JPS64425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン樹脂に関する。更に詳し
くは弾性体用として好適な比較的低温で焼付け可
能な１液型のポリウレタン塗料に関するものであ
る。近年各種合成樹脂についての技術革新はめざ
ましく、特に自動車産業に於ては、安全性の向上
及び軽量化等の目的から各種プラスチツクの採用
が計られている。衝撃吸収機能を有するウレタン
バンパー等はその典型的な一例である。しかしな
がら一般にプラスチツクは耐候性が不十分であ
り、また自動車等の外装として用いられる場合は
各種損傷からの保護或いは美観のため塗装を施さ
れることが多く、この場合の塗料としては、強靭
であり且つ、低温でのたわみ性、耐衝撃性、付着
性、耐薬品性、適度な伸び、作業性等の優れた性
能が要求されるが、これまで上記性能を満足する
塗料は得られていない。プラスチツク用塗料とし
てはポリウレタン塗料が多く使われているが、た
とえば２液型のポリウレタン塗料は、比較的塗膜
性能は優れているものの塗装時に２液を計量して
混合しなければならないこと、混合液は低温でも
徐々に反応するため、定められた時間内に使い切
らねばならない等作業上に制約を受ける。 一方、ブロツクイソシアネートを使用した１液
型ポリウレタン塗料は、硬化温度が高いこと、ブ
ロツク剤の飛散に伴う光沢の低下等の欠点があ
る。 従つて、本発明の主目的は、ポリウレタンフオ
ームやフオームラバー、エラストマー等の弾性を
有する基材に塗布することにより、低温時のたわ
み性、耐候性、付着性、耐薬品性、光沢等の性能
が優れ、比較的低温で焼付け硬化する１液型のポ
リウレタン塗料を提供することである。 この目的は以下に記載する本発明組成物を使用
することで達せられる。即ち本発明は Ａ 末端に水酸基を有するポリウレタンウレア樹
脂（以下の方法で製造される）、 １ 分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
ポリエステルポリオールと脂肪族ジイソシア
ネートをNCO／OH当量比1.1〜3.0の範囲で
反応させ、NCO末端プレポリマー(a)を得る、 ２ (a)と有機ジアミンをNCO／NH₂当量比1.1
以上で反応させNCO末端ポリウレタンウレ
ア(b)を得る、 ３ (b)と分子中に少くとも２個の水酸基を有す
るポリオールをNCO／OH当量比、１／２〜１／10 の範囲で反応させ、末端に水酸基を有するポ
リウレタンウレア樹脂(A)を得る、 Ｂ メラミン樹脂、 Ｃ 酸触媒。 の組成物から成る。 末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂をアミ
ノ樹脂で架橋させる１液型ポリウレタン塗料は既
に特公昭54―5440号公報及び特公昭48―32568号
公報で公知であり、既にポリウレタンエラストマ
ー用として実用に供されているが、硬化温度が高
い、低温でのたわみ性が乏しい等の欠点が指摘さ
れ、当業者からその改善に就いて強く要望されて
いるのが現状である。 本発明者等は、この目的に沿つて鋭意研究検討
を重ねた結果、前記本発明の組成物を開発し、所
期の目的を達成した。 以下本発明について詳しく説明する。本発明に
使用されるポリウレタンウレア樹脂(A)は３段階の
反応で合成される。先ず第１段階としてNCO末
端プレポリマー(a)を合成する。このためのジイソ
シアネートとしては脂肪族ジイソシアネートが用
いられる。脂肪族ジイソシアネートとしてはこの
分野で既知のものであるが、例をあげるならば、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキシルジイソシアナート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等であるが、結晶性がない、塗膜に
適度な硬さを付与する、２個のNCO基の反応性
に差があるため未反応モノマーを減少できる等の
理由からイソホロンジイソシアネートが特に有用
である。 ポリエステルポリオールとしては、肉持感、耐
候性、適度な硬さ等の面から分子中に２個以上の
水酸基を有するポリエステルポリオールが使用さ
れる。ポリエステルポリオールとしてはε―カプ
ロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトン
ポリエステル、酸とアルコールとからのポリエス
テルポリオール等がある。酸とアルコールとから
のポリエステルポリオールとしてはこの分野で既
知のものは全て使えるが、例示すると、酸として
はアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン
酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸、テト
ラクロロフタル酸及びこれら類似のカルボン酸で
これらの単独又は併用である。アルコールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ヘキサンジオール等のグリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等のトリオールが使
用される。分子中にＮ原子を有するポリエステル
アミドポリオールも有用である。これは前記の酸
及び／又はアルコールと有機ポリアミンから合成
される。この場合の有機ポリアミンとしては、例
えばエチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、キシリレンジアミン等の
ジアミン類が挙げられるが、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等のアミノアルコールも
使用できる。 反応時間を短縮させるため、触媒を用いること
ができる。触媒としては、ジブチルチン ジラウ
レート、ジブチルチンオクテート等の金属系触
媒、またはトリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン等のアミン系触媒その他のウレタン化触媒が
使用される。触媒を固形分に対して0.001％〜0.1
％添加し、60℃〜100℃の温度で３〜24時間反応
を行うことによつてイソシアネート末端ウレタン
プレポリマーを得る。 本発明に使用されるポリエステルポリオールの
分子量は一般的に300〜10000の範囲、好ましくは
500〜4000の範囲にある。たわみ性や伸びを改善
するには本質的には直鎖状で比較的高分子量のポ
リエステルポリオールが有用であるが、分子量が
大きすぎると得られる塗料の作業性、スプレー
性、及び顔料の分散性が悪くなる。 脂肪族ジイソシアネートとポリエステルポリオ
ールとの反応は公知の方法で行われるが、
NCO／OH当量比は1.1〜3.0の範囲でなければな
らない。この比率は、次の有機ジアミンとの反応
及び最終的に得られる塗料の性能に影響する。 NCO／OH当量比が3.0より大きくなると次の
段階における有機ジアミンとの反応が不均一にな
りやすく反応物が濁つたり、著しい場合にはゼラ
チン状となる。この比率が1.1より小さい場合は
濁りは生じないが、プリポリマーの分子量が大き
くなりゲル化する危険性がある。又最終的に得ら
れる塗料の作業性やスプレー性が悪くなる。 第２段階として、第１段階で得られたNCO末
端プレポリマー(a)を有機ジアミンで鎖延長し、
NCO末端ポリウレタンウレア(b)を得る。 有機ジアミンとしては、この分野で既知のもの
が使用できるが例をあげると、脂肪族ジアミンと
して、エテレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７―ジア
ミノヘプタン、１，８―ジアミノオクタン、１，
９―ジアミノノナン、１，10―ジアミノデカン、
イソホロンジアミン等、芳香族ジアミンとして、
フエニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレ
ンジアミン、ジフエニルメタンジアミン、ジクロ
ルジフエニルメタンジアミン等及びこれら芳香族
ジアミンの水素添加により得られる脂環族ジアミ
ンもあげられる。 このようなジアミンと、前記NCO末端プレポ
リマー(a)を反応させ、樹脂骨格中にウレア基を導
入することにより、最終的に得られる塗膜に靭性
を付与し、剛性と低温たわみ性を共有させる効果
をもたらすことがわかつた。これらのジアミンの
うち、室温で液状であり、取扱い易いこと及び樹
脂の結晶化を防止する効果が大きいことなどか
ら、イソホロンジアミンは特に有用である。 アミノ基はイソシアネート基に対し活性が強い
ので、その反応は注意深く行う必要がある。一般
に、反応は40℃〜120℃の温度において２時間〜
12時間で完結する。NCO／NH₂当量比はゲル化
防止のため1.1より大きくする必要があるが、1.3
〜3.0の範囲にあることが望ましく、これにより
塗膜性能、作業性の特に優れた塗料が得られる。 第３段階として、第２段階で得られたNCO末
端のポリウレタンウレア(b)と分子中に少なくとも
２個の水酸基を有するポリオールとをNCO／OH
当量比１／２〜１／10の範囲で反応させ、末端に水酸基 を有するポリウレタンウレア樹脂(A)を得る。分子
中に少くとも２個の水酸基を有するポリオールと
してはポリウレタンの分野で使用されているもの
は全て利用できるが、例をあげると、エチレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール等の低分子量ジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン等の低分子量トリオール、ペン
タエリスリトール等のテトラオール、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のポリアルカ
ノールアミン、ポリエステルポリオール、ポリオ
キシアルキルポリオール、アクリルポリオール、
アルキドポリオール、エポキシポリオール等であ
り、これらの変性体であつてもよく、単独又は混
合で使用される。 使用されるポリオールの分子量は比較的小さい
ものがよく、1000以下であることが望ましい。 NCO末端ポリウレタンウレア(b)と前述のポリ
オールは、この分野で公知の方法で反応させる。
反応は60℃〜90℃で、２〜８時間で終了できる。
この際NCO／OH当量比は１／２〜１／10の範囲であ る。この比率が１／２より大きいと分子量が大きく なりすぎて作業性、塗装性が悪くなる。１／10より 小さいと塗装性等への悪影響はないが、塗膜の低
温たわみ性、伸びが低下する。 以上記載した如く本発明における末端に水酸基
を有するポリウレタンウレア樹脂(A)は、３段階の
反応で合成され、その骨格中にはウレタン基とウ
レア基とを含むものである。 同じ原料組成であつても、例えば、反応１），
２）を同時に行うなどの方法で合成すると、反応
が不均一となり、最終に得られる樹脂(A)が濁つた
り、完全に溶解しないことが多いばかりでなく、
一定の塗膜性能を得難いなどの欠点がでてくる。 本発明において末端に水酸基を有するポリウレ
タンウレア樹脂(A)はメラミン樹脂(B)と組み合わさ
れ、加熱により塗膜を形成する。本発明において
使用されるメラミン樹脂としてはこの分野で既知
のポリメチロールメラミンのポリアルキルエーテ
ルであるが例をあげるならば、ジメチロール、ト
リメチロール、テトラメチロール、ペンタメチロ
ール、ヘキサメチロールメラミンのジメチル、ジ
エチル、ジプロピル、ジブチル、トリメチル、ト
リブチル、テトラメチル、テトラエチル、テトラ
ブチル、ペンタメチル、ペンタエチル、ペンタプ
ロピル、ヘキサメチル、ヘキサエチル、ヘキサブ
チル等のエーテルであり、この単独又は併用であ
る。 ポリウレタンウレア樹脂(A)とメラミン樹脂(B)の
配合割合は、ポリウレタンウレア樹脂(A)の骨格
や、これを得るために使用されたポリオールの
量、或いは要求される塗膜性能により定められる
が、本発明においてはポリウレタンウレア樹脂
(A)：メラミン樹脂(B)のモル比は10：１〜１：１の
範囲、好ましくは５：１〜15：１の範囲である。
一般にメラミン樹脂の増量に伴い塗膜は硬いもの
になる。 本発明においては、硬化を促進させるため酸触
媒が添加される。酸触媒としては、ｐ―トルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、リン酸、塩
酸、リン酸エステル類等のようにこの分野で既知
のものが使用される。 酸触媒の添加量は焼付け条件等により異なる
が、通常は全樹脂量に対し0.1〜1.0重量％の範囲
である。 前述した各成分の他に、通常には溶媒が加えら
れる。この溶媒としては各成分が溶解し、安定性
を阻害しないものはいずれも使用できるが、ブチ
ルアルコールやプロピルアルコール等のアルコー
ルの併用が望ましい。 更に、必要に応じて他の成分たとえば顔料、可
塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング
剤、界面活性剤、その他の充填剤、添加剤が併用
される。 前述のように処方された本願組成物は例えばス
プレー、浸漬、流し塗り、ロール又はナイフコー
ト等通常用いられている塗装方法のいずれも適用
でき、多くの場合70℃〜120℃の温度で５分〜50
分の焼付けで硬化させる。本発明組成物はポリウ
レタンフオームやフオームラバー、エラストマー
等の弾性体基材に適しているが、各種の金属類、
プラスチツク類、ガラス類、木材類等すべての基
材に対しても適用できる。 本発明を更に実施例により説明するが、本発明
はこれに制限されるものではない。本実施例にお
いて全ての部及び％は特にことわりのないかぎり
重量によるものである。 実施例 １ 温度計、冷却器の付いた反応器に次の原料を仕
込んだ。 重量部 ポリカプロラクトンポリオール（カプロラクト
ンとジエチレングリコールとの反応生成物（分
子量2000） 675 イソホロンジイソシアネート（MW＝223）
150 メチルイソブチルトン 413 トルエン 413 ジブチルチンジラウレート 0.16 酸化防止剤 5.0 この混合物を80℃で５時間反応させ、淡黄色透
明液状の反応生成物を得た。次いでこの反応生成
物に次の物質を添加した。 重量部 イソホロンジアミン 29 酢酸エチル 450 この反応混合物を80℃で３時間反応させ、
NCO（％）0.8、粘度ガードナＸ〜Ｚのものが得
られた。更にこの反応生成物と次の物質とを80℃
で３時間反応させた。 重量部 1.4ブタンジオール 150 酢酸エチル 225 上記のようにして得られたウレア変性ウレタン
ポリオールに更に次の化合物を配合して塗料組成
物を形成させた。 重量部 ウレア変性ウレタンポリオール 180 メチル化メラミン樹脂１） 48 パラートルエンスルホン酸 0.5 １）三和ケミカル社製品 この塗料組成物の被覆は低温たわみ性や密着性
の優れたものであつた。 実施例 ２ 反応器に次の原料を仕込んだ。 重量部 ポリ（ヘキサンジオール）アジペート（MW＝
1000） 278.6 イソホロンジイソシアネート（MW＝223）
130 トルエン 204.3 酢酸ブチル 204.3 ジブチルチンジラウレート 0.8 酸化防止剤 2.5 この混合物を80℃で５時間反応させ、淡黄色透
明液状の反応生成物を得た。次にこの反応生成物
に次の物質を添加した。 重量部 イソホロンジアミン 24.8 酢酸エチル 241.5 この反応混合物を80℃で３時間反応させ、更に
この反応生成物と次の物質と80℃で３時間反応さ
せた。 重量部 トリメチロールプロパン 86 酢酸エチル 215.0 上記のようにして得られたウレア変性ウレタン
ポリオールに更に次の化合物を配合して塗料組成
物を形成させた。 重量部 ウレア変性ウレタンポリオール 200 ブチル化メラミン樹脂１） 16 パラートルエンスルホン酸 0.96 １）三和ケミカル社製品 この塗料組成物の被覆は低温たわみ性や密着性
の優れたものであつた。 実施例 ３ 反応器に次の原料を仕込んだ。 重量部 ポリ（ブタンジオール）フタレート（MW＝
1000） 278.6 イソホロンジイソシアネート（MW＝223）
130.0 メチルイソブチルケトン 204.3 酢酸エチル 204.3 ジブチルチンジラウレート 0.8 酸化防止剤 2.5 この混合物を80℃で５時間反応させ、次にこの
反応生成物に次の物質を添加した。 重量部 イソホロンジアミン 24.8 酢酸エチル 241.5 この反応混合物を80℃で３時間反応させ、更に
この反応生成物と次の物質と80℃で３時間反応さ
せた。 重量部 １，４―ブタンジオール 120 酢酸エチル 250 上記のようにして得られたウレア変性ウレタン
ポリオールに更に次の物質を配合させ、塗料組成
物を形成した。 重量部 ウレア変性ウレタンポリオール 200 メチル化メラミン樹脂１） 8 パラートルエンスルホン酸２） 8.8 １）三和ケミカル社製品 ２）10％ イソプロピルアルコール溶液 この塗料組成物の被覆は低温たわみ性や密着性
のすぐれたものであつた。 実施例 ４ 温度計、冷却器の付いた反応器に次の原料を仕
込んだ。 重量部 ポリカプロラクトンポリオール（カプロラクト
ンとジエチレングリコールとの反応生成物）
（分子量2000） 145.4 ポリ（ブタンジオール）アジペート（分子量
2000） 350.4 ヘキサメチレンジイソシアネート 100 酢酸エチル 297.9 酢酸ブチル 297.9 酸化防止剤 3.6 紫外線吸収剤 3.6 ジブチルチンジラウレート 0.1 この混合物を80℃で５時間反応させた。微黄色
透明な反応生成物を得た。次にこの反応生成物に
次の物質を仕込んだ。 イソホロンジアミン 23.3 酢酸ブチル 331.7 この反応混合物を80℃で３時間反応させた。
NCO（％）0.6、粘度ガードナＸ〜Ｚの反応生成
物が得られた。更にこの反応生成物に次の物質を
仕込み80℃で３時間反応させた。 トリメチロールプロパン 187 上記のようにして得られたウレア変性ウレタン
ポリオールに更に次の物質を配合せしめ、塗料組
成物を形成した。この塗料組成物の被覆は低温た
わみ性、密着性の優れたものであつた。 ウレア性ウレタンポリオール 200 メチル化メラミン樹脂１） 53 パラトルエンスルホン酸 0.7 １）三和ケミカル社製品 塗料化 実施例１，２，３及び４の塗料組成物に対して
次の顔料、溶剤、添加剤を加えた。その資料を第
１表に示す。

【表】 上記混合物をレツドデビルにて分散させた塗料
組成物をウレタンバンパー樹脂基材にエアスプレ
ー装置にて塗布した後、100℃、30分にて焼付け
た。この塗膜物性の結果を第２表に示す。 比較例の試料は120℃×30分（メーカー処法に
よる）にて焼付けた。 〇印は「異常なし」を示し、△印は「僅かに腐
蝕」を示す。

【表】

【表】 比較例 １ 温度計、冷却器の付いた反応器に次の原料を仕
込んだ。 ポリ（ヘキサンジオール）アジペート（MW＝
1000） 112.5 イソホロンジイソシアネート（MW＝223）
100 トルエン 106.3 酢酸ブチル 106.3 ジブチルチンジラウレート 0.04 酸化防止剤 1.27 このNCO／OHのモル比約4.0の混合物を80℃
で５時間反応させて淡黄色透明液状の反応生成物
を得た。次いでこの反応生成物に次の物質を添加
した。 イソホロンジアミン 19.1 酢酸ブチル 134.9 この反応混合物を80℃で３時間反応させた。反
応物はにごりを発生し、次の反応に供することは
できなかつた。 本比較例は、3.0を超えるNCO／OHモル比は
好ましくないことを示す。 比較例 ２ 温度計、冷却器の付いた反応器に次の原料を仕
込んだ。 ポリ（ヘキサンジオール）アジペート（MW＝
1000） 428.6 イソホロンジイソシアネート（MW＝223）
100 トルエン 264.3 酢酸ブチル 264.3 ジブチルチンジラウレート 0.1 酸化防止剤 3.17 このNCO／OHモル比約1.05の混合物を80℃で
５時間反応させて、淡黄色透明液状の反応生成物
を得た。次いでこの反応生成物に、次の物質を添
加した。 イソホロンジアミン 2.0 酢酸ブチル 169.3 この反応混合物を80℃で３時間反応した。反応
物は粘度上昇し、次の反応に供することはできな
かつた。 本比較例は、1.1よりも低いNCO／OHモル比
は好ましくないことを示す。 比較例 ３ 重量部 ポリカプロラクトンポリオール（MW＝2000）
675 イソホロンジイソシアネート（MW＝223）
150 メチルイソブチルケトン 413 トルエン 413 ジブチルチンジラウレート 0.16 酸化防止剤 5.0 イソホロンジアミン 29 酢酸エチル 450 温度計、冷却器の付いた反応器に上記の原料を
仕込み、この混合物を80℃で５時間反応したとこ
ろ反応生成物はゲル化状となり次の反応に供する
ことはできなかつた。 比較例 ５ 重量部 ポリ（ヘキサンジオール）アジペート（MW＝
1000） 278.6 イソホロンジイソシアネート（MW＝223）
130 トルエン 204.3 酢酸ブチル 204.3 ジブチルチンジラウレート 0.8 酸化防止剤 2.5 イソホロンジアミン 24.8 酢酸エチル 241.5 温度計、冷却器の付いた反応器に上記の原料を
仕込み、この混合物を80℃で５時間反応したとこ
ろ反応生成物はゲル化状となり次の反応に供する
ことはできなかつた。 比較例 ５ 重量部 ポリカプロラクトンポリオール（MW＝2000）
675 イソホロンジイソシアネート（MW＝223）
150 メチルイソブチルケトン 413 トルエン 413 ジブチルチンジラウレート 0.16 酸化防止剤 5.0 イソホロンジアミン 14 酢酸エチル 450 比較例４と同様の条件で反応を行なつた後 １，４―ブタンジオール 157.4 酢酸エチル 225 を加えて80℃で３時間反応させて水酸基末端ポリ
ウレタンウレア樹脂を得た。 実施例１と同様の処方で塗料化を行ない、物性
試験をした。 結果を第３表に示す。 比較例 ６ 重量部 ポリ（ヘキサンジオール）アジペート（MW＝
1000） 278.6 イソホロンジイソシアネート（MW＝223）
130 トルエン 204.3 酢酸ブチル 204.3 ジブチルチンジラウレート 0.8 酸化防止剤 2.5 イソホロンジアミン 12 酢酸エチル 241.5 比較例４と同様の条件で反応を行なつた後 トリメチロールプロパン 95.4 酢酸エチル 215 を加えて80℃で３時間反応させ水酸基末端ポリウ
レタンウレア樹脂を得た。 実施例２と同様の処方で塗料化を行ない、物性
試験に供した。 結果を第３表に示す。

【表】

【表】 (注) ○印は〓良好〓 △印は〓やや良好〓 ×印は
〓不良〓を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の組成を有する１液性被覆組成物： Ａ １ 脂肪族ジイソシアネートと、分子中に少
   くとも２個の水酸基を有するポリエステルポ
   リオールとをNCO／OH当量比1.1から3.0ま
   での範囲で反応させてNCO末端プレポリマ
   ーを生成させ、 ２ 前記NCO末端プレポリマーと有機ジア
   ミンとをNCO／NH₂当量比1.1以上で反応さ
   せてNCO末端ポリウレタンウレアを生成さ
   せ、 ３ 前記NCO末端ポリウレタンウレアと分
   子中に少くとも２個の水酸基を有するポリオ
   ールとをNCO／OH当量比１／２〜１／10の範囲で 反応させる、 ことにより得られる末端に水酸基を有するポリ
   ウレタンウレア樹脂、 Ｂ メラミン樹脂、 Ｃ 酸触媒。