co9S8@Bi2S3复合材料，顺序为：
1.1）Co9S8中空纳米管合成：采用两步水热法合成Co9S8，顺序为：
1.1.1）前驱体纳米棒合成：将CoCl26H2O和尿素按照摩尔比1:1的比例称取，溶解在50mL蒸馏水中，以500rmp的转速搅拌15分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在120℃下保温10小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.1.2）Co9S8合成：将0.1g前驱体和5mL浓度为0.5mol/L的Na2S溶液溶解在43mL蒸馏水中，以500rmp的转速搅拌15分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在160℃下保温8小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.2）10%-Co9S8@Bi2S3中空核-壳纳米管合成：
1.2.1）按比例称取0.028g Co9S8，超声分散到含有3mL乙二醇的40mL去离子水中，形成均匀的悬浮液；
1.2.2）在悬浮液中加入0.485g Bi(NO3)3·5H2O和0.114g硫脲，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在140℃下保温9小时，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥12小时；
2）聚氨酯基体合成：将聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、二硫化物按照摩尔比0.5:1:0.5的比例称取，药品加入顺序为：
2.1）将2g PDMS-DA、0.154g HEDS、10mL THF、0.5mLDBTDL依次加入装有磁子的三颈烧瓶中，将该体系在氮气气氛中加热至60℃，以300rmp的转速搅拌30分钟；
2.2）将0.445g IPDI滴加至三颈烧瓶中，温度转速保持不变，搅拌6小时；
3）自修复防腐蚀涂料制备：按照光热纳米异质结和聚氨酯基体质量比为0.005:1的比例，称取0.013g 10%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结加入到上述体系中，温度转速保持不变，搅拌1小时。
对上述获得光热纳米异质结进行性能测试：
上述合成的10%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结在1.5W 808nm NIR激光照射180s内的升温曲线和照射180s后的红外热成像图如图6所示。10%-Co9S8@Bi2S3表现出出色的光热转换性能，在180s内温度可升高至76.7℃。
实施例三
本发明提供一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料，该涂料由光热纳米异质结和聚氨酯基体混合而成，具体步骤如下：
1）光热纳米异质结合成：将Bi2S3和Co9S8按照质量比1:0.2的比例合成20%-Co9S8@Bi2S3复合材料，顺序为：
1.1）Co9S8中空纳米管合成：采用两步水热法合成Co9S8，顺序为：
1.1.1）前驱体纳米棒合成：将CoCl26H2O和尿素按照摩尔比1:1的比例称取，溶解在50mL蒸馏水中，以500rmp的转速搅拌15分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在120℃下保温10小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.1.2）Co9S8合成：将0.1g前驱体和5mL浓度为0.5mol/L的Na2S溶液溶解在43mL蒸馏水中，以500rmp的转速搅拌15分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在160℃下保温8小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.2）20%-Co9S8@Bi2S3中空核-壳纳米管合成：
1.2.1）按比例称取0.064g Co9S8，超声分散到含有3mL乙二醇的40mL去离子水中，形成均匀的悬浮液；
1.2.2）在悬浮液中加入0.485g Bi(NO3)3·5H2O和0.114g硫脲，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在140℃下保温9小时，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥12小时；
2）聚氨酯基体合成：将聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、二硫化物按照摩尔比0.5:1:0.5的比例称取，药品加入顺序为：
2.1）将2g PDMS-DA、0.154g HEDS、10mL THF、0.5mLDBTDL依次加入装有磁子的三颈烧瓶中，将该体系在氮气气氛中加热至60℃，以500rmp的转速搅拌30分钟；
2.2）将0.445g IPDI滴加至三颈烧瓶中，温度转速保持不变，搅拌6小时；
3）自修复防腐蚀涂料制备：按照光热纳米异质结和聚氨酯基体质量比为0.02:1的比例，称取0.053g 20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结加入到上述体系中，温度转速保持不变，搅拌1小时，得到自修复防腐蚀涂料，命名为PCB-2。
4）将上述合成的自修复防腐蚀涂料涂覆于Q235碳钢电极表面，60℃下固化12小时，冷却至环境温度最终获得防腐蚀有机涂层电极。
对上述获得防腐蚀有机涂层进行性能测试：
上述制备的PCB-2涂层的红外光谱图如图7所示，3335和1569 cm−1处特征峰对应N-H的弯曲振动，1627 cm−1处的峰对应C=O伸缩振动，1255 cm−1处的峰和2960和2900 cm−1处的两个峰，分别代表C-N和C-H的存在，证实了PCB-2涂层的成功制备。
制备的PCB-2涂层的拉曼光谱如图8所示，在涂层中检测到了ν(S-S)带 (490 cm−1)和ν(C-S)带 (642 cm−1)的特征峰，证实了动态二硫键的存在。
PCB-2涂层在1.5W 808nm NIR激光照射300s内的升温曲线和照射300s后的红外热成像图如图9所示，PCB-2表现出出色的光热转换性能。红外热成像图表明，高温仅分布在激光照射中心点的附近，说明光热转换过程仅限于涂层损伤区域。
PCB-2涂层在1.5W 808nm NIR激光照射300s后，破损涂层修复的光学照片如图10所示。PCB-2在300s内表现出出色的光热自修复性能，当涂层被划伤时，20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结经NIR激光照射后，将光转化为热，涂层被局部加热，触发动态二硫键和可逆氢键的重建来修复涂层划痕。
PCB-2涂层在经历五次切断-愈合实验后的应力-应变曲线如图10所示，涂层一次愈合后的自修复效率为99.66%，五次愈合后的自修复效率仍在85%以上，证明PCB-2涂层具有稳定的光热自修复性能。
不同PCB-2涂层修饰的电极在浸泡60天后的电化学阻抗分析测试结果如图12所示，从原始涂层（Original）、一次愈合的涂层（Healed-1st）和五次愈合的涂层（Healed-5th）的Nyquist对比图中可以看出，三条曲线都在实轴上方呈半圆状。经历五次划伤-愈合循环后的PCB-2涂层，在浸泡60天后的|Z|0.01 Hz仍在108Ω cm2以上，证明PCB-2涂层对Q235碳钢具有良好的长期防护效果。
实施例四
本发明提供一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料，该涂料由光热纳米异质结和聚氨酯基体混合而成，具体步骤如下：
1）光热纳米异质结合成：将Bi2S3和Co9S8按照质量比1:0.2的比例合成20%-Co9S8@Bi2S3复合材料，顺序为：
1.1）Co9S8中空纳米管合成：采用两步水热法合成Co9S8，顺序为：
1.1.1）前驱体纳米棒合成：将CoCl2·6H2O和尿素按照摩尔比1:1的比例称取，溶解在50mL蒸馏水中，以500rmp的转速搅拌15分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在120℃下保温10小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.1.2）Co9S8合成：将0.1g前驱体和5mL浓度为0.5mol/L的Na2S溶液溶解在43mL蒸馏水中，以500rmp的转速搅拌15分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在160℃下保温8小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.2）20%-Co9S8@Bi2S3中空核-壳纳米管合成：
1.2.1）按比例称取0.064g Co9S8，超声分散到含有3mL乙二醇的40mL去离子水中，形成均匀的悬浮液；
1.2.2）在悬浮液中加入0.485g Bi(NO3)3·5H2O和0.114g硫脲，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在140℃下保温9小时，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥12小时；
2）聚氨酯基体合成：将聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、二硫化物按照摩尔比0.5:1:0.5的比例称取，药品加入顺序为：
2.1）将2g PDMS-DA、0.154g HEDS、10mL THF、0.5mLDBTDL依次加入装有磁子的三颈烧瓶中，将该体系在氮气气氛中加热至60℃，以500rmp的转速搅拌30分钟；
2.2）将0.445g IPDI滴加至三颈烧瓶中，温度转速保持不变，搅拌6小时；
3）自修复防腐蚀涂料制备：按照光热纳米异质结和聚氨酯基体质量比为0.01:1的比例，称取0.026g 20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结加入到上述体系中，温度转速保持不变，搅拌1小时。
4）将上述合成的自修复防腐蚀涂料涂覆于Q235碳钢片表面，60℃下固化12小时，冷却至环境温度最终获得防腐蚀有机涂层，命名为PCB-1。
对上述获得防腐蚀有机涂层进行性能测试：
上述制备的PCB-1涂层在1.5W 808nm NIR激光照射300s内的升温曲线和照射300s后的红外热成像图如图13所示，与不添加光热纳米异质结的空白涂层相比，PCB-1表现出出色的光热转换性能。
制备的PCB-1涂层在1.5W 808nm NIR激光照射300s后，破损涂层修复的光学照片如图14所示。PCB-1在300s内不能完全修复划痕。
实施例五
本发明提供一种光热纳米异质结及其自修复防腐涂料，该涂料由光热纳米异质结和聚氨酯基体混合而成，具体步骤如下：
1）光热纳米异质结合成：将Bi2S3和Co9S8按照质量比1:0.2的比例合成20%-Co9S8@Bi2S3复合材料，顺序为：
1.1）Co9S8中空纳米管合成：采用两步水热法合成Co9S8，顺序为：
1.1.1）前驱体纳米棒合成：将CoCl2·6H2O和尿素按照摩尔比1:1的比例称取，溶解在50mL蒸馏水中，以500rmp的转速搅拌15分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在120℃下保温10小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.1.2）Co9S8合成：将0.1g前驱体和5mL浓度为0.5mol/L的Na2S溶液溶解在43mL蒸馏水中，以500rmp的转速搅拌15分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在160℃下保温8小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.2）20%-Co9S8@Bi2S3中空核-壳纳米管合成：
1.2.1）按比例称取0.064g Co9S8，超声分散到含有3mL乙二醇的40mL去离子水中，形成均匀的悬浮液；
1.2.2）在悬浮液中加入0.485g Bi(NO3)3·5H2O和0.114g硫脲，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在140℃下保温9小时，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥12小时；
2）聚氨酯基体合成：将聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、二硫化物按照摩尔比0.5:1:0.5的比例称取，药品加入顺序为：
2.1）将2g PDMS-DA、0.154g HEDS、10mL THF、0.5mLDBTDL依次加入装有磁子的三颈烧瓶中，将该体系在氮气气氛中加热至60℃，以500rmp的转速搅拌30分钟；
2.2）将0.445g IPDI滴加至三颈烧瓶中，温度转速保持不变，搅拌6小时；
3）自修复防腐蚀涂料制备：按照光热纳米异质结和聚氨酯基体质量比为0.03:1的比例，称取0.08g 20%-Co9S8@Bi2S3光热纳米异质结加入到上述体系中，温度转速保持不变，搅拌1小时。
4）将上述合成的自修复防腐蚀涂料涂覆于Q235碳钢片表面，60℃下固化12小时，冷却至环境温度最终获得防腐蚀有机涂层，命名为PCB-3。
对上述获得防腐蚀有机涂层进行性能测试：
上述制备的PCB-3涂层在1.5W 808nm NIR激光照射300s内的升温曲线和照射300s后的红外热成像图如图15所示，PCB-2表现出出色的光热转换性能。
制备的PCB-3涂层在1.5W 808nm NIR激光照射300s后，破损涂层修复的光学照片如图16所示。PCB-3在300s内表现出出色的光热自修复性能。
尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。
除说明书所述的技术特征外，均为本专业技术人员的已知技术。
Claims (5)
1.一种含有光热纳米异质结的自修复防腐涂料，其特征在于，该涂料由光热纳米异质结和聚氨酯基体按照质量比0.005-0.05:1的比例混合而成；
其中光热纳米异质结为具有中空管状核-壳结构的Co9S8@Bi2S3，以八硫化九钴（Co9S8）中空纳米管为核、硫化铋（Bi2S3）为壳，由Bi2S3和Co9S8按照质量比1:0.05-0.3的比例配比而成；
其中聚氨酯基体由聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、二硫化物按照摩尔比0.25-0.75:1:0.25-0.75的比例加成聚合而成。
2.根据权利要求1所述一种含有光热纳米异质结的自修复防腐涂料，其特征在于，所述光热纳米异质结为5%-Co9S8@Bi2S3、10%-Co9S8@Bi2S3、20%-Co9S8@Bi2S3、30%-Co9S8@Bi2S3中的任意一种，其中5%、10%、20%、30%是指光热纳米异质结中Co9S8的质量百分比。
3.根据权利要求1所述一种含有光热纳米异质结的自修复防腐涂料，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷选自氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷中的任意一种或几种；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或几种；
所述二硫化物选自双(2-羟乙基)二硫化物、双(4-羟苯基)二硫化物、双(4-(羟基甲基)苯基)二硫化物、双(10-羟基癸烷基)二硫化物、双(11-羟基十一烷基)二硫化物中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种含有光热纳米异质结的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体实现步骤如下：
1）光热纳米异质结合成：
1.1）Co9S8中空纳米管合成：
1.1.1）前驱体纳米棒合成：将CoCl2·6H2O和尿素按照摩尔比1:1-5的比例称取，溶解在50mL蒸馏水中，以200-800rpm的转速搅拌15-45分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在120-150℃温度范围内保温10-24小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.1.2）Co9S8合成：将0.1g前驱体和5mL浓度为0.5-1mol/L的Na2S溶液溶解在43mL蒸馏水中，以200-800rpm的转速搅拌15-45分钟，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在160-180℃温度范围内保温8-16小时，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时；
1.2）具有中空管状核-壳结构的Co9S8@Bi2S3的合成：
1.2.1）按比例称取Co9S8中空纳米管超声分散到含有3mL乙二醇的40mL去离子水中，形成均匀的悬浮液；
1.2.2）按比例依次称取Bi(NO3)3·5H2O和硫脲加入上述悬浮液，倒入聚四氟乙烯内衬高压釜，在140-180℃的温度范围内保温9-12小时，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥12小时；
2）聚氨酯基体合成：将聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、二硫化物按照摩尔比0.25-0.75:1:0.25-0.75的比例称取，药品加入顺序为：
2.1）将聚二甲基硅氧烷、二硫化物、溶剂、催化剂依次加入装有磁子的三颈烧瓶中，将该体系在氮气气氛中加热至60-80℃，以300-600rpm的转速搅拌30分钟；
2.2）将二异氰酸酯滴加至三颈烧瓶中，温度转速保持不变，搅拌6-12小时；
3）自修复防腐涂料制备：按照光热纳米异质结和聚氨酯基体质量比为0.005-0.05:1的比例，将光热纳米异质结加入到聚氨酯基体中，温度转速保持不变，搅拌1-2小时。
5.一种含有光热纳米异质结的自修复防腐涂料的应用，其特征在于，将权利要求4制备的自修复防腐涂料涂覆于待保护的金属基材上，60℃下固化12小时，冷却至环境温度最终获得防腐蚀有机涂层，具有优异的光热自修复性能和防腐蚀性能。
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