CN114907755A

CN114907755A - 基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法

Info

Publication number: CN114907755A
Application number: CN202210342281.3A
Authority: CN
Inventors: 蔡栋宇; 项尚林; 龚赛; 王棋酉; 轧宗洋; 蔡志印; 王鹏
Original assignee: Shandong Lihe New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Lihe New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2022-04-02
Filing date: 2022-04-02
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2042-04-02
Also published as: CN114907755B

Abstract

本发明公布了一种基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法，该涂料是由自修复水性聚氨酯树脂、稳定剂、流平剂和消泡剂复配而成，其中，在自修复型水性聚氨酯树脂的自制过程中加入了改性的二维碳化钛材料(MXene)作为可见光诱导剂，有效地解决了MXene这种高效光热转换材料的在水性体系中降解问题。制得的涂料在可见光作用下，涂层划口处的可见光诱导剂经光照产热，触发涂层内的物理和化学反应，从而实现划口处的间隙闭合、裂纹消失，恢复涂层的物理屏障作用，实现了超强的自修复能力。该涂料具有无毒、不燃、使用安全、在可见光下自修复性能好等优点，是一种无毒无污染的环境友好型自修复涂料。

Description

基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料的制备方法，具体涉及一种基于二维碳化钛的可见光诱导自修复水性聚氨酯涂料的制备方法；属于新型材料相关技术领域。

背景技术

涂料能够对物体起保护、装饰、绝缘以及防腐等作用，被广泛应用在各个领域之中，它与塑料、合成橡胶、合成纤维、粘合剂并称为五大合成材料。然而，在涂料的生产、使用和加工过程中，会产生挥发性有机物(VOC)，对大气层和人的身体健康造成一定程度的损害。水性涂料的VOC含量不高，从环保角度来看，水性涂料被认为是涂料行业最具发展潜力的涂料之一，其拥有高固含量和光泽、低粘度，并以水为分散介质，因而对环境比较友好，正在逐渐替代溶剂型涂料。

然而，水性涂料在制造和使用过程中，在材料内部不可避免地会产生难以察觉的微裂纹和损伤，这些微裂纹和损伤的扩散和聚结会引起材料破坏，降低产品的耐用性和可靠性。为了解决这一问题，科学家们提出自修复材料的概念，通过外加修复剂或者外界刺激官能团等方式来实现材料的自我修复。

申请号为202010748076.8的发明专利公开了一种具备自修复性能的水性聚氨酯涂料组合物，其组成按重量百分数计包含：(a)多异氰酸酯35～50wt％；(b)多元醇15～20wt％；(c)二羟甲基丙酸5～10wt％；(d)纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊3～8wt％；水余量。其涉及的自修复性能的水性聚氨酯涂料组合物能够在涂覆层破裂时激发微胶囊的快速破裂，提高了自修复敏感度，加快了自修复进程，同时不会造成涂覆膜的性能劣化，保证了涂覆膜的质量。

申请号为202010521143.2的发明专利公开了一种自修复水性聚氨酯涂料，按重量百分比计，包括60-80％的聚氨酯涂料基液，20-40％的自修复复合纳米纤维，其中的自修复复合纳米纤维具有三层结构，由内到外依次为内层芯材，中间屏障层，外层丙烯酸酯单体。该发明中的自修复复合纳米纤维使用了硅烷作为芯材，一方面，该硅烷具有交联性质，可以与外层的丙烯酸酯单体反应、交联固化；另一方面，所得到的交联网络在高温下可以能够发生可逆反应，重新得到行星状的硅烷分子，降温后重新交联固化，从而实现涂料层的再次自修复。

但是，上述现有技术中所公布的自修复涂料自修复次数有限，且需要高温下才具有自修复效果，对于常温下使用的涂料难以达到自修复效果。鉴于此，需要对现有技术进行创新改进，采用合适的材料、通过合理的配方设计与生产工艺，既要保证水性涂料的稳定性和使用性能，又要使水性涂料产生裂纹后能够在可见光作用下即实现自修复，满足工业生产的需要，节约能耗，达到碳减排的目的。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可见光诱导自修复型水性聚氨酯涂料的制备方法，以解决现有技术中油性涂料毒性较大、易燃、使用安全性差、污染环境及水性涂料自修复性能差、自修复次数少、能耗高等问题。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

本发明首先公布了一种基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备自修复型水性聚氨酯树脂：

(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中加入多元醇低聚物，搅拌，于105-120℃抽真空脱水1-2h，降温至60℃时加入二异氰酸酯，在70-90℃下反应1-2h，然后按官能团物质的量之比-NCO/-OH＝1.2-1.6加入含有亲水基团的化合物、双(2-羟乙基)二硫醚和低分子多元醇扩链剂，继续反应2-4h得到聚氨酯预聚物；

(2)将制得的聚氨酯预聚物降至室温，加入三乙胺将其中的羧酸根中和成盐，中和度为80-110％；

(3)将中和后的预聚物出料至分散器中，加入1-3质量份可见光诱导剂反应1-2h，在搅拌下加入去离子水进行分散，再加入过量低分子脂肪胺类扩链剂反应10-30分钟，制得自修复水性聚氨酯树脂；

S2、制备可见光诱导自修复环保型涂料：

取步骤S1制得的自修复水性聚氨酯树脂100质量份置于搅拌器中，再向其中加入0.2-1质量份稳定剂、0.1-0.3质量份流平剂和0.1-0.5质量份消泡剂，充分搅拌使各组分混合均匀，即制得可见光诱导自修复环保型涂料。

优选地，前述聚氨酯预聚物中羧基质量含量为0.7-2.0％。

优选地，前述可见光诱导剂为改性MXene，制备方法为：将10质量份氟化锂溶于100质量份9mol/L的盐酸中，使其完全溶解形成混合溶液；再将5-10质量份的Ti₃AlC₂陶瓷粉加入上述混合溶液中并在25-35℃下搅拌反应24-48h；待反应完成后，用去离子水洗涤5-10次，干燥得到中间产物；最后，取10质量份中间产物、1-2质量份纳米金属粉体及20-50质量份插层剂，在25-35℃下搅拌12-24h，得到可见光诱导剂。MXene是一种高效光热转化剂，但是其在水中一直有降解的问题，至今仍然是基础研究中重要的研究课题。在本发明的可见光诱导剂的自制过程中，特别加入了纳米金属粉体，并采用插层法插入，一方面能够提高分散效果，优化光热转换效果，另外还能提高可见光诱导剂在水性涂料中的稳定性。区别于现有技术中其他可见光诱导剂，本发明自制的MXene的优势在于光热转换效率高，因而能够优化涂料的自修复性能；同时，作为无机纳米填料还可以提升材料强度，经验证，该可见光诱导剂的应用还能进一步提高自修复涂料水分挥发后所形成的涂膜的导电性能，使涂膜的体积电阻率大大减小。

再优选地，前述纳米金属粉体为纳米金粉、纳米银粉、纳米铜粉中的一种或多种的混合物。

再优选地，前述的插层剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。

更优选地，前述多元醇低聚物为聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或多种的混合物；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

进一步优选地，前述含有亲水基团的化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种的混合物；所述所述低分子多元醇扩链剂为乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇中的一种；所述低分子脂肪胺类扩链剂用量为：在与预聚物反应时，-NCO物质的量过量50-70％，选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或多种的混合物。

更进一步优选地，前述稳定剂为邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯基苯并三唑、水杨酸苯酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍、亚磷酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种的混合物。

再进一步优选地，前述流平剂为聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷或含氟表面活性剂，所述消泡剂为水性有机硅消泡剂。

本发明的有益之处在于：

(1)本发明的自修复型涂料基于自制的二维碳化钛(MXene)、采用自制的自修复型水性聚氨酯树脂作为主要原料制得，该涂料为一种无毒无污染的环境友好型自修复涂料，具有无毒、不燃、使用安全及低碳环保、可见光自修复且可重复自修复等优点；

(2)本发明中，综合考虑了可见光诱导自修复环保型涂料的实际应用需求，通过对二维材料的可见光诱导剂进行改性，有效地解决了MXene这种高效光热转换材料的在水性体系中降解问题，同时赋予了水性聚氨酯涂料较好的自修复能力，实现在可见光作用下，涂层划口处的可见光诱导剂经光照产热，触发涂层内的物理和化学反应，从而实现划口处的间隙闭合、裂纹消失，恢复涂层的物理屏障作用，实现了自修复；

(3)在涂料中加入流平剂、水性消泡剂和稳定剂等助剂，多个组分之间的协同作用，赋予涂料更好的自修复能力，加工与施工性能更好，附着力和耐候性也得到了大幅度优化，而且，该涂料在水中也可以较好地分散且稳定性好，也适用于水性体系。因此，本发明的可见光诱导自修复环保型涂料能满足不同环境的使用要求，适用范围更广。

附图说明

图1中的a、b、c图分别是对比例1、实施例1和实施例2的涂料成膜后在可见光下的温度变化效果图；

图2是实施例1的涂料成膜后自修复效果图；

图3是实施例2的涂料成膜后自修复效果图；

图4是实施例3的涂料成膜后自修复效果图；

图5是对比例1的涂料成膜后自修复效果图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例1

本实施例的涂料由以下方法制得：

S0、制备可见光诱导剂：将10质量份氟化锂溶于100质量份9mol/L的盐酸中，使其完全溶解；然后，将5质量份Ti₃AlC₂陶瓷粉加入上述混合溶液中，并在35℃下反应搅拌24h；反应完成后用去离子水洗涤10次，干燥得到中间产物。取10质量份中间产物、1质量份纳米金粉和20质量份二甲基亚砜，在25℃下搅拌24h，得到可见光诱导剂。

S1、制备自修复型水性聚氨酯树脂：

(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中加入40质量份聚酯二元醇，搅拌，于105℃抽真空脱水2h，降温至60℃时加入10质量份甲苯二异氰酸酯和6质量份六亚甲基二异氰酸酯，升温至70℃反应1h，然后再加入二羟甲基丁酸1.6质量份、双(2-羟乙基)二硫醚1.5质量份及乙二醇0.9质量份，继续反应4h，得到聚氨酯预聚物；

(2)将制得的聚氨酯预聚物降至室温，加入0.75质量份三乙胺使预聚物中和成盐；

(3)将中和后的预聚物出料至分散器中，加入1质量份步骤S1制得的可见光诱导剂反应2h，在高速剪切下加入86质量份去离子水进行分散，再加入0.74质量份乙二胺扩链反应30分钟，即制得自修复型水性聚氨酯树脂。

S2、制备可见光诱导自修复环保型涂料：

取步骤S1制得的自修复型水性聚氨酯树脂100质量份置于装有超声分散装置的分散器中，再向其中加入0.1质量份邻羟基二苯甲酮、0.1邻羟基苯基苯并三唑、0.1质量份聚有机硅氧烷流平剂和0.1质量份水性有机硅消泡剂，充分搅拌使各组分混合均匀，即制得本实施例的可见光诱导自修复环保型涂料。

实施例2

本实施例的涂料由以下方法制得：

S0、制备可见光诱导剂：将10质量份氟化锂溶于100质量份9mol/L的盐酸中，使其完全溶解；然后，将7质量份Ti₃AlC₂陶瓷粉加入上述混合溶液中，并在30℃下反应搅拌32h；反应完成后用去离子水洗涤8次，干燥得到中间产物。取10质量份中间产物、1.5质量份纳米银粉和30质量份二甲基甲酰胺，在30℃下搅拌16h，得到可见光诱导剂。

S1、制备自修复型水性聚氨酯树脂：

(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中加入40质量份聚醚二元醇，搅拌，于110℃抽真空脱水1.5h，降温至60℃加入14质量份苯二亚甲基二异氰酸酯，升温至75℃反应1.5h，然后再加入二羟甲基丙酸2.3质量份、双(2-羟乙基)二硫醚0.4质量份及乙二醇0.2质量份，在搅拌下继续反应4h，得到聚氨酯预聚物；

(2)将制得的聚氨酯预聚物降至室温，加入1.7质量份三乙胺使预聚物中和成盐；

(3)将中和后的预聚物出料至分散器中，加入2质量份步骤S1制得的可见光诱导剂反应1h，在高速剪切下加入70质量份去离子水进行分散，再加入1.7质量份二亚乙基三胺扩链反应20分钟，即制得自修复型水性聚氨酯树脂。

S2、制备可见光诱导自修复环保型涂料：

取步骤S1制得的自修复型水性聚氨酯树脂100质量份置于装有超声分散装置的分散器中，再向其中加入0.2质量份二丁基二硫代氨基甲酸镍、0.3质量份亚磷酸酯、0.2质量份聚醚改性的聚有机硅氧烷流平剂和0.3质量份水性有机硅消泡剂，充分搅拌使各组分混合均匀，即制得本实施例的可见光诱导自修复环保型涂料。

实施例3

本实施例的涂料由以下方法制得：

S0、制备可见光诱导剂：将10质量份氟化锂溶于100质量份9mol/L的盐酸中，使其完全溶解；然后，将10质量份Ti₃AlC₂陶瓷粉加入上述混合溶液中，并在35℃下反应搅拌34h；反应完成后用去离子水洗涤10次，干燥得到中间产物。取10质量份中间产物、2质量份纳米铜粉和50质量份二甲基乙酰胺，在35℃下搅拌12h，得到可见光诱导剂。

S1、制备自修复型水性聚氨酯树脂：

(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中加入40质量份聚四氢呋喃二元醇，搅拌，于120℃抽真空脱水1h，降温至60℃加入15质量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及13质量份二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，升温至80℃反应1h，然后再加入二羟甲基丙酸3质量份、双(2-羟乙基)二硫醚0.7质量份及1,4-丁二醇0.4质量份，在搅拌下继续反应2h，得到聚氨酯预聚物；

(2)将制得的聚氨酯预聚物降至室温，加入2.4质量份三乙胺使预聚物中和成盐；

(3)将中和后的预聚物出料至分散器中，加入3质量份步骤S1制得的可见光诱导剂反应2h，在高速剪切下加入87质量份去离子水进行分散，再加入4.9质量份四亚乙基五胺扩链反应10分钟，即制得自修复型水性聚氨酯树脂。

S2、制备可见光诱导自修复环保型涂料：

取步骤S1制得的自修复型水性聚氨酯树脂100质量份置于装有超声分散装置的分散器中，再向其中加入1质量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯稳定剂、0.3质量份含氟表面活性剂和0.5质量份水性有机硅消泡剂，充分搅拌使各组分混合均匀，即制得本实施例的可见光诱导自修复环保型涂料。

对比例1

(1)水性聚氨酯树脂的制备；

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯二元醇40质量份，100℃下抽真空脱水1h，降温至室温加入异氟尔酮二异氰酸酯10质量份，六亚甲基二异氰酸酯6.4质量份，升温至70℃，反应1h，加入二羟甲基丁酸1.6质量份，乙二醇1.3质量份，在搅拌下继续反应4h，得到预聚体；

然后降温至室温，加入0.75质量份三乙胺使预聚体中和成盐；

出料至分散器中，在高速剪切下加入去离子水101质量份，加入1.85质量份乙二胺扩链反应30分钟，出料，得到水性聚氨酯树脂。

(2)环保型涂料的制备：

在装有超声分散装置的分散器中，加入100质量份由上述所制备的水性聚氨酯树脂、0.1质量份邻羟基二苯甲酮、0.1邻羟基苯基苯并三唑、0.1质量份聚有机硅氧烷流平剂和0.1质量份水性有机硅消泡剂，搅拌，混合均匀，即制得环保型涂料。

性能检测

对本发明的实施例1、实施例2及对比例进行耐候性、耐酸性及自修复性能的测试，具体的检测方法如下：

(1)耐湿热性能(耐候性)：

将涂料产品涂膜干燥后置于湿热老化箱中，温度控制在45℃，相对湿度为95％，7天后观察有无变色、起泡、脱落等缺陷。

(2)耐5％硫酸(耐酸性)：

将涂料产品涂膜干燥后置于硫酸浓度为5％的水溶液中浸泡24小时，观察有无变色、起泡、脱落等变化。

(3)自修复能力和次数：

在涂料产品涂膜干燥后，在涂膜表面划开一条细小裂纹，在可见光下进行自修复至细小裂纹消失。自修复后在相同位置划开一条细小裂纹，重复上述操作，观察裂纹是否能够自修复。

(4)自修复后的强度保持率：

测试涂料涂膜自修复前的拉伸强度为δ₀，自修复后的拉伸强度为δ₁，强度保持率＝δ₁/δ₀*100％。

测试结果如下表1：

测试项目	耐湿热性	耐5％硫酸	自修复次数	自修复后强度保持率/％
					实施例1	无起泡，无脱落	无变化	＞8次	96
实施例2	无起泡，无脱落	无变化	＞8次	93
					实施例3	无起泡，无脱落	无变化	＞8次	95
对比例1	脱落	脱落	0	0

表1实施例1-3及对比例1的性能测试结果

经验证，本发明的涂料经过光固化后，实施例1-3的耐老化、耐酸性能及自修复性能(自修复次数和强度保持率)相比对比例1效果显著。

图1中a图是对比例1成膜后在可见光下的温度变化效果图，附图图1中b图是实施例1成膜后在可见光下的温度变化效果图，附图图1中c图是实施例3成膜后在可见光下的温度变化效果图。从图中可以看出，本发明的各实施例的可见光诱导自修复型涂料在可见光下的作用下温度升高明显。

图2～图5分别为实施例1～实施例3及对比例1的涂料成膜后自修复效果图，从图中可以看出，在自修复效果检测中，实施例1～3的可见光诱导自修复型涂料自修复效果较好且可多次重复自修复，细小裂纹几乎消失；而对比例1的涂料几乎无自修复效果，细小裂纹与修复前没有变化。

申请人分析，这是因为：通过将自制的二维碳化钛(MXene)加入到水性聚氨酯中可有效地实现了对MXene的降解抑制，同时水性聚氨酯本身也获得了较好的自修复能力。因此，在可见光作用下，涂层划口处的可见光诱导剂经光照产热，触发涂层内的物理和化学反应，从而实现划口处的间隙闭合、裂纹消失，恢复涂层的物理屏障作用，实现了自修复。加入流平剂、水性消泡剂等助剂则能进一步发挥协同作用，优化涂料的整体性能，使得可见光诱导自修复环保型涂料能更好地满足不同条件下的使用要求。

综上，本发明所生产的基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料性能优异，体系的相容性良好，原料成本低廉，生产效率高，易于工业化，应用十分广泛，整个工艺过程无有毒溶剂释放，是一种无毒无污染的水性聚氨酯涂料。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、制备自修复型水性聚氨酯树脂：

S2、制备可见光诱导自修复环保型涂料：

2.根据权利要求1所述的基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚物中羧基质量含量为0.7-2.0％。

3.根据权利要求1所述的基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述可见光诱导剂为改性二维碳化钛MXene，制备方法为：将10质量份氟化锂溶于100质量份9mol/L的盐酸中，使其完全溶解形成混合溶液；再将5-10质量份的Ti₃AlC₂陶瓷粉加入上述混合溶液中并在25-35℃下搅拌反应24-48h；待反应完成后，用去离子水洗涤5-10次，干燥得到中间产物；最后，取10质量份中间产物、1-2质量份纳米金属粉体及20-50质量份插层剂，在25-35℃下搅拌反应12-24h，得到可见光诱导剂。

4.根据权利要求1所述的基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述纳米金属粉体为纳米金粉、纳米银粉、纳米铜粉中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述插层剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述多元醇低聚物为聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或多种的混合物；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述含有亲水基团的化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种的混合物；所述低分子多元醇扩链剂为乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇中的一种；所述低分子脂肪胺类扩链剂用量为：在与预聚物反应时，-NCO物质的量过量50-70％，选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求1-7任一项所述的基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯基苯并三唑、水杨酸苯酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍、亚磷酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种的混合物。

9.根据权利要求1-7任一项所述的基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述流平剂为聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷或含氟表面活性剂。

10.根据权利要求1-7任一项所述的基于二维碳化钛的可见光诱导自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述消泡剂为水性有机硅消泡剂。