JP4021181B2 - 硬化性樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化性樹脂組成物、及びその硬化性樹脂組成物を含有する塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールとポリイソシアネートとの硬化反応を利用したウレタン系樹脂組成物は、耐久性、耐薬品性、伸長性、耐衝撃性等において優れた塗膜物性を示すことから、塗料、シール材、または接着剤等として、建築分野、土木分野等の各分野において幅広く使用されている。
しかしながら、ウレタン系樹脂組成物は、その硬化過程において水分が介在すると、炭酸ガスを発生する性質を有している。例えば、貯蔵時に水分が取り込まれた材料を使用する場合、夏季等における高湿度の状態下で塗付作業を行う場合、あるいは湿気を多く含んだ下地に対して塗付を行う場合等には、炭酸ガスによって塗膜が膨れ、塗膜物性や美観性が大きく損われるおそれがある。従って、このようなウレタン系樹脂組成物を使用する際には、貯蔵管理や、塗付時の気象条件、下地の状態等に十分な注意を払う必要があり、場合によっては使用が制限されることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題点を解決する方法として、例えば、特開昭６２−１４８５５７号公報では、ポリオール成分にゼオライト等の無機系吸湿材を配合することが提案されている。しかしながら、該公報の方法は、材料の貯蔵時には有効であるが、使用時にポリオールとイソシアネート化合物とを混合する際には、必ずしも発泡を抑制できるものではないという問題があった。
本発明は、このような点に鑑みされたものであり、水分が介在する条件下においても、膨れの発生が抑制可能な樹脂組成物、及びそれを用いた塗料を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行い、ポリオール、ポリイソシアネート化合物に対し、特定のアミン化合物を混合することに想到し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は下記の特徴を有するものである。
１．使用時にポリオールとイソシアネート化合物とを混合する常温硬化形塗料であって、（Ａ）アクリルポリオール、ダイマー酸ジオール、エポキシポリオールのいずれかのポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）ダイマー酸骨格を有するアミン化合物を含有することを特徴とする常温硬化形塗料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【０００７】
（Ａ）ポリオール
本発明におけるポリオールは、ポリイソシアネート化合物との反応性を有し、バインダーとなり得るものであればよい。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等がある。以下に各ポリオールを例示する。
【０００８】
（１）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール類；前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類；等が挙げられる。
【０００９】
（２）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体；プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環エステル類の開環重合体；等のポリオール類が挙げられる。
【００１０】
（３）アクリルポリオール
アクリル共重合体において、そのモノマー成分として、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー；等から選ばれる１種または２種以上を含むものが使用できる。
【００１１】
（４）その他のポリオール
その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリロニトリルやスチレン等の重合体をビニル付加ないし分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１２】
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、上記ポリオールと反応して架橋硬化可能なものであればよい。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のイソシアネートモノマーをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により、誘導体化したもの、および、それらの混合物が使用可能である。特に、形成される塗膜の黄変を考慮すると、脂肪族系もしくは脂環族系のポリイソシアネート、又はこれらの混合物を使用することが望ましい。さらに、これらのポリイソシアネート化合物は、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤を用いたブロックイソシアネートの形態でも使用できる。
これらポリイソシアネート化合物とポリオールとの混合比率は、特に限定されないが、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で通常０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．３である。
【００１３】
（Ｃ）ダイマー酸骨格を有するアミン化合物
本発明組成物においては、（Ｃ）ダイマー酸骨格を有するアミン化合物（以下（Ｃ）成分という）を必須成分とする。本発明では、この（Ｃ）成分を混合することにより、水分が介在する条件下においても膨れの発生が抑制可能となる。
【００１４】
（Ｃ）成分は、ダイマー酸にアミノ基が導入された化合物であり、特に、ダイマージアミン、ダイマー酸ポリアミドアミンから選ばれる１種以上が好適である。
ダイマー酸は、一般に乾性油又は半乾性油などから得られる不飽和脂肪酸の重合反応によって製造される重合脂肪酸であり、脂肪酸の２量体を有効主成分としている。通常は、Ｃ_１８の不飽和脂肪酸の重合によって得られるＣ_３６の２塩基酸などを主成分とするものである。但し、このダイマー酸は重合脂肪酸であるために、その構造は単一ではなく、非環、単環及び多環の混合物であり、少量のモノマー酸、トリマー酸などを含有する場合もある。ダイマー酸の原料となる脂肪酸としては、トール油系、大豆油、ヤシ油、ひまし油、米ぬか油等の植物油系脂肪酸、牛脂系脂肪酸等が挙げられる。
【００１５】
ダイマージアミンは、上記ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したしたものである。このダイマージアミンは、例えば、ダイマー酸をアミド化し還元することによって得ることができる。
ダイマー酸ポリアミドアミンは、ダイマー酸とポリエチレンポリアミン及びアルキレンジカルボン酸又は脂肪酸との重縮合物である。ここで、ポリエチレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。アルキレンジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸等が挙げられる。脂肪酸としては、例えば、酪酸、イソ酪酸、オクチル酸、シクロヘキサンカルボン酸、プロピオン酸等が挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）成分は、（Ａ）ポリオールの固形分１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の比率で混合する。（Ｃ）成分が０．０１重量部より少ない場合は、形成塗膜において膨れが発生しやすくなる。１０重量部より多い場合は、耐候性、耐変色性等が低下する傾向となる。
【００１７】
本発明組成物では、本発明の効果を阻害しない限り、公知慣用の硬化触媒を併用することも可能である。このような硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジオクトエ−ト等の錫カルボン酸塩類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属のナフテン酸ないしはオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセテ−ト等のアルミニウム化合物；トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエタノ−ルアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン等のアミン化合物；等が挙げられる。
【００１８】
本発明組成物は、そのまま、クリヤ−組成物として使用してもよいし、着色組成物として使用してもよい。着色組成物として使用する場合は、酸化チタン、弁柄、オキサイドイエロ−等の無機系顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系等の有機系顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末等のメタリック顔料；着色珪砂、着色ビーズ等の骨材；等を使用することができる。
【００１９】
また、本発明組成物には、必要に応じて、アクリル系樹脂、シリコン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の各種の樹脂類等を配合することができる。
その他、例えば、充填剤、繊維類、レベリング剤、レオロジ−コントロ−ル剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、防腐剤、防黴剤、防菌剤、防藻剤等の公知の添加剤を使用することもできる。
【００２０】
本発明組成物は、塗料、シール材、接着剤等として使用することができる。用途としては、例えば、建築用、建材用、土木用、木工用、プラスチック製品用、金属製品用、非鉄金属製品等が挙げられる。本発明組成物を硬化させる際の温度は、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。
本発明組成物は、温度・湿度調整や、下地基材の含水率調整等が困難な自然環境下でも正常に硬化することから、特に、常温硬化形塗料としての使用に適している。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。なお、実施例及び比較例においては、下記の原料を使用した。
【００２２】
・ポリオール１：アクリルポリオール樹脂、固形分１００重量％、水酸基価１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量２５００
・ポリオール２：ダイマー酸ジオール樹脂、固形分１００重量％、水酸基価２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量５５０
・ポリオール３：エポキシポリオール樹脂、固形分１００重量％、水酸基価３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量５０００
・ポリイソシアネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体、ＮＣＯ含有率２４重量％
・化合物１：ダイマージアミン（５０重量％ミネラルスピリット溶液）
・化合物２：トリエチレンジアミン（５０重量％ミネラルスピリット溶液）
・化合物３：ジブチル錫ジラウレート（１重量％ミネラルスピリット溶液）
【００２３】
・耐膨れ性試験１
含水率１５％の標準モルタル（７０×７０×２０ｍｍ）の裏面及び側面を、エポキシ樹脂にて完全にシールしたものを用意し、これを試験基材とした。
次いで、上記原料を表１に示す比率にて混合して樹脂組成物を作製した。原料の混合は温度２０℃・相対湿度６５％下で行った。
得られた樹脂組成物を、試験基材表面に１ｍｍの厚みにて塗付し、温度２０℃・相対湿度６５％下で７日間養生した後、水浸漬（２０℃）１８時間→−２０℃３時間→８０℃３時間を１サイクルとする温冷繰り返し試験を計３０サイクル行った。試験後の塗膜の表面状態を目視にて観察し、膨れが認められないものを○、僅かに膨れが認められるものを△、明らかに膨れが認められるものを×、として評価を行った。
【００２４】
・耐膨れ性試験２
温度３０℃・相対湿度９５％下において、上記原料を表１に示す比率にて混合して樹脂組成物を作製した。
次いで、得られた樹脂組成物を、スレート板（３００×３００×６ｍｍ）に１ｍｍの厚みにて塗付した後、２４時間養生した。塗付及び養生は、温度３０℃・相対湿度９５％下で行った。養生後の塗膜の表面状態を目視にて観察し、膨れが認められないものを○、僅かに膨れが認められるものを△、明らかに膨れが認められるものを×、として評価を行った。
【００２５】
試験結果を表１に示す。ポリオール、ポリイソシアネート化合物と、ダイマージアミンとを混合した樹脂組成物では、含水率が高い下地に塗付した場合であっても、高湿度下で使用した場合であっても膨れ発生は認められなかった。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、水分が介在する条件下においても、膨れの発生が抑制可能な樹脂組成物、及びそれを用いた塗料を得ることができる。

Claims (1)

1. 使用時にポリオールとイソシアネート化合物とを混合する常温硬化形塗料であって、（Ａ）アクリルポリオール、ダイマー酸ジオール、エポキシポリオールのいずれかのポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）ダイマー酸骨格を有するアミン化合物を含有することを特徴とする常温硬化形塗料。