JP4392967B2 - 成形性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を形成してなる成形性に優れた潤滑表面処理金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼板にプレス成形などの加工を施す際には、潤滑性不足による鋼板表面及び金型表面の傷つきを防止する目的で潤滑油などを塗布することが行われている。この場合には、製造工程を煩雑にし、作業環境を悪化させるだけでなく、プレス成形後の脱脂工程でフロン、トリクロロエタン、ジクロロメタンなどの溶剤を用いた潤滑油除去が必要で、これら溶剤は作業者の健康上、地球環境上好ましくない。そこで、これら溶剤を使用せず、所望の形状にプレス成形可能な潤滑表面処理金属製品の提供が要望され、種々検討されている。プレス成形後も潤滑皮膜が残存し、加工性、耐食性、耐溶剤性などを両立する非脱膜型潤滑皮膜に加え、プレス成形後のアルカリ脱脂工程において潤滑皮膜が溶解、離脱する脱膜型潤滑皮膜が開発されている。アルカリ脱膜型潤滑皮膜は、美麗な金属表面を活かす用途や加工後の溶接性が求められる用途などに用いられる。
【０００３】
特開平８−１５６１７７号公報、特開平８−２５２８８７号公報、特開平１０−１１４０１４号公報、特開平１０−８８３６４号公報ではアクリル系樹脂を用いたアルカリ脱膜型潤滑皮膜が提案されている。しかし、アクリル系樹脂を用いたアルカリ脱膜型潤滑皮膜では、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形条件下においてはかじりが発生するなど、十分な成形性が得られない場合がある。
【０００４】
すなわち、潤滑油を使用せずに連続プレス成形を行う場合、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形条件下においては加工時の摩擦熱により金型温度が上昇し、鋼板表面温度も１００℃以上まで上昇することが知られており、樹脂のガラス転移温度が１００℃以下である場合、樹脂皮膜の弾性率が低下するため金型からの荷重により金型と鋼板表面の金属凝着すなわちかじりとよばれる皮膜損傷が発生し、剥離樹脂皮膜が金型に付着したり鋼板表面の外観が損なわれるなどの成形不良が発生するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決して、成形性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上述した課題を解決し、成形性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有し、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤からなる塗料組成物が上記目的を達成できることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明に係わる成形性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、
（１）カルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有し、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）、および前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して１〜３０質量％の潤滑機能付与剤（Ｂ）を主成分とするアルカリ可溶型潤滑皮膜を、皮膜厚さが０．５〜１０μｍとなるように両面または片面に被覆することを特徴としている。このアルカリ可溶型潤滑皮膜が被覆されることにより、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形条件下でも十分な成形性が達成できる金属製品を得ることができる。
【０００７】
また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜がアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）、前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して１〜３０質量％の潤滑機能付与剤（Ｂ）、および前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して１〜３０質量％のシリカ粒子（Ｃ）を主成分とする皮膜であることを特徴としている。
シリカ粒子を上記範囲で添加することにより、アルカリ可溶型潤滑皮膜と金属製品表面との密着性が向上し、さらにアルカリ可溶型潤滑皮膜の皮膜強度が向上し耐かじり性が向上する。
【０００８】
また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を構成するアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に含まれる酸基の量が、酸価で３０〜１８０の範囲であることを特徴としている。酸価が３０〜１８０の範囲でポリウレタン分子中に酸基を有する化合物が導入されることにより、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるにもかかわらず、厳しい成形条件においてもその成形に追従できる塗膜の柔軟性を有することができる。
【０００９】
また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を形成するアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）に含まれる酸基の中和剤が水酸化ナトリウム、もしくは水酸化カリウムであることを特徴としている。酸基の中和剤が水酸化ナトリウム、もしくは水酸化カリウムであることにより、本発明で必要とされるアルカリ可溶性が達成できる。
【００１０】
また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を形成するアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）を構成する主成分がポリエステルポリオールであることを特徴としている。アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）を構成する主成分がポリエステルポリオールであることにより、室温のような低温においても本発明で必要とされるアルカリ可溶性を達成することができる。
【００１１】
また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を形成する潤滑機能付与剤（Ｂ）が、ポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなることを特徴としている。
上記潤滑機能付与剤の添加により、幅広い温度範囲で低い動摩擦係数を有し、良好な潤滑性能を得ることが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳述する。
本発明者らは、連続成形条件下において十分な成形性が得られ、かつ成形後のアルカリ脱脂工程において潤滑皮膜が溶解、離脱するアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品を鋭意検討した結果、酸価で３０〜１８０の範囲のカルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有し、その酸基の中和剤として水酸化ナトリウム、もしくは水酸化カリウムを使用し、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤からなる塗料組成物が、上記性能を満たすことを突き止めた。
【００１３】
本発明に係るカルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有し、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物は、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物と、１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物と、分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を含有する化合物を反応させ、水に溶解または分散させることにより得ることができる。
【００１４】
本発明で使用される１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアンート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４´−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
前記各種のイソシアネート基を有する化合物が使用されるが、ガラス転移温度が１７０℃以上で十分な加工性を達成するためには、芳香族、芳香脂肪族、もしくは脂環族イソシアネート化合物を使用し、反応させることが好ましい。
次に、１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば活性水素を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、イソシアネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物性を考えると、水酸基を有する化合物が好ましい。また、前記活性水素基を有する化合物の官能基数は塗膜の機械的物性を良好に保つという点から２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。また、前記活性水素基を有する化合物の分子量は最終的な塗膜性能に与えるウレタン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から２００〜１００００が好ましく、３００〜５０００が特に好ましい。
【００１６】
前記活性水素基が水酸基である化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
さらに塗膜性状を最適化するためウレタン基濃度を調節する目的で、前記したポリオール以外に分子量が６２〜２００の低分子量ポリオールを混合してもよい。これら低分子量ポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のポリエステルポリオールの製造に使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の化合物が挙げられる。
【００１８】
前記各種の活性水素基を有する化合物が使用されるが、室温のような低い温度でのアルカリ可溶性を達成するにはポリエステルポリオール、およびポリエステルポリオールで構成されるポリウレタンポリオールが好ましい。
また、分子内に少なくとも1個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を含有する化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物およびこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１９】
アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物中にカルボキシル基、スルホン酸基を導入するには、上記酸基含有化合物の少なくとも1種以上を、前記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重合させる、もしくは鎖伸長反応時に反応させればよい。これらの酸基は、酸価が３０〜１８０の範囲でポリウレタン分子中に導入されることにより、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるにもかかわらず、厳しい成形条件においてもその成形に追従できる塗膜の柔軟性を有することができる。また、アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物を水中に良好に溶解、又は分散させるために、前記ポリウレタン水性組成物において、カルボキシル基、スルホン酸基を中和するため、中和剤が使用される。
【００２０】
使用できる中和剤としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の塩基性物質が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物で使用してもよい。中和剤の添加方法としては、前記ポリウレタンプレポリマーに直接添加してもよいし、水中に溶解、又は分散させる時に水中に添加しても良い。中和剤の添加量は、親水性基に対して０．１〜２．０当量、より好ましくは０．３〜１．３当量である。
【００２１】
本発明で必要とされる良好なアルカリ可溶性を達成するためには、中和剤として水酸化ナトリウム、もしくは水酸化カリウムが含まれていることが好ましい。また、アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物の水溶解又は分散性を更に良くするため、界面活性剤等を使用してもよい。
前記ポリウレタンプレポリマーを合成する際には、有機溶剤を使用することも可能である。有機溶剤を使用する場合、具体例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応原料に対する前記有機溶剤の量は、３〜５０質量％程度が好ましい。
【００２２】
前記ポリウレタンプレポリマーは、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて水中に溶解または分散させる。この温度は、親水性基を中和している塩基性物質の蒸発を防止し、作業性を確保するため室温〜７０℃程度が好ましい。また、この水等の媒体に分散する際ポリウレタン水性組成物の濃度は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を保持するため１０〜５０質量％が好ましい。
【００２３】
また、さらに他の鎖延長剤を反応させることにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類が挙げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は２種以上の混合物で使用される。
【００２４】
また、本発明に係るアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物には、必要に応じて造膜助剤、レベリング剤、消泡剤、耐候安定剤を添加してもよい。
また、本発明に係るアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物は、アルカリ脱脂により最も効率的に可溶し脱膜するが、温水や溶剤によっても脱膜することが可能である。
【００２５】
次に潤滑機能付与剤について説明する。
潤滑機能付与剤は表面の摩擦係数を低減することによりさらに潤滑性を付与し，かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性を向上する作用を有している。潤滑機能付与剤としては、得られる皮膜に潤滑性能を付与するものであればよいが、ポリオレフィン系（ポリエチレン，ポリプロピレン等）、フッ素系（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニル等）、パラフィン系、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなるものが好ましい。
【００２６】
粒子状の潤滑機能付与剤の平均粒子径は１０μｍ以下が好ましい。１０μｍを越えると、皮膜の連続性、均一性が失われ潤滑皮膜の下地鋼板との密着性や塗料密着性の低下、潤滑付与剤の剥離が発生することに加え、塗料組成物としての貯蔵安定性が低下する。潤滑機能付与剤のより好ましい平均粒子径は０．５〜６μｍの範囲内である。潤滑機能付与剤の添加量としてはポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０質量％が好ましい。１％未満では要求される潤滑効果が得られない。３０質量％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑付与剤の剥離が発生するなどの問題がある。潤滑機能付与剤のより好ましい含有量は５〜２０質量％の範囲内である。
【００２７】
シリカは皮膜強度，基材表面との密着性を向上させる場合に添加する。シリカ粒子は、水分散性コロイダルシリカ、粉砕シリカ、気相法シリカなどいずれのシリカ粒子であっても良い。皮膜の加工性、耐食性発現を考慮すると、１次粒子径は２〜３０ｎｍで、２次凝集粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。シリカの添加量としてはアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０質量％が好ましい。１％未満では十分な耐食性の向上効果が得られないことと、下層との十分な密着性が得られない。３０％を越えると皮膜の伸びが減少するため加工性が低下しかじりが発生しやすくなる。
【００２８】
本発明の潤滑表面処理金属製品に被覆する潤滑樹脂皮膜には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、意匠性を付与するための顔料や、導電性を付与する導電性添加剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を目的に応じて、樹脂の物性を低下させない範囲内で添加することができる。
本発明の潤滑表面処理金属製品に被覆する潤滑樹脂皮膜の厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。厚さが０．５μｍ未満であると、加工時の押圧によりめっき層まで達する損傷を防止できず，かつ摺動が加わるために要求される加工性を得ることが出来ない。１０μｍ以上であると成形時の塗膜剥離粉の発生が増加し金型の手入れを頻繁に実施する必要があるため，生産性を低下させる。また、本発明の本発明の潤滑表面処理金属製品に被覆する潤滑樹脂皮膜は目的に応じて両面又は片面に被覆される。
【００２９】
本発明の潤滑表面処理金属製品に被覆する潤滑樹脂皮膜の形成方法としてはロールコーター塗装法、スプレー法など従来公知の方法で塗布・焼付して形成することができる。また、本発明において、さらなる耐食性や密着性を得るために下地にリン酸塩処理やクロメート処理を施してもかまわない。この場合のクロメート処理としては、電解型クロメート、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれの処理をあげることができる。クロメート皮膜は還元したクロム酸にシリカ、燐酸、親水性樹脂の中から少なくとも１種以上を含有したクロメート液を塗布、乾燥したものが好ましい。
【００３０】
リン酸塩の付着量としては、リン酸塩として０．５〜３．５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。クロメートの付着量としては、金属クロム換算で５〜１５０ｍｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。５ｍｇ／ｍ2 未満では優れた耐食性効果が得られず、１５０ｍｇ／ｍ2 を超えると成形時にクロメート皮膜の凝集破壊が起こるなど、加工性を劣化させる。さらに、目的に応じ下地に酸洗処理、アルカリ処理、電解還元処理、コバルトめっき処理、ニッケルめっき処理、シランカップリング処理、無機シリケート処理を施してもかまわない。
【００３１】
本発明において適用可能な金属製品としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。
【００３２】
さらに、ステンレス鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、等にも使用可能である。また鋼板に限らず、鋼管にも使用可能である。
本発明の潤滑皮膜を形成した金属製品はさらに潤滑油または潤滑防錆油を塗布することができる。ただし、塗布する潤滑油または潤滑防錆油は、本発明の潤滑皮膜を膨潤または溶解させないものが望ましい。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明する。
１．供試材
（１）金属板の種類
本発明の潤滑皮膜を塗布する金属板として以下を用いた。
電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
電気亜鉛―ニッケル合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
電気亜鉛―鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量１５０ｇ／ｍ2 ）
溶融亜鉛―鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４５ｇ／ｍ2 ）
溶融亜鉛―アルミニウム合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量１５０ｇ／ｍ2 ）
【００３４】
溶融アルミニウム−ケイ素合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ）
溶融アルミニウム−ケイ素−マグネシウム合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ）
ステンレス鋼板（板厚０．８ｍｍ、ＳＵＳ４３０、仕上げ２Ｂ）
アルミニウム合金板（板厚０．８ｍｍ）
冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）
【００３５】
（２）クロメート処理
上記めっき鋼板についてはクロム還元率（Ｃｒ（ＶＩ）／全Ｃｒ）＝０．４のクロム酸にコロイダルシリカを加えた塗布型クロメート液を上記めっき鋼板にロールコータにてクロム付着量が金属クロム換算で２０ｍｇ／ｍ2 となるよう塗布し、加熱乾燥させクロメート皮膜を形成した。ステンレス鋼板、アルミニウム合金板、冷延鋼板についてはクロメート未処理である。
【００３６】
２．ポリウレタン水性組成物の製造
（製造例１）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート８７．１１ｇ、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン３１．８８ｇ、ジメチロールプロピオン酸４１．６６ｇ、トリエチレングリコール４．６７ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２，０００のポリエステルポリオール６２．１７ｇ、溶剤としてアセトニトリル１２２．５０ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、４時間攪拌した後処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液３４６．７１ｇを、水酸化ナトリウム１２．３２ｇを水６３９．１２ｇ中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール１２．３２ｇを水１１０．８８ｇで希釈したものをポリウレタンエマルション中に添加、鎖伸長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、酸価６９、固形分濃度２５％、粘度３０ｍＰａ・ｓのポリウレタンエマルションＡを得た。
【００３７】
（製造例２）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１３２．４９ｇ、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン４８．４９ｇ、ジメチロールプロピオン酸５７．０９ｇ、トリエチレングリコール１０．６１ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２，０００のポリエステルポリオール１４１．３１ｇ、溶剤としてアセトン２１０．００ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃に昇温、７時間攪拌した後処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液４８５．９７ｇを、水酸化ナトリウム１３．８０ｇを水６６７．１２ｇ中に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール１５．３２ｇを水１３７．８８ｇで希釈したものをポリウレタンエマルション中に添加、鎖伸長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトンを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、酸価５６、固形分濃度３０％、粘度１００ｃｐｓのポリウレタンエマルションＢを得た。
【００３８】
（製造例３）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１２０．６９ｇ、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン４４．１７ｇ、ジメチロールプロピオン酸４７．０６ｇ、トリエチレングリコール１２．４４ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２，０００のポリエステルポリオール１６５．６５ｇ、溶剤としてアセトニトリル２１０．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、５時間攪拌した後処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液４９１．３７ｇを、水酸化ナトリウム１１．５０ｇを水６７８．０１ｇ中に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール１４．１１ｇを水１２６．９９ｇで希釈したものをポリウレタンエマルション中に添加、鎖伸長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトンを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、酸価４７、固形分濃度３０％、粘度３５ｃｐｓのポリウレタンエマルションＣを得た。
【００３９】
３．潤滑表面処理金属製品の製造
（実施例１）
製造例１で得たポリウレタン水性組成物 ５００重量部
固体潤滑剤（注１） ３７重量部（１０＊）
シリカ（注２） ７５重量部（１０＊）
（＊ウレタン樹脂固形分１００に対する添加量）
（注１）固体潤滑剤
軟化点：１１０℃、平均粒径：２．５μｍの低密度タイプポリエチレンワックス樹脂固形分比：４０％
（注２）シリカ
平均粒径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ８．６、加熱残分約２０％のコロイダルシリカ 以上の構成で表１に示す組成比の潤滑皮膜を上記金属板にバーコーター塗装し、１８０℃の加熱炉を用いて金属板温到達温度８０℃で焼付乾燥し形成した。
【００４０】
実施例２〜２８及び比較例１〜４
実施例１において、金属板および潤滑皮膜組成を後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様に行い，潤滑表面処理金属製品を製造した。樹脂の比較材としてアクリル系樹脂について同様の評価を行った。
これらのサンプルに対して以下の試験および性能評価を行った。
【００４１】
４．試験、評価法
（１）ガラス転移温度測定
粘弾性スペクトロメーター、ＶＨＳ型（岩本製作所製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、温度上昇速度５．０℃／ｍｉｎ、サンプル長５ｃｍ、振幅０．０１ｍｍの条件で動的粘弾性を測定し、そのｔａｎδのピークをガラス転移温度とした。
（２）型かじり性評価
円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件で成形試験を行い、型かじり性を評価した。成形試験の温度条件として、室温および昇温条件下（１００℃）の２水準で評価を実施した。
・ポンチ径：７０ｍｍφ ・ブランク径１５０ｍｍ
・押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ2 ・成形速度：３．３×１０-2ｍ／ｓ
・工具条件：ＦＣＤ−５００
【００４２】
なお、すべて最大成形高さの８０％まで成形した。型かじり性の評価は次の指標に依った。
◎：成形可能で、鋼板表面の欠陥無し
○：成形可能で、鋼板表面の欠陥無し，摺動面わずかに変色
△：成形可能で、鋼板表面にわずかにかじり疵発生
×：成形可能で、鋼板表面に線状かじり疵多数発生
【００４３】
また、加工後の樹脂カス発生状況を次の指標で評価した。
◎：カス発生無し
○：極わずかに樹脂カス発生
△：少し樹脂カス発生
×：樹脂カス多数発生
【００４４】
（３）脱脂性評価
ＦＣ−４３５８脱脂液（日本パーカライジング製、ｐＨ＝１０．５に調整、温度４０℃）を試験片に８秒間スプレーした後水洗し、乾燥後の皮膜残存率を赤外分光分析にて測定し評価した。
◎：皮膜残存無し
○：皮膜残存５％以下
△：皮膜残存５％超１０％以下
×：皮膜残存１０％超
表１に示すように、本発明に属す潤滑表面処理金属製品はいずれも、成形性に優れ、加工後カス発生しにくく、またアルカリ脱脂による皮膜除去性も良好である。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
本発明によって、成形性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品を提供でき、成形後にアルカリ脱脂を行う金属製品用途への寄与が著しい。したがって、本発明の産業上の価値は極めて高いといえる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を形成してなる成形性に優れた潤滑表面処理金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼板にプレス成形などの加工を施す際には、潤滑性不足による鋼板表面及び金型表面の傷つきを防止する目的で潤滑油などを塗布することが行われている。この場合には、製造工程を煩雑にし、作業環境を悪化させるだけでなく、プレス成形後の脱脂工程でフロン、トリクロロエタン、ジクロロメタンなどの溶剤を用いた潤滑油除去が必要で、これら溶剤は作業者の健康上、地球環境上好ましくない。そこで、これら溶剤を使用せず、所望の形状にプレス成形可能な潤滑表面処理金属製品の提供が要望され、種々検討されている。プレス成形後も潤滑皮膜が残存し、加工性、耐食性、耐溶剤性などを両立する非脱膜型潤滑皮膜に加え、プレス成形後のアルカリ脱脂工程において潤滑皮膜が溶解、離脱する脱膜型潤滑皮膜が開発されている。アルカリ脱膜型潤滑皮膜は、美麗な金属表面を活かす用途や加工後の溶接性が求められる用途などに用いられる。
【０００３】
特開平８−１５６１７７号公報、特開平８−２５２８８７号公報、特開平１０−１１４０１４号公報、特開平１０−８８３６４号公報ではアクリル系樹脂を用いたアルカリ脱膜型潤滑皮膜が提案されている。しかし、アクリル系樹脂を用いたアルカリ脱膜型潤滑皮膜では、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形条件下においてはかじりが発生するなど、十分な成形性が得られない場合がある。
【０００４】
すなわち、潤滑油を使用せずに連続プレス成形を行う場合、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形条件下においては加工時の摩擦熱により金型温度が上昇し、鋼板表面温度も１００℃以上まで上昇することが知られており、樹脂のガラス転移温度が１００℃以下である場合、樹脂皮膜の弾性率が低下するため金型からの荷重により金型と鋼板表面の金属凝着すなわちかじりとよばれる皮膜損傷が発生し、剥離樹脂皮膜が金型に付着したり鋼板表面の外観が損なわれるなどの成形不良が発生するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決して、成形性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上述した課題を解決し、成形性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有し、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤からなる塗料組成物が上記目的を達成できることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明に係わる成形性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、
（１）カルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有し、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）、および前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して１〜３０質量％の潤滑機能付与剤（Ｂ）を主成分とするアルカリ可溶型潤滑皮膜を、皮膜厚さが０．５〜１０μｍとなるように両面または片面に被覆することを特徴としている。このアルカリ可溶型潤滑皮膜が被覆されることにより、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形条件下でも十分な成形性が達成できる金属製品を得ることができる。
【０００７】
また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜がアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）、前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して１〜３０質量％の潤滑機能付与剤（Ｂ）、および前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して１〜３０質量％のシリカ粒子（Ｃ）を主成分とする皮膜であることを特徴としている。
シリカ粒子を上記範囲で添加することにより、アルカリ可溶型潤滑皮膜と金属製品表面との密着性が向上し、さらにアルカリ可溶型潤滑皮膜の皮膜強度が向上し耐かじり性が向上する。
【０００８】
また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を構成するアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に含まれる酸基の量が、酸価で３０〜１８０の範囲であることを特徴としている。酸価が３０〜１８０の範囲でポリウレタン分子中に酸基を有する化合物が導入されることにより、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるにもかかわらず、厳しい成形条件においてもその成形に追従できる塗膜の柔軟性を有することができる。
【０００９】
また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を形成するアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）に含まれる酸基の中和剤が水酸化ナトリウム、もしくは水酸化カリウムであることを特徴としている。酸基の中和剤が水酸化ナトリウム、もしくは水酸化カリウムであることにより、本発明で必要とされるアルカリ可溶性が達成できる。
【００１０】
また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を形成するアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）を構成する主成分がポリエステルポリオールであることを特徴としている。アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）を構成する主成分がポリエステルポリオールであることにより、室温のような低温においても本発明で必要とされるアルカリ可溶性を達成することができる。
【００１１】
また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を形成する潤滑機能付与剤（Ｂ）が、ポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなることを特徴としている。
上記潤滑機能付与剤の添加により、幅広い温度範囲で低い動摩擦係数を有し、良好な潤滑性能を得ることが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳述する。
本発明者らは、連続成形条件下において十分な成形性が得られ、かつ成形後のアルカリ脱脂工程において潤滑皮膜が溶解、離脱するアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品を鋭意検討した結果、酸価で３０〜１８０の範囲のカルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有し、その酸基の中和剤として水酸化ナトリウム、もしくは水酸化カリウムを使用し、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤からなる塗料組成物が、上記性能を満たすことを突き止めた。
【００１３】
本発明に係るカルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有し、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物は、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物と、１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物と、分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を含有する化合物を反応させ、水に溶解または分散させることにより得ることができる。
【００１４】
本発明で使用される１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアンート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４´−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
前記各種のイソシアネート基を有する化合物が使用されるが、ガラス転移温度が１７０℃以上で十分な加工性を達成するためには、芳香族、芳香脂肪族、もしくは脂環族イソシアネート化合物を使用し、反応させることが好ましい。
次に、１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば活性水素を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、イソシアネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物性を考えると、水酸基を有する化合物が好ましい。また、前記活性水素基を有する化合物の官能基数は塗膜の機械的物性を良好に保つという点から２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。また、前記活性水素基を有する化合物の分子量は最終的な塗膜性能に与えるウレタン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から２００〜１００００が好ましく、３００〜５０００が特に好ましい。
【００１６】
前記活性水素基が水酸基である化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
さらに塗膜性状を最適化するためウレタン基濃度を調節する目的で、前記したポリオール以外に分子量が６２〜２００の低分子量ポリオールを混合してもよい。これら低分子量ポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のポリエステルポリオールの製造に使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の化合物が挙げられる。
【００１８】
前記各種の活性水素基を有する化合物が使用されるが、室温のような低い温度でのアルカリ可溶性を達成するにはポリエステルポリオール、およびポリエステルポリオールで構成されるポリウレタンポリオールが好ましい。
また、分子内に少なくとも1個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を含有する化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物およびこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１９】
アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物中にカルボキシル基、スルホン酸基を導入するには、上記酸基含有化合物の少なくとも1種以上を、前記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重合させる、もしくは鎖伸長反応時に反応させればよい。これらの酸基は、酸価が３０〜１８０の範囲でポリウレタン分子中に導入されることにより、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるにもかかわらず、厳しい成形条件においてもその成形に追従できる塗膜の柔軟性を有することができる。また、アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物を水中に良好に溶解、又は分散させるために、前記ポリウレタン水性組成物において、カルボキシル基、スルホン酸基を中和するため、中和剤が使用される。
【００２０】
使用できる中和剤としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の塩基性物質が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物で使用してもよい。中和剤の添加方法としては、前記ポリウレタンプレポリマーに直接添加してもよいし、水中に溶解、又は分散させる時に水中に添加しても良い。中和剤の添加量は、親水性基に対して０．１〜２．０当量、より好ましくは０．３〜１．３当量である。
【００２１】
本発明で必要とされる良好なアルカリ可溶性を達成するためには、中和剤として水酸化ナトリウム、もしくは水酸化カリウムが含まれていることが好ましい。また、アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物の水溶解又は分散性を更に良くするため、界面活性剤等を使用してもよい。
前記ポリウレタンプレポリマーを合成する際には、有機溶剤を使用することも可能である。有機溶剤を使用する場合、具体例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応原料に対する前記有機溶剤の量は、３〜５０質量％程度が好ましい。
【００２２】
前記ポリウレタンプレポリマーは、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて水中に溶解または分散させる。この温度は、親水性基を中和している塩基性物質の蒸発を防止し、作業性を確保するため室温〜７０℃程度が好ましい。また、この水等の媒体に分散する際ポリウレタン水性組成物の濃度は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を保持するため１０〜５０質量％が好ましい。
【００２３】
また、さらに他の鎖延長剤を反応させることにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類が挙げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は２種以上の混合物で使用される。
【００２４】
また、本発明に係るアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物には、必要に応じて造膜助剤、レベリング剤、消泡剤、耐候安定剤を添加してもよい。
また、本発明に係るアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物は、アルカリ脱脂により最も効率的に可溶し脱膜するが、温水や溶剤によっても脱膜することが可能である。
【００２５】
次に潤滑機能付与剤について説明する。
潤滑機能付与剤は表面の摩擦係数を低減することによりさらに潤滑性を付与し，かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性を向上する作用を有している。潤滑機能付与剤としては、得られる皮膜に潤滑性能を付与するものであればよいが、ポリオレフィン系（ポリエチレン，ポリプロピレン等）、フッ素系（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニル等）、パラフィン系、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなるものが好ましい。
【００２６】
粒子状の潤滑機能付与剤の平均粒子径は１０μｍ以下が好ましい。１０μｍを越えると、皮膜の連続性、均一性が失われ潤滑皮膜の下地鋼板との密着性や塗料密着性の低下、潤滑付与剤の剥離が発生することに加え、塗料組成物としての貯蔵安定性が低下する。潤滑機能付与剤のより好ましい平均粒子径は０．５〜６μｍの範囲内である。潤滑機能付与剤の添加量としてはポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０質量％が好ましい。１％未満では要求される潤滑効果が得られない。３０質量％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑付与剤の剥離が発生するなどの問題がある。潤滑機能付与剤のより好ましい含有量は５〜２０質量％の範囲内である。
【００２７】
シリカは皮膜強度，基材表面との密着性を向上させる場合に添加する。シリカ粒子は、水分散性コロイダルシリカ、粉砕シリカ、気相法シリカなどいずれのシリカ粒子であっても良い。皮膜の加工性、耐食性発現を考慮すると、１次粒子径は２〜３０ｎｍで、２次凝集粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。シリカの添加量としてはアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０質量％が好ましい。１％未満では十分な耐食性の向上効果が得られないことと、下層との十分な密着性が得られない。３０％を越えると皮膜の伸びが減少するため加工性が低下しかじりが発生しやすくなる。
【００２８】
本発明の潤滑表面処理金属製品に被覆する潤滑樹脂皮膜には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、意匠性を付与するための顔料や、導電性を付与する導電性添加剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を目的に応じて、樹脂の物性を低下させない範囲内で添加することができる。
本発明の潤滑表面処理金属製品に被覆する潤滑樹脂皮膜の厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。厚さが０．５μｍ未満であると、加工時の押圧によりめっき層まで達する損傷を防止できず，かつ摺動が加わるために要求される加工性を得ることが出来ない。１０μｍ以上であると成形時の塗膜剥離粉の発生が増加し金型の手入れを頻繁に実施する必要があるため，生産性を低下させる。また、本発明の本発明の潤滑表面処理金属製品に被覆する潤滑樹脂皮膜は目的に応じて両面又は片面に被覆される。
【００２９】
本発明の潤滑表面処理金属製品に被覆する潤滑樹脂皮膜の形成方法としてはロールコーター塗装法、スプレー法など従来公知の方法で塗布・焼付して形成することができる。また、本発明において、さらなる耐食性や密着性を得るために下地にリン酸塩処理やクロメート処理を施してもかまわない。この場合のクロメート処理としては、電解型クロメート、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれの処理をあげることができる。クロメート皮膜は還元したクロム酸にシリカ、燐酸、親水性樹脂の中から少なくとも１種以上を含有したクロメート液を塗布、乾燥したものが好ましい。
【００３０】
リン酸塩の付着量としては、リン酸塩として０．５〜３．５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。クロメートの付着量としては、金属クロム換算で５〜１５０ｍｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。５ｍｇ／ｍ2 未満では優れた耐食性効果が得られず、１５０ｍｇ／ｍ2 を超えると成形時にクロメート皮膜の凝集破壊が起こるなど、加工性を劣化させる。さらに、目的に応じ下地に酸洗処理、アルカリ処理、電解還元処理、コバルトめっき処理、ニッケルめっき処理、シランカップリング処理、無機シリケート処理を施してもかまわない。
【００３１】
本発明において適用可能な金属製品としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。
【００３２】
さらに、ステンレス鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、等にも使用可能である。また鋼板に限らず、鋼管にも使用可能である。
本発明の潤滑皮膜を形成した金属製品はさらに潤滑油または潤滑防錆油を塗布することができる。ただし、塗布する潤滑油または潤滑防錆油は、本発明の潤滑皮膜を膨潤または溶解させないものが望ましい。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明する。
１．供試材
（１）金属板の種類
本発明の潤滑皮膜を塗布する金属板として以下を用いた。
電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
電気亜鉛―ニッケル合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
電気亜鉛―鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量１５０ｇ／ｍ2 ）
溶融亜鉛―鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４５ｇ／ｍ2 ）
溶融亜鉛―アルミニウム合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量１５０ｇ／ｍ2 ）
【００３４】
溶融アルミニウム−ケイ素合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ）
溶融アルミニウム−ケイ素−マグネシウム合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ）
ステンレス鋼板（板厚０．８ｍｍ、ＳＵＳ４３０、仕上げ２Ｂ）
アルミニウム合金板（板厚０．８ｍｍ）
冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）
【００３５】
（２）クロメート処理
上記めっき鋼板についてはクロム還元率（Ｃｒ（ＶＩ）／全Ｃｒ）＝０．４のクロム酸にコロイダルシリカを加えた塗布型クロメート液を上記めっき鋼板にロールコータにてクロム付着量が金属クロム換算で２０ｍｇ／ｍ2 となるよう塗布し、加熱乾燥させクロメート皮膜を形成した。ステンレス鋼板、アルミニウム合金板、冷延鋼板についてはクロメート未処理である。
【００３６】
２．ポリウレタン水性組成物の製造
（製造例１）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート８７．１１ｇ、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン３１．８８ｇ、ジメチロールプロピオン酸４１．６６ｇ、トリエチレングリコール４．６７ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２，０００のポリエステルポリオール６２．１７ｇ、溶剤としてアセトニトリル１２２．５０ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、４時間攪拌した後処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液３４６．７１ｇを、水酸化ナトリウム１２．３２ｇを水６３９．１２ｇ中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール１２．３２ｇを水１１０．８８ｇで希釈したものをポリウレタンエマルション中に添加、鎖伸長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、酸価６９、固形分濃度２５％、粘度３０ｍＰａ・ｓのポリウレタンエマルションＡを得た。
【００３７】
（製造例２）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１３２．４９ｇ、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン４８．４９ｇ、ジメチロールプロピオン酸５７．０９ｇ、トリエチレングリコール１０．６１ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２，０００のポリエステルポリオール１４１．３１ｇ、溶剤としてアセトン２１０．００ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃に昇温、７時間攪拌した後処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液４８５．９７ｇを、水酸化ナトリウム１３．８０ｇを水６６７．１２ｇ中に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール１５．３２ｇを水１３７．８８ｇで希釈したものをポリウレタンエマルション中に添加、鎖伸長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトンを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、酸価５６、固形分濃度３０％、粘度１００ｃｐｓのポリウレタンエマルションＢを得た。
【００３８】
（製造例３）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１２０．６９ｇ、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン４４．１７ｇ、ジメチロールプロピオン酸４７．０６ｇ、トリエチレングリコール１２．４４ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２，０００のポリエステルポリオール１６５．６５ｇ、溶剤としてアセトニトリル２１０．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、５時間攪拌した後処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液４９１．３７ｇを、水酸化ナトリウム１１．５０ｇを水６７８．０１ｇ中に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール１４．１１ｇを水１２６．９９ｇで希釈したものをポリウレタンエマルション中に添加、鎖伸長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトンを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、酸価４７、固形分濃度３０％、粘度３５ｃｐｓのポリウレタンエマルションＣを得た。
【００３９】
３．潤滑表面処理金属製品の製造
（実施例１）
製造例１で得たポリウレタン水性組成物 ５００重量部
固体潤滑剤（注１） ３７重量部（１０＊）
シリカ（注２） ７５重量部（１０＊）
（＊ウレタン樹脂固形分１００に対する添加量）
（注１）固体潤滑剤
軟化点：１１０℃、平均粒径：２．５μｍの低密度タイプポリエチレンワックス樹脂固形分比：４０％
（注２）シリカ
平均粒径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ８．６、加熱残分約２０％のコロイダルシリカ 以上の構成で表１に示す組成比の潤滑皮膜を上記金属板にバーコーター塗装し、１８０℃の加熱炉を用いて金属板温到達温度８０℃で焼付乾燥し形成した。
【００４０】
実施例２〜２８及び比較例１〜４
実施例１において、金属板および潤滑皮膜組成を後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様に行い，潤滑表面処理金属製品を製造した。樹脂の比較材としてアクリル系樹脂について同様の評価を行った。
これらのサンプルに対して以下の試験および性能評価を行った。
【００４１】
４．試験、評価法
（１）ガラス転移温度測定
粘弾性スペクトロメーター、ＶＨＳ型（岩本製作所製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、温度上昇速度５．０℃／ｍｉｎ、サンプル長５ｃｍ、振幅０．０１ｍｍの条件で動的粘弾性を測定し、そのｔａｎδのピークをガラス転移温度とした。
（２）型かじり性評価
円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件で成形試験を行い、型かじり性を評価した。成形試験の温度条件として、室温および昇温条件下（１００℃）の２水準で評価を実施した。
・ポンチ径：７０ｍｍφ ・ブランク径１５０ｍｍ
・押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ2 ・成形速度：３．３×１０-2ｍ／ｓ
・工具条件：ＦＣＤ−５００
【００４２】
なお、すべて最大成形高さの８０％まで成形した。型かじり性の評価は次の指標に依った。
◎：成形可能で、鋼板表面の欠陥無し
○：成形可能で、鋼板表面の欠陥無し，摺動面わずかに変色
△：成形可能で、鋼板表面にわずかにかじり疵発生
×：成形可能で、鋼板表面に線状かじり疵多数発生
【００４３】
また、加工後の樹脂カス発生状況を次の指標で評価した。
◎：カス発生無し
○：極わずかに樹脂カス発生
△：少し樹脂カス発生
×：樹脂カス多数発生
【００４４】
（３）脱脂性評価
ＦＣ−４３５８脱脂液（日本パーカライジング製、ｐＨ＝１０．５に調整、温度４０℃）を試験片に８秒間スプレーした後水洗し、乾燥後の皮膜残存率を赤外分光分析にて測定し評価した。
◎：皮膜残存無し
○：皮膜残存５％以下
△：皮膜残存５％超１０％以下
×：皮膜残存１０％超
表１に示すように、本発明に属す潤滑表面処理金属製品はいずれも、成形性に優れ、加工後カス発生しにくく、またアルカリ脱脂による皮膜除去性も良好である。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によって、成形性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品を提供でき、成形後にアルカリ脱脂を行う金属製品用途への寄与が著しい。したがって、本発明の産業上の価値は極めて高いといえる。
Claims (6)
- カルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有し、乾燥皮膜のガラス転移温度が１７０℃以上であるアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）、および前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して１〜３０質量％の潤滑機能付与剤（Ｂ）を主成分とするアルカリ可溶型潤滑皮膜を、皮膜厚さが０．５〜１０μｍとなるように両面または片面に被覆することを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。
- 請求項１記載の潤滑表面処理金属製品において、アルカリ可溶型潤滑皮膜がアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）、前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して１〜３０質量％の潤滑機能付与剤（Ｂ）、および前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して１〜３０質量％のシリカ粒子（Ｃ）を主成分とする皮膜であることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。
- 請求項１記載の潤滑表面処理金属製品において、アルカリ可溶型潤滑皮膜を構成するアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に含まれる酸基の量が、酸価で３０〜１８０の範囲であることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。
- 請求項１記載の潤滑表面処理金属製品において、アルカリ可溶型潤滑皮膜を形成するアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）に含まれる酸基の中和剤が水酸化ナトリウム、もしくは水酸化カリウムであることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。
- 請求項１記載の潤滑表面処理金属製品において、アルカリ可溶型潤滑皮膜を形成するアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（Ａ）を構成する主成分がポリエステルポリオールであることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。
- 潤滑機能付与剤（Ｂ）が、ポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなる請求項１〜２のいずれかに記載の潤滑表面処理金属製品。
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