CN116218344A - 一种水性充气结构材料表面修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性充气结构材料表面修复剂及其制备方法和应用，表面修复剂以质量份数计，包括以下原料：90～99.2份水性聚氨酯、0.2～5份MXene/PPy纳米片、0.1～2份水性润湿剂和0.5～3份水性交联剂。上述修复剂可应用于充气结构材料表面微孔或微小裂纹的修补，具有环保、操作简便、优良的附着力、耐老化性、耐揉搓性、气体阻隔性以及近红外光自修复性等特点。

Description

一种水性充气结构材料表面修复剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于修复材料技术领域，尤其涉及一种水性充气结构材料表面修复剂及其制备方法和应用。
背景技术
充气结构材料通常具有质量轻、强度高、优良的耐弯折性及耐候性、构造简单、使用和运输方便快捷等特点，被广泛应用于飞艇及系留气球、充气式假目标、充气式临时建筑、军用充气帐篷等领域。
气密性是保证充气结构的使用性能和安全性能的重要指标。充气结构在加工、运输、使用等过程中不可避免地多次弯折、挠曲，使充气结构材料表面产生褶皱，甚至是微孔或微小裂纹等现象。这种材料表面受到的损伤将会导致充气结构气密性出现明显降低，影响充气结构的安全性。同时，材料表面微孔或微小裂纹部位其老化进程相对于正常部位可能出现明显的加速老化现象，将严重影响充气结构的使用寿命。
然而，在充气结构材料的实际使用过程中，这类材料表面微孔或微小裂纹现象难以实现精准检测，给修复工作带来了极大的困难。另外，现有的修复剂大多为溶剂型，且存在耐老化性不好、对修复材料表面附着力不够等问题，修复效果并不理想，且使用大量有机溶剂，对环境造成严重污染。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水性充气结构材料表面修复剂及其制备方法和应用，该修复剂耐侯性能良好并具有近红外光自修复性。
本发明提供了一种水性充气结构材料表面修复剂，以质量份数计，包括以下原料：
90～99.2份水性聚氨酯、0.2～5份MXene/PPy纳米片、0.1～2份水性润湿剂和0.5～3份水性交联剂。
其中，所述MXene/PPy纳米片中聚吡咯(PPy)以微球形态包覆在MXene纳米片表面；所述聚吡咯的平均粒径为60～100nm，优选为70～90nm。所述MXene/PPy纳米片中MXene纳米片为片层结构，能提高水性聚氨酯成膜后的气体阻隔性，同时具有光热效应，与具有光热效应的聚吡咯复合，仅需较少的用量，即可赋予聚氨酯树脂自修复性能。当修复后的充气结构材料再出现微孔时，无需多次喷涂修复剂，在780～1100nm的近红外光照射60～120s即可恢复其气体阻隔性，可有效降低对充气结构材料的增重。
在本发明中，所述水性聚氨酯以聚碳酸酯二醇为软段原料，以六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯为硬段原料制得。所述水性聚氨酯的数均分子量为10000～60000g/mol，分子量分布为1.5～3，所述水性聚氨酯的固含量为10～40wt％。本发明采用的水性聚氨酯作为修补剂的主体，能够提供优良的耐老化性和柔韧性且具有环保的特点。
在本发明中，所述水性润湿剂为聚醚硅氧共聚物；其能使修复剂对基材具有良好的润湿性和防缩孔效果。
在本发明中，所述水性交联剂选自水分散型聚HDI、水分散型聚IPDI或多官能团氮丙啶交联剂。上述种类的水性交联剂能增加修复剂与基材的附着力，防止在使用过程中出现脱层现象。
本发明提供的水性修复剂可应用于充气结构材料表面微孔或微小裂纹的修补，具有环保、操作简便、优良的附着力、耐老化性、耐揉搓性、气体阻隔性以及近红外光自修复性等特点。
在本发明中，所述水性充气结构材料表面修复剂具体包括以下原料：
0.5质量份MXene/PPy纳米片、0.2质量份水性润湿剂、98.8质量份水性聚氨酯和0.5质量份水分散型聚HDI；
或包括1质量份MXene/PPy纳米片、0.5质量份水性润湿剂、96.5质量份水性聚氨酯和2质量份水分散型聚IPDI；
或包括2质量份MXene/PPy纳米片、1质量份水性润湿剂、95质量份水性聚氨酯和2质量份水分散型聚多官能团氮丙啶；
或包括4质量份MXene/PPy纳米片、2质量份水性润湿剂、91质量份水性聚氨酯和3质量份水分散型IPDI；
或包括1质量份MXene/PPy纳米片、1质量份水性润湿剂、97质量份水性聚氨酯和1质量份水分散型HDI。
本发明提供了一种上述技术方案所述水性充气结构材料表面修复剂的制备方法，包括以下步骤：
将盐酸和氟化锂(LiF)混合后，加入钛碳化铝(Ti3AlC2)，搅拌条件下反应，得到的粗产物进行洗涤，冷冻干燥，得到刻蚀产物；
将所述刻蚀产物分散在水中，超声处理后再进行离心分离，取上层分散液冷冻干燥，得到MXene纳米片；
将所述MXene纳米片分散在聚乙烯醇水溶液中，加入三氯化铁，再加入吡咯，反应，离心洗涤，冷冻干燥，得到MXene/PPy纳米片；
将所述MXene/PPy纳米片、水性润湿剂和水性聚氨酯混合，搅拌均匀，得到水性聚氨酯分散液；
使用前，将所述水性聚氨酯分散液和水性交联剂混合，搅拌均匀，得到水性充气结构材料表面修复剂。
在本发明中，所述盐酸的浓度为8.5～9.5mol/L，具体实施例中，所述盐酸的浓度为9mol/L。所述LiF:Ti3AlC2的质量比为1:0.98～1.02；具体实施例中，所述LiF:Ti3AlC2的质量比为1:1。本发明优选缓慢加入Ti3AlC2，防止其快速生热。所述搅拌条件反应的温度为35～40℃，时间大于等于48h；采用去离子水反复离心洗涤产物，离心的转速为6000～8000rpm；每次离心的时间为5min，洗涤直至pH>6；冷冻干燥后得到刻蚀产物。
本发明将所述刻蚀产物分散于去离子水中，优选在氩气氛围下超声处理，超声处理的时间为1～2h；超声后的产物进行离心分离，离心分离的转速为6000～8000rpm，离心分离的时间为0.5～1h。取上层分散液进行冷冻干燥，得到MXene纳米片。
本发明将所述MXene纳米片分散在聚乙烯醇水溶液中，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为1％。
所述MXene纳米片和吡咯的质量比为1:2～10。所述氯化铁为六水氯化铁。加入吡咯后反应的时间为7.5～8.5h，具体实施例中，加入吡咯后反应的时间为8h。采用去离子水反复洗涤以除去杂质。
在本发明中，所述水性聚氨酯优选按照以下方法制得：
向聚碳酸酯二醇(PCDL)中滴加异氰酸酯和催化剂，搅拌条件下反应，测定反应物中-NCO含量，滴加扩链剂继续反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体中和，加入水进行乳化，脱除溶剂，得到水性聚氨酯。
在本发明中，所述聚碳酸酯二醇和异氰酸酯的摩尔比为1:2；所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。催化剂优选采用二月桂酸二丁基锡；二月桂酸二丁基锡用量为异氰酸酯用量的0.05～0.5wt％。搅拌条件下反应的温度为80℃，时间为1～1.5h。采用盐酸-二正丁胺法测定反应物中-NCO含量；添加扩链剂2,2-二羟甲基丙酸继续反应6～8h制成聚氨酯预聚体，预聚过程中添加丙酮调节粘度。
所述聚氨酯预聚体降温至50℃，加入三乙胺中和；中和的时间为14～16min；加入去离子水乳化，乳化在800～1200rpm的转速下进行。本发明通过减压蒸馏的方式脱除溶剂。所述水性聚氨酯的数均分子量为10000～60000g/mol，固含量为10～40％；反应中可添加去离子水调节水性聚氨酯的粘度及固含量。
本发明优选将所述MXene/PPy纳米片、水性润湿剂加入水性聚氨酯中；搅拌的速度为800～1200rpm。
本发明将所述水性聚氨酯分散液和水性交联剂混合后搅拌均匀采用的速度为800～1200rpm。
本发明提供了一种上述技术方案所述水性充气结构材料表面修复剂可应用于飞艇、系留气球、高空气球、充气式假目标或充气膜的表面修复上。
本发明对材料表面可能存在微孔或微小裂纹处采用喷涂或刷涂的方式进行修复；所述材料为PVF、PVDF、TPU等充气结构材料。所述表面修复剂具有环保、操作简便、优良的附着力、耐老化性、耐揉搓性、气体阻隔性以及近红外光自修复性等特点。
本发明修复后的充气结构材料，经常温揉搓270次后，材料表面修复层无脱落现象且材料仍然具有较好的气体阻隔性；修复后的充气结构材料经氙灯加速老化试验1000h后，材料表面修复层无黄变，无脱落现象，气体阻隔性无明显变化。
本发明修复后的充气结构材料，再次出现裂纹、微孔时，在780～1100nm近红外光下照射60～120秒，即可恢复其气体阻隔性。
本发明中，材料的气体阻隔性参考GB/T 1038-2000进行测试；氙灯加速老化试验参考GB/T 16422.2-2014进行测试；常温揉搓试验参考ASTM F-392进行测试。
本发明提供了一种水性充气结构材料表面修复剂，以质量份数计，包括以下原料：90～99.2份水性聚氨酯、0.2～5份MXene/PPy纳米片、0.1～2份水性润湿剂和0.5～3份水性交联剂。上述修复剂可应用于充气结构材料表面微孔或微小裂纹的修补，具有环保、操作简便、优良的附着力、耐老化性、耐揉搓性、气体阻隔性以及近红外光自修复性等特点。
附图说明
图1中(A)为本发明实施例1中制备的刻蚀产物的扫描电镜图；
图1中(B)为本发明实施例1中制备的钛碳化铝和MXene的X射线衍射图；
图1中(C)为本发明实施例1中制备的MXene纳米片的扫描电镜图；
图1中(D)为本发明实施例1中制备的MXene/PPy纳米片的扫描电镜图；
图2为采用本发明实施例1中修复剂修复囊体材料的过程；
图3为采用本发明实施例1中修复剂经近红外光修复后的变化。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种水性充气结构材料表面修复剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例提供的表面修复剂，按如下质量份进行制备：将0.5质量份MXene/PPy纳米片、0.2质量份水性润湿剂加入98.8质量份水性聚氨酯中，搅拌均匀后得到稳定的分散液。使用前加入0.5质量份水分散型聚HDI，搅拌均匀得到表面修复剂。
其中水性聚氨酯的制备方法如下：
1)按一定配比称取已真空脱水后的聚碳酸酯二醇(PCDL)，逐步滴加HDI异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，PCDL∶HDI(摩尔比)＝1∶2，二月桂酸二丁基锡用量约为HDI质量的0.1％。滴加完后，在80℃下搅拌反应1h，采用盐酸-二正丁胺法测定反应物中-NCO含量，通过测定的-NCO含量添加扩链剂2，2-二羟甲基丙酸继续反应8h，制成聚氨酯预聚体，反应中添加丙酮调节粘度。
2)预聚体降温至50℃，加入计量的三乙胺中和15min后取出，加入去离子水，在1000r/min的转速下就行乳化，乳化完成后通过减压蒸馏以脱除溶剂制成水性聚氨酯，制备的水性聚氨酯固含量为15％。
所述MXene/PPy纳米片的制备方法为：
1)在聚四氟乙烯反应器中加入100ml浓度为9mol/L的盐酸，再加入LiF，搅拌30min。继续向其中缓慢加入Ti3AlC2(防止其快速生热)，LiF∶Ti3AlC2(质量比)＝1∶1，然后将该反应在40℃下磁力搅拌48h；用去离子水反复离心洗涤产物，每次离心5min，直至PH>6。将得到的产物进行冷冻干燥，得到刻蚀产物，通过扫描电镜观察其形貌，如图1中(A)所示。将刻蚀产物,分散于去离子水中，在氩气氛围下超声处理1h。将超声后的分散液进行离心分离，以8000r/min的转速离心0.5h，取上层分散液进行冷冻干燥，得到MXene纳米片，将Ti3AlC2与MXene纳米片，进行X射线衍射分析得到，Ti3AlC2中的Al成功被去除，如图1中(B)所示；通过透射电镜观察MXene纳米片外观形貌，如图1中(C)所示。
2)配置浓度为1％的聚乙烯醇(PVA)水溶液100ml，加入少层或单层MXene纳米片分散均匀，再加入六水三氯化铁(FeCl3·H2O)，然后向混合物中加入吡咯单体(Py)转移至低温恒温反应器均匀搅拌，反应约8小时。其中，MXene∶Py(质量比)＝1∶8。反应完成后，通过离心，用去离子水反复洗涤以除去杂质，冷冻干燥后得到MXene//PPy纳米片，通过扫描电镜观察其形貌，如图1中(D)所示。
选取表面为TPU的浮空器囊体材料，采用在囊体材料表面随机刺孔的方式模拟材料的受损现象，其中针刺直径约为0.5mm。将修复剂喷涂于材料表面，室温放置15min，待材料表面水分干后，再进行行第二次喷涂，喷涂完成再室温放置15min即可完成修复，修复过程如图2所示。将修复后的材料测试其氦气透过量并进行270次常温揉搓试验和1000h氙灯加速老化试验，试验完成后，观察材料的外观和氦气透过量变化，其结果如表1所示。将修复层再次破坏，采用近红外光进行修复，研究其修复性能，结果如表1所示。在偏光显微镜下观察材料的自修复过程，如图3所示。从图3可以看到，将材料表面制造裂纹，经近红外光照射60秒后，材料表面裂纹被修复。
实施例2
本实施例提供的表面修复剂，按如下质量份进行制备：将1质量份MXene/PPy纳米片、0.5质量份水性润湿剂加入96.5质量份水性聚氨酯中，搅拌均匀后得到稳定的分散液。使用前加入2质量份水分散型聚IPDI，分散均匀得到表面修复剂。
其中水性聚氨酯的制备方法如下：
1)按一定配比称取已真空脱水后的聚碳酸酯二醇(PCDL)，逐步滴加HMDI异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，PCDL∶HMDI(摩尔比)＝1∶2，二月桂酸二丁基锡用量约为HMDI质量的0.1％。滴加完后，在80℃下搅拌反应1.5h，采用盐酸-二正丁胺法测定反应物中-NCO含量，通过测定的-NCO含量添加扩链剂2,2-二羟甲基丙酸继续反应8h，制成聚氨酯预聚体。
2)预聚体降温至50℃，加入计量的三乙胺中和15min后取出，加入去离子水，在1000r/min的转速下就行乳化，乳化完成后通过减压蒸馏以脱除溶剂制成水性聚氨酯，制得的水性聚氨酯固含量为20％。
所述MXene/PPy纳米片的制备方法为：
1)在聚四氟乙烯反应器中加入100ml浓度为9mol/L的盐酸，再加入氟化锂(LiF)，搅拌30min。继续向其中缓慢加入Ti3AlC2(防止其快速生热)，LiF∶Ti3AlC2(质量比)＝1:1，然后将该反应在40℃下磁力搅拌48h；用去离子水反复离心洗涤产物，每次离心5min，直至PH>6。将得到的产物进行冷冻干燥，得到刻蚀产物。将刻蚀产物片分散于去离子水中，在氩气氛围下超声处理1.5h。将超声后的分散液进行离心分离，以8000r/min的转速离心0.5h，取上层分散液进行冷冻干燥，得到MXene纳米片。
2)配置浓度为1％的聚乙烯醇(PVA)水溶液100ml，加入MXene纳米片分散均匀，再加入六水三氯化铁(FeCl3·H2O)，然后向混合物中加入吡咯单体(Py)转移至低温恒温反应器均匀搅拌，反应约8h。其中，MXene：Py(质量比)＝1:5。反应完成后，通过离心，用去离子水反复洗涤以除去杂质，冷冻干燥后得到MXene/PPy纳米片。
选取表面为PVF的浮空器囊体材料，采用在囊体材料表面随机刺孔的方式模拟材料的受损现象，其中针刺直径约为0.5mm。将修复剂喷涂于材料表面，室温放置15min，待材料表面水分干后，再进行行第二次喷涂，喷涂完成再室温放置15min即可完成修复。将修复后的材料测试其氦气透过量和近红外光修复性能，并进行常温揉搓270次和1000h氙灯加速老化试验，测试揉搓后和氙灯加速老化后材料氦气透过量，其结果如表1所示。
实施例3
本实施例提供的表面修复剂，按如下质量份进行制备：将2质量份MXene/PPy纳米片、1质量份水性润湿剂加入95质量份水性聚氨酯中，搅拌均匀后得到稳定的分散液。使用前加入2质量份水分散型聚多官能团氮丙啶，分散均匀得到表面修复剂。
其中水性聚氨酯的制备方法如下：
1)按一定配比称取已真空脱水后的聚碳酸酯二醇(PCDL)，逐步滴加IPDI异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，PCDL:IPDI(摩尔比)＝1:2，二月桂酸二丁基锡用量约为IPDI质量的0.05％。滴加完后，在80℃下搅拌反应1.5h，采用盐酸-二正丁胺法测定反应物中-NCO含量，通过测定的-NCO含量添加扩链剂2,2-二羟甲基丙酸继续反应8小时，制成聚氨酯预聚体。
2)预聚体降温至50℃，加入计量的三乙胺中和15min后取出，加入去离子水，在1000r/min的转速下就行乳化，乳化完成后通过减压蒸馏以脱除溶剂制成水性聚氨酯，制得的水性聚氨酯固含量为30％。
所述MXene/PPy纳米片的制备方法为：
1)在聚四氟乙烯反应器中加入100ml浓度为9mol/L的盐酸，再加入氟化锂(LiF)，搅拌30min。继续向其中缓慢加入Ti3AlC2(防止其快速生热)，LiF∶Ti3AlC2(质量比)＝1:1，然后将该反应在40℃下磁力搅拌48h；用去离子水反复离心洗涤产物，每次离心5min，直至pH>6。将得到的产物进行冷冻干燥，得到刻蚀产物。将刻蚀产物分散于去离子水中，在氩气氛围下超声处理1.5h。将超声后的分散液进行离心分离，以8000r/min的转速离心0.5h，取上层分散液进行冷冻干燥，得到MXene纳米片。
2)配置浓度为1％的聚乙烯醇(PVA)水溶液100ml，加入MXene纳米片分散均匀，再加入六水三氯化铁(FeCl3·H2O)，然后向混合物中加入吡咯单体(Py)转移至低温恒温反应器均匀搅拌，反应约8h。其中，MXene:Py(质量比)＝1:7.5。反应完成后，通过离心，用去离子水反复洗涤以除去杂质，冷冻干燥后得到MXene/PPy纳米片。
选取表面为PVDF的浮空器囊体材料，采用在囊体材料表面随机刺孔的方式模拟材料的受损现象，其中针刺直径约为0.5mm；将修复剂喷涂于材料表面，室温放置15min，待材料表面水分干后，再进行行第二次喷涂，喷涂完成再室温放置15min即可完成修复。将修复后的材料测试其氦气透过量和近红外光修复性能，并进行常温揉搓270次和1000h氙灯加速老化试验，测试揉搓后和氙灯加速老化后材料氦气透过量，其结果如表1所示。
实施例4
本实施例提供的表面修复剂，按如下质量份进行制备：将4质量份MXene/PPy纳米片、2质量份水性润湿剂加入91质量份水性聚氨酯中，搅拌均匀后得到稳定的分散液。使用前加入3质量份水分散型IPDI，分散均匀得到表面修复剂。
其中水性聚氨酯的制备方法如下：
1)按一定配比称取已真空脱水后的聚碳酸酯二醇(PCDL)，逐步滴加HMDI异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，PCDL:HMDI(摩尔比)＝1:2，二月桂酸二丁基锡用量约为HMDI质量的0.1％。滴加完后，在80℃下搅拌反应1.5h，采用盐酸-二正丁胺法测定反应物中-NCO含量，通过测定的-NCO含量添加扩链剂2,2-二羟甲基丙酸继续反应8h，制成聚氨酯预聚体。
2)预聚体降温至50℃，加入计量的三乙胺中和15min后取出，加入去离子水，在1000r/min的转速下就行乳化，乳化完成后通过减压蒸馏以脱除溶剂制成水性聚氨酯，制得的水性聚氨酯固含量为35％。
所述MXene/PPy纳米片的制备方法为：
1)在聚四氟乙烯反应器中加入100ml浓度为9mol/L的盐酸，再加入氟化锂(LiF)，搅拌30min。继续向其中缓慢加入Ti3AlC2(防止其快速生热)，LiF:Ti3AlC2(质量比)＝1:1，然后将该反应在40℃下磁力搅拌48h；用去离子水反复离心洗涤产物，每次离心5min，直至PH>6。将得到的产物进行冷冻干燥，得到刻蚀产物。将刻蚀产物分散于去离子水中，在氩气氛围下超声处理1.5h。将超声后的分散液进行离心分离，以8000r/min的转速离心0.5h，取上层分散液进行冷冻干燥，得到MXene纳米片。
2)配置浓度为1％的聚乙烯醇(PVA)水溶液100ml，加入MXene纳米片分散均匀，再加入六水三氯化铁(FeCl3·H2O)，然后向混合物中加入吡咯单体(Py)转移至低温恒温反应器均匀搅拌，反应约8h。其中，MXene:Py(质量比)1:3。反应完成后，通过离心，用去离子水反复洗涤以除去杂质，冷冻干燥后得到MXene/PPy纳米片。
选取表面为PVF的浮空器囊体材料，采用在囊体材料表面随机刺孔的方式模拟材料的受损现象，其中针刺直径约为0.5mm；将修复剂刷涂于材料表面，室温放置15min，待材料表面水分干后，再进行行第二次刷涂，刷涂完成再室温放置15min即可完成修复。将修复后的材料测试其氦气透过量和近红外光修复性能，并进行270次常温揉搓试验和1000h氙灯加速老化试验，测试揉搓试验和氙灯加速老化试验后材料外观及氦气透过量变化，其结果如表1所示。
实施例5
本实施例提供的表面修复剂，按如下质量份进行制备：将1质量份MXene/PPy纳米片、1质量份水性润湿剂加入97质量份水性聚氨酯中，搅拌均匀后得到稳定的分散液。使用前加入1质量份水分散型HDI，分散均匀得到表面修复剂。
其中水性聚氨酯的制备方法如下：
1)按一定配比称取已真空脱水后的聚碳酸酯二醇(PCDL)，逐步滴加HDI异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，PCDL:HDI(摩尔比)＝1:2，二月桂酸二丁基锡用量约为HDI质量的0.1％。滴加完后，在80℃下搅拌反应1.5h，采用盐酸-二正丁胺法测定反应物中-NCO含量，通过测定的-NCO含量添加扩链剂2,2-二羟甲基丙酸继续反应8h，制成聚氨酯预聚体。
2)预聚体降温至50℃，加入计量的三乙胺中和15min后取出，加入去离子水，在1000r/min的转速下就行乳化，乳化完成后通过减压蒸馏以脱除溶剂制成水性聚氨酯，制得的水性聚氨酯固含量为20％。
所述MXene/PPy纳米片的制备方法为：
1)在聚四氟乙烯反应器中加入100ml浓度为9mol/L的盐酸，再加入氟化锂(LiF)，搅拌30min。继续向其中缓慢加入Ti3AlC2(防止其快速生热)，LiF:Ti3AlC2(质量比)＝1:1，然后将该反应在40℃下磁力搅拌48h；用去离子水反复离心洗涤产物，每次离心5min，直至pH>6。将得到的产物进行冷冻干燥，得到刻蚀产物。将刻蚀产物分散于去离子水中，在氩气氛围下超声处理1.5h。将超声后的分散液进行离心分离，以8000r/min的转速离心0.5h，取上层分散液进行冷冻干燥，得到MXene纳米片。
2)配置浓度为1％的聚乙烯醇(PVA)水溶液100ml，加入MXene纳米片分散均匀，再加入六水三氯化铁(FeCl3·H2O)，然后向混合物中加入吡咯单体(Py)转移至低温恒温反应器均匀搅拌，反应约8h。其中，MXene:Py(质量比)＝1:2。反应完成后，通过离心，用去离子水反复洗涤以除去杂质，冷冻干燥后得到MXene/PPy纳米片。
选取表面为TPU的浮空器囊体材料，采用在囊体材料表面随机刺孔的方式模拟材料的受损现象，其中针刺直径约为0.5mm；将修复剂喷涂于材料表面，室温放置15min，待材料表面水分干后，再进行行第二次喷涂，喷涂完成再室温放置15min即可完成修复。将修复后的材料测试其氦气透过量和近红外光修复性能，并进行270次常温揉搓试验和1000h氙灯加速老化试验，测试揉搓试验和氙灯加速老化试验后材料外观及氦气透过量变化，其结果如表1所示。
对比例1
本对比例提供的表面修复剂，按如下质量份进行制备：1质量份水性润湿剂加入97质量份水性聚氨酯中，搅拌均匀后得到稳定的分散液。使用前加入2质量份水分散型HDI，分散均匀得到表面修复剂。
其中水性聚氨酯的制备方法如下：
1)按一定配比称取已真空脱水后的聚碳酸酯二醇(PCDL)，逐步滴加HDI异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，PCDL:HDI(摩尔比)＝1:2，二月桂酸二丁基锡用量约为HDI质量的0.1％。滴加完后，在80℃下搅拌反应1.5h，采用盐酸-二正丁胺法测定反应物中-NCO含量，通过测定的-NCO含量添加扩链剂2,2-二羟甲基丙酸继续反应8小时，制成聚氨酯预聚体。
2)预聚体降温至50℃，加入计量的三乙胺中和15min后取出，加入去离子水，在1000r/min的转速下就行乳化，乳化完成后通过减压蒸馏以脱除溶剂制成水性聚氨酯，制得的水性聚氨酯固含量为25％。
选取表面为PVDF的浮空器囊体材料，采用在囊体材料表面随机刺孔的方式模拟材料的受损现象，其中针刺直径约为0.5mm；将修复剂喷涂于材料表面，室温放置15min，待材料表面水分干后，再进行第二次喷涂，喷涂完成再室温放置15min即可完成修复。将修复后的材料测试其氦气透过量和近红外光修复性能，并进行270次常温揉搓试验和1000h氙灯加速老化试验，测试揉搓试验和氙灯加速老化试验后材料外观及氦气透过量变化，其结果如表1所示。
对比例2
按如下质量份进行制备：0.5质量份水性润湿剂加入98.5质量份水性聚氨酯中，搅拌均匀后得到稳定的分散液。使用前加入1质量份水分散型IPDI，分散均匀得到表面修复剂。
其中水性聚氨酯的制备方法如下：
1)按一定配比称取已真空脱水后的聚碳酸酯二醇(PCDL)，逐步滴加HDI异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，PCDL:HDI(摩尔比)＝1:2，二月桂酸二丁基锡用量约为HDI质量的0.1％，滴加完后，在80℃下搅拌反应1.5h，采用盐酸-二正丁胺法测定反应物中-NCO含量，通过测定的-NCO含量添加扩链剂2,2-二羟甲基丙酸继续反应8小时，制成聚氨酯预聚体。
2)预聚体降温至50℃，加入计量的三乙胺中和15min后取出，加入去离子水，在1000r/min的转速下就行乳化，乳化完成后通过减压蒸馏以脱除溶剂制成水性聚氨酯，制得的水性聚氨酯固含量为20％。
选取表面为TPU的浮空器囊体材料，采用在囊体材料表面随机刺孔的方式模拟材料的受损现象，其中针刺直径约为0.5mm。将修复剂喷涂于材料表面，室温放置15min，待材料表面水分干后，再进行第二次喷涂，喷涂完成再室温放置15min即可完成修复。将修复后的材料测试其氦气透过量和近红外光修复性能，并进行270次常温揉搓试验和1000h氙灯加速老化试验，测试揉搓试验和氙灯加速老化试验后材料外观及氦气透过量变化，其结果如表1所示：
表1实施例和对比例修复前后材料性能对比
Figure BDA0004158285140000131
由以上实施例可知，本发明提供了一种水性充气结构材料表面修复剂，以质量份数计，包括以下原料：90～99.2份水性聚氨酯、0.2～5份MXene/PPy纳米片、0.1～2份水性润湿剂和0.5～3份水性交联剂。上述修复剂可应用于充气结构材料表面微孔或微小裂纹的修补，具有环保、操作简便、优良的附着力、耐老化性、耐揉搓性、气体阻隔性以及近红外光自修复性等特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性充气结构材料表面修复剂，以质量份数计，包括以下原料：
90～99.2份水性聚氨酯、0.2～5份MXene/PPy纳米片、0.1～2份水性润湿剂和0.5～3份水性交联剂。
2.根据权利要求1所述的水性充气结构材料表面修复剂，其特征在于，所述MXene/PPy纳米片中聚吡咯以微球形态包覆在MXene纳米片表面。
3.根据权利要求1所述的水性充气结构材料表面修复剂，其特征在于，所述水性聚氨酯以聚碳酸酯二醇为软段原料，以六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯为硬段原料制得。
4.根据权利要求1所述的水性充气结构材料表面修复剂，其特征在于，所述水性聚氨酯的固含量为10～40wt％；
所述水性聚氨酯的数均分子量为10000～60000g/mol，分子量分布为1.5～3。
5.根据权利要求1所述的水性充气结构材料表面修复剂，其特征在于，所述水性润湿剂为聚醚硅氧共聚物。
6.根据权利要求1所述的水性充气结构材料表面修复剂，其特征在于，所述水性交联剂选自水分散型聚HDI、水分散型聚IPDI或多官能团氮丙啶交联剂。
7.一种权利要求1～6任一项所述水性充气结构材料表面修复剂的制备方法，包括以下步骤：
将盐酸和氟化锂混合后，加入钛碳化铝，搅拌条件下反应，得到的粗产物进行洗涤，冷冻干燥，得到刻蚀产物；
将所述刻蚀产物分散在水中，超声处理后再进行离心分离，取上层分散液冷冻干燥，得到MXene纳米片；
将所述MXene纳米片分散在聚乙烯醇水溶液中，加入三氯化铁，再加入吡咯，反应，离心洗涤，冷冻干燥，得到MXene/PPy纳米片；
将所述MXene/PPy纳米片、水性润湿剂和水性聚氨酯混合，搅拌均匀，得到水性聚氨酯分散液；
使用前，将所述水性聚氨酯分散液和水性交联剂混合，搅拌均匀，得到水性充气结构材料表面修复剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌条件反应的温度为35～40℃，时间大于等于48h；
得到的粗产物进行洗涤至pH值大于6；
所述超声处理的氛围为氩气氛围，超声处理的时间为1～2小时；
所述离心分离采用的转速为6000～8000rpm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述MXene纳米片和吡咯的质量比为1:2～10；
所述氟化锂和钛碳化铝的质量比为1:0.98～1.02。
10.一种权利要求1～6任一项所述水性充气结构材料表面修复剂或权利要求7～9任一项所述制备方法制备的水性充气结构材料表面修复剂可应用于飞艇、系留气球、高空气球、充气式假目标或充气膜的表面修复上。
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