KR100521284B1 - 성형성이 우수한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품 - Google Patents

성형성이 우수한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품 Download PDF

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Abstract

카르복실기 혹은 술폰산기를 분자 중에 함유하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물 및 상기 알칼리 가용형 폴리 우레탄 수성 조성물에 대하여 1 내지 30 질량％의 윤활 기능 부여제를 주성분으로 하는 알칼리 가용형 윤활 피막을 피막 두께가 0.5 내지 10 ㎛가 되도록 금속의 양면 또는 한 쪽면에 피복하고, 또는 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 0.5 내지 20 ㎬인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활 표면 처리 금속 제품에 관한 것이다.

Description

성형성이 우수한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품 {METAL PRODUCT WITH EXCELLENT MOLDABILITY SURFACE-TREATED WITH ALKALI-SOLUBLE LUBRICANT}
본 발명은 알칼리 가용형 윤활 피막을 표면에 갖는 성형성이 우수한 윤활 표면 처리 금속 제품에 관한 것이다.
종래, 금속판에 프레스 성형 등의 가공을 실시할 때에는 윤활 불량에 의한 금속 표면 및 금형 표면이 상처 입는 것을 방지할 목적으로 윤활유 등을 도포하는 일이 행해지고 있지만, 윤활유 도포는 제조 공정을 번잡하게 하고, 그 비산(飛散)에 의해 작업 환경을 악화시킨다. 또한, 프레스 성형 후 탈지 공정에서 프레온, 트리클로로에탄, 디클로로메탄 등 유기 할로겐계 용제를 이용하는 윤활유 제거가 행해지고 있었지만 이들은 작업자의 건강에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 그 대부분은 현저한 환경 부하 물질(오존층 파괴 물질이며, 또한 CO2의 수백 내지 1 만배의 지구 온난화 효과를 가지는 온실 효과 가스)이다. 오존층 보호의 관점에서 몬트리올 의정서에 의해 생산 전폐(예정)가 된 것이 많기 때문에 이들 용제의 사용을 피하기 위해 대체 방법이 필요하게 되었다.
휘발성 윤활유를 이용하여 탈지를 불필요로 하거나, 유기 용제에 의한 탈지가 시도되고 있지만, 휘발성 윤활유로는 가혹한 프레스 성형시에 충분한 성형성이 얻어지지 않고, 또한, 유기 용제를 이용하면 안전상의 문제가 생기기 때문에 좋은 해결책이 아니다. 또한, 윤활유나 제거 용제를 이용하지 않고 우수한 성형성, 내식성, 내용제성 등을 가져오는 비탈막형 윤활 피막이 개발되고 있지만, 프레스 성형 후에도 윤활 피막이 금속면에 남기 때문에 최종 제품으로 금속 표면의 광택이나 질감 등이 요구되는 경우나 가공 후에 용접 공정을 거치는 경우 등에 이용하는 것은 곤란하였다. 그래서, 프레스 성형 후 알칼리 탈지 공정에 있어서 용해, 제거할 수 있는 탈막형 윤활 피막이 개발되었다. 알칼리 탈막형 윤활 피막은 미려한 금속 표면을 살리는 용도나 가공 후 용접성이 요구되는 용도 등에 적합하게 이용된다.
일본 특허 공개 평8-156177호 공보, 일본 특허 공개 평8-252887호 공보, 일본 특허 공개 평10-114014호 공보, 일본 특허 공개 평10-88364호 공보에는 아크릴계 수지를 이용한 알칼리 탈막형 윤활 피막이 제안되고 있다. 그러나, 아크릴계 수지를 이용한 알칼리 탈막형 윤활 피막에서는 디프드로잉 가공이나 인발 가공 등이 가혹한 프레스 성형 조건하에 있어서는 긁히는 일이 발생하는 등 충분한 성형성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 즉, 윤활유를 도포하지 않고 프레스 성형을 행하는 경우 디프드로잉 가공이나 인발 가공(마이너스 클리어런스에서의 프레스 가공) 등의 가혹한 성형 조건하에 있어서는 금속을 피복하는 윤활 피막의 탄성율이 충분히 크지 않으면 금형으로부터의 압력에 의해 윤활 피막이 손상되어 금형과 가공을 받는 금속 표면이 응착되고, 형 긁힘을 유발하기 때문에 긁힘부에서 박리된 윤활 피막이 금형에 부착되거나 금속 표면의 외관이 손상되는 등 성형 불량이 생겨 가공상의 큰 문제가 되고 있었다.
본 발명은 이들 문제점을 해결하여 성형성이 우수한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도1 내지 도3은 본 발명의 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품을 제조 및 사용하는 공정을 설명하는 도면이다.
본원 발명자들은 상기의 과제를 해결하고 성형성이 우수한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품을 얻기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 카르복실기 혹은 술폰산기를 분자 중에 함유하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물과 윤활 기능 부여제를 주성분으로 하는 알칼리 가용형 윤활 피막을 금속의 양면 또는 한 쪽면에 피복하고, 또한 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 0.5 내지 20 ㎬이면 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 성형성이 우수한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품은,
(1) 카르복실기 혹은 술폰산기를 분자 중에 함유하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A) 및 상기 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물에 대하여 1 내지 30 질량％의 윤활 기능 부여제(B)를 주성분으로 하는 알칼리 가용형 윤활 피막을 피막 두께가 0.5 내지 10 ㎛가 되도록 금속의 양면 또는 한 쪽면에 피복하고, 또한 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 0.5 내지 20 ㎬인 것을 특징으로 하고 있다. 이 알칼리 가용형 윤활 피막이 피복됨으로써 디프드로잉 가공이나 인발 가공 등의 가혹한 프레스 성형 조건하에서도 충분한 성형성을 발현하는 금속 제품을 얻을 수 있다.
(2) 또한, 본 발명에 관한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품은 알칼리 가용형 윤활 피막이 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A), 상기 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물에 대하여 1 내지 30 질량％의 윤활 기능 부여제(B) 및 상기 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물에 대하여 1 내지 30 질량％의 실리카 입자(C)를 주성분으로 하는 피막인 것을 특징으로 하고 있다. 실리카 입자를 상기 범위에서 첨가함으로써 알칼리 가용형 윤활 피막과 금속 제품 표면의 밀착성이 향상되고, 또한 알칼리 가용형 윤활 피막의 피막 강도가 높아지기 때문에 긁힘에 대한 내성이 향상된다.
(3) 또한, 본 발명에 관한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품은 알칼리 가용형 윤활 피막을 구성하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물에 포함되는 산기의 양이 산가로 30 내지 180의 범위인 것을 특징으로 하고 있다. 산가가 30 내지 180의 범위에서 폴리우레탄 분자 중에 산기를 갖는 화합물이 도입됨으로써 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 금속 피복 후 탄성율이 0.5 내지 20 ㎬로 비교적 높음에도 불구하고 가혹한 성형 조건에 있어서도 그 성형에 추종할 수 있는 도포막의 유연성을 갖을 수 있다.
(4) 또한, 본 발명에 관한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품은 알칼리 가용형 윤활 피막을 형성하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)에 포함되는 산기의 중화제가 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨인 것을 특징으로 하고 있다. 산기의 중화제가 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨임으로써 본 발명에서 필요로 하는 알칼리 가용성이 달성될 수 있다.
(5) 또한, 본 발명에 관한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품은 알칼리 가용형 윤활 피막을 형성하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)을 구성하는 주성분이 폴리에스테르폴리올인 것을 특징으로 하고 있다. 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)을 구성하는 주성분이 폴리에스테르폴리올임으로써 실온과 같은 저온에 있어서도 본 발명에서 필요로 하는 알칼리 가용성을 달성할 수 있다.
(6) 또한, 본 발명에 관한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품은 알칼리 가용형 윤활 피막을 형성하는 윤활 기능 부여제(B)가 폴리올레핀계 왁스, 파라핀계 왁스, 스테아린산계의 고체 윤활제, 불소 함유 수지로 이루어지는 왁스 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 윤활 기능 부여제의 첨가에 의해 폭 넓은 온도 범위에서 낮은 동마찰 계수를 갖고 양호한 윤활 성능을 얻는 것이 가능해진다.
(7) 또한, 본 발명에 관한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품은 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 0.5 내지 6 ㎬이고 동시에 상기 피막의 주성분인 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％를 넘거나, 또는 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 6 ㎬를 넘고 동시에 상기 피막의 주성분인 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 이에 의해, 피막의 탄성과 신장의 밸런스가 유지되므로 가혹한 프레스 성형 조건하에서도 충분한 성형성을 발현하는 금속 제품을 제공할 수 있다.
(8) 또한, 본 발명에 관한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품은 피복윤활 피막 중 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하고 있다. 윤활유를 사용하지 않고 연속적으로 디프드로잉 가공이나 인발 가공 등을 행하는 가혹한 프레스 성형 조건하에 있어서는, 가공시 마찰열에 의해 강판 표면 온도가 10O ℃ 이상으로 상승하는 일이 있지만, 상기 윤활 피막 중에서 연속상으로 되는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물의 유리 전이 온도가 l0O ℃ 이상이면 강판 표면 온도가 10O ℃ 이상으로 상승되더라도 상기 피막의 탄성율이 저하되지 않고 우수한 긁힘에 대한 내성을 발휘한다.
(9) 또한, 본 발명에 관한 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품은 카르복실기 혹은 술폰산기를 분자 중에 함유하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A) 및 상기 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물에 대하여 1 내지 30 질량％의 윤활 기능 부여제(B)를 주성분로 하고, 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 주성분이 폴리에스테르폴리올이며, 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)에 포함되는 산기의 중화제가 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨이며, 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)에 포함되는 산기의 양이 산가로 30 내지 180의 범위이며, 윤활 기능 부여제(B)가 폴리올레핀계 왁스, 파라핀계 왁스, 스테아린계의 고체 윤활제, 불소 함유 수지로 이루어지는 왁스 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지며, 알칼리 가용형 윤활 피막을 피막 두께가 0.5 내지 10 ㎛가 되도록 금속의 양면 또는 한 쪽면에 피복하고, 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 0.5 내지 6 ㎬이고 동시에 상기 피막의 주성분인 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％를 넘거나, 또는 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 6 ㎬를 넘고 동시에 상기 피막의 주성분인 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％ 이하이며, 또한 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 이 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품은 디프드로잉 가공이나 인발 가공 등 가혹한 프레스 성형하에 있어서도 우수한 성형성을 유지하여 성형 불량이 생기기 어렵다.
(10) 또한, 본 발명에 관한 (9)의 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품은 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물에 대하여 1 내지 30 질량％의 실리카 입자(C)를 또한 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이에 의해, 알칼리 가용형 윤활 피막과 금속 제품 표면의 밀착성이 향상되고, 또한 알칼리 가용형 윤활 피막의 피막 강도가 높아지기 때문에 긁힘에 대한 내성이 향상된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 서술한다.
본 발명자들은 연속 성형 조건하에 있어서 충분한 성형성이 얻어지고, 또한 성형 후 알칼리 탈지 공정에 있어서 윤활 피막이 용해, 이탈되는 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품을 예의 검토한 결과, 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물과 윤활 기능 부여제로 이루어지는 도료 조성물을 금속면에 도포하여 얻어지는 피막의 25 ℃에 있어서의 피복 후 탄성율이 0.5 내지 20 ㎬이며(바람직하게는, 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 0.5 내지 6 ㎬이고 동시에 상기 피막의 주성분인 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％를 넘거나, 또는 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 6 ㎬를 넘고 동시에 상기 피막의 주성분인 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％ 이하이며), 상기 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물이 산가로 30 내지 180의 범위인 카르복실기 혹은 술폰산기를 분자 중에 함유하고, 그 산기의 중화제로서 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨을 이용하였을 경우에 상기 성능을 발현하는 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물은 1 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 1 분자당 적어도 2개의 활성수소기를 갖는 화합물과 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성수소기를 갖고, 또한 카르복실기, 술폰산기 등의 산기를 함유하는 화합물을 반응시켜 물에 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 1 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부티렌디이소시아네이트, 2,3-부티렌디이소시아네이트, 1,3-부티렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 노르보넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-토리렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,3- 또는 1,4-크실렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, ω, ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 혹은 그 혼합물 등의 방향지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 각종 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 사용되지만 윤활 피막의 피복 후 탄성율을 0.5 내지 20 ㎬로 하고, 형 긁힘을 막기 충분한 성형성을 달성하는 위해서는 방향족, 방향지방족 혹은 지환족 이소시아네이트 화합물을 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다.
다음에, 1 분자당 적어도 2개의 활성수소기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 활성 수소를 갖는 기초로서 아미노기, 수산기, 메르캅토기를 갖는 화합물을 들수 있지만, 이소시아네이트기의 반응 속도 및 도포 후 기계적 물성을 생각하면 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 활성수소기를 갖는 화합물의 관능기 수는 피막의 기계적 물성을 양호하게 유지한다는 점에서 2 내지 6이 바람직하고 2 내지 4가 특히 바람직하다. 또한, 상기 활성수소기를 갖는 화합물의 분자량은 최종적인 피막 성능에 부여하는 우레탄 결합의 농도 및 제조상 작업성의 점에서 200 내지 10000이 바람직하고 300 내지 5000이 특히 바람직하다.
상기 활성수소기가 수산기인 화합물로서는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리히드록시알칸, 피마자유, 폴리우레탄폴리올 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.
또한, 피막 성형을 최적화하기 위해, 우레탄기 농도를 조정할 목적으로 상기 폴리올 이외에 분자량이 62 내지 200인 저분자량 폴리올을 혼합하여도 좋다. 이들 저분자량 폴리올의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 3,3-디메티롤헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용되는 글리콜류나, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 각종 활성수소기를 갖는 화합물이 사용되지만 실온과 같은 낮은 온도에서의 알칼리 가용성을 달성하기에는 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올로 구성되는 폴리우레탄폴리올이 바람직하다.
또한, 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성수소기를 갖고, 또한 카르복실기, 술폰산기 등의 산기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 2-옥시에탄술폰산, 페놀술폰산, 술포안식향산, 술포호박산, 5-술포이소프탈산, 술파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 등의 술폰산 함유 화합물 및 이들 유도체 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 예를 들어 2,2-디메티롤프로피온산, 2,2-디메티롤부틸산, 2,2-디메티롤길초산, 디옥시말레인산, 2,6-디옥시안식향산, 3,4-디아미노안식향산 등의 카르복실기 함유 화합물 혹은 이들 유도체, 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 무수말레인산, 무수프탈산, 무수호박산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등 무수기를 갖는 화합물과 활성수소기를 갖는 화합물을 반응시켜 이루는 카르복실기 함유 화합물 혹은 이들 유도체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물 중에 카르복실기, 술폰산기를 도입하기에는 상기 산기 함유 화합물의 적어도 1종 이상을 폴리우레탄프리폴리머 제조시에 공중합시키거나 혹은 쇄신장 반응시에 반응시키면 좋다. 이들 산기는 산가가 30 내지 180의 범위에서 폴리우레탄 분자 중에 도입함으로써 금속면에 피복 후 탄성율이 0.5 내지 20 ㎬로 높음에도 불구하고 가혹한 성형 조건에 있어서도 그 성형에 추종할 수 있는 유연성을 피막에 부여한다.
알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물을 물 중에 양호하게 용해 또는 분산시키기 위해, 상기 폴리우레탄 수성 조성물의 카르복실기, 술폰산기의 대부분을 중화할 필요가 있다. 사용할 수 있는 중화제로서는, 예를 들어 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민 등의 제1급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민 등의 제2급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에타놀아민, 트리이소프로판올아민, 디메틸에타놀아민 등의 제3급 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하여도 좋다. 중화제의 첨가 방법로서는 상기 폴리우레탄프리폴리머에 직접 첨가하여도 좋고, 물 중에 용해 또는 분산시킬 때에 물 중에 첨가하여도 좋다. 중화제의 첨가량은 친수성기에 대하여 0.1 내지 2.0 당량이 바람직하고 0.3 내지 1.3 당량이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 필요로 되는 양호한 알칼리 가용성을 달성하는 위해서는, 중화제로서 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨이 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 폴리우레탄 조성물의 카르복실기(-COOH), 술폰산기(-SO3H)의 중화제로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 이용하면 나트륨이온 또는 칼륨이온이 카르복실기나 술폰산기의 중화이온 종류가 되며 이들 이온은 금속판에의 피막 형성시에도 휘발 분산시킬 일이 없고 피막 형성 후에도 중화 이온 종류로서 피막에 멈출 수 있다(예를 들어, -COO-Na+, -SO3 -K+). 그 때문에, 표면 처리 금속 제품을 알칼리 액에 침지하였을 때 나트륨이온 또는 칼륨이온을 용이하게 해리하여 이온화된 카르복실기(-COO-)나 술폰산기(-SO3 -)가 즉시 수화되어 피막이 용해되므로 피막은 양호한 알칼리 가용성을 가질 수 있다. 한 편, 상기 아민류 등을 중화제로 이용할 경우에는 아민류 등의 중화제는 휘발되기 쉬운 성질을 갖고 있으므로, 금속판에의 피막 형성 조건에 의해 일부 또는 전부가 휘발되어 버리고, 중화제로 중화된 중화 부분이 카르복실기나 술폰산기로 복귀되어 버리고, 표면 처리 금속 제품을 알칼리에 침지해도 수화되기 어려워지고, 피막이 양호한 알칼리 가용성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물의 수용해 또는 분산성을 더욱 좋게 하기 위해 계면 활성제 등을 사용하여도 좋다.
상기 폴리우레탄프리폴리머를 합성할 때에는 유기 용매를 사용하는 것도 가능하다. 유기 용매를 사용할 경우 구체예로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 반응 원료에 대한 상기 유기 용제의 양은 3 내지 50 질량％ 정도가 바람직하다.
상기 폴리우레탄프리폴리머는 호모지나이저, 믹서 등을 이용하여 물 중에 용해 또는 분산시킨다. 이 온도는 친수성기를 중화하고 있는 염기성 물질의 증발을 방지하고 작업성을 확보하기 위해 실온 내지 70 ℃ 정도가 바람직하다. 또한, 이 물 등의 매체에 분산할 때 폴리우레탄 수성 조성물의 농도는 점도를 지나치게 증가시키지 않고, 저장 안정성을 유지하기 위해 10 내지 50 질량％가 바람직하다.
또한, 또 다른 쇄 연장제를 반응시킴으로써 고분자량화를 도모하는 것도 가능하다. 이와 같은 쇄 연장제로서는, 예를 들어 공지의 폴리아민 화합물 등이 사용된다. 이와 같은 폴리아민 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민류, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리아민류, 히드록시에틸하이드라진, 히드록시에틸렌디에틸렌트리아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에타놀, 3-아미노프로판디올 등의 아미노기와 산기를 가지는 화합물, 히드라진류, 산히드라지드류를 들 수 있다. 상기 폴리아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물에는 필요에 따라 조막조제, 레벨링제, 소포제, 내후안정제를 첨가하여도 좋다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물은 알칼리 탈지에 의해 가장 효율적으로 가용화하여 탈막하지만 온수나 용제에 의해서도 탈막하는 것이 가능하다.
본 발명에 이용하는 윤활 기능 부여제는 피막 표면의 마찰 계수를 저감함으로써 더욱 윤활성을 부여하고, 형 긁힘 등을 방지하여 프레스 가공성, 인발 가공성을 향상하는 작용을 갖고 있다. 본 발명에 이용하는 윤활 기능 부여제는,
(a) 장쇄 지방족
탄화수소로 이루어지고 극성기를 갖지 않는 고체 윤활제 또는 왁스
(b) 1 분자 중에 장쇄 지방족 탄화수소기(장쇄 알킬기)와 극성기를 가지는 고체 윤활제 또는 왁스 혹은 (c) 불소 함유 수지로 이루어지는 고체 윤활제 또는 왁스를 주성분으로 하는 입자이고, 수성 처리액 중에 안정적으로 균일 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않지만, 바람직하게는 (a)로서는 탄화수소기의 탄소수가 125 내지 700의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 왁스나 탄화수소기의 탄소수가 32 내지 72의 파라핀(마이크로 왁스), (b)로서는 스테아린산계의 고체 윤활제, (c)로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐 등 또한 이들 (a) (b) (c)의 고체 윤활제 또는 왁스의 1종 또는 2종 이상을 혼합 혹은 변성한 것을 들 수 있다.
상기 고체 윤활제 또는 왁스 (b)의 예로서는 탄화수소기의 탄소수가 12 내지 22의 고급 지방족 알코올(세틸알코올, 스테아릴알코올 등), 탄화수소기의 탄소수가 13 내지 17의 고급 지방산(스테아린산, 12-수산화스테아린산 등), 탄화수소기의 탄소수가 12 내지 30의 고급 지방산과 2가 금속으로 이루어지는 금속 비누(스테아린산연, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등), 또한 에스테르계로서 탄화수소기의 탄소수가 13 내지 17의 고급 지방산과 다른 탄화수소의 에스테르, 탄화수소기의 탄소수가 13 내지 17의 고급 지방족 알코올과 지방족 디카르복실산 또는 지방산의 에스테르, 다가 알코올과 고급 지방산의 에스테르(글리세린트리스테아레이트, 트리메티롤프로판트리스테아레이트 등), 지방산 아미드계로서 탄화수소기의 탄소수가 15 내지 17의 고급 지방산의 모노아미드 또는 비스아미드(팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 올레인산아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 메틸렌비스스테아로아미드 등),왁스류로서 탄화수소기의 탄소수가 27 내지 34의 고급 지방산 왁스, 탄화수소기의 탄소수가 27 내지 34의 고급 지방산과 지방족 디올의 에스테르로 이루어지는 왁스, 탄화수소기의 탄소수가 125 내지 700의 극성 폴리에틸렌왁스(예를 들어, 폴리에틸렌쇄의 말단에 카르복실기 또는 쇄의 곳곳에 수산기 등의 산기가 결합되어 있는 것) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 입자형의 윤활 기능 부여제의 평균 입자경은 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 10 ㎛를 넘으면 피막의 연속성, 균일성이 상실되고 윤활 피막의 기초 강판의 밀착성이나 도료 밀착성의 저하, 윤활 기능 부여제의 박리가 발생될 뿐 아니라 도료 조성물로서의 저장 안정성이 저하된다. 윤활 기능 부여제의 보다 바람직한 평균 입자경은 0.5 내지 6 ㎛의 범위 내이다. 또한, 여기서 말하는 평균 입자경이라 함은 입경과 누적 체적 비율의 관계 곡선을 플로트 하고, 누적 체적 비율이 50 ％인 상태의 입경을 독취한 「d50(50 ％ 평균 입경)」인 것이다. 이 때 측정 방법은 용매에 입자를 분산시킨 상태에서 레이저광을 조사(照射)하고, 그 때 생기는 간섭 무늬를 해석함으로써 d50이나 입경 분포를 구하는 것이며, 본 발명자들은 시마즈 세이사꾸쇼제 SALD-3000S를 이용하여 측정하였다. 「d50」는 타사의 범용 측정 장치인 CILAS사 제 CILAS, 호리바 세이사꾸쇼제 LA 등이어도 측정 가능하다.
윤활 기능 부여제의 첨가량으로서는 폴리우레탄 수성 조성물의 고형분에 대하여 1 내지 30 질량％이며, 5 내지 20 질량％가 바람직하다. 1 ％ 미만에서는 요구되는 윤활 효과가 얻어지지 않는다. 30 질량％를 넘으면 피막 강도가 저하되거나 윤활 부여제가 이탈되는 등의 문제가 생긴다.
실리카는 피막 강도, 기본 재료 표면의 밀착성을 향상시킬 경우에 첨가한다. 실리카 입자는 물 분산성 콜로이달실리카, 분쇄 실리카, 기상법 실리카 등 어느 실리카 입자이어도 좋다. 피막의 가공성, 내식성 발현을 고려하면, 1차 입자경은 2 내지 30 ㎚이고, 2차 응집 입자경은 1OO ㎚ 이하가 바람직하다. 실리카의 첨가량으로서는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물의 고형분에 대하여 1 내지 30 질량％가 바람직하다. 1 ％ 미만에서는 충분한 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 하층의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는다. 30 ％를 넘으면 피막 신장이 감소되기 때문에 가공성이 저하되고, 긁히는 일이 발생되기 쉬워진다.
본 발명의 윤활 표면 처리 금속 제품에 피복하는 윤활 피막에는 이미 서술한 (A), (B), (C) 성분 이외에 의장성을 부여하기 위한 안료나 도전성을 부여하는 도전성 첨가제, 증점제, 소포제, 분산제, 건조제, 안정제, 피막 부착 방지제, 곰팡이 방지제, 방부제, 동결 방지제 등을 목적에 따라 피막 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수가 있다.
본 발명에 있어서, 금속 표면 상에 형성된 알칼리 가용형 윤활 피막의 탄성율은 25 ℃에 있어서의 피복 후 탄성율이 0.5 내지 20 ㎬이며, 1.0 내지 10 ㎬가 바람직하다. 0.5 ㎬ 미만에서는 디프드로잉 가공이나 인발 가공 등 가혹한 프레스성형 조건하에 있어서 피막이 손상되기 쉽고 충분한 성형성을 발현할 수 없다. 20 ㎬를 넘으면 가혹한 성형 조건에 있어서 그 성형에 추종할 수 있는 피막의 유연성을 유지할 수 없다. 또한, 여기서 말하는 피복 후 탄성율이라 함은 DIN50359 등에서 규격화되어 있는 유니버셜 경도 시험법(Universal hardness testing)을 기초로 하여 얻은 영율인 것이며, 본 발명자들은 (주) 피셔 인스트루먼츠사제의 초미소 경도 시험기「피셔 스코프 H-100」를 이용하여 측정하였지만 타사와 같은 장치로도 측정 가능하다. 빅커스 사각추 다이아몬드 압자를 이용하고 피막에 비해 훨씬 단단한 금속면의 영향을 제거하기 위해 압자의 최대 압입 깊이를 피막 두께의 1/2 이하로 한다.
또는, 본 발명에 있어서, 금속 표면 상에 형성된 알칼리 가용형 윤활 피막의 탄성율은 25 ℃에 있어서의 피복 후 탄성율이 0.5 내지 6.0 ㎬이고 동시에 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％를 넘거나, 또는 25 ℃에 있어서의 피복 후 탄성율이 6.0 ㎬를 초과하고 동시에 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ℃에 있어서의 피복 후 탄성율이 1.0 내지 6.0 ㎬이고 동시에 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％를 넘거나, 또는 25 ℃에 있어서의 피복 후 탄성율이 60 ㎬를 넘어 10 ㎬ 이하이고 동시에 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％ 이하이다. 피복 후 탄성율이 0.5 내지 6.0 ㎬에서 (A)의 인장 신장률이 10 ％ 이하인 경우, 피복 후 탄성율이 6.0 ㎬를 넘어 20 ㎬ 이하에서 (A)의 인장 신장률이 10 ％를 넘는 경우 어느 것에 대해서도 피막의 탄성과 신장의 밸런스가 유지되지 않기 때문에 가혹한 프레스 성형 조건하에 있어서 충분한 성형성을 발현하기가 어려워진다.
본 발명에 있어서, 금속 표면 상에 형성된 알칼리 가용형 윤활 피막 중 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 유리 전이 온도는 10O ℃ 이상인 것이 바람직하다. 윤활유를 사용하지 않고 연속적으로 디프드로잉 가공이나 인발 가공 등을 행하는 가혹한 프레스 성형 조건하에 있어서는 가공시 마찰열에 의해 강판 표면 온도가 100 ℃ 이상으로 상승할 수가 있다. 이러한 경우, 상기 윤활 피막 속에서 연속상을 형성하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 유리 전이 온도가 100 ℃ 미만에서는 윤활 피막의 탄성율이 저하되어 형 긁힘을 유발하기 때문에 긁힘부에서 박리한 윤활 피막이 금형에 부착되거나 금속 표면의 외관이 손상되는 등 성형 불량이 생긴다. 또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도라 함은 시차(示差) 주사 열량 측정(DSC) 장치를 이용하고, 건조 질소 분위기하 5.0 ℃/min의 승온 속도로 얻어진 DSC 곡선의 피크로부터 요구되는 유리 전이 온도인 것이다.
본 발명의 윤활 표면 처리 금속 제품에 피복하는 윤활 피막의 두께는 O.5 내지 10 ㎛의 범위이다. 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우, 가공시 압박에 의해 도금 층까지 도달하는 손상을 방지할 수 없고, 또한 미끄럼이 가해지기 때문에 요구되는 가공성을 얻을 수 없다. 1O ㎛를 초과할 경우 성형시에 피막 박리 가루가 증가하고, 금형의 손질을 빈번히 행할 필요가 있어 생산성을 저하시킨다.
본 발명의 윤활 수지 피막은 목적에 따라 금속의 표리 양면 또는 한 쪽면에 피복된다. 본 발명의 윤활 표면 처리 금속 제품에 피복하는 윤활 피막의 형성 방법으로서는 롤 코터 도장법, 스프레이법 등 종래 공지의 방법으로 도포 후, 구워 건조하여 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 한층 더 내식성이나 밀착성을 얻기 위해 기초에 인산염 처리나 크로메이트 처리를 실시해도 상관없다. 이 경우의 크로메이트 처리로서는 전해형 크로메이트, 반응형 크로메이트 및 도포형 크로메이트 중 어느 것이어도 좋다. 크로메이트 피막은 부분 환원한 크롬산에 실리카, 인산, 친수성 수지 중에서 1종 혹은 2종 이상을 함유한 크로메이트 액을 도포, 건조한 것이 바람직하다.
상기 인산염 처리에 있어서, 인산염의 부착량으로서는 인산염으로서 0·5 내지 3.5 g/㎡의 범위가 바람직하다. 크로메이트 처리에 있어서의 크로메이트 부착량으로서는 금속 크롬 환산으로 5 내지 150 ㎎/㎡가 바람직하고, 1O 내지 5O ㎎/㎡가 더욱 바람직하다. 5 ㎎/㎡ 미만에서는 우수한 내식성 효과를 얻을 수 없고, 15O ㎎/㎡를 넘으면 성형시에 크로메이트 피막의 응집 파괴가 생겨 가공성이 저하된다. 또한, 목적에 따라 기초에 산 선처리, 알칼리 처리, 전해 환원 처리, 코발트 도금 처리, 니켈 도금 처리, 실란커플링제 처리, 무기 실리케이트 처리를 실시하여도 좋다.
본 발명에 있어서는, 사용되는 금속은 특히 한정되지 않고, 예를 들어 알루미늄, 티탄, 아연, 동, 니켈 및 이들 금속을 포함하는 합금 그리고 강철 등을 적용할 수 있다. 이 중, 강철을 사용할 경우에는 성분을 특별히 한정하지 않고, 보통 강철이어도 스텐레스강 등 크롬 함유강이어도 좋다. 강철 제품의 형상도 한정하지 않고, 냉간 압연 강판, 열연 강판 등의 강판 또한 강관, 선재 등에도 사용 가능하다.
또한, 강철의 표면에 피복 도금 층이 있어도 좋지만 그 종류를 특별히 한정하지 않고 적용 가능한 도금 층으로서는, 예를 들어 아연 도금, 아연-니켈 도금, 아연-철 도금, 아연-크롬 도금, 아연-알루미늄 도금, 아연-티탄 도금, 아연-마그네슘 도금, 아연-망간 도금 등의 아연계 도금 및 알루미늄 또는 알루미늄 합금 도금, 납 또는 납 합금 도금, 주석 또는 주석 합금 도금 또는 이들 도금 층에 소량의 이종 원소로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 안티몬, 주석, 동, 카드뮴, 비소 등 1종 또는 2종 이상을 함유한 것 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것이 포함된다.
본 발명은, 상기 도금과 다른 종류의 도금, 예를 들어 철 도금, 철-인 도금 등과 조합시킨 복수 층 도금에도 적용 가능하다. 도금의 방법도 특별히 한정하지 않고, 전기 도금, 용융 도금, 증착 도금 등을 적용할 수 있다. 강판의 경우 도금 후 처리로서 용융 도금 후 외관 균일 처리인 제로 스팽글 처리, 도금 층의 개질 처리인 소둔 처리, 표면 상태나 재질 조정을 위한 조질 압연 등이 있지만, 본 발명에 있어서는, 특별히 이들을 한정하지 않고 어느 것을 적용하는 것도 가능하다.
본 발명의 윤활 피막을 형성한 금속 제품에는 또한 윤활유 또는 윤활 방청유를 피막 상에 도포할 수 있다. 다만, 도포하는 윤활유 또는 윤활 방청유는 본 발명의 윤활 피막을 팽윤 또는 용해시키지 않는 것이 바람직하다.
도1 내지 도3을 참조하면서, 본 발명의 알칼리 가용형 윤활 표면 처리 금속 제품의 제조 및 사용 프로세스를 설명한다. 강판(1)에 알칼리 가용형 윤활 피막 형성성 조성물을 도공하여 윤활 피막(2)을 형성한다(도1). 윤활 피막(2)을 형성한 강판(1)을 예를 들어 디프드로잉 가공하여 성형 제품(3)을 얻는다. 이 성형 제품은 강판(4)과 윤활 피막(5)으로 이루어지지만, 강판(4)에 상처나 긁힘은 보이지 않는다(도2). 성형 가공 후, 금속 제품(3)을 알칼리 용액을 이용하여 침지법 혹은 스프레이법 등으로 처리하여 윤활 피막(5)을 제거하여 최종 제품으로서 금속 제품(4)을 얻는다(도3).
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 시험에 제공된 금속판
윤활 피막을 피복하는 금속판으로서 이하를 이용하였다.
ㆍ 전기 아연 도금 강판(판 두께 0.8 ㎜, 도금 부착량 20 g/㎡)
ㆍ 전기 아연-니켈 합금 도금 강판(판 두께 0.8 ㎜, 도금 부착량 20 g/㎡)
ㆍ 전기 아연-철 합금 도금 강판(판 두께 0.8 ㎜, 도금 부착량 20 g/㎡)
ㆍ 용융 아연 도금 강판(판 두께 0.8 ㎜, 도금 부착량 150 g/㎡)
ㆍ 용융 아연-철 합금 도금 강판(판 두께 0.8 ㎜, 도금 부착량 5 g/㎡)
ㆍ 용융 아연-알루미늄 합금 도금 강판(판 두께 0.8 ㎜, 도금 부착량 150g/㎡)
ㆍ 용융 알루미늄-규소 합금 도금 강판(판 두께 0.8 ㎜, 도금 부착량 50 g/㎡)
ㆍ 용융 알루미늄-규소-마그네슘 합금 도금 강판(판 두께 0.8 ㎜, 도금 부착량 50 g/㎡)
ㆍ 스텐레스 강판(판 두께 0.8 ㎜, SUS430, 마무리 2B)
ㆍ 알루미늄 합금판(판 두께 0.8 ㎜)
ㆍ 냉간 압연 강판(판 두께 0.8 ㎜)
상기 금속판 중 도금 강판에 대해서는 크롬 환원율(Cr(VI)/전체 Cr)=0.4의 크롬산에 콜로이달실리카를 가한 도포형 크로메이트 액을 롤 코터로서 크롬 부착량이 금속 크롬 환산으로 2O ㎎/㎡가 되도록 도포하고 가열 건조시켜 크로메이트 피막을 형성하였다. 스텐레스 강판, 알루미늄 합금판, 냉간 압연 강판에 대해서는 크로메이트 미처리로 하였다.
2. 폴리우레탄 수성 조성물
알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물로서 이하를 이용하였다.
(제조예 1)
교반기, 짐로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 입구가 4개인 플라스크에 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 87.11 g, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 31.88 g, 디메티롤프로피온산 41.66 g, 트리에틸렌글리콜 4.67 g, 아디핀산, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올로 이루어지는 분자량 2,000 폴리에틸렌폴리올 62.17 g, 용제로서 아세트니트릴 122.50 g을 가하고, 질소 분위기하 70 ℃로 승온, 4시간 교반한 후 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하고, 폴리우레탄프리폴리머의 아세트니트릴 용액을 얻었다. 이 폴리우레탄프리폴리머용액 346.71 g을 수산화 나트륨 12.32 g을 물 639.12 g 중에 용해시킨 수용액 중에 호모디스퍼를 이용하여 분산, 에멀젼화하고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에타놀 12.32 g을 물 110.88 g에서 희석한 것을 폴리우레탄에멀젼 중에 첨가, 쇄신장 반응시키고, 또한 50 ℃, 150 ㎜Hg의 감압하에서 폴리우레탄프리폴리머 합성시에 사용한 아세트니트릴을 증류 제거함으로써 용제를 실질적으로 포함하지 않고, 산가 69, 고형분 농도 25 질량％, 점도 30 m㎩·s의 폴리우레탄에멀젼을 얻었다.
(제조예 2)
교반기, 짐로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 갖춘 구비한 입구가 4개인 플라스크에 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 132.49 g, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 48.49 g, 디메티롤프로피온산 57.09 g, 트리에틸렌글리콜 10.61 g, 아디핀산, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올로 이루어지는 분자량 2,000의 폴리에스테르폴리올 141.31 g, 용제로서 아세톤 210.009을 가하고, 질소 분위기하 50 ℃로 승온, 7시간 교반한 후 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하고 폴리우레탄프리폴리머의 아세톤 용액을 얻었다. 이 폴리우레탄프리폴리머 용액 485.97 g을 수산화 나트륨 13.80 g을 물 667.12 g 중에 용해시킨 수산화나트륨 수용액 중에 호모디스퍼를 이용하여 분산, 에멀젼화하고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에타놀 15.32 g을 물 137.88 g에서 희석한 것을 폴리우레탄에멀젼 중에 첨가, 쇄신장 반응시키고, 또한 50 ℃, 150 ㎜Hg의 감압하에서 폴리우레탄프리폴리머 합성시에 사용한 아세톤을 증류 제거함으로써 용제를 실질적으로 포함하지 않고, 산가 56, 고형분 농도 30 질량％, 점도 100 m㎩·s의 폴리우레탄에멀젼을 얻었다.
(제조예 3)
교반기, 짐로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 입구가 4개인 플라스크에 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 120.69 g, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 44.17 g, 디메티롤프로피온산 47.06 g, 트리에틸렌글리콜 12.44 g, 아디핀산, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올로 이루어지는 분자량 2,000의 폴리에스테르폴리올 165.65 g, 용제로서 아세트니트릴 210.00 g을 가하고, 질소 분위기하 70 ℃로 승온, 5시간 교반한 후 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하고, 폴리우레탄프리폴리머의 아세트니트릴 용액을 얻었다. 이 폴리우레탄프리폴리머 용액 491.37 g을 수산화나트륨 11.50 g을 물 678.01 g 중에 용해시킨 수산화나트륨 수용액 중에 호모디스퍼를 이용하여 분산, 에멀젼화하고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에타놀 14.11 g을 물 126.99 g에서 희석한 것을 폴리우레탄에멀젼 중에 첨가, 쇄신장 반응시키고, 또한 50 ℃, 150 ㎜Hg의 감압하에서 폴리우레탄프리폴리머 합성시에 사용한 아세트니트릴을 증류 제거함으로써, 용제를 실질적으로 포함하지 않고, 산가 47, 고형분 농도 30 질량％, 점도 35 m㎩·s의 폴리우레탄에멀젼을 얻었다.
(제조예 4)
교반기, 짐로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 입구가 4개인 플라스크에 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 111.49 g, 디메티롤부티르산 45.72 g, 이소프탈산, 세바신산, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜로 이루어지는 분자량 2,500의 폴리에스테르폴리올 192.8 g, 용제로서 아세트니트릴 150.00 g을 가하고, 질소 분위기하 70 ℃로 승온, 5시간 교반한 후 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하고, 폴리우레탄프리폴리머의 아세트니트릴 용액을 얻었다. 이 폴리우레탄프리폴리머 용액 403.25 g을 수산화나트륨 9.95 g을 물 630.07 g 중에 용해시킨 수산화나트륨 수용액 중에 호모디스퍼를 이용하여 분산, 에멀젼화하고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에타놀 7.77 g을 물 69.93 g에서 희석한 것을 폴리우레탄에멀젼 중에 첨가, 쇄신장 반응시키고, 또한 50 ℃, 150 ㎜Hg의 감압하에서 폴리우레탄프리폴리머 합성시에 사용한 아세트니트릴을 증류 제거함으로써 용제를 실질적으로 포함하지 않고, 산가 47, 고형분 농도 30 질량％, 점도 15 m㎩·s의 폴리우레탄에멀젼을 얻었다.
(제조예 5)
교반기, 짐로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 입구가 4개인 플라스크에, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 20.35 g, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 67.03 g, 디메티롤부티르산 24.05 g, 아디핀산, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올로 이루어지는 분자량 2,000의 폴리에스테르폴리올 238.58 g 용제로서 아세톤 150.00 g을 가하고, 질소 분위기하 50 ℃로 승온, 7시간 교반한 후 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하고, 폴리우레탄프리폴리머의 아세톤 용액을 얻었다. 이 폴리우레탄프리폴리머 용액 393.45 g을 트리에타놀아민 19.05 g을 물 650.14 g 중에 용해시킨 트리에타놀아민 수용액 중에 호모디스퍼를 이용하여 분산, 에멀젼화하고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에타놀 5.54 g을 물 49.86 g에서 희석한 것을 폴리우레탄에멀젼 중에 첨가, 쇄신장 반응시키고, 또한 50 ℃, 150 ㎜Hg의 감압하에서 폴리우레탄프리폴리머 합성시에 사용한 아세트니트릴을 증류 제거함으로써 용제를 실질적으로 포함하지 않고 산가 24.0, 고형분 농도 30 질량％, 점도 50 m㎩·s의 폴리우레탄에멀젼을 얻었다.
3. 윤활 기능 부여제(왁스 또는 고체 윤활제)
윤활 기능 부여제로서 이하를 이용하였다.
ㆍ PE 왁스 A(저밀도 폴리에틸렌왁스, 연화 온도 110 ℃, 평균 입자경 4.0 ㎛, 수성에멀젼으로서 분산, 고형분 40 질량％)
ㆍ PE 왁스 B(저밀도 폴리에틸렌왁스, 연화 온도 110 ℃, 평균 입자경 1.0 ㎛, 수성에멀젼으로서 분산, 고형분 40 질량％)
ㆍ PTFE 왁스(폴리테트라플루오로에틸렌왁스, 평균 입자경 0.8 ㎛, 수성에멀젼으로서 분산, 고형분 60 질량％)
ㆍ 파라핀 왁스(합성 파라핀왁스, 융점 105 ℃, 평균 입자경 5.0 ㎛, 수성에멀젼으로서 분산, 고형분 33 질량％)
ㆍ 스테아린산 칼슘(평균 입자경 2.0 ㎛, 수성에멀젼으로서 분산, 고형분 40 질량％)
4. 실리카 입자
실리카 입자로서 입경 10 내지 20 ㎚, pH8.6, 가열 잔분 약 20 질량 ％의 콜로이달실리카를 피막 중 함유량이 10 질량％가 되도록 첨가하였다.
5. 윤활 표면 처리 금속 제품의 제조
(실시예 1)
ㆍ 제조예 1의 폴리우레탄 수성 조성물 … 320 중량부(피막 중 고형분 환산으로 80 질량％)
ㆍ PE 왁스 A … 25 중량부(피막 중 고형분 환산으로 10 질량％)
ㆍ 콜로이달실리카 … 50 중량부(피막 중 고형분 환산으로 10 질량％)
이상에서의 구성 도포액을 금속판에 바아코터 도장하고, 180 ℃의 가열로를 이용하여 금속판 온도 도달 온도 80 ℃에서 구워 건조하고, 표 1 및 표 2에 표시하는 조성을 가지는 윤활 피막을 금속판 상에 형성하였다.
또한, 금속판 상에의 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)을 포함하는 피막이 형성된 것을 확인하기 위해, 이하의 FT-IR 분석(고감도반사법 및 불화수소산-현미반사법)에 의해 우레탄 수지 성분에 대응하는 스펙트럼 동정을 행하였다.
(1) 고감도반사법
비파괴 분석. 분해능 4 ㎝-1, 검출기 TGS, 입사 빔 13 ㎜φ, 빔 입사 각도 75°(편광자 사용), 적산 횟수 100회.
(2) 불화 수소산 - 현미반사법
1 ㎝ × 1 ㎝ 각의 윤활 표면 처리 금속판을 불화수소산에 침지하고, 실리카분을 용출한 유리 피막을 스텐레스 강판 상에 접착한 것을 피검 시료로 하였다. 분해능 4 ㎝-1, 검출기 MCT, 입사 빔 250 ㎛ 각, 적산 횟수 500회.
어느 방법을 이용하더라도, 1540 m-1 근처(우레탄 결합의 C-N 신축과 N-H 변각 진동에 기인), 1650 m-1 근처(우레아의 C = O 신축에 기인), 1730 m-1 근처(우레탄 결합의 C = O 신축에 기인), 3330 m-1 근처(우레탄 결합의 N-H 신축에 기인)에 피크가 보이고, 이들이 폴리우레탄 조성물에 특징적인 파수(波數)이므로 피막 중에 폴리우레탄 조성물 성분이 포함되는 것을 확인하였다.
(표 1)
(표1 계속)
(표 2)
(표 2 계속)
(본 발명예 No. 2 내지 47 및 비교예 No. 48 내지 65)
실시예 1와 마찬가지로 하여, 각 금속판에 표 1 및 표 2 (본 발명에 No. 2 내지 47, 비교예 No. 48 내지 65)에 표시하는 조성을 갖는 윤활 피막을 눌어붙게 하고, 윤활 표면 처리 금속판을 제조하였다. 또한, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, FT-IR 분석에 의해 피막 중에 폴리우레탄 조성물이 포함되는 것을 확인하였다. 폴리우레탄 수성 조성물의 비교 재료로서 알칼리 가용형의 아크릴계 수성 조성물을 이용하고, 마찬가지 제막(製膜)을 행하였다(비교예 No. 54, 55, 61, 62).
6. 시험, 평가법
상기 윤활 표면 처리 금속판에 대하여 이하의 성능 평가를 행하였다.
(1) 피복 후 탄성율의 측정
(주) 피셔 인스트루먼츠사제 초미소 경도 시험기 「피셔 스코프 H-100」을 이용하고 이하의 조건으로 금속면에 피복 후 피막의 탄성율을 구하였다. 이 측정은 상기 장치에 한정되지 않고 다른 마찬가지인 범용 장치를 이용하더라도 가능하다.
ㆍ 압자 … 빅커스 사각추 다이아몬드 압자.
ㆍ 측정 온도 … 25 ℃.
ㆍ 압자의 최대 압입 깊이 … 피막 두께의 1/2 이하. 피막에 비해 훨씬 단단한 금속면의 영향을 제외하기 때문해, 인가 하중 F의 평방근 F1/2와 압입 깊이 h의 그래프의 기울기가 일정(dF1/2/dh = 일정)하게 되는 깊이 범위에서 압입(하중 증가)을 멈추고, 계속하여 하중 감소시켰다.
ㆍ 인가 하중 증가 모드 … 1.0, 2.0 또는 4.0초마다 단계적 하중 증가. 인가 하중 F의 평방근 F1/2, 경과 시간 t에 대하여, dF1/2/dt = 일정. 피막 크리프의 영향을 적게 하기 위해, 하중 인가 시간을 최장 4초로 하였다.
ㆍ 인가 하중 감소 모드 … 1.0, 2.0 또는 4.0초 마다 단계적 하중 감소. 인가 하중 F의 평방근 F1/2, 경과 시간 t에 대하여, dF1/2/dt = 일정.
(2) 인장 신장률의 측정
(주) 도요 세이끼 세이사꾸쇼제 스트로그래프 R를 이용하고, 이하의 조건으로 윤활 피막의 주성분인 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물의 인장 신장률을 구했다. 이 측정은 상기 측정 장치에 한정하지 않고, 타사의 일반적인 인장 시험기를 이용하더라도 가능하다.
ㆍ 시료 … 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물의 에멀젼액을 청정한 유리판 상에 캐스팅하고, 풍건(風乾) 후, 100 ℃로 설정한 오븐에서 약 1시간 가열 건조하여 균일한 막 두께를 가지는 얇은 막(막 두께 범위 10 내지 200 ㎛)을 만들고, 단부에 크랙이나 상처를 입히지 않도록 폭 1O ㎜의 얇은 막편을 잘라낸 것.
ㆍ 측정 조건 … 측정 온도 25 ℃, 척 사이 거리 10 ㎜, 인장 속도 5 ㎜/분.
또한, 알칼리 가용성 윤활 표면 처리 금속 제품의 표면 처리막을 구성하고 있는 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물의 인장 신장률을 특정하기에는 표면 처리 금속으로부터 알칼리 가용성 윤활 표면 처리막을 용해하여 윤활 기능 부여제, 실리카 등의 고형물을 제거하여 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물을 분리한 후, 상기와 같은 순서로 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물의 얇은 막을 형성하여 그 인장률을 측정하면 된다.
(3) 유리 전이 온도 측정
세이꼬 인스트루먼트 (주)사 제의 시차 주사 열량계(DSC-6200R)를 이용하고, 이하의 조건으로 얻어진 DSC 곡선의 피크로부터 윤활 피막 중 폴리우레탄 수성 조성물의 유리 전이 온도를 구했다. 타사의 범용 장치를 이용하더라도 측정 가능하다.
ㆍ 시료 … 윤활 표면 처리 금속판의 표면으로부터 긁어 낸 윤활 피막 가루를 알루미늄제 시료 접시에 넣은 것.
ㆍ 측정 조건 … 건조 질소 플로우 분위기하 5.0 ℃/min의 승온 속도로 실온에서부터 230 ℃까지 측정.
(4) 형 긁힘성 평가
원통 펀치의 유압 성형 시험기에 의해 하기 조건으로 성형 시험을 행하고 형 긁힘성을 평가하였다. 성형 시험의 온도 조건으로서 실온 및 연속 프레스에 의한 형온 상승시(100 ℃), 2 수준으로 평가를 실시하였다.
ㆍ 펀치 직경 70 ㎜φ
ㆍ 블랭크 직경 150 ㎜φ
ㆍ 압박 하중 : 5 kgf/㎠
ㆍ 성형 속도 : 3.3 × 10-2 m/s
ㆍ 공구 조건 : FCD-500
어느 경우도 최대 성형 높이의 80 ％까지 성형하고, 형 긁힘성의 평가는 다음 지표에 따랐다.
◎ : 성형 가능하고, 강판 표면의 결함 없음
○ : 성형 가능하고, 강판 표면의 결함 없음, 미끄럼면에 겨우 변색
△ : 성형 가능하고, 강판 표면에 겨우 긁힘 상처 발생
× : 성형 가능하고, 강판 표면에 선형 긁힘 상처 다수 발생
또는, 가공 후 수지 찌꺼기 발생 상황을 다음 지표로 평가하였다.
◎ : 찌꺼기 발생 없음
○ : 수지 찌꺼기 근소
△ : 수지 찌꺼기 조금 발생
× : 수지 찌꺼기 다량으로 발생
(5) 탈지성 평가
FC-4358 탈지액(일본 파카라이징 (주) 제, pH 10.5로 조정, 액온 40 ℃)을 시험편에 8초간 스프레이한 후 수세하고, 건조 후 피막 잔존율을 적외 분광 분석으로 측정하여 평가하였다.
◎ : 피막 전무
○ : 피막 잔존 면적율 5 ％ 이하
△ : 피막 잔존 면적율 5 ％ 초과 10 ％ 이하
× : 피막 잔존 면적율 10 ％ 초과
또한, 수성 조성물의 인장 신장률은 제조예 1에서 1 ％, 제조예 2에서는 7 ％, 제조예 3에서는 299 ％, 제조예 4에서는 147 ％, 제조예 5에서는 1125 ％, 아크릴계 수지에서는 14 ％이였다.
표 1 및 표 2에 표시한 바와 같이, 본 발명에 의한 윤활 표면 처리 금속 제품은 실온 및 연속 프레스에 의한 형온 상승시(100 ℃) 중 어느 경우라도 성형성이 우수하고, 성형 후에 찌꺼기가 발생되기 어렵고, 또한 알칼리 탈지에 의한 피막 제거성도 양호하다. 한편, 수성 조성물, 왁스 첨가량, 피막 두께, 피복 후 탄성율이 각각 본 발명이 정하는 범위를 벗어난 것은 성형성이 저하되고, 또한 성형 후에 수지 찌꺼기가 발생되기 쉽다.
본 발명에 의한 금속 제품은 가혹한 성형 조건하에서도 형 긁힘이 없고, 탈지 후에는 윤활 피막이 남지 않기 때문에 미려한 금속 표면이나 금속 질감을 살리는 용도, 용접성이 요구되는 용도 등에 적합하게 이용되고, 산업상의 가치는 매우 높다.

Claims (10)

  1. 카르복실기 혹은 술폰산기를 분자 중에 함유하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A) 및 상기 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물에 대하여 1 내지 30 질량％의 윤활 기능 부여제(B)를 주성분으로 하는 알칼리 가용형 윤활 피막을 피막 두께가 0.5 내지 10 ㎛가 되도록 금속의 양면 또는 한 쪽면에 피복하고, 또한 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 0.5 내지 20 ㎬인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활 표면 처리 금속 제품.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 가용형 윤활 피막이 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A), 상기 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물에 대하여 1 내지 30 질량％의 윤활 기능 부여제(B) 및 상기 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물에 대하여 1 내지 30 질량％의 실리카 입자(C)를 주성분으로 하는 피막인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활 표면 처리 금속 제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 가용형 윤활 피막을 구성하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)에 포함되는 산기의 양이 산가로 30 내지 180의 범위인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활 표면 처리 금속 제품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 가용형 윤활 피막을 구성하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)에 포함되는 산기의 중화제가 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활 표면 처리 금속 제품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 가용형 윤활 피막을 구성하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 주성분이 폴리에스테르폴리올인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활 표면 처리 금속 제품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활 기능 부여제(B)가 폴리올레핀계 왁스, 파라핀계 왁스, 스테아린산계의 고체 윤활제, 불소 함유 수지로 이루어지는 왁스 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활 표면 처리 금속 제품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 0.5 내지 6 ㎬이고 동시에 상기 피막의 주성분인 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％를 넘거나, 또는 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 6 ㎬를 넘고 동시에 상기 피막의 주성분인 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활 표면 처리 금속 제품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피복 윤활 피막 중 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활 표면 처리 금속 제품.
  9. 카르복실기 혹은 술폰산기를 분자 중에 함유하는 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A) 및 상기 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물에 대하여 1 내지 30 질량％의 윤활 기능 부여제(B)를 주성분로 하고, 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 주성분이 폴리에스테르폴리올이며, 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)에 포함되는 산기의 중화제가 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨이며, 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)에 포함되는 산기의 양이 산가로 30 내지 180의 범위이며, 윤활 기능 부여제(B)가 폴리올레핀계 왁스, 파라핀계 왁스, 스테아린산계의 고체 윤활제, 불소 함유 수지로 이루어지는 왁스 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지며, 알칼리 가용형 윤활 피막을 피막 두께가 0.5 내지 10 ㎛가 되도록 금속의 양면 또는 한 쪽면에 피복하고,
    25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 0.5 내지 6 ㎬이고 동시에 상기 피막의 주성분인 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％를 넘거나, 또는 25 ℃에 있어서의 상기 피막의 피복 후 탄성율이 6 ㎬를 넘고 동시에 상기 피막의 주성분인 알칼리 가용성 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 인장 신장률이 10 ％ 이하이며,
    또한 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물(A)의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활 표면 처리 금속 제품.
  10. 제9항에 있어서, 알칼리 가용형 폴리우레탄 수성 조성물에 대하여 1 내지 30 질량％의 실리카 입자(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활 표면 처리 금속 제품.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4671609B2 (ja) * 2004-01-26 2011-04-20 日本パーカライジング株式会社 潤滑性水系ポリウレタン樹脂組成物、それを用いる亜鉛系メッキ鋼板の表面潤滑処理方法及びその表面処理鋼板
DE102005030862B4 (de) * 2005-07-01 2009-12-24 Sintec Keramik Gmbh Erstbenetzungshilfsmaterial für einen Verdampferkörper, seine Verwendung zum Herrichten der Verdampferfläche eines Verdampferkörpers und ein elektrisch beheizbarer keramischer Verdampferkörper
KR101287936B1 (ko) * 2005-08-25 2013-07-23 도요 고한 가부시키가이샤 마그네슘 합금 성형 가공체의 제조 방법 및 마그네슘 합금성형 가공체
US8956729B2 (en) * 2009-05-11 2015-02-17 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Surface-treated metal material and process for producing the same
KR101136488B1 (ko) * 2009-11-06 2012-04-20 (주)알오호일 메탈 돔용 알루미늄층 금속박판 제조방법
JP6136105B2 (ja) * 2012-05-07 2017-05-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性ポリウレタン樹脂およびその利用
FR3013244B1 (fr) * 2013-11-19 2015-11-20 Constellium France Procede de fabrication de capsules de bouchage metalliques brillantes
CN103878550B (zh) * 2014-03-25 2016-03-02 南方风机股份有限公司 一种有/无法兰的黄铜套的加工工艺
JP2016017136A (ja) * 2014-07-08 2016-02-01 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物及びそれを用いた積層体
JP6512204B2 (ja) * 2015-12-04 2019-05-15 Ｊｆｅスチール株式会社 ステンレス鋼板用潤滑塗料および潤滑ステンレス鋼板
EP3225736A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-04 BTG Eclépens S.A. Masked coating blade
CN109054951B (zh) * 2018-09-06 2022-01-04 武汉材料保护研究所有限公司 一种铝合金板材冲压成形加工用固体润滑膜及其制备方法
CN109609802B (zh) * 2018-12-01 2021-05-04 温州亮彩眼镜科技有限公司 一种无铅无镍环保眼镜铜针
CN110484040B (zh) * 2019-08-16 2021-05-18 杭州普络飞新材料科技有限公司 一种空调室外机用pcm板及其生产工艺
CN112122437B (zh) * 2020-08-05 2022-12-27 浙江安胜科技股份有限公司 一种保温容器智能化拉伸处理方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248431A (en) * 1990-02-06 1993-09-28 Dai-Ichi Kogyo Keiyaku Co., Ltd. Metal working lubricating composition
DE69118601T2 (de) * 1990-07-12 1996-09-19 Daido Machinery Schmiedeschmiermittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung aus Schmiermittel auf der Oberfläche eines linearen Materials
JP3026385B2 (ja) * 1992-03-13 2000-03-27 関西ペイント株式会社 プレス加工性に優れた潤滑鋼板用皮膜組成物及びこれを使用した潤滑鋼板
JP2743237B2 (ja) * 1992-12-02 1998-04-22 新日本製鐵株式会社 プレス油省略可能非脱膜型潤滑めっき鋼板
JP3343842B2 (ja) * 1996-03-18 2002-11-11 日新製鋼株式会社 接着剤との接着性および耐パウダリング性に優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆亜鉛系めっき鋼板
JPH10109376A (ja) * 1996-10-08 1998-04-28 Kawasaki Steel Corp 非アルカリ脱膜型潤滑樹脂処理鋼板およびその製造方法
JP3626008B2 (ja) * 1998-03-24 2005-03-02 日新製鋼株式会社 耐カジリ性および加工性に優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆ステンレス鋼板
JP3647659B2 (ja) * 1998-11-26 2005-05-18 日新製鋼株式会社 耐カジリ性および加工性に優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆めっき鋼板
JP4324296B2 (ja) * 1999-02-26 2009-09-02 新日本製鐵株式会社 プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用した潤滑表面処理金属製品
JP2001140080A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Nippon Steel Corp 潤滑ステンレス鋼板及び潤滑ステンレス鋼管、並びに潤滑ステンレス鋼管製造方法
CA2354665C (en) * 2000-08-09 2006-10-31 Nippon Steel Corporation Soluble lubricating surface-treated stainless steel sheet with excellent shapability for fuel tank and method for manufacturing fuel tank

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