CN102382409A - 水性树脂组合物、水性树脂组合物的制造方法以及金属涂料 - Google Patents

水性树脂组合物、水性树脂组合物的制造方法以及金属涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供水性树脂组合物、水性树脂组合物的制造方法以及金属涂料。在该水性树脂组合物中，通过不饱和聚合性单体聚合物(A)在含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)中乳化，可以形成涂布膜的外观良好并且与不饱和聚合性单体聚合物的配合稳定性优良的水性树脂组合物。作为水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：将含有不饱和聚合性单体(a)和含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的溶液分散在水中的工序；通过在水和/或多胺中使所述含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)链增长而将含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)乳化的工序；和将所述不饱和聚合性单体(a)聚合而生成不饱和聚合性单体聚合物(A)的工序。

Description

水性树脂组合物、水性树脂组合物的制造方法以及金属涂料
技术领域
本发明涉及水性树脂组合物及其制造方法、以及含有水性树脂组合物的金属涂料。 
背景技术
在水性树脂组合物中，含有阳离子性基团的聚氨酯树脂水性分散体，一直以来作为建筑内装、皮革、金属、木材等的水性包覆组合物广泛使用(专利文献1)。该含阳离子性基团的聚氨酯树脂水性分散体通常容易引起黄变，对外观产生影响。特别是在涂装后如果在高温条件下放置，则浑浊或黄变显著，因此，涂装后不能进行高温干燥，难以缩短涂膜形成时间。 
另外，在要求耐候性和强韧性的用途中，有时将含阳离子性基团的聚氨酯树脂水性分散体与不饱和聚合性单体聚合物水性分散体进行混合使用，但由于混合时的配合稳定性差，因此容易引起凝胶化或沉淀，需要添加表面活性剂等乳化剂。 
专利文献1：国际公开WO2005/092998号公报 
发明内容
鉴于上述现有的问题，本发明的课题在于提供涂布膜的外观良好、并且与不饱和聚合性单体聚合物的配合稳定性优良的水性树脂组合物、其制造方法以及金属涂料。 
其特征在于，不饱和聚合性单体聚合物(A)在含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)中乳化。 
另外，本发明的水性树脂组合物优选通过如下步骤得到：将含有不饱和聚合性单体(a)和含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的溶液分散在水中，在水和/或多胺中使所述含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)链增长，将含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)乳化，在该乳化的同时或乳化后，将所述不饱和聚合性单体(a)聚合而生成所述不饱和聚合性单体聚合物(A)。 
本发明的水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括： 
将含有不饱和聚合性单体(a)和含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的溶液分散在水中的工序； 
通过在水和/或多胺中使所述含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)链增长而将含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)乳化的工序；和 
将所述不饱和聚合性单体(a)聚合而生成不饱和聚合性单体聚合物(A)的工序。 
作为本发明的金属涂料，其特征在于，含有所述水性树脂组合物。 
具体实施方式
本发明涉及不饱和聚合性单体聚合物(A)在含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)中乳化的水性树脂组合物。 
<不饱和聚合性单体聚合物(A)> 
本发明的不饱和聚合性单体聚合物(A)由不饱和聚合性单体(a)构成。 
作为构成本发明的不饱和聚合性单体聚合物(A)的不饱和聚合性单体(a)，可以列举：含羧酸基的不饱和聚合性单体、含羧酸基的不饱和聚合性单体的烷基酯、乙烯基化合物等。 
作为含羧酸基的不饱和聚合性单体，可以列举：包括甲基丙烯酸的(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸等。 
作为含羧酸基的不饱和聚合性单体的烷基酯，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸双环[3，3，1]壬酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等单(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；山梨醇六(甲基)丙烯酸酯等六(甲基)丙烯酸酯化合物等。 
作为含羧酸基的不饱和聚合性单体的乙烯基化合物，可以列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲 基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯。 
另外，各不饱和聚合性单体(a)可以单独使用或者并用二种以上。 
在将上述不饱和聚合性单体(a)聚合时，除了热聚合之外，还可以添加公知的聚合引发剂(c)使其进行聚合反应。 
作为聚合引发剂(c)，可以使用例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)等偶氮类引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂等。 
另外，也可以利用：由引发剂与还原剂的组合构成的氧化还原引发剂，其中，所述引发剂为：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢等过氧化物类；所述还原剂为：亚硫酸钠等亚硫酸盐、硫酸氢钠等硫酸氢盐；硫酸亚铜、硫酸亚铁等金属盐；L-抗坏血酸等有机还原剂等。 
另外，作为聚合方法，使用乳化聚合等公知的方法。 
聚合温度根据上述聚合引发剂的种类进行调节，优选例如20℃～100℃。 
上述聚合引发剂(c)的使用量，通常相对于不饱和聚合性单体(a)100重量份，例如适当为0.005～1％。 
作为本发明的水性树脂组合物中含有的含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)，可以使用下述树脂。 
<含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)> 
本发明中使用的含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)，可以通过现有公知的方法来制造，例如通过如下步骤得到：使多元醇化合物(b-1)、异氰酸酯化合物(b-2)以及含阳离子性基团化合物(b-3)反应，将由此得到的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)中含有的阳离子性基团用酸中和，或者用季碱化剂进行季碱化，在水和/或多胺中进行链增长反应。 
(多元醇化合物(b-1)) 
作为上述多元醇化合物，可以列举：分子量400以下的低分子量多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油类多元醇、聚碳酸酯多元醇、或者烃类多元醇等。 
这些多元醇化合物可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上而得到。 
上述低分子量多元醇为分子量400以下的多元醇，作为上述低分子量多元醇，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、双酚A、氢化双酚A、环己烷二甲醇、甘油、或者三羟甲基丙烷等。 
作为上述聚酯多元醇，可以列举：使上述低分子量多元醇与多元羧酸反应而成的羟基封端酯化缩合物。 
作为上述多元羧酸，可以列举例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢呋喃酸、末端次甲基四氢呋喃酸、或六氢邻苯二甲酸等。 
作为上述聚醚多元醇，可以列举：在双酚A等上述低分子量多元醇、季戊四醇、山梨醇、或蔗糖等上加成聚合环氧烷而得到的聚醚多元醇。 
作为上述环氧烷，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。 
作为蓖麻油类多元醇，可以列举：使用蓖麻油、在蓖麻油上加氢而成的氢化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸或在其上加氢而成的氢化蓖麻油脂肪酸进行制造的多元醇等。另外，可以列举：蓖麻油与其他天然油脂的酯交换物、蓖麻油与多元醇的反应物、蓖麻油脂肪酸与多元醇的酯化反应物、或者在其上加成聚合上述环氧烷而成的多元醇等。 
作为上述聚碳酸酯多元醇，可以列举现有公知的化合物，该聚碳酸酯多元醇，例如通过上述低分子量多元醇与二苯基碳酸酯的反应、或者通过上述低分子量多元醇与光气的反应而得到。 
作为上述烃类多元醇，可以列举：聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、或者氢化聚异戊二烯多元醇等。 
(异氰酸酯化合物(b-2)) 
作为上述异氰酸酯化合物，可以列举：脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、以及芳香脂肪族聚异氰酸酯等聚异氰酸酯。 
上述异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合二种以上使用。 
作为上述脂肪族聚异氰酸酯，可以列举：1，4-丁二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯等。 
作为上述脂环族聚异氰酸酯，可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己撑二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷等。 
作为上述芳香族聚异氰酸酯，可以列举：甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯等。 
作为上述芳香脂肪族聚异氰酸酯，可以列举：二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α，α，α，α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。 
另外，上述异氰酸酯化合物，可以使用上述聚异氰酸酯的二聚体或三聚体、缩二脲化异氰酸酯等改性体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)等。 
上述异氰酸酯化合物中，从可以进一步抑制水性树脂组合物的黄变的观点出发，特别优选脂肪族聚异氰酸酯或脂环族聚异氰酸酯。 
(含阳离子性基团化合物(b-3)) 
作为上述含阳离子性基团化合物，可以列举例如：N-甲基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷基二烷醇胺；N-甲基二氨基乙胺、N-乙基二氨基胺等烷基二氨基烷胺等。 
另外，也可以使用通过酸或季碱化剂将它们季碱化而成的化合物。 
另外，作为本发明中所谓的阳离子性基团，可以列举例如：将叔氨基用酸中和、或用季碱化剂进行季碱化而成的季铵基。 
另外，关于含阳离子性基团化合物(b-3)，可以为能形成季铵基的含叔氨基化合物。 
使上述多元醇化合物(b-1)、异氰酸酯化合物(b-2)以及含阳离子 性基团化合物(b-3)反应，得到异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)，作为反应方法可以通过公知的方法进行，例如，可以在30～130℃下在约0.5小时～约10小时的反应条件下进行。 
作为中和上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)中含有的阳离子性基团的酸，可以列举：盐酸以及硫酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、己二酸等有机酸。 
作为将上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)中含有的阳离子性基团季碱化的季碱化剂，可以列举：氯甲烷以及溴甲烷等卤化烷、硫酸二甲酯以及硫酸二乙酯等硫酸二烷酯。 
如上所述，使将阳离子性基团中和或季碱化后的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)在水、或者水与多胺的混合物中链增长，形成含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)。 
作为上述链增长剂与水混合的多胺，可以使用例如：乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族多胺；间二甲苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺；哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环族多胺；肼、己二酸二酰肼这样的聚酰肼等。 
上述多胺化合物可以单独使用，也可以并用二种以上。 
另外，作为反应停止剂，能够以不大幅阻碍聚合物化的程度使用二丁胺等单胺和甲基乙基酮肟这样的反应停止剂。 
另外，也可以使用上述多胺与水的混合物作为链增长剂。 
本发明的水性树脂组合物可以通过下述方法制造。 
使上述多元醇化合物(b-1)、异氰酸酯化合物(b-2)以及含阳离子性基团化合物(b-3)反应，形成异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，将其冷却至5℃～45℃，添加酸或季碱化剂，由此制造含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)。 
另外，作为溶剂，可以使用丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等任意的有机溶剂。 
此时，对于上述多元醇化合物(b-1)、异氰酸酯化合物(b-2)以及含阳离子性基团化合物(b-3)的混合比率，以上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的游离异氰酸酯基含量相对于含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)为0.1～10重量％、优选0.5～5重量％的方式进行混合。 
另外，上述含阳离子性基团化合物(b-3)的混合比率，优选使异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的胺值达到5～80mgKOH/g。 
接着，向含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)100重量份中添加1～900重量份的不饱和聚合性单体(a)，形成均匀溶液，然后，通过向不饱和聚合性单体(a)与含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的总量100重量份中添加100～900重量份的水而使其乳化，根据需要添加多胺进行链增长反应，由此，得到聚氨酯树脂(B)。 
另外，在链增长的同时或者反应后，将不饱和聚合性单体(a)聚合而生成不饱和聚合性单体聚合物(A)，减压蒸馏除去有机溶剂，由此，制造本发明的不饱和聚合性单体聚合物(A)在含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)中乳化的水性树脂组合物。 
本发明的水性树脂组合物，优选上述不饱和聚合性单体聚合物(A) 与上述含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)成分以重量比计为A/B＝90/10～1/99，更优选为80/20～10/90，进一步优选为30/70～60/40，最优选为40/60～50/50。通过设定在上述范围内，在水性树脂组合物的分散稳定性进一步提高的同时，可以进一步抑制所得到的被膜的黄变。 
另外，在本发明的水性树脂组合物中可以根据需要使用通常所使用的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如：耐候剂、抗菌剂、防霉剂、颜料、填充材料、防锈剂、颜料、染料、造膜助剂、无机交联剂、有机交联剂(例如，嵌段异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、碳二亚胺类交联剂、噁唑啉类交联剂、三聚氰胺类交联剂)、硅烷偶联剂、抗粘连剂、粘度调节剂、均化剂、消泡剂、分散稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机、有机填充剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂等。 
另外，本发明的水性树脂组合物，可以作为一般的涂料而广泛使用，特别适合作为金属表面处理剂等金属涂料使用。 
对于本发明的水性树脂组合物，由于不饱和聚合性单体聚合物(A)在含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)中乳化，因此，涂布后的被膜上难以产生黄变和浑浊。 
另外，由于与不饱和聚合性单体聚合物的相容性优良，因此，在与不饱和聚合性单体聚合物水性分散体混合的情况下，不使用乳化剂和分散剂也可以稳定地分散。 
另外，本发明的水性树脂组合物，如上所述在涂布后的被膜上难以产生黄变和浑浊，因此，特别适合作为金属表面处理剂等金属涂料使用。 
实施例 
以下，列举实施例以及比较例对本发明进行详细地说明。 
首先，准备下述实施例以及比较例的各水性树脂组合物。 
(实施例1) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制)120重量份、三羟甲基丙烷6重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺33重量份、作为b-2成分的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯231重量份以及甲乙酮260重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为40mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯34.9重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯260重量份作为a成分。接着，缓慢加入水2300重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝40/60。 
(实施例2) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷4摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-40，三洋化成工业株式会社制)75.6重量份、三羟甲基丙烷7.30重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺28.0重量份、聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社制)53.2重量份、作为b-2成分的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯190.8重量份以及甲乙酮266重量份，在75℃下反应4小时，得到 胺值为37mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.2％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯17.8重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯372.7重量份作为a成分。 
接着，缓慢加入水2300重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝50/50。 
(实施例3) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制)43.6重量份、双酚A的环氧乙烷4摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-40，三洋化成工业株式会社制)18.7重量份、1，4-环己烷二甲醇1.5重量份、三羟甲基丙烷5.7重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺23.7重量份、甲氧基聚乙二醇(M-PEG CP-2500，第一工业制药株式会社制)1.5重量份、聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社制)45重量份、作为b-2成分的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯190.8重量份以及甲乙酮266重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为34mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.0％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯17.8重量份进行季碱化后，加入甲基内烯酸甲酯325重量份作为a成分。 
接着，缓慢加入水2000重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝50/50。 
(实施例4) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制)120重量份、三羟甲基丙烷6重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺33重量份、作为b-2成分的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯231重量份以及甲乙酮260重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为40mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯34.9重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯208重量份以及丙烯酸正丁酯52重量份作为a成分。 
接着，缓慢加入水2300重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝40/60。 
(实施例5) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制)120重量份、三羟甲基丙烷6重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺33重量份、作为b-2成分的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯231重量份以及甲乙酮260重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为40mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯34.9重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯208重量份以及丙烯酸2-乙基己酯52重量份作为a成分。 
接着，缓慢加入水2300重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝40/60。 
(实施例6) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(ニユ一ポ一ル BPE-20NK，三洋化成工业株式会社制)120重量份、三羟甲基丙烷6重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺33重量份、作为b-2成分的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯231重量份以及甲乙酮260重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为40mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯34.9重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯247重量份以及三乙二醇二甲基丙烯酸酯13重量份作为a成分。 
接着，缓慢加入水2300重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝40/60。 
(实施例7) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的聚酯多元醇(クラレポリオ一ルP-520，可乐丽株式会社制)120重量份、三羟甲基丙烷6重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺33重量份、作为b-2成分的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯231重量份以及甲乙酮260重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为40mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯34.9重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯247重量份以及三乙二醇二甲基丙烯酸酯13重量份作为a成分。 
接着，缓慢加入水2300重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝40/60。 
(实施例8) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制)120重量份、三羟甲基丙烷6重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺33重量份、作为b-2成分的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)100重量份、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯130重量份以及甲乙酮260重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为40mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯34.9重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯260重量份作为a成分。 
接着，缓慢加入水2300重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝40/60。 
(实施例9) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制)120重量份、三羟甲基丙烷6重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺33重量份、作为b-2成分的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯231重量份以及甲乙酮260重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为40mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入甲酸12.8重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯260重量份作为a成分。 
接着，缓慢加入水2300重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝40/60。 
(实施例10) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制)120重量份、三羟甲基丙烷6重量 份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺33重量份、作为b-2成分的4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯231重量份以及甲乙酮260重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为40mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯34.9重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯260重量份作为a成分。 
接着，缓慢加入水2300重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加二乙三胺10重量份后，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝40/60。 
(实施例11) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制)120重量份、三羟甲基丙烷6重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺33重量份、作为b-2成分的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯231重量份以及甲乙酮260重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为40mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯34.9重量份进行季碱 化后，加入甲基丙烯酸甲酯260重量份作为a成分。 
接着，缓慢加入水2300重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加过硫酸铵1重量份，在70℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝40/60。 
(实施例12) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷4摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-40NK，三洋化成工业株式会社制)75.6重量份、三羟甲基丙烷7.30重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺13.0重量份、作为b-1成分的聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社制)53.2重量份、作为b-2成分的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯153.0重量份以及甲乙酮266重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为20mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.2％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯13.8重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯303.1重量份作为a成分。 
接着，缓慢加入水2300重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝50/50。 
(实施例13) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷4摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-40NK，三洋化成工业株式会社制)75.6重量份、三羟甲基丙烷7.30重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺44.0重量份、作为b-1成分的聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社制)53.2重量份、作为b-2成分的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯233重量份以及甲乙酮266重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为60mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.2％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯43.4重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯413.1重量份作为a成分。 
接着，缓慢加入水2300重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝50/50。 
(实施例14) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制)120重量份、三羟甲基丙烷6重量 份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺30重量份、作为b-2成分的异佛尔酮二异氰酸酯192重量份以及甲乙酮260重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为40mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯31.8重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯232重量份作为a成分。接着，缓慢加入水2200重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝40/60。 
(实施例15) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入作为b-1成分的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制)120重量份、三羟甲基丙烷6重量份、作为b-3成分的N-甲基二乙醇胺25重量份、作为b-2成分的1，6-己二异氰酸酯137重量份以及甲乙酮260重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为40mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯26.5重量份进行季碱化后，加入甲基丙烯酸甲酯192重量份作为a成分。接着，缓慢加入水2100 重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，添加叔丁基过氧化氢1重量份以及亚硫酸钠1重量份，在25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合后，将该乳化分散液在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的水性树脂组合物。 
所得到的水性树脂组合物中的聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝40/60。 
(比较例1) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制)100重量份、三羟甲基丙烷5重量份、N-甲基二乙醇胺27.5重量份、4.4’-二环己基甲烷二异氰酸酯192.5重量份以及甲乙酮260重量份，在75℃下反应4小时，得到胺值为40mgKOH/g的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。 
相对于该溶液的不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。 
接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯29.1重量份进行季碱化。接着，缓慢加入水1380重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散，在50℃下减压，进行脱溶剂，得到不挥发成分25％的含阳离子性基团的聚氨酯树脂水性分散体。 
(比较例2) 
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯250重量份以及非离子型反应性表面活性剂(アクアロンRN-30，第一工业制药株式会社制)，缓慢加入水750重量份的同时，使用匀化器进行乳化分散。在所得到的乳化分散体中添加过硫酸铵，在80℃下反应3小时，得到不挥发成分25％的不饱和聚合性单体聚合物水性分散体。 
(比较例3) 
将比较例1中得到的含阳离子性基团的聚氨酯树脂水性分散体与比较例2中得到的不饱和聚合性单体聚合物水性分散体进行混合，使聚氨酯树脂(B)与不饱和聚合性单体聚合物(A)的重量比为A/B＝60/40，得到不饱和聚合性单体聚合物水性分散体。 
使用实施例1～15中得到的水性树脂组合物以及比较例1～3中得到的水性分散体，通过下述方法制作试验片，对外观(浑浊、黄变)、物性(拉伸强度、伸度)、耐腐蚀性以及与不饱和聚合性单体聚合物水性分散体的配合稳定性进行评价。 
(试验片的制作方法) 
在含氟树脂涂布培养皿中加入各实施例以及比较例的水性树脂组合物，使干燥膜厚为200μm，在80℃下加热6小时，120℃下加热1小时，然后，在150℃下干燥30分钟，由此制作试验片。 
(外观) 
通过目视观察上述各试验片的被膜的外观，评价浑浊的有无以及黄变的有无。 
(被膜物性) 
基于JIS-K-6301，在拉伸速度100mm/分钟下测定拉伸强度(N/mm2)以及伸度(％)。 
(耐腐蚀性) 
在预先用异丙醇将表面脱脂后的电镀锌钢板(商品名：非镀铬处理ユニジング、太佑机材株式会社制)上涂布上述实施例1～15中得到的水性树脂组合物以及比较例1～3中得到的水性分散体，使干燥膜厚达到3μm，在80℃下烧结30秒钟，制作耐腐蚀性评价用的试验片。 
在35℃下对各试验片喷雾5重量％食盐水72小时，目视观察有无产生白锈。 
(配合稳定性) 
将实施例1～15中得到的水性树脂组合物以及比较例1～3中得到的水性树脂组合物各50重量份、与比较例2中得到的不饱和聚合性单体聚合物水性分散体50重量份进行混合。 
目视观察混合后经过1小时时的混合液的状态，确认凝聚物的有无。 
将各结果示于表1。 
表1 
Figure BSA00000519982200241
表1(续) 
Figure BSA00000519982200251
由结果可以明确，各实施例的水性树脂组合物，与比较例1以及3相比，不会发生浑浊、变色，并且被膜物性和耐腐蚀性也优良，同时在与不饱和聚合性单体聚合物水性分散体混合时的配合稳定性也优良。关于比较例2，无法形成被膜。 
对本发明详细或参照特定的实施方式进行说明，但只要不脱离本发明的精神和范围，可以加入各种变更和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。 
本申请基于2010年6月15日申请的日本专利申请(日本特愿2010-135827)，其内容在此作为参照而引入。 

Claims (4)

1.一种水性树脂组合物，其特征在于，不饱和聚合性单体聚合物(A)在含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)中乳化。
2.如权利要求1所述的水性树脂组合物，其特征在于，通过如下步骤得到：将含有不饱和聚合性单体(a)和含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的溶液分散在水中，在水和/或多胺中使所述含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)链增长，将含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)乳化，在该乳化的同时或乳化后，将所述不饱和聚合性单体(a)聚合而生成所述不饱和聚合性单体聚合物(A)。
3.一种水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：
将含有不饱和聚合性单体(a)和含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)的溶液分散在水中的工序；
通过在水和/或多胺中使所述含阳离子性基团的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(b)链增长而将含阳离子性基团的聚氨酯树脂(B)乳化的工序；和
将所述不饱和聚合性单体(a)聚合而生成不饱和聚合性单体聚合物(A)的工序。
4.一种金属涂料，其特征在于，含有权利要求1或2所述的水性树脂组合物。
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