KR20110136737A - 수성 수지 조성물, 및 그의 제조 방법 및 금속도료 - Google Patents
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Abstract
수성 수지 조성물에 있어서, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)가, 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)로 유화되어 있는 것에 의해, 도포막의 외관이 양호하면서 불포화 중합성 모노머 중합체와의 배합안정성에 우수한 수성 수지 조성물로 할 수 있고, 그 수성 수지 조성물을 포함하는 금속도료를 제공할 수 있다. 당해 수성 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 불포화 중합성 모노머(a)와 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 함유하는 용액을 물에 분산하는 공정과, 상기 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 물 및/또는 폴리아민으로 사슬 연장하는 것에 의해 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)를 유화하는 공정과, 상기 불포화 중합성 모노머(a)를 중합하여 불포화 중합성 모노머 중합체(A)를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 수성 수지 조성물, 및 그 제조 방법, 나아가 수성 수지 조성물을 함유하는 금속도료에 관한 것이다.
수성 수지 조성물 중에서도, 양이온성기를 함유하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체는, 종래로부터 건축 내장, 피혁, 금속, 목재 등의 수성 피복 조성물로서 널리 사용되고 있다(특허문헌 1). 이 양이온성기함유 폴리우레탄 수지 수성 분산체는, 일반적으로, 황변(yellowing)이 일어나기 쉽고 외관에 영향을 미쳤다. 특히 도장 후에 고온조건하에 두면 흐려지거나 황변이 눈에 띄기 때문에, 도포 후에 고온건조를 할 수 없고, 도막 형성 시간을 단축하는 것이 곤란하다.
또한, 내후성이나 강인성이 요구되는 용도에 있어서는, 양이온성기함유 폴리우레탄 수지 수성 분산체와 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체를 혼합하여 사용하는 경우가 있지만, 혼합시의 배합안정성이 떨어지기 때문에 겔화나 침강이 발생하기 쉽고, 계면활성제 등의 유화제를 첨가할 필요가 있다.
상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은, 도포막의 외관이 양호하면서 불포화 중합성 모노머 중합체와의 배합안정성에 우수한 수성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 금속도료를 제공하는 것을 과제로 한다.
불포화 중합성 모노머 중합체(A)가, 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)로 유화되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수성 수지 조성물은, 불포화 중합성 모노머(a)와 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 함유하는 용액을 물에 분산하고, 물 및/또는 폴리아민으로 상기 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 사슬 연장하여 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)를 유화하고, 당해 유화와 동시에, 또는 유화 후에 상기 불포화 중합성 모노머(a)를 중합하여 상기 불포화 중합성 모노머 중합체(A)로 하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 수지 조성물의 제조 방법은, 불포화 중합성 모노머(a)와 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 함유하는 용액을 물에 분산하는 공정과, 상기 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 물 및/또는 폴리아민으로 사슬 연장하는 것에 의해 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)를 유화하는 공정과, 상기 불포화 중합성 모노머(a)를 중합하여 불포화 중합성 모노머 중합체(A)를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속도료로서는, 상기한 수성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)가, 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)로 유화되어 있는 수성 수지 조성물에 관한 것이다.
<불포화 중합성 모노머 중합체(A)>
본 발명의 불포화 중합성 모노머 중합체(A)는 불포화 중합성 모노머(a)로 구성된다.
본 발명의 불포화 중합성 모노머 중합체(A)를 구성하는 불포화 중합성 모노머(a)로서는, 카복실산기함유 불포화 중합성 모노머, 카복실산기함유 불포화 중합성 모노머의 알킬에스테르, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 불포화 중합성 모노머 중합체(A)는 불포화 중합성 모노머(a)로 구성된다.
본 발명의 불포화 중합성 모노머 중합체(A)를 구성하는 불포화 중합성 모노머(a)로서는, 카복실산기함유 불포화 중합성 모노머, 카복실산기함유 불포화 중합성 모노머의 알킬에스테르, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
카복실산기함유 불포화 중합성 모노머로서는, 메타크릴산을 포함하는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 마레인산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
카복실산기함유 불포화 중합성 모노머의 알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산이소스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산비시클로[3,3,1]노닐, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴산에스테르, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 헥사(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
카복실산기함유 불포화 중합성 모노머의 비닐 화합물로서는, 초산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다.
또, 각 불포화 중합성 모노머(a)는, 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 중합성 모노머(a)를 중합할 때는, 열중합 이외에, 공지의 중합 개시제(c)를 첨가하여 중합 반응을 시킬 수 있다.
중합 개시제(c)로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘) 등의 아조계 개시제; 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제 등을 사용할 수 있다.
또는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물 등의 과산화물계 개시제와, 아황산나트륨 등의 아황산염; 황산수소나트륨 등의 아황산수소염; 황산구리(I), 황산철(I) 등의 금속염; L-아스콜빈산 등의 유기환원제 등의 환원제와의 조합에 의한 레독스 개시제도 이용할 수 있다.
또한, 중합 방법으로서는, 유화 중합 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
중합 온도는, 상기 중합 개시제의 종류에 따라 조정되지만, 예를 들면 20℃∼100℃가 바람직하다.
상기 중합 개시제(c)의 사용량은, 통상, 불포화 중합성 모노머(a) 100중량부에 대하여, 예를 들면 0.005∼1%가 적당하다.
중합 개시제(c)로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘) 등의 아조계 개시제; 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제 등을 사용할 수 있다.
또는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물 등의 과산화물계 개시제와, 아황산나트륨 등의 아황산염; 황산수소나트륨 등의 아황산수소염; 황산구리(I), 황산철(I) 등의 금속염; L-아스콜빈산 등의 유기환원제 등의 환원제와의 조합에 의한 레독스 개시제도 이용할 수 있다.
또한, 중합 방법으로서는, 유화 중합 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
중합 온도는, 상기 중합 개시제의 종류에 따라 조정되지만, 예를 들면 20℃∼100℃가 바람직하다.
상기 중합 개시제(c)의 사용량은, 통상, 불포화 중합성 모노머(a) 100중량부에 대하여, 예를 들면 0.005∼1%가 적당하다.
본 발명의 수성 수지 조성물 중에 포함되는 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)로서는 하기의 것이 사용된다.
<양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)>
본 발명에서 사용되는 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)는, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면, 폴리올 화합물(b-1), 이소시아네이트 화합물(b-2) 및 양이온성기함유 화합물(b-3)을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)에 포함되는 양이온성기를, 산으로 중화, 또는 4급화제로 4급화하고, 물 또는/및 폴리아민으로 사슬 연장 반응하는 것에 의해 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)는, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면, 폴리올 화합물(b-1), 이소시아네이트 화합물(b-2) 및 양이온성기함유 화합물(b-3)을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)에 포함되는 양이온성기를, 산으로 중화, 또는 4급화제로 4급화하고, 물 또는/및 폴리아민으로 사슬 연장 반응하는 것에 의해 얻어진다.
(폴리올 화합물(b-1))
상기 폴리올 화합물로서는, 분자량 400 이하의 저분자량 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 피마자유계 폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 또는 탄화수소계 폴리올 등을 들 수 있다.
이들의 폴리올 화합물은, 1종 단독, 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리올 화합물로서는, 분자량 400 이하의 저분자량 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 피마자유계 폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 또는 탄화수소계 폴리올 등을 들 수 있다.
이들의 폴리올 화합물은, 1종 단독, 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 저분자량 폴리올은, 분자량 400 이하의 것이고, 상기 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 비스페놀A, 수첨 비스페놀A, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 또는 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 상기 저분자량 폴리올과 다가(多價) 가르본산을 반응시켜 이루어지는 수산기말단 에스테르화 축합물을 들 수 있다.
상기 다가 가르본산으로서는, 예를 들면, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 테트라하이드로퓨란산, 엔도메틸테트라하이드로퓨란산, 또는 헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다.
상기 다가 가르본산으로서는, 예를 들면, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 테트라하이드로퓨란산, 엔도메틸테트라하이드로퓨란산, 또는 헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 비스페놀A 등의 상기 저분자량 폴리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 또는 수크로스 등에 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 것을 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 피마자유계 폴리올로서는, 피마자유, 피마자유에 수소 부가한 수첨 피마자유, 피마자유 지방산 또는 이것에 수소 부가한 수첨 피마자유 지방산을 사용하여 제조된 폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 피마자유와 기타 천연유지의 에스테르교환물, 피마자유와 다가 알코올의 반응물, 피마자유 지방산과 다가 알코올의 에스테르화 반응물, 또는 이들에 상기 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 종래 공지의 것을 들 수 있고, 당해 폴리카보네이트폴리올은, 예를 들면, 상기 저분자량 폴리올과 디페닐카보네이트의 반응에 의해, 또는 상기 저분자량 폴리올과 포스겐의 반응에 의해 얻어진다.
상기 탄화수소계 폴리올로서는, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올, 또는 수첨 폴리이소프렌폴리올 등을 들 수 있다.
(이소시아네이트 화합물(b-2))
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지방환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 및 방향지방족 폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지방환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 및 방향지방족 폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방환족 폴리이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 키실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향지방족 폴리이소시아네이트로서는, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸키실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물은, 상기 폴리이소시아네이트의 2량체 또는 3량체, 뷰렛화 이소시아네이트 등의 변성체, 폴리에틸렌메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(폴리머릭 MDI) 등을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물 중에서도, 수성 수지 조성물의 황변을 더욱 억제할 수 있는 점에서, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지방환족 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
(양이온성기함유 화합물(b-3))
상기 양이온성기함유 화합물로서는, 예를 들면, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등의 알킬디알칸올아민; N-메틸디아미노에틸아민; N-에틸디아미노아민 등의 알킬디아미노알킬아민 등을 들 수 있다.
또한, 이들을 산이나 4급화제로 4급화한 것도 사용할 수 있다.
상기 양이온성기함유 화합물로서는, 예를 들면, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등의 알킬디알칸올아민; N-메틸디아미노에틸아민; N-에틸디아미노아민 등의 알킬디아미노알킬아민 등을 들 수 있다.
또한, 이들을 산이나 4급화제로 4급화한 것도 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 말하는 양이온성기로서는, 예를 들면, 3급 아미노기를 산으로 중화한, 또는 4급화제로 4급화한 4급 암모늄기를 들 수 있다.
또한, 양이온성기함유 화합물(b-3)에 관해서는, 4급 암모늄기를 형성할 수 있는 3급 아민기함유 화합물이어도 좋다.
또한, 양이온성기함유 화합물(b-3)에 관해서는, 4급 암모늄기를 형성할 수 있는 3급 아민기함유 화합물이어도 좋다.
상기 폴리올 화합물(b-1), 이소시아네이트 화합물(b-2) 및 양이온성기함유 화합물(b-3)을 반응시켜 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 얻지만, 반응 방법으로서는 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면, 30℃∼130℃에서 0.5시간∼10시간 정도의 반응 조건으로 행할 수 있다.
상기 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)에 포함되어 있는 양이온성기를 중화하는 산으로서는, 염산 및 황산 등의 무기산, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 젖산, 말산, 마론산, 아디프산 등의 유기산을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)에 포함되는 양이온성기를 4급화하는 4급화제로서는, 염화메틸 및 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬, 디메틸황산 및 디에틸황산 등의 디알킬황산을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 양이온성기를 중화 또는 4급화된 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 물, 또는 물과 폴리아민의 혼합물로 사슬 연장하여 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)가 형성된다.
상기 사슬 연장제로서 물과 혼합되는 폴리아민은, 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민, 메타크실렌디아민, 톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민, 피페라진, 이소포론디아민 등의 지방환족 폴리아민, 하이드라진, 아디프산디하이드라자이드와 같은 폴리하이드라자이드 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 폴리머화를 크게 저해하지 않는 정도로 반응 정지제로서 디부틸아민 등의 모노아민이나 메틸에틸케토옥심기(MEKO)와 같은 반응 정지제를 사용해도 좋다.
또한, 상기 폴리아민과 물의 혼합물을 사슬 연장제로서 사용할 수도 있다.
상기 사슬 연장제로서 물과 혼합되는 폴리아민은, 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민, 메타크실렌디아민, 톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민, 피페라진, 이소포론디아민 등의 지방환족 폴리아민, 하이드라진, 아디프산디하이드라자이드와 같은 폴리하이드라자이드 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 폴리머화를 크게 저해하지 않는 정도로 반응 정지제로서 디부틸아민 등의 모노아민이나 메틸에틸케토옥심기(MEKO)와 같은 반응 정지제를 사용해도 좋다.
또한, 상기 폴리아민과 물의 혼합물을 사슬 연장제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물은 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 폴리올 화합물(b-1), 이소시아네이트 화합물(b-2) 및 양이온성기함유 화합물(b-3)을 반응시켜 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머로 하고, 이를 5℃∼45℃로 냉각하여, 산 또는 4급화제를 첨가하고, 양이온성기본함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 제조한다.
또, 용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 초산에틸, 초산부틸 등이 임의의 유기용매를 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 폴리올 화합물(b-1), 이소시아네이트 화합물(b-2) 및 양이온성기함유 화합물(b-3)의 혼합 비율은, 상기 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머의 유리 이소시아네이트기 함유량이, 양이온성기본함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)에 대하여 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%가 되게 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기함유 화합물(b-3)의 혼합 비율은, 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머의 아민가(amine value)가 5∼80mgKOH/g가 되도록 하는 것이 바람직하다.이어서, 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 폴리머(b) 100중량부에 대하여 불포화 중합성 모노머(a)를 1∼900중량부 첨가하여, 균일용액으로 한 후, 불포화 중합성 모노머(a)와 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 폴리머(b)의 합계량 100중량부에 대하여 물을 100∼900중량부를 첨가하는 것에 의해 유화시키고, 필요에 따라 폴리아민을 첨가하여 사슬 연장 반응을 하는 것에 의해 폴리우레탄 수지(B)를 얻는다.
나아가, 사슬 연장과 동시 또는 반응 후에, 불포화 중합성 모노머(a)를 중합하여 불포화 중합성 모노머 중합체(A)를 생성하고, 유기용매를 감압 증류 제거하는 것에 의해, 본 발명의 불포화 중합성 모노머 중합체(A)가 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)로 유화되어 있는 수성 수지 조성물이 제조된다.
상기 폴리올 화합물(b-1), 이소시아네이트 화합물(b-2) 및 양이온성기함유 화합물(b-3)을 반응시켜 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머로 하고, 이를 5℃∼45℃로 냉각하여, 산 또는 4급화제를 첨가하고, 양이온성기본함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 제조한다.
또, 용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 초산에틸, 초산부틸 등이 임의의 유기용매를 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 폴리올 화합물(b-1), 이소시아네이트 화합물(b-2) 및 양이온성기함유 화합물(b-3)의 혼합 비율은, 상기 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머의 유리 이소시아네이트기 함유량이, 양이온성기본함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)에 대하여 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%가 되게 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기함유 화합물(b-3)의 혼합 비율은, 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머의 아민가(amine value)가 5∼80mgKOH/g가 되도록 하는 것이 바람직하다.이어서, 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 폴리머(b) 100중량부에 대하여 불포화 중합성 모노머(a)를 1∼900중량부 첨가하여, 균일용액으로 한 후, 불포화 중합성 모노머(a)와 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 폴리머(b)의 합계량 100중량부에 대하여 물을 100∼900중량부를 첨가하는 것에 의해 유화시키고, 필요에 따라 폴리아민을 첨가하여 사슬 연장 반응을 하는 것에 의해 폴리우레탄 수지(B)를 얻는다.
나아가, 사슬 연장과 동시 또는 반응 후에, 불포화 중합성 모노머(a)를 중합하여 불포화 중합성 모노머 중합체(A)를 생성하고, 유기용매를 감압 증류 제거하는 것에 의해, 본 발명의 불포화 중합성 모노머 중합체(A)가 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)로 유화되어 있는 수성 수지 조성물이 제조된다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 상기 불포화 중합성 모노머 중합체(A)와 상기 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B) 성분이, 중량비로 A/B=90/10∼1/99인 것이 바람직하고, 80/20∼10/90인 것이 더욱 바람직하고, 30/70∼60/40인 것이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 40/60∼50/50이다. 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 수성 수지 조성물의 분산 안정성이 더욱 향상됨과 함께, 얻어지는 피막의 황변을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 수지 조성물에는, 필요에 따라 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 내후제, 항균제, 항매제, 안료, 충전재, 방청제, 염료, 조막조제, 무기가교제, 유기가교제(예를 들면, 블록이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 카르보지이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 멜라민계 가교제), 실란 커플링제, 블로킹방지제, 점도조정제, 레벨링제, 소포제, 분산안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 무기, 유기 충전제, 가소제, 활제, 대전방지제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 수지 조성물은, 일반적인 도료로서 널리 사용할 수 있지만, 특히 금속 표면 처리제 등의 금속도료로서의 사용에 적합하다.
또한, 본 발명의 수성 수지 조성물은, 일반적인 도료로서 널리 사용할 수 있지만, 특히 금속 표면 처리제 등의 금속도료로서의 사용에 적합하다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)가, 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)로 유화되어 있기 때문에, 도포 후의 피막에 황변이나 흐림이 쉽게 발생하지 않는다.
또한, 불포화 중합성 모노머 중합체와의 상용성에 우수하기 때문에, 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체와 혼합하는 경우, 유화제나 분산제를 사용하지 않고도, 안정적으로 분산시킬 할 수 있다.
또, 본 발명의 수성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 도포 후의 피막에 황변이나 흐림이 쉽게 발생하지 않기 때문에, 특히, 금속 표면 처리제 등의 금속도료로서의 사용에 적합하다.
또한, 불포화 중합성 모노머 중합체와의 상용성에 우수하기 때문에, 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체와 혼합하는 경우, 유화제나 분산제를 사용하지 않고도, 안정적으로 분산시킬 할 수 있다.
또, 본 발명의 수성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 도포 후의 피막에 황변이나 흐림이 쉽게 발생하지 않기 때문에, 특히, 금속 표면 처리제 등의 금속도료로서의 사용에 적합하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 하기 실시예 및 비교예의 각 수성 수지 조성물을 준비한다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 하기 실시예 및 비교예의 각 수성 수지 조성물을 준비한다.
(실시예 1)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 260중량부를 첨가했다. 이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기(homogenizer)를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 260중량부를 첨가했다. 이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기(homogenizer)를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
(실시예 2)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 4몰 부가물(Newpol BPE-40, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 75.6중량부, 트리메틸올프로판 7.30중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 28.0중량부, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조)을 53.2중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 190.8중량부 및 메틸에틸케톤 266중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 37mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.2%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 17.8중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 372.7중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=50/50이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 4몰 부가물(Newpol BPE-40, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 75.6중량부, 트리메틸올프로판 7.30중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 28.0중량부, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조)을 53.2중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 190.8중량부 및 메틸에틸케톤 266중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 37mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.2%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 17.8중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 372.7중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=50/50이었다.
(실시예 3)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 43.6중량부, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 4몰 부가물(Newpol BPE-40, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 18.7중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올을 1.5중량부, 트리메틸올프로판을 5.7중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 23.7중량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜(M-PEG CP-2500, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조) 1.5중량부, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조) 45중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 190.8중량부 및 메틸에틸케톤 266중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 34mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.0%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 17.8중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 325중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2000중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=50/50이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 43.6중량부, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 4몰 부가물(Newpol BPE-40, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 18.7중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올을 1.5중량부, 트리메틸올프로판을 5.7중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 23.7중량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜(M-PEG CP-2500, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조) 1.5중량부, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조) 45중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 190.8중량부 및 메틸에틸케톤 266중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 34mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.0%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 17.8중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 325중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2000중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=50/50이었다.
(실시예 4)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 208중량부 및 아크릴산n-부틸을 52중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 208중량부 및 아크릴산n-부틸을 52중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
(실시예 5)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 208중량부 및 아크릴산2-에틸헥실을 52중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 208중량부 및 아크릴산2-에틸헥실을 52중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
(실시예 6)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 247중량부 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 13중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 247중량부 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 13중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
(실시예 7)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 폴리에스테르폴리올(KURARAY 폴리올P-520, KURARAY CO.,LTD 제조) 20중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 247중량부 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 13중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 폴리에스테르폴리올(KURARAY 폴리올P-520, KURARAY CO.,LTD 제조) 20중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 247중량부 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 13중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
(실시예 8)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 100중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 130중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 260중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 100중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 130중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 260중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
(실시예 9)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 포름산 12.8중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 260중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 포름산 12.8중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 260중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
(실시예 10)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 260중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, 디에틸렌트리아민 10중량부를 첨가한 후, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 260중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, 디에틸렌트리아민 10중량부를 첨가한 후, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
(실시예 11)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 260중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, 과황산암모늄 1중량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 33중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 231중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 34.9중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 260중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, 과황산암모늄 1중량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
(실시예 12)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 4몰 부가물(Newpol BPE-40NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 75.6중량부, 트리메틸올프로판 7.30중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 13.0중량부, b-1성분으로서 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조) 53.2중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 153.0중량부 및 메틸에틸케톤 266중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 20mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.2%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 13.8중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 303.1중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=50/50이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 4몰 부가물(Newpol BPE-40NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 75.6중량부, 트리메틸올프로판 7.30중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 13.0중량부, b-1성분으로서 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조) 53.2중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 153.0중량부 및 메틸에틸케톤 266중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 20mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.2%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 13.8중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 303.1중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=50/50이었다.
(실시예 13)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 4몰 부가물(Newpol BPE-40NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 75.6중량부, 트리메틸올프로판 7.30중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 44.0중량부, b-1성분으로서 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조) 53.2중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 233중량부 및 메틸에틸케톤 266중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 60mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.2%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 43.4중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 413.1중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=50/50이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 4몰 부가물(Newpol BPE-40NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 75.6중량부, 트리메틸올프로판 7.30중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 44.0중량부, b-1성분으로서 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조) 53.2중량부, b-2성분으로서 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 233중량부 및 메틸에틸케톤 266중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 60mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(B)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.2%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 43.4중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 413.1중량부를 첨가했다.
이어서, 물 2300중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=50/50이었다.
(실시예 14)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 30중량부, b-2성분으로서 이소포론디이소시아네이트 192중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 31.8중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 232중량부를 첨가했다. 이어서, 물 2200중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 30중량부, b-2성분으로서 이소포론디이소시아네이트 192중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 31.8중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 232중량부를 첨가했다. 이어서, 물 2200중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
(실시예 15)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 25중량부, b-2성분으로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 137중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 26.5중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 192중량부를 첨가했다. 이어서, 물 2100중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, b-1성분으로서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 120중량부, 트리메틸올프로판 6중량부, b-3성분으로서 N-메틸디에탄올아민 25중량부, b-2성분으로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 137중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 26.5중량부를 첨가하여 4급화한 후, a성분으로서 메타크릴산메틸 192중량부를 첨가했다. 이어서, 물 2100중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1중량부 및 아황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시킨 후, 이 유화 분산액을 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 수성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 수지 조성물 중의, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비는 A/B=40/60이었다.
(비교예 1)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 100중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, N-메틸디에탄올아민 27.5중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 192.5중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 29.1중량부를 첨가하여 4급화 하였다. 이어서, 물 1380중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 양이온성기함유 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 얻었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(Newpol BPE-20NK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 100중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, N-메틸디에탄올아민 27.5중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 192.5중량부 및 메틸에틸케톤 260중량부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 아민가 40mgKOH/g의 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 3.6%였다.
그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 29.1중량부를 첨가하여 4급화 하였다. 이어서, 물 1380중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산하고, 50℃에서 감압하고 탈용제를 행하여, 불휘발분 25%의 양이온성기함유 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 얻었다.
(비교예 2)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, 메타크릴산메틸을 250중량부 및 비이온성 반응성 계면활성제(Aqualon RN-30, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조)를 첨가하고, 물 750중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산을 행하였다. 얻어진 유화 분산체에 과황산암모늄을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜, 불휘발분 25%의 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체를 얻었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 플라스크에, 메타크릴산메틸을 250중량부 및 비이온성 반응성 계면활성제(Aqualon RN-30, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조)를 첨가하고, 물 750중량부를 서서히 첨가하면서 균질기를 사용하여 유화 분산을 행하였다. 얻어진 유화 분산체에 과황산암모늄을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜, 불휘발분 25%의 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체를 얻었다.
(비교예 3)
비교예 1에서 얻어진 양이온성기함유 폴리우레탄 수지 수성 분산체와, 비교예 2에서 얻어진 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체를, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비가 A/B=60/40이 되도록 혼합하여, 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체를 얻었다.
비교예 1에서 얻어진 양이온성기함유 폴리우레탄 수지 수성 분산체와, 비교예 2에서 얻어진 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체를, 폴리우레탄 수지(B)와, 불포화 중합성 모노머 중합체(A)의 중량비가 A/B=60/40이 되도록 혼합하여, 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체를 얻었다.
실시예 1∼15에서 얻어진 수성 수지 조성물 및 비교예 1∼3에서 얻어진 수성 분산체를 사용하여, 하기의 방법으로 시험편을 작성하고, 외관(흐림, 황변), 물성(인장강도, 신도), 내식성 및 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체와의 배합안정성에 대해 평가하였다.
(시험편의 작성 방법)
불소수지 코팅 샬레(Schale)에 건조 막두께 200㎛가 되도록 각 실시예 및 비교예의 수성 수지 조성물을 넣고, 80℃에서 6시간, 120℃에서 1시간 가열 후, 150℃에서 30분 건조하는 것에 의해 시험편을 제작했다.
불소수지 코팅 샬레(Schale)에 건조 막두께 200㎛가 되도록 각 실시예 및 비교예의 수성 수지 조성물을 넣고, 80℃에서 6시간, 120℃에서 1시간 가열 후, 150℃에서 30분 건조하는 것에 의해 시험편을 제작했다.
(외관)
상기 각 시험편의 피막의 외관을 눈으로 관찰하여, 흐림의 유무 및 황변의 유무를 평가했다.
상기 각 시험편의 피막의 외관을 눈으로 관찰하여, 흐림의 유무 및 황변의 유무를 평가했다.
(피막물성)
JIS-K-6301에 준거하여, 인장속도 100mm/min으로 인장강도(N/㎟) 및 신도(%)를 측정했다.
JIS-K-6301에 준거하여, 인장속도 100mm/min으로 인장강도(N/㎟) 및 신도(%)를 측정했다.
(내식성)
상기 실시예 1∼15에서 얻어진 수성 수지 조성물 및 비교예 1∼3에서 얻어진 수성 분산체를, 미리 표면을 이소프로판올로 탈지한 전기아연도금강판(상품명: 비크로메이트처리 유니징크(Unizinc), 太佑機材(taiyukizai)주식회사 제조)에, 건조 막두께 3㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30초간 소부(燒付)하여 내식성 평가용 시험편을 작성했다.
각 시험편에 5중량% 식염수를 35℃에서 72시간 분무하여, 백청의 발생 유무를 눈으로 확인했다.
상기 실시예 1∼15에서 얻어진 수성 수지 조성물 및 비교예 1∼3에서 얻어진 수성 분산체를, 미리 표면을 이소프로판올로 탈지한 전기아연도금강판(상품명: 비크로메이트처리 유니징크(Unizinc), 太佑機材(taiyukizai)주식회사 제조)에, 건조 막두께 3㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30초간 소부(燒付)하여 내식성 평가용 시험편을 작성했다.
각 시험편에 5중량% 식염수를 35℃에서 72시간 분무하여, 백청의 발생 유무를 눈으로 확인했다.
(배합안정성)
실시예 1∼15에서 얻어진 수성 수지 조성물 및 비교예 1 및 3에서 얻어진 수성 수지 조성물을 각각 50중량부와, 비교예 2에서 얻어진 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체 50중량부를 혼합했다.
혼합 후 1시간 경과했을 때의 혼합액의 상태를 눈으로 관찰하여, 응집물의 유무를 확인했다.
실시예 1∼15에서 얻어진 수성 수지 조성물 및 비교예 1 및 3에서 얻어진 수성 수지 조성물을 각각 50중량부와, 비교예 2에서 얻어진 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체 50중량부를 혼합했다.
혼합 후 1시간 경과했을 때의 혼합액의 상태를 눈으로 관찰하여, 응집물의 유무를 확인했다.
각각의 결과를 표 1에 나타낸다.
결과로부터, 각 실시예의 수성 수지 조성물은, 비교예 1 및 3에 비해, 흐림, 변색이 없고, 또한 피막물성이나 내식성에도 우수함과 동시에, 불포화 중합성 모노머 중합체 수성 분산체와의 혼합시에 있어서의 배합안정성도 우수한 것이 명확하다. 비교예 2에 대해서는 피막을 형성할 수 없었다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위 내에서 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있음은, 당업자에게 있어서 자명하다.
본원은, 2010년 6월 15일 출원된 일본 특허출원(특원 2010-135827)을 근거로 하며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입한다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위 내에서 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있음은, 당업자에게 있어서 자명하다.
본원은, 2010년 6월 15일 출원된 일본 특허출원(특원 2010-135827)을 근거로 하며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입한다.
Claims (4)
- 불포화 중합성 모노머 중합체(A)가, 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)로 유화되어 있는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,
불포화 중합성 모노머(a)와 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 함유하는 용액을 물에 분산하고, 물 및/또는 폴리아민으로 상기 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 사슬 연장하여 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)를 유화하고, 당해 유화와 동시에, 또는 유화 후에 상기 불포화 중합성 모노머(a)를 중합하여 상기 불포화 중합성 모노머 중합체(A)로 하는 것에 의해 얻어지는 수성 수지 조성물. - 불포화 중합성 모노머(a)와 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 함유하는 용액을 물에 분산하는 공정과,
상기 양이온성기함유 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머(b)를 물 및/또는 폴리아민으로 사슬 연장하는 것에 의해 양이온성기함유 폴리우레탄 수지(B)를 유화하는 공정과,
상기 불포화 중합성 모노머(a)를 중합하여 불포화 중합성 모노머 중합체(A)를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 기재의 수성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속도료.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010135827A JP5504062B2 (ja) | 2010-06-15 | 2010-06-15 | 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法および金属塗料 |
| JPJP-P-2010-135827 | 2010-06-15 |
Publications (2)
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