KR20070020228A - 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

내약품성, 내식성, 내용제성 및 밀착성에 뛰어난 양이온성 수계 우레탄 수지로 이루어지는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 제공하기 위해서, 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)과, 유기폴리이소시아네이트(B)와, 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)를 구성요소로 하는 우레탄프리폴리머에 포함되는 3급아미노기를 산에 의해 중화 또는 4급화제로 4급화한 양이온성 우레탄프리폴리머(D)를 물 또는 폴리아민화합물(E)을 사용해 쇄신장한 양이온성 수계 우레탄 수지(F)를 함유하는 조성물을 조제한다.
도료 조성물, 내약품성, 내식성, 내용제성, 밀착성, 양이온성, 쇄신장

Description

금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물{WATER-BASED COATING COMPOSITION FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL}
본 발명은 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물에 관하며, 더욱 상세하게는 양이온성 수계 우레탄 수지를 사용한, 내약품성, 내식성, 내용제성 및 밀착성에 뛰어난 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물에 관한 것이다.
종래부터 가전제품, 건재, 자동차용 등에 사용되는 강판 등의 금속재료의 표면처리제에는 환경오염, 노동위생, 안전성의 관점에서, 수계 도료가 사용되고 있다. 이들의 표면처리제의 수지성분으로서 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등이 사용되고 있는데, 도막의 강도, 신장 등의 물성 밸런스에서 폴리우레탄 수지가 특히 적합하다. 폴리우레탄 수지 중에서도 특히 음이온성의 수성 도료가 사용되고 있다.
종래기술로서는 산아미드 결합을 함유하는 우레탄 수지로 이루어지는 수성 도료 조성물(특허문헌 1), 카르복실기와 산아미드 결합을 가지는 수계 수지와 특정금속화합물 및 규소화합물로 이루어지는 수성 도료 조성물(특허문헌 2), 특정의 케톤화합물, 케티민화합물, 벤조트리아졸화합물을 배합하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 3).
그러나 이들의 수계 수지를 사용해도 내알칼리성, 내식성 및 밀착성 등의 각종 성능을 충분하게 만족하기까지 이르지 못하고 있다. 특히 도장면의 도장후공정에 있어서 내알칼리성 탈지공정에서의 내알칼리성이 필요하며, 이 내알칼리성에 대해서 충분히 만족할 만한 것이 얻어지고 있지 않은 것이 현실이다. 음이온성의 수성타입의 도료에는 카르본산을 함유하는 것이 많고, 이 카르본산 부분이 내알칼리성을 저하시키기 때문이다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 2003-129253호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 2003-201579호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 2003-226728호 공보
따라서 본 발명의 목적은 종래부터 사용되고 있는 음이온성 수계 도료에서는 불충분한 내약품성, 내식성, 내용제성 및 기재에 대한 밀착성의 점에서 뛰어난 성능을 발휘할 수 있는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)과, 유기폴리이소시아네이트(B)와, 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)를 구성요소로 하는 우레탄프리폴리머에 포함되는 3급아미노기를 산에 의해 중화 또는 4급화제에서 4급화한 양이온성 우레탄프리폴리머(D)를, 물 또는 폴리아민화합물(E)을 사용해서 쇄신장한 양이온성 수계 우레탄 수지(E)를 함유하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물이, 밀착성, 내식성, 내용제성 및 내약품성을 발현하는 것을 발견한 것에 기초해 완성된 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물은 우레탄프리폴리머에 3급아미노기를 도입해, 산에 의해 중화 또는 4급화제로 4급화함으로써 수계이면서 뛰어난 내식성, 내약품성, 내용제성 및 밀착성을 발휘한다.
본 발명에 있어서의 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)은, 우레탄공업의 분야에 있어서 주지의 것을 사용할 수 있다. 이 화합물(A)은 분자단말 또는 분자 내에 2개 이상의 히드록실기, 아미노기 또는 메르캅토기를 가지는 것으로, 일반적으로 공지의 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리부타디엔, 폴리실록산 등을 예시하는 것이 가능하고, 나아가 불소계 유도체나 식물유계 유도체 등도 예시할 수 있다. 화합물(A)로서 바람직한 것은 분자말단에 2개 이상의 히드록실기를 가지는 화합물이다. 또한 이들 활성수소기를 2개 이상 가지는 화합물의 분자량은 50~5,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 수소첨가비스페놀A, 디브로모비스페놀A, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디히드록시에틸테레프탈레이트, 하이드로퀴논디히드록시 에틸에테르, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가알코올 등을 들 수 있다. 또한 이들의 다가알코올의 옥시알킬렌 유도체, 이들의 다가알코올 및 옥시알킬렌 유도체와, 다가카르본산, 다가카르본산 무수물, 또는 다가카르본산에스테르와의 에스테르화물도 들 수 있다. 나아가 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부타디엔폴리올, 피마자유폴리올, 대두유폴리올, 불소폴리올, 실리콘폴리올 등의 폴리올 화합물이나 그 변성체도 들 수 있고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드도 들 수 있다. 이들 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
1실시형태에서는 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)은 비스페놀 A의 옥시알킬렌 유도체, 올레핀계 폴리올, 식물유계 폴리올에서 선택되는 활성수소함유화합물(A1)을 적어도 1종 포함하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 올레핀계 폴리올로서는 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수소첨가폴리부타디엔폴리올, 수소첨가폴리이소프렌폴리올 등을 예시할 수 있고, 식물유계 폴리올로서는 변성대두유, 피마자유, 탈수피마자유, 수소첨가피마자유 등의 각종 수산기 함유 식물유 유도체를 예시할 수 있다. 이들의 활성수소함유화합물(A1)을 사용하면, 금속재료에 대한 내약품성 및 내식성이 향상한다. 이 경우의 활성수소함유화합물(A1)의 함유량은 수계 폴리우레탄 수지(F)에 대해서 고형분 환산으로 5중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 함유량이 5중량% 미만에서는 각종 금속재료에 대한 내약품성 및 내 식성을 향상시키는 효과가 충분히 발현되지 않게 된다.
본 발명에 있어서의 유기폴리이소시아네이트 화합물(B)은 우레탄 공업의 분야에 있어서 주지이며, 임의의 것을 사용할 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트 화합물(B)로서는 톨리렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(Polymeric MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소첨가디페닐메탄디이소시아네이트(H12MDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 노르보로난디이소시아네이트, 뷰렛화헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소시아누레이트화헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 각종의 방향족, 지방족, 지환족 등의 이소시아네이트류를 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)로서는 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알카놀아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬디아미노알킬아미노 등을 들 수 있다. 이들의 3급아미노기를 함유하는 쇄신장제(C)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 쇄신장제(C)에 의해서 도입된 3급아미노기를 산으로 중화할 경우, 사용할 수 있는 산으로서 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 락산, 젖산, 사과산, 말론산, 아디핀산 등의 유기산, 염산, 인산, 질산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 이들의 산은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또 한 쇄신장제(C)에 의해서 도입된 3급아미노기를 4급화제로 4급화할 경우, 사용할 수 있는 4급화제로서 예를 들면 메틸클로라이드, 벤질클로라이드 등의 할로겐화 알킬, 황산디메틸, 황산디에틸 등의 황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 4급화제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들의 중화에 사용되는 산 또는 4급화제는 도입된 3급아미노기(C)의 일부 또는 전부를 중화 또는 4급화하게끔 사용된다.
본 명세서에 있어서의 아민가의 숫자는 전부 양이온성 수계 우레탄 수지(F)에 도입한 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)의 3급아미노기를 중화 또는 4급화하기 전의 고형분 중의 3급아미노기 도입량의 값을 나타내고 있다.
중화 또는 4급화해서 얻어지는 분자말단에 이소시아네이트를 가지는 프리폴리머의 신장은 물 또는 2가 이상의 폴리아민을 사용해서 행할 수 있다. 2가 이상의 폴리아민으로서는 예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족폴리아민화합물, 메타크실렌디아민, 톨리렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족폴리아민화합물, 피페라진, 이소포론디아민 등의 지환족폴리아민화합물, 히드라진, 아디핀산디히드라지드와 같은 폴리히드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아민화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또한 폴리머화를 크게 저해하지 않을 정도로 반응정지제로서 디부틸아민 등의 1가의 아민이나 메틸에틸케토옥심과 같은 반응정지제를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 사용되는 양이온계 수계 우레탄 수지(F)의 가교밀도는 상 기 양이온계 수계 우레탄 수지(F)의 1000분자량당 0.01~0.50인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 가교밀도라 함은 다음의 수 1에 나타내는 식에 의해서 계산함으로써 구할 수 있다. 즉 분자량 MWAl 및 관능기수 FAl의 활성수소원자함유화합물(A)을 WAlg과 분자량 MWA2 및 관능기수 FA2의 활성수소원자함유화합물(A)을 WA2g과, 분자량MWAJ 및 관능기수 FAJ의 활성수소원자함유화합물(A)을 WAjg과 (j는 1이상의 정수)와, 분자량 MWB1, 관능기수 FB1의 유기폴리이소시아네이트(B)를 WB1g과, 분자량 MWB2 및 관능기수 FB2의 유기폴리이소시아네이트(B)를 WB2g과, 분자량 MWBk 및 관능기수 FBk의 유기이소시아네이트(B)를 WBkg(k는 1이상의 정수)과, 분자량 MWCl, 관능기수 Fcl의 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)를 Wclg과, 분자량 MWCm, 관능기수 FCm의 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)를 WCmg(m은 1이상의 정수)와, 분자량MWEl, 관능기수 FEl의 폴리아민화합물(E)을 WElg과 MWEn, 관능기수 FEn의 폴리아민화합물(E)을 WEng를 반응시켜서 얻어지는 양이온성 수계 우레탄 수지(F)에 포함되는 수지 고형분의 1000분자량당의 가교밀도는 하기의 수 1에 의해 계산에서 구할 수 있다.
Figure 112006073206053-PCT00001
이와 같이 해서 구해진 가교밀도가, 0.01미만에서는 가교도가 낮기 때문에 내수성이 낮아지며, 내약품성, 내용제성 및 내식성에 떨어지게 되어, 0.50을 초과하면 수지가 약해지며, 밀착성 및 내굴곡성의 점에서 떨어지게 되는 일이 있다.
또한 본 발명에 있어서의 양이온성 수계 우레탄 수지(F) 중의 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)의 도입량이 수지 고형분의 아민가로서 5~80mgKOH/g인 이 바람직하다. 3급아미노기의 도입량이 아민가로서 5mgKOH/g 미만에서는 유화가 불가능하게 되어, 계면활성제, 비이온성분 등을 병용해 유화 가능하게 하였다 하더라도 밀착성 및 내수성이 나빠지며, 내약품성 및 내식성에 떨어지게 되는 일이 있다. 또한 80mgKOH/g을 초과한 경우도 내수성이 나빠지며, 내약품성 및 내식성에도 떨어지는 일이 있다.
나아가 본 발명에 있어서의 양이온성 수계 우레탄 수지(F)에 포함되는 수지 고형분의 유리전이온도는 30~120℃의 범위인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 30℃미만에서는 수지의 응집력이 낮기 때문에, 내수성, 내약품성, 내식성 및 내마모성의 점에서 떨어지게 되며, 120℃를 초과하면 수지가 약해지기 때문에 내굴곡성에 떨어지게 된다. 또한 30~120℃의 범위 외에서는 가공시의 가공성도 떨어지게 된다.
본 발명의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 사용하는 것에 호적한 금속재료로서 냉각압연, 열연강판, 탄소강판, 규소강판 등의 강판, 전기아연도금, 용융아연도금, 55% 알루미아연도금, 5%알루미아연도금, 알루미도금, 철아연도금, 니켈도금, 동도금, 주석도금, 아연니켈도금, 아연마그네슘도금 등의 각종 도금강판, 스테인리스강판, 동판, 순알루미늄재, 알루미늄합금재 등의 알루미늄, 알루미늄 합금을 주성분으로 하는 금속재료 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 사용하는 금속재료에, 하지처리로서 크로메이트처리 또는 인산염처리를 시행해도 좋다. 또한 최근 환경오염, 노동위생, 안전성 등의 문제에서, 논크롬화의 움직임이 높아지고 있는데, 본 발명의 조성물은 크로메이트처리 또는 인산염처리를 시행하지 않는 금속재료를 사용해도 충분한 내식성, 내약품성, 내용제성 및 밀착성을 발현시킬 수 있다.
본 발명의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물에는 필요에 따라서 일반적으로 사용되는 주지의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다. 이와 같은 첨가제로서는 예를 들면 방청제, 방청안료, 염료, 조막조제, 무기가교제, 유기가교제(예를 들면 블록이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 멜라민계 가교제), 실란커플링제, 블록킹방지제, 점도조정제, 레벨링제, 소포제, 분산안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 무기, 유기충전제, 가소제, 활제, 대전방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물에는 인산계 화합물, 크롬산계 화합물, 바나듐계 화합물, 몰리부덴산계 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄계 화합물, 세륨계 화합물, 망간계 화합물, 텅스텐산계 화합물, 붕산계 화합물, 질산계 화합물, 불화수소산, 콜로이달실리카 등의 방청제를 배합하는 것이 바람직하다.
나아가 본 발명의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물은 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등과 병용해도 좋다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초해 이하에 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 나타내는 순서로 각 실시예 및 각 비교예의 폴리우레탄 수분산체를 조제하고, 각각의 분산체에 포함되는 수지 고형분에 대해서 가교밀도를 수 1의 식에 기초해 구하는 동시에, 아민가 및 유리전이온도를 측정하고, 그 이온성과 함께 표 1에 정리하여 나타내었다.
(실시예 1)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Kurapol P-2010, Kuraray사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자 2)을 17중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 67중량부와, 메틸에틸케톤 200중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.70%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각해, 황산디메틸을 18중량부 첨가해 4급화한 후, 물 730중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 20중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 75중량부와, 메틸에틸케톤을 207중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.5%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각해, 황산디메틸을 21.2중량부 추가해 4급화한 후, 물 1100중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃로 감압하여 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 25%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)를 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 0.5중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 0.5중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 50중량부와, 메틸에틸케톤을 153중량부 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 2.0%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 5.30중량부 첨가해 4급화한 후, 물 670중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 15중량부와, N-메탈디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 25중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 140중량부와, 메틸에틸케톤을 304중량부 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서, 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 3.0%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 26.5중량부를 첨가해 4급화한 후, 물 977중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 그 후, 트리에틸렌테트라민(활성수소원자수 4) 9.2중량부로 아민 신장(伸長)해 유화분산액을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압하여 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수 계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수3)을 5중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 110중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 270중량부와, 메틸에틸케톤 468중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.7%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 29.1중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1500중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 5.0중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 25중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 100중량부와, 메틸에틸케톤 231중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.7%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 26.5 중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1170중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 25%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 7)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 4몰부가물(Newpol BPE-20N, Sanyo-Chemical industries사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 10중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 55.0중량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 385중량부와, 메틸에틸케톤 520중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 3.6%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 40.8중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1670중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰부가물(Polyether BPX-11, Asahi Denka Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 5.2중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 42.7중량부와, 폴리에틸렌글리 콜(PEG-600S, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품, 활성수소원자수 2)을 81중량부와, 톨리렌디이소시아네이트(Koronate T-80, Nippon Polyurethane Kogyo사 제품)를 211.4중량부와, 메틸에틸케톤 486중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.5%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 36.2중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1460중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 24%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 9)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 2몰부가물(Polyether BPX-11, Asahi Denka Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 10중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 25중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 220중량부와, 메틸에틸케톤을 319중량부 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 2.0%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 26.5중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1613중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 25%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 10)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 4몰부가물(Newpol BPE-40, Sanyo-Chemical Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 75.6중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 7.30중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 28.0중량부와, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품, 활성수소원자수 2)을 53.2중량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 190.8중량부와, 메틸에틸케톤을 266중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 3.2%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산을 17.8중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1402중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 24%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 11)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 피마자유계 폴리올(HG 2G-160R, Hokoku사 제품, 활성수소원자수 2)을 100중량부와, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 2몰부가물(Polyether BPX-11, Asahi Denka Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 12.5중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 3.5중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 30중량부와, 디시클로헥실 메탄디이소시아네이트를 134중량부와, 메틸에틸케톤을 224중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.54%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 22.3중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1141중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 25%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 12)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 2몰부가물(Polyether BPX-11, Asahi Denka Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 9.8중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 59.8중량부와, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품, 활성수소원자수 2)을 113.8중량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 259중량부와, 메틸에틸케톤을 757중량부 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 2.0%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 31.6중량부 첨가해 4급화한 후, 물 2272중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 28%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 13)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 2몰부가물(Polyether BPX-11, Asahi Denka Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 4.5중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 36.3중량부와, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품, 활성수소원자수 2)을 34.5중량부와, 톨리렌디이소시아네이트(Koronate T-80, Nippon Polyurethane Kogyo사 제품)를 184.5중량부와, 메틸에틸케톤 368중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.5%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 23.1중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1816중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 24%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 14)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 2몰부가물(Polyether BPX-11, Asahi Denka Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 4.5중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 36.3중량부와, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품, 활성수소원자수 2)을 34.5중량부와, 톨리렌디이소시아네이트(Koronate T-80, Nippon Polyurethane Kogyo사 제품)를 184.5중량부와, 메틸에틸케톤 368중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.5%이였다. 다음으로 이 용액에, 블록이소시아네이트계 가교제(Elastron BN-P17, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품) 23중량부를 첨가하고, 이것을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 23.1중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1305중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 28%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 4중량부와, 디메틸올프로피온산(활성수소원자수 2)을 12중량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 80중량부와, 메틸에틸케톤 207중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.5%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 9.1중량부 첨가해 중화한 후, 물 761중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 음이온성 폴리우레탄 수분산체 도료 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 3중량부와, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품)을 25중량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 65중량부와, 메틸에틸케톤 205중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.5%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 비이온성 계면활성제(Noigen EA-157, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품)을 14.7중량부 첨가해, 물 753중량부를 서서히 첨가해 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 감압하, 50℃에서 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 비이온성 폴리우레탄 수분산체 도료 조성물을 얻었다.
Figure 112006073206053-PCT00002
(금속재료 표면처리용 수계 도료 및 시험편의 조제)
표 2에 나타내는 바와 같이, 상기 각 실시예 및 비교예의 폴리우레탄 수분산체에 인산을 첨가해 시험예 및 비교시험예의 금속재료 표면처리용 수계 도료를 조제하였다. 이들의 금속재료 표면처리용 수계 도료를, 전기아연도금강판(크로메이트처리, Nippon Testpanel사 제품; 징코트), 전기아연도금강판(논크로메이트처리, 타이스케키자이사 제품; 유니징크) 및 알루미늄(Nippon Testpanel사 제품; A-1100P)에, 바코터(barcoater)로 1g/m2(고형분환산)가 되게끔 도포하고, PMT(도달최고온도)가 80℃가 되도록 건조를 행하여 시험편을 얻었다.
(시험에 및 비교시험예)
상기 시험편을 사용해, 내식성, 내약품성, 내용제성, 밀착성 및 내굴곡성에 대해서 평가시험을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<시험방법 및 평가기준>
(1)내알칼리성
각 시험편을 1% NaOH 수용액에, 상온에서 5시간 침지한 후, 그 외관 변색을 관찰하였다. 평가기준은 이하와 같다.
○ 거의 변색 없음
△ 약간 변색 있음
×△ 다소 변색 있음
× 변색 많음
(2)내식성
각 시험편에 대해서 염수분무시험을 사용해 평가시험을 행하였다. 평가시간은 전기아연도금강판의 경우는 240시간, 알루미늄의 경우는 1000시간으로 하였다. 평가기준은 이하와 같다.
○ 녹 발생률 10%이하
△ 녹 발생률 10~20%이하
×△ 녹 발생률 20~50%
× 녹 발생률 50%이상
(3)내용제성
각 시험편에 대해서 메틸에틸케톤에 의한 러빙시험(rubbing test)을 행하고, 외관의 변화를 관찰하였다. 평가기준은 이하와 같다.
○ 거의 변화 없음
△ 다소 변화 있음
× 변화 많음
(4)밀착성
각 시험편에 대해서 1mm격자 점착테이프 박리시험을 행하였다. 평가기준은 이하와 같다.
○ 90~100/100
△ 50~90/100
× 0~50/100
(5)내굴곡성
각 시험편에 대해서 에릭센시험기(8mm)를 사용해 굴곡성의 평가를 행하였다. 평가기준은 이하와 같다.
○ 금·벗겨짐 없음
△ 부분적으로 금·벗겨짐 있음
× 전체적으로 금·벗겨짐 있음
Figure 112006073206053-PCT00003
각 실시예의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 사용한 시험편은 각 비교예의 폴리우레탄 수분산체를 사용해 작성한 시험편보다도 내약품성, 내식성, 내용제성, 밀착성 및 내굴곡성의 모든 시험에 있어서도 양호한 결과를 나타내었다. 또한 가교밀도가 0.01~0.50의 범위에 있고, 게다가 도입하는 3급아민가가 5~60mgKOH/g의 범위이며, 나아가 유리전이온도가 30~120℃의 범위의 조성물을 사용해 작성한 시험편이 양호한 결과를 나타내었다.
본 발명은 각종 금속재료에 대해서 내약품성, 내식성, 내용제성 및 밀착성을 발현하는 것이 가능하기 때문에, 특히 자동차, 토목재료, 건축재료, 강제가구, 전기제품 등에 사용되는 금속판, 부품 등의 내식성을 필요로 하는 금속재료에 적용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)과, 유기폴리이소시아네이트(B)와, 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)를 구성요소로 하는 우레탄프리폴리머에 포함되는 3급아미노기를 산에 의해 중화 또는 4급화제로 4급화한 양이온성 우레탄프리폴리머(D)를, 물 또는 폴리아민화합물(E)을 사용해 쇄신장한 양이온성 수계 우레탄 수지(F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 수계 우레탄 수지(F)에 포함되는 수지 고형분의 가교밀도가, 상기 양이온성 수계 우레탄 수지(F)의 1000분자량당 0.01~0.50인 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온성 수계 우레탄 수지(F) 중의 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)의 도입량이, 수지 고형분의 아민가로서 5~80mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 수계 우레탄 수지(F)에 포함되는 수지 고형분의 유리전이온도가, 30~120℃의 범위인 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)이, 비스페놀A의 옥시알킬렌 유도체, 올레핀계 폴리올, 식물유계 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 활성수소함유화합물(A1)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 활성수소함유화합물(A1)은 상기 수계 폴리우레탄 수지(F)에 대해서 고형분 환산으로 5중량%이상이 되게끔 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물.
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