CN1950470B - 金属材料表面处理用水性涂料组合物 - Google Patents
金属材料表面处理用水性涂料组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1950470B CN1950470B CN2005800094690A CN200580009469A CN1950470B CN 1950470 B CN1950470 B CN 1950470B CN 2005800094690 A CN2005800094690 A CN 2005800094690A CN 200580009469 A CN200580009469 A CN 200580009469A CN 1950470 B CN1950470 B CN 1950470B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- weight part
- active hydrogen
- hydrogen atom
- surface treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 239000007769 metal material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 65
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 32
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims description 21
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 20
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 15
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 8
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 8
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 5
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 11
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 abstract 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical class CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- -1 ketone compound Chemical class 0.000 description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 16
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 16
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 16
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 14
- 150000005451 methyl sulfates Chemical class 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 10
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 10
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 10
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 10
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UYFMQPGSLRHGFE-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethylcyclohexane;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1CC1CCCCC1 UYFMQPGSLRHGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical class OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-AAKVHIHISA-N 2,3-bis[[(z)-12-hydroxyoctadec-9-enoyl]oxy]propyl (z)-12-hydroxyoctadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCC(O)C\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CC(O)CCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CC(O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-AAKVHIHISA-N 0.000 description 1
- CTNICFBTUIFPOE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxyphenoxy)ethane-1,1-diol Chemical compound OC(O)COC1=CC=C(O)C=C1 CTNICFBTUIFPOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BIVYZEKRFVNNPQ-UHFFFAOYSA-N BrC(C(C1=CC=CC=C1)(O)O)(C)Br Chemical compound BrC(C(C1=CC=CC=C1)(O)O)(C)Br BIVYZEKRFVNNPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000976 Electrical steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N N-ethyldiethanolamine Chemical compound OCCN(CC)CCO AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYDQIZKZTQHYIY-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C1(C)CC(C(O)=O)=CC=C1 Chemical compound OC(=O)C1(C)CC(C(O)=O)=CC=C1 AYDQIZKZTQHYIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000528 Ricinus communis Species 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical class CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Zn] Chemical compound [Mg].[Zn] PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 229960001777 castor oil Drugs 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Chemical class O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHPORCSPXIHLZ-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine hydrochloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1C(OCC[NH+](C)C)C1=CC=CC=C1 PCHPORCSPXIHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydrazinyl-3-oxopropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)NN HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical class O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Substances CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N tolylenediamine group Chemical group CC1=C(C=C(C=C1)N)N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
- C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
Abstract
为了提供由耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性和粘附性良好的阳离子型水性聚氨酯树脂构成的金属材料表面处理用水性涂料组合物，将以具有2个以上的活性氢原子的化合物(A)、有机聚异氰酸酯(B)和具有叔氨基的链伸长剂(C)为构成要素的聚氨酯预聚物所含的叔氨基用酸中和或者用季铵化剂进行季铵化，再将得到的阳离子型聚氨酯预聚物(D)使用水或多胺化合物(E)进行链伸长，制备含有得到的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料表面处理用水性涂料组合物，具体涉及使用阳离子型水性聚氨酯树脂的耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性和粘附性良好的金属材料表面处理用水性涂料组合物。
背景技术
一直以来，考虑到环境污染、劳动卫生、安全性，用于家电制品、建材、汽车用等的钢板等金属材料的表面处理剂使用水性涂料。作为这些表面处理剂的树脂成分，使用聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等，考虑到涂膜的强度、伸长率等的物性平衡，聚氨酯树脂特别合适。聚氨酯树脂中，特别是使用阴离子型的水性涂料。
作为现有技术，研究了由含有酰胺键的聚氨酯树脂构成的水性涂料组合物(专利文献1)、由具有羧基和酰胺键的水性树脂和特定金属化合物以及硅化合物构成的水性涂料组合物(专利文献2)、掺入特定的酮化合物、酮亚胺化合物、苯并三唑化合物的方案(专利文献3)。
然而，即使使用这些水性树脂，也无法充分满足耐碱性、耐腐蚀性和粘附性等各种性能。特别是涂布面的涂布后工序中，需要耐碱性脱脂工序中的耐碱性，目前还未获得充分满足该耐碱性的涂料。这是因为阴离子型的水性类型涂料大多含有羧酸，该羧酸部分使耐碱性下降。
专利文献1：日本专利特开2003-129253号公报
专利文献2：日本专利特开2003-201579号公报
专利文献3：日本专利特开2003-226728号公报
发明的揭示
因此，本发明的目的在于提供在以往所使用的阴离子型水性涂料中不充分的耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性和对基层的粘附性方面可以发挥良好性能的金属材料表面处理用水性涂料组合物。
本发明是基于以下的发现而完成的：将以具有2个以上的活性氢原子的化合物(A)、有机聚异氰酸酯(B)和具有叔氨基的链伸长剂(C)为构成要素的聚氨酯预聚物所含的叔氨基用酸中和或者用季铵化剂进行季铵化，再将得到的阳离子型聚氨酯预聚物(D)使用水或多胺化合物(E)进行链伸长，含有由此得到的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)的金属材料表面处理用水性涂料组合物表现出粘附性、耐腐蚀性、耐溶剂性和耐化学药品性。
本发明的金属材料表面处理用水性涂料组合物中，在聚氨酯预聚物中导入叔氨基，用酸中和或者用季铵化剂进行季铵化，所以虽然是水性涂料，但发挥良好的耐腐蚀性、耐化学药品性、耐溶剂性和粘附性。
实施发明的最佳方式
本发明中的具有2个以上的活性氢原子的化合物(A)可以使用聚氨酯工业领域中公知的化合物。该化合物(A)在分子末端或分子内具有2个以上的羟基、氨基或巯基，一般可以例举公知的聚醚、聚酯、聚醚酯、聚硫醚、聚缩醛、聚丁二烯、聚硅氧烷等，还可以例举氟类衍生物或植物油类衍生物等。作为化合物(A)，较好是在分子末端具有2个以上的羟基的化合物。这些具有2个以上活性氢原子的化合物的分子量较好是在50～5000的范围内。
具体来说，作为具有2个以上的活性氢原子的化合物(A)，可以例举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S、氢化双酚A、二溴双酚A、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二羟乙酯、氢醌二羟基乙醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇。此外，还可以例举这些多元醇的氧化烯衍生物，这些多元醇及氧化烯衍生物与多元羧酸、多元酸酐或多元羧酸酯的酯化物。另外，还可以例举聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚丁二醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、氟代多元醇、硅氧烷多元醇等多元醇化合物和其改性物，也可以例举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷。这些具有含2个以上的活性氢原子的基团的化合物(A)可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
一种实施方式中，具有2个以上的活性氢原子的化合物(A)较好是至少包含一种选自双酚A的氧化烯衍生物、烯烃类多元醇、植物油类多元醇的含活性氢的化合物(A1)。在这里，作为烯烃类多元醇，可以例举聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等；作为植物油类多元醇，可以例举改性大豆油、蓖麻油、脱水蓖麻油、氢化蓖麻油等各种含有羟基的植物油衍生物。若使用这些含活性氢的化合物(A1)，则对金属材料的耐化学药品性和耐腐蚀性得到提高。这时的含活性氢的化合物(A1)的含量相对于水性聚氨酯树脂(F)换算成固体成分较好是在5重量％以上。该含量不到5重量％时，对于各种金属材料的耐化学药品性和耐腐蚀性的提高效果不充分。
本发明中的有机聚异氰酸酯化合物(B)可以使用聚氨酯工业领域中公知的任意化合物。作为有机聚异氰酸酯化合物(B)，可以单独或混合使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、赖氨酸二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、缩二脲化六亚甲基二异氰酸酯、异氰脲酸酯化六亚甲基二异氰酸酯等各种芳族、脂肪族、脂环族等的异氰酸酯类。
此外，作为本发明中的具有叔氨基的链伸长剂(C)，可以例举N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺，N-甲基二氨基乙胺、N-乙基二氨基乙胺等N-烷基二氨基烷基胺等。这些具有叔氨基的链伸长剂(C)可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
本发明中，作为将由链伸长剂(C)导入的叔氨基用酸中和的情况下可使用的酸，可以例举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、己二酸等有机酸，盐酸、磷酸、硝酸等无机酸等。这些酸可以单独使用，也可以2种以上同时使用。此外，作为将由链伸长剂(C)导入的叔氨基用季铵化剂进行季铵化的情况下可使用的季铵化剂，可以例举例如氯代甲烷、苄基氯等卤化烷基，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸酯等。这些季铵化剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。这些中和所使用的酸或季铵化剂用于将部分或全部的导入的叔氨基(C)中和或季铵化。
本说明书中的胺价的数字表示将阳离子型水性聚氨酯树脂(F)中导入的具有叔氨基的链伸长剂(C)的叔氨基中和或季铵化前固体成分中的叔氨基导入量的值。
中和或季铵化得到的在分子末端具有异氰酸酯的预聚物的伸长可以使用水或二元以上的多胺进行。作为二元以上的多胺，可以例举例如乙二胺、亚丙基二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺化合物，间二甲苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷等芳族多胺化合物，肼、己二酸二酰肼等聚酰肼化合物等。这些多胺化合物可以单独使用，也可以2种以上同时使用。此外，在不严重影响聚合物化的范围内，作为反应终止剂可以使用二丁基胺等一元胺或甲乙酮肟这样的反应终止剂。
本发明中所使用的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)的交联密度较好是每1000分子量的该阳离子型水性聚氨酯树脂(F)为0.01～0.50。这里所说的交联密度可以通过根据下面的数1所示的式子进行计算而求得。即，WA1 g分子量MWA1且官能团数FA1的含活性氢原子的化合物(A)、WA2 g分子量MWA2且官能团数FA2的含活性氢原子的化合物(A)、WAj g分子量MWAj且官能团数FAj的含活性氢原子的化合物(A)(j为1以上的整数)，WB1 g分子量MWB1且官能团数FB1的有机聚异氰酸酯(B)、WB2 g分子量MWB2且官能团数FB2的有机聚异氰酸酯(B)、WBk g分子量MWBk且官能团数FBk的有机聚异氰酸酯(B)(k为1以上的整数)，WC1 g分子量MWC1且官能团数FC1的具有叔氨基的链伸长剂(C)、WCm g分子量MWCm且官能团数FCm的具有叔氨基的链伸长剂(C)(m为1以上的整数)以及WE1 g分子量MWE1且官能团数FE1的多胺化合物(E)、WEn g分子量MWEn且官能团数FEn的多胺化合物(E)进行反应，得到的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)所含的每1000分子量的树脂固体成分的交联密度可以通过根据下述的数1计算求得。
[数1]
这样求得的交联密度不到0.01时，交联度低，因此耐水性低，耐化学药品性、耐溶剂性和耐腐蚀性劣化；若超过0.50，则树脂变脆，粘附性和耐弯曲性方面会劣化。
此外，本发明的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)中的具有叔氨基的链伸长剂(C)的导入量以树脂固体成分的胺价计较好是5～80mgKOH/g。叔氨基的导入量不到5mgKOH/g时，无法乳化，即使同时使用表面活性剂、非离子成分等使其可以乳化，粘附性和耐水性也变差，耐化学药品性和耐腐蚀性会劣化。此外，超过80mgKOH/g的情况下，耐水性也变差，耐化学药品性和耐腐蚀性也会劣化。
另外，本发明中的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)所含的树脂固体成分的玻璃化温度较好是在30～120℃的范围内。玻璃化温度不到30℃时，树脂的凝集力低，因此耐水性、耐化学药品性、耐腐蚀性和耐损耗性方面劣化；如果超过120℃，则树脂变脆，因此耐弯曲性劣化。此外，超出30～120℃的范围时，加工时的加工性也劣化。
作为适合于使用本发明的金属材料表面处理用水性涂料组合物的金属材料，可以例举冷轧钢板、热轧钢板、碳钢板、硅钢板等钢板，电镀锌、熔融镀锌、55％铝锌镀覆、5％铝锌镀覆、铝镀覆、铁锌镀覆、镍镀覆、铜镀覆、锡镀覆、锌镍镀覆、锌镁镀覆等的各种镀覆钢板，不锈钢板，铜板，纯铝材料、铝合金材料等以铝、铝合金为主要成分的金属材料等。
此外，使用本发明的金属材料表面处理用水性涂料组合物的金属材料上，作为基底处理可以进行铬酸盐处理或磷酸盐处理。此外，近年来，由于环境污染、劳动卫生、安全性的问题，无铬化的呼声高涨，而本发明的组合物即使使用没有进行铬酸盐处理或磷酸盐处理的金属材料，也可以表现出足够的耐腐蚀性、耐化学药品性、耐溶剂性和粘附性。
本发明的金属材料表面处理用水性涂料组合物中根据需要可以添加通常所使用的公知的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以例举例如防锈剂、防锈颜料、染料、成膜助剂、无机交联剂、有机交联剂(例如封端异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、碳二亚胺类交联剂、唑啉类交联剂、三聚氰胺类交联剂)、硅烷偶联剂、防结块剂、粘度调整剂、均化剂、消泡剂、分散稳定剂、光稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、无机或有机充填剂、增塑剂、润滑剂、带电防止剂等。
本发明的金属材料表面处理用水性涂料组合物中较好是掺入磷酸类化合物、铬酸类化合物、钒类化合物、钼酸类化合物、锆化合物、钛类化合物、铈类化合物、锰类化合物、钨酸类化合物、硼酸类化合物、硝酸类化合物、氢氟酸、胶态二氧化硅等防锈剂。
另外，本发明的金属材料表面处理用水性涂料组合物可以同时使用丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
以如下所示的顺序，制备各实施例和各比较例的聚氨酯水分散体，对于各分散体所含的树脂固体成分，根据数1的式子求得交联密度，同时测定胺价和玻璃化温度，与其离子型一起汇总示于表1。
(实施例1)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(クラポ一ルP-2010，株式会社クラレ制，活性氢原子数2)、17重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、67重量份异佛尔酮二异氰酸酯和200重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.70％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入18重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入730重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例2)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラック2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、20重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、75重量份异佛尔酮二异氰酸酯和207重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.5％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入21.2重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1100重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约25％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例3)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラック2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、0.5重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、5.0重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、50重量份异佛尔酮二异氰酸酯和153重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为2.0％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入5.30重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入670重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例4)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラック2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、15重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、25重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、140重量份异佛尔酮二异氰酸酯和304重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.0％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入26.5重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入977重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。然后，用9.2重量份三亚乙基四胺(活性氢原子数4)进行胺伸长，得到乳化分散液。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例5)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラツク2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、5重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、110重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、270重量份异佛尔酮二异氰酸酯和468重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.7％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入29.1重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1500重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例6)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラツク2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、5.0重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、25重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、100重量份异佛尔酮二异氰酸酯和231重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.7％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入26.5重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1170重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约25％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例7)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份双酚A的环氧乙烷4摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制，活性氢原子数2)、10重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、55.0重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、385重量份二环己基甲烷二异氰酸酯和520重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入40.8重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1670重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例8)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭电化工业株式会社制，活性氢原子数2)、5.2重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、42.7重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、81重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社，活性氢原子数2)、211.4重量份甲苯二异氰酸酯(コロネ一トT-80，日本聚氨酯工业制)和486重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.5％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入36.2重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1460重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约24％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例9)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭电化工业株式会社制，活性氢原子数2)、10重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、25重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、220重量份异佛尔酮二异氰酸酯和319重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为2.0％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入26.5重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1613重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约25％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例10)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入75.6重量份双酚A的环氧乙烷4摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-40，三洋化成工业株式会社制，活性氢原子数2)、7.30重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、28.0重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、53.2重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社制，活性氢原子数2)、190.8重量份二环己基甲烷二异氰酸酯和266重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.2％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入17.8重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1402重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约24％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例11)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入100重量份蓖麻油类多元醇(HG 2G-160R，丰国制油株式会社制，活性氢原子数2)、12.5重量份双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭电化工业株式会社制，活性氢原子数2)、3.5重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、30重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、134重量份二环己基甲烷二异氰酸酯和224重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.54％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入22.3重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1141重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约25％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例12)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭电化工业株式会社制，活性氢原子数2)、9.8重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、59.8重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、113.8重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社，活性氢原子数2)、259重量份4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、115重量份甲苯二异氰酸酯和757重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为2.0％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入31.6重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入2272重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约28％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例13)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭电化工业株式会社制，活性氢原子数2)、4.5重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、36.3重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、34.5重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社，活性氢原子数2)、184.5重量份甲苯二异氰酸酯(コロネ一トT-80，日本聚氨酯工业制)和368重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.5％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入23.1重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1816重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约24％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例14)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭电化工业株式会社制，活性氢原子数2)、4.5重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、36.3重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、34.5重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社，活性氢原子数2)、184.5重量份甲苯二异氰酸酯(コロネ一トT-80，日本聚氨酯工业制)和368重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.5％。接着，在该溶液中加入23重量份封端异氰酸酯类交联剂(エラストロンBN-P17，第一工业制药制)，将其冷却至45℃，加入23.1重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1305重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约28％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(比较例1)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラツク2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、4重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、12重量份二羟甲基丙酸(活性氢原子数2)、80重量份二环己基甲烷二异氰酸酯和207重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.5％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入9.1重量份三乙胺进行中和后，缓缓加入761重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的阴离子型聚氨酯水分散体涂料组合物。
(比较例2)
在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラツク2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、3重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、25重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社)、65重量份二环己基甲烷二异氰酸酯和205重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.5％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入14.7重量份非离子型表面活性剂(ノイゲンEA-157，第一工业制药株式会社制)，缓缓加入753重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的非离子型聚氨酯水分散体涂料组合物。
[表1]
(金属材料表面处理用水性涂料和试验片的制备)
如表2所示，在上述各实施例和比较例的聚氨酯水分散体中加入磷酸，制备试验例和比较试验例的金属材料表面处理用水性涂料。将这些金属材料表面处理用水性涂料用棒涂器以1g/m2(换算成固体成分)涂布到电镀锌钢板(铬酸盐处理，日本テストパネル公司制，ジンコ一ト)、电镀锌钢板(未铬酸盐处理，太祜机材公司制，ュニジンク)和铝(日本テストパネル公司制，A-1100P)上，以PMT(最高达到温度)达到80℃的条件进行干燥，得到试验片。
(试验例和比较试验例)
使用上述试验片，对耐腐蚀性、耐化学药品性、耐溶剂性、粘附性和耐弯曲性进行评价试验，其结果示于表2。
<试验方法和评价标准>
(1)耐碱性
将各试验片在常温下于1％NaOH水溶液中浸渍5小时后，观察其外观变色。评价标准如下所示。
○ 几乎无变色
△ 稍有变色
×△ 有变色
× 变色多
(2)耐腐蚀性
对各试验片使用盐水喷雾试验进行评价试验。评价时间对电镀锌钢板为240小时，对铝为1000小时。评价标准如下所示。
○ 锈发生率在10％以下
△ 锈发生率为10～20％以下
×△ 锈发生率为20～50％
× 锈发生率在50％以上
(3)耐溶剂性
对各试验片进行采用甲基乙基酮的摩擦试验，观察外观的变化。评价标准如下所示。
○ 几乎无变化
△ 稍有变化
× 变化多
(4)粘附性
对各试验片进行1mm棋盘格粘胶带剥离试验。评价标准如下所示。
○ 90～100/100
△ 50～90/100
× 0～50/100
(5)耐弯曲性
对各试验片使用埃里克森试验机(8mm)进行弯曲性的评价。评价标准如下所示。
○ 无破裂和剥离
△ 局部有破裂和剥离
× 整体有破裂和剥离
[表2]
使用各实施例的金属材料表面处理用水性涂料的试验片与使用各比较例的聚氨酯水分散体制成的试验片相比，在耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性、粘附性和耐弯曲性的试验中都表现出更好的结果。此外，使用交联密度在0.01～0.50的范围内、且导入的叔氨基的胺价在5～60mgKOH/g的范围内、而且玻璃化温度在30～120℃的范围内的组合物制成的试验片表现出良好的结果。
产业上利用的可能性
本发明对各种金属材料表现出耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性和粘附性，因此特别适合用于汽车、土木材料、建筑材料、钢制家具、电气制品等所使用的金属板、部件等的需要耐腐蚀性的金属材料。
Claims (5)
1.金属材料表面处理用水性涂料组合物，其特征在于，含有将阳离子型聚氨酯预聚物使用水或多胺化合物进行链伸长而得到的阳离子型水性聚氨酯树脂，该预聚物通过将以具有2个以上的活性氢原子的化合物、有机聚异氰酸酯和具有叔氨基的链伸长剂为构成要素的聚氨酯预聚物所含的叔氨基用季铵化剂进行季铵化而得到，其中具有2个以上的活性氢原子的化合物为双酚A的氧化烯加成物。
2.如权利要求1所述的金属材料表面处理用水性涂料组合物，其特征在于，阳离子型水性聚氨酯树脂所含的树脂固体成分的交联密度对于每1000分子量的该阳离子型水性聚氨酯树脂为0.01～0.50。
3.如权利要求1或2所述的金属材料表面处理用水性涂料组合物，其特征在于，阳离子型水性聚氨酯树脂中的具有叔氨基的链伸长剂的导入量以树脂固体成分的胺价计为5～80mgKOH/g。
4.如权利要求1所述的金属材料表面处理用水性涂料组合物，其特征在于，前述阳离子型水性聚氨酯树脂所含的树脂固体成分的玻璃化温度在30～120℃的范围内。
5.如权利要求1所述的金属材料表面处理用水性涂料组合物，其特征在于，前述具有2个以上的活性氢原子的化合物相对于前述水性聚氨酯树脂换算成固体成分的含量在5重量％以上。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP094799/2004 | 2004-03-29 | ||
| JP2004094799 | 2004-03-29 | ||
| PCT/JP2005/004651 WO2005092998A1 (ja) | 2004-03-29 | 2005-03-16 | 金属材料表面処理用水系塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1950470A CN1950470A (zh) | 2007-04-18 |
| CN1950470B true CN1950470B (zh) | 2011-03-23 |
Family
ID=35056171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2005800094690A Expired - Fee Related CN1950470B (zh) | 2004-03-29 | 2005-03-16 | 金属材料表面处理用水性涂料组合物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080119628A1 (zh) |
| EP (1) | EP1739144A4 (zh) |
| JP (1) | JP4919799B2 (zh) |
| KR (1) | KR100798249B1 (zh) |
| CN (1) | CN1950470B (zh) |
| TW (1) | TWI298738B (zh) |
| WO (1) | WO2005092998A1 (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008297463A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 鋼材コーティング用水性分散体及び樹脂コーティングされた鋼材 |
| JP5573347B2 (ja) * | 2010-05-14 | 2014-08-20 | 株式会社リコー | 画像形成方法 |
| JP5504062B2 (ja) * | 2010-06-15 | 2014-05-28 | 第一工業製薬株式会社 | 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法および金属塗料 |
| EP2632965B1 (en) * | 2010-10-29 | 2017-04-26 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Aqueous cationic polyurethane dispersions |
| CN103918099B (zh) * | 2011-11-07 | 2016-05-18 | 凸版印刷株式会社 | 蓄电装置用外包装材料 |
| CN104109468A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-10-22 | 锐展(铜陵)科技有限公司 | 一种耐酸碱铝合金表面处理剂 |
| JP6359690B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2018-07-18 | 日本パーカライジング株式会社 | どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の処理方法、表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法、および、表面処理溶融亜鉛メッキ鋼板 |
| JP6961492B2 (ja) | 2015-04-15 | 2021-11-05 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA | ポリアミドアミンポリマーを用いる薄い腐食保護コーティング |
| CN106318170A (zh) * | 2015-06-30 | 2017-01-11 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种用于镀锌钢板的水性环保处理剂及其制造方法和使用方法 |
| KR101924768B1 (ko) * | 2015-11-09 | 2018-12-03 | 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 | 금속 표면 처리 조성물, 금속 재료의 제조 방법 |
| JP6932026B2 (ja) * | 2017-05-11 | 2021-09-08 | 日本パーカライジング株式会社 | 水系金属表面処理剤、並びに下地処理層を有する金属材料およびその製造方法 |
| JP6932025B2 (ja) * | 2017-05-11 | 2021-09-08 | 日本パーカライジング株式会社 | 水系金属表面処理剤ならびに皮膜を有する金属材料およびその製造方法 |
| CN109957093B (zh) * | 2019-03-26 | 2021-12-14 | 武汉迪赛环保新材料股份有限公司 | 一种超高交联度水性聚氨酯、一种镀锌板表面处理液及其制备方法 |
| CN110484040B (zh) * | 2019-08-16 | 2021-05-18 | 杭州普络飞新材料科技有限公司 | 一种空调室外机用pcm板及其生产工艺 |
| CN113292698B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-05-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2019324C3 (de) * | 1970-04-22 | 1979-02-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von lichtechten Polyurethanionomeren |
| DE3406998A1 (de) * | 1984-02-27 | 1985-08-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige loesungen oder dispersionen von kationischen oligourethanen, ein verfahrn zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von ueberzuegen |
| JPS6486505A (en) * | 1987-09-29 | 1989-03-31 | Motoo Kuninaka | Method of controlling magnetic line of force of permanent magnet |
| EP0510937A3 (en) * | 1991-04-23 | 1992-12-30 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Aqueous, dry abrasion and corrosion resistant polyurethane/epoxy coatings |
| EP0677072B1 (en) * | 1992-12-08 | 1999-03-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Room temperature curable silane-terminated polyurethane dispersions |
| JP2845832B2 (ja) * | 1996-09-12 | 1999-01-13 | 日華化学株式会社 | インクジェット記録紙用耐水化剤 |
| JPH11254809A (ja) * | 1998-03-10 | 1999-09-21 | Nicca Chem Co Ltd | インクジェット記録用紙用耐水性向上剤及びインクジェット記録用紙 |
| JPH11269243A (ja) * | 1998-03-20 | 1999-10-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 |
| JP3299197B2 (ja) * | 1998-09-30 | 2002-07-08 | 第一工業製薬株式会社 | 熱硬化性水系金属用防錆塗料 |
| AT409134B (de) * | 1999-02-04 | 2002-05-27 | Solutia Austria Gmbh | Oxydativ trocknende polyurethandispersionen |
| US6339125B1 (en) * | 2000-10-30 | 2002-01-15 | Crompton Corporation | Cationic polyurethane dispersion and composition containing same |
| JP3765242B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2006-04-12 | 第一工業製薬株式会社 | プラスチック製インクジェット記録シート用のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物、該組成物を用いた塗工剤及び該塗工剤を塗工したプラスチック製インクジェット記録シート |
| JP3765241B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2006-04-12 | 第一工業製薬株式会社 | プラスチック製インクジェット記録シート用のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物、該組成物を用いた塗工剤及び該塗工剤を塗工したプラスチック製インクジェット記録シート |
| JP3718150B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2005-11-16 | 第一工業製薬株式会社 | インクジェット記録紙用塗工剤およびそれを塗布したインクジェット記録紙 |
| JP3718149B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2005-11-16 | 第一工業製薬株式会社 | インクジェット記録紙用塗工剤およびそれを塗布したインクジェット記録紙 |
| JP2003138497A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 湿潤紙力増強剤 |
| US7816472B2 (en) * | 2004-08-19 | 2010-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Polydiacetylene polymer compositions and methods of manufacture |
-
2005
- 2005-03-16 WO PCT/JP2005/004651 patent/WO2005092998A1/ja active Application Filing
- 2005-03-16 TW TW094107994A patent/TWI298738B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-03-16 US US11/535,864 patent/US20080119628A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-16 EP EP05720905A patent/EP1739144A4/en not_active Withdrawn
- 2005-03-16 CN CN2005800094690A patent/CN1950470B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-16 KR KR1020067021070A patent/KR100798249B1/ko active IP Right Grant
- 2005-03-16 JP JP2006511435A patent/JP4919799B2/ja active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 朱春凤.耐抛光阳离子聚氨酯填充剂的合成与应用.《中国皮革》.2002,第31卷(第15期), * |
| 王贵友.含有双酚A链段的聚氨酯网络研究.《功能高分子学报》.2001,第14卷(第2期), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200533782A (en) | 2005-10-16 |
| JPWO2005092998A1 (ja) | 2007-08-16 |
| EP1739144A1 (en) | 2007-01-03 |
| EP1739144A4 (en) | 2009-09-30 |
| WO2005092998A1 (ja) | 2005-10-06 |
| JP4919799B2 (ja) | 2012-04-18 |
| KR100798249B1 (ko) | 2008-01-24 |
| KR20070020228A (ko) | 2007-02-20 |
| CN1950470A (zh) | 2007-04-18 |
| US20080119628A1 (en) | 2008-05-22 |
| TWI298738B (en) | 2008-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1950470B (zh) | 金属材料表面处理用水性涂料组合物 | |
| CN100580001C (zh) | 水性聚氨酯乳液、其制造方法及其用途 | |
| KR101660559B1 (ko) | 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법 | |
| KR101731127B1 (ko) | 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법 | |
| TWI266656B (en) | Surface treated metal sheet | |
| WO1997042246A1 (en) | Polyurethane composition useful for coating cylindrical parts | |
| CN102822220B (zh) | 水性阴离子型聚氨酯分散体 | |
| CN102333804A (zh) | 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法 | |
| CN102030886A (zh) | 环氧树脂组合物和含有其的涂料组合物 | |
| CN100580000C (zh) | 水性聚氨酯乳液、其制造方法以及使用该乳液的水性印刷油墨 | |
| KR20140139593A (ko) | 수성 폴리우레탄 수지 분산체 | |
| CA2442748C (en) | Alkali-soluble-film surface-lubricated metal product excellent in moldability and long-term stable film-removability independent of film drying temperature | |
| KR101924768B1 (ko) | 금속 표면 처리 조성물, 금속 재료의 제조 방법 | |
| JP4621968B2 (ja) | コーティング剤組成物 | |
| KR20120115027A (ko) | 폴리우레탄 수분산 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｃｍ용 도료 조성물 | |
| JP5563359B2 (ja) | 金属表面処理剤 | |
| JP4509057B2 (ja) | 金属材料表面処理用水系塗料組成物 | |
| Vincent et al. | Waterborne polyurethane from polycaprolactone and tetramethylxylene diisocyanate: Synthesis by varying NCO/OH ratio and its characterization as wood coatings | |
| CN102382409B (zh) | 水性树脂组合物、水性树脂组合物的制造方法以及金属涂料 | |
| CA1319460C (en) | Abrasion-, heat-, and corrosion-resistant polyurethane system | |
| JP3470367B2 (ja) | 無溶剤二液型ウレタン樹脂組成物 | |
| KR101809494B1 (ko) | 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물, 및 이로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄 | |
| GAHAN et al. | EVALUATION OF 1, 3-PROPANEDIOL BASED POLYESTER AND POLYETHER POLYOLS IN POLYURETHANE WATER DISPERSIONS (PUDs) FOR DIRECT TO METAL (DTM) APPLICATIONS | |
| KR100428940B1 (ko) | 박막수지피복강판용수성우레탄수지제조방법 | |
| JP2003206440A (ja) | 水系防錆塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110323 |