TWI408255B - Coated steel plate - Google Patents

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TWI408255B
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Junpei Karoji
Koichi Saito
Morishita Atsushi
Akira Takahashi
Kanai Hiroshi
Masahiro Fuda
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Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
Nippon Paint Co Ltd
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Description

被覆鋼板
本發明係關於被覆鋼板。
鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板等的鋼材，以往，大多使用6價鉻酸鹽等的進行鉻酸鹽防鏽處理，視需要再被覆有機樹脂而進行耐指紋、耐刮傷等的處理，進一步使用各種塗料進行上塗處理。
近年來，隨著環保意識抬頭，以往施加於鋼材之鉻酸鹽處理有受法令限制或禁止的傾向。鉻酸鹽處理層，由於其本身具有高度的耐蝕性及塗裝密合性，當無法實施鉻酸鹽處理時，相關性能將顯著變差。因此，開始要求就算未實施鉻酸鹽處理仍能具有良好的耐蝕性及塗裝密合性之防鏽層。
專利文獻1揭示一種防鏽被覆劑，其含有水性樹脂組成物(將含有水性聚氨酯樹脂、水性聚烯烴樹脂、水分散性氧化矽、矽烷偶合劑及/或其水解縮合物之組成物進行反應而得)、含硫代羰基之化合物、及磷酸離子，並揭示一被覆該防鏽被覆劑之防鏽處理方法，以及被覆該防鏽被覆劑而構成之防鏽處理金屬材。在上述方法，由於矽烷偶合劑與各樹脂間之反應不足，所得被膜中各成分間之複合度低，而有耐溶劑性及耐鹼性差之問題。
專利文獻2揭示之被覆鋼板所具備之複合被膜，係含有溶解度參數不同之2種樹脂及無機成分。然而，由於其被膜之交聯度不足，而有溶劑擦拭試驗時損傷極大之問題。
專利文獻3揭示之表面處理鍍鋅系鋼板所具備之被膜層，係在鍍鋅系鋼板的表面上，塗布含有金屬化合物、水溶性有機樹脂及酸之水性組成物而形成。然而，由於水溶性樹脂中羧基量較多，而有耐鹼性差之問題。
專利文獻4揭示之被覆鋼板所具備之有機被膜，係在金屬板之至少一面，使用環氧樹脂、甘脲樹脂所形成之有機被膜。然而，所形成之有機被膜並不含防鏽劑，而有耐蝕性不足之問題。
專利文獻5揭示之表面處理鋼板所具備之表面處理被膜，係在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面，使用含有(a)水分散性樹脂及/或水溶性樹脂、(b)矽烷偶合劑、(c)磷酸及/或六氟金屬酸之表面處理組成物而形成。然而，仍有處理劑安定性不佳及所得被膜之耐溶劑性不足的問題。
專利文獻6揭示之被覆鋼板所具備之被膜，係含有交聯樹脂基質及無機防鏽劑。然而，在加工部耐蝕性、耐膠帶剝離性、耐溶劑性、耐鹼性、耐磨耗性等未必能全部均獲得令人滿意之性能，因此要求能改善這些性能之被覆鋼板。
專利文獻7揭示之表面處理金屬板，係使用含有水性樹脂、膠體氧化矽、潤滑劑之水性有機複合塗料來進行處理。然而，其實質上必須以鉻酸鹽處理來進行底層處理，光是有機複合塗料所形成之被膜，就算耐磨耗性上能滿足所要求的性能，但其耐蝕性及密合性不足，而要求性能更為提昇之被覆鋼板。
專利文獻1：日本特開2001－164182號公報專利文獻2：日本特開2001－199003號公報專利文獻3：日本特開2001－214283號公報專利文獻4：日本特開2003－49281號公報專利文獻5：日本特開2003－105555號公報專利文獻6：日本特開2005－281863號公報專利文獻7：日本特開2001－288582號公報
本發明有鑑於上述現狀，其目的係提供一加工部耐蝕性、耐膠帶剝離性、耐溶劑性、耐鹼性、耐磨耗性等的性能獲得改善之被覆鋼板。在此所指耐膠帶剝離性，係在被覆鋼板上貼附高黏著性的膠帶並放置任意時間後，測試剝去膠帶時被覆鋼板上複合被膜之耐剝離性。所指耐磨耗性，係針對輸送鋼板捲及加工品時因摩擦產生之磨耗傷，顯示其耐性。
本發明之被覆鋼板，係被覆有複合被膜，其特徵在於，該複合被膜係由複合化樹脂(A)、平均粒徑0.5~4 μ m軟化點100~140℃之聚烯烴蠟粒子(B)、及平均粒徑70~200nm之氧化矽粒子(C)所構成，且其被膜量為0.5~3g/m2 ；該複合化樹脂(A)，係由質量比20：80~90：10之聚氨酯樹脂粒子(A－1)及乙烯－不飽和羧酸共聚物樹脂粒子(A－2)、平均粒徑5~20nm之氧化矽粒子(A－3)、有機鈦化合物(A－4)所複合化而成；且樹脂粒子(A－1)及(A－2)之平均粒徑均為20~100nm並含有矽烷醇基及/或烷氧矽基。
上述複合被膜較佳為，相對於樹脂粒子(A－1)及(A－2)之合計量，氧化矽粒子(A－3)含量為5~100質量%，且在被膜全量中，鈦原子含量佔0.05~3質量%。
上述複合皮膜較佳為，除上述(A)~(C)外，進一步與選自磷酸化合物、硫代羰基化合物、氧化鈮、及胍(guanidine)化合物所構成群中之至少一防鏽劑(D)進行複合化而成。
又較佳為，該聚氨酯樹脂粒子(A－1)係具有聚碳酸酯基，該乙烯－不飽和羧酸共聚物樹脂粒子(A－2)，係將乙烯－甲基丙烯酸共聚物樹脂以鹼金屬、氨及/或胺中和後，源自該中和物之衍生物。
以下詳細說明本發明。
本發明之被覆鋼板，係具備優異的加工部耐蝕性、耐膠帶剝離性、耐溶劑性、耐鹼性、耐磨耗性等的性能，而適用於家電製品、事務機器、建材、汽車等的用途。
上述被覆鋼板，係在鋼板表面具有被膜，該被膜係由複合化樹脂(A)、平均粒徑0.5~4 μ m軟化點100~140℃之聚烯烴蠟粒子(B)、及平均粒徑70~200nm之氧化矽粒子(C)所構成；該複合化樹脂(A)，係由質量比20：80~90：10之聚氨酯樹脂粒子(A－1)及乙烯－不飽和羧酸共聚物樹脂粒子(A－2)、平均粒徑5~20nm之氧化矽粒子(A－3)、有機鈦化合物(A－4)所複合化而成；且樹脂粒子(A－1)及(A－2)之平均粒徑均為20~100nm並含有矽烷醇基及/或烷氧矽基。亦即，本發明由於具備上述(A－1)~(A－4)所複合化而成之複合化樹脂(A)所構成之被膜，故展現優異的耐膠帶剝離性、耐溶劑性、耐鹼性等等。
進一步，藉由含有平均粒徑0.5~4 μ m軟化點100~140℃之聚烯烴蠟粒子(B)、及平均粒徑70~200nm之氧化矽粒子(C)，故可改善耐磨耗性。亦即，將柔軟而潤滑性佳之聚烯烴蠟粒子(B)、與粒徑較大硬度較高之氧化矽粒徑(C)加以組合，可調整表面之動摩擦係數與靜摩擦係數，而使耐磨耗性與被覆鋼板之操作性等取得良好的均衡。
上述複合化樹脂(A)，係由樹脂粒子(A－1)、(A－2)、氧化矽粒子(A－3)及有機鈦化合物(A－4)經反應而製得。該反應，可在金屬表面上形成被膜時進行，或在形成被膜前進行部分反應，而在形成被膜時完成反應。又在形成被膜時，可使氧化矽粒子(C)與複合化樹脂(A)反應，而使其成為複合化樹脂(A)之一成分。
關於樹脂粒子(A－1)，只要是平均粒徑20~100nm且具有矽烷醇基及/或烷氧矽基之聚氨酯即可，並沒有特別的限定，但基於耐溶劑性、耐鹼性等的觀點，較佳為聚碳酸酯系聚氨酯。該聚碳酸酯系聚氨酯樹脂粒子，能使含異氰酸酯基之化合物、聚碳酸酯多元醇、低分子量多元醇、及含有活性氫基與親水性基之化合物進行反應而製得聚氨酯預聚物，用中和劑將上述親水性基中和後，將該中和預聚物分散於含有烷氧矽烷類(含有活性氫基)及聚胺之水中，經鏈延伸而製得。
該含異氰酸酯化合物之具體例係包含：六甲撐二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；1,3－環己烷二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，4,4－甲撐雙(環己基異氰酸酯)，甲基－2,4－環己烷二異氰酸酯，甲基－2,6－環己烷二異氰酸酯，1,3－雙(異氰酸酯甲基)環己烷等的脂環族二異氰酸酯；間苯撐二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、1,5－萘撐二異氰酸酯、4,4－二苯甲烷二異氰酸酯、2,4－或2,6－甲苯撐二異氰酸酯或其混合物、4,4－甲苯胺二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯等等。
該聚碳酸酯多元醇之具體例係包含：擇自乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4－環己二醇、1,4－環己二甲醇、雙酚A及加氫雙酚A所構成群中之1種或2種以上，與二甲基碳酸酯、二苯基碳酸酯、乙烯碳酸酯、光氣等進行反應而製得者。
該低分子量多元醇之具體例包含：乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4－環己二醇、1,4－環己二甲醇等的二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等等。
該含有活性氫基與親水性基的化合物之具體例包含：2－羥基乙烷磺酸等的含磺酸化合物或其等的衍生物，2,2－二羥甲基丙酸、2,2－二羥甲基丁酸等的含羧基化合物或其等的衍生物等等。在製造聚氨酯樹脂粒子時，可將該等化合物單獨或組合2種以上來使用。
羧基或磺酸基等的親水性基，可事先用中和劑予以中和，俾使聚氨酯預聚物能良好地分散於水中。
中和劑之具體例包含：氨，三乙胺、二甲基乙醇胺等的三級胺，氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬的氫氧化物等等。該等可單獨使用也能併用2種以上。
該含有活性氫基之烷氧矽烷類之具體例包含：γ－(2－胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－(2－胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－(2－胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－(2－胺基乙基)胺基甲基二乙氧基矽烷、γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷等等的含胺基矽烷類，γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、γ－巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－巰基丙基三乙氧基矽烷、γ－巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等等的含巰基矽烷類。
用於鏈延伸之聚胺之具體例包含：乙二胺、1,2－丙二胺、1,6－六甲撐二胺、哌嗪等的二胺類；二乙撐三胺、二丙撐三胺、三乙撐四胺等的聚胺類；聯胺類等等。該等可單獨使用也能併用2種以上。
為了使用多元醇等的活性氫化合物與含異氰酸酯之化合物而製得聚氨酯預聚物，較佳為在有機溶劑存在或非存在下於反應溫度30~1200℃下進行反應。
使用有機溶劑時，以水中溶解度高者為佳，有機溶劑之具體例包含：丙酮、甲基乙基酮、乙腈、吡咯烷酮等等。
關於使聚氨酯分散於水中之方法係包含：使用均質攪拌器、混合器等之方法。這時的溫度較佳為室溫~70℃左右。
在溶劑中進行上述反應時，視需要可在減壓下將溶劑餾除。
關於樹脂粒子(A－2)，只要是平均粒徑20~100nm且具有矽烷醇基及/或烷氧矽基之乙烯－不飽和羧酸共聚物樹脂即可，並沒有特別的限定，基於能形成高性能被膜之觀點，較佳為，將乙烯－甲基丙烯酸共聚物樹脂以鹼金屬之氫氧化物及/或氨或胺中和後，經水分散化而製得樹脂液，再和含環氧基之烷烷矽烷類反應而製得樹脂粒子。
該含環氧基之烷氧矽烷類之具體例包含：γ－環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等等。該等可單獨使用也能併用2種以上。
該含環氧基之烷氧矽烷類，相對於水性分散樹脂之固體成分，較佳為以0.1~20質量%的比例進行反應，更佳為1~10質量%的範圍。其配合量未達0.1質量%時，形成於鋼材表面之被膜的耐鹼性、與塗料等硬化性樹脂之密合性等變差。當超過20質量%時，水性被覆劑之浴安定性等可能變差。
當與該含環氧基之烷氧矽烷類進行反應時，可併用多官能環氧化合物來進行處理。該環氧化合物包含：山梨糖醇聚環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三環氧丙基三(2－羥乙基)異氰酸酯、雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚等等。該等可單獨使用也能併用2種以上。
該含環氧基烷氧矽烷類及多官能環氧化合物、與乙烯－不飽和羧酸之水分散液的反應，較佳為在50~100℃進行5~12小時。
上述聚氨酯樹脂粒子(A－1)及乙烯－不飽和羧酸共聚物樹脂粒子(A－2)，係以質量比20：80~90：10之比例併用。當樹脂粒子(A－1)之比例未達20質量%時，被膜之疏水性變高，耐膠帶剝離性變差，或其對無鉛汽油等高疏水性溶劑之耐溶劑性變差。另一方面，當樹脂粒子(A－1)比例超過90質量%時，被膜之親水性變高，耐鹼性及對乙醇等高親水性溶劑之耐溶劑性變差，或被膜變脆而造成加工部耐蝕性變差。
上述樹脂粒子(A－1)及(A－2)，藉由具備矽烷醇基及/或烷氧矽基，能和氧化矽粒子(A－3)及有機鈦化合物(A－4)發生反應而形成複合被膜，藉此改善耐溶劑性及耐鹼性等。
上述樹脂粒子(A－1)及(A－2)，平均粒徑均為20~100nm。平均粒徑可用動態光散射法來測定。平均粒徑未達20nm時，基於黏度過高或處理劑安定性低等理由，會產生塗裝作業性變差之問題。當平均粒徑超過100nm時，在被膜性能方面，會有耐膠帶剝離性及耐溶劑性等變差之問題。
上述樹脂粒子(A－1)，藉由控制親水性官能基(為了獲得水分散性)例如羧酸基、磺酸基之導入量、用來中和其之中和劑的種類及量等，能將平均粒徑調整至上述範圍內。
上述樹脂粒子(A－2)，藉由控制中和劑種、水分散條件、烷氧矽烷化合物之種類及量、多官能環氧化合物之種類及量等，能將平均粒徑調整至上述範圍內。
上述氧化矽粒子(A－3)，以平均粒徑5~20nm者為佳，可適當選擇膠體氧化矽或熱解氧化矽等。其具體例包含：史諾特克斯N、史諾特克斯C(日產化學工業)，阿德賴特AT－20N、AT－20A(旭電化工業)，卡他洛伊德S－20L、卡他洛伊德AS(觸媒化成工業)等等。這些能單獨使用也能併用2種以上。
上述有機矽化合物(A－4)之具體例可列舉：二丙氧基雙(三乙醇胺)鈦、二丙氧基雙(二乙醇胺)鈦、二丁氧基雙(三乙醇胺)鈦、二丁氧基雙(二乙醇胺)鈦、二丙氧基雙(乙醯乙酸)鈦、二丁氧基雙(乙醯乙酸)鈦、二羥基雙(內酯)鈦單銨鹽、二羥基雙(內酯)鈦雙銨鹽、丙烷二氧鈦雙(乙醯乙酸乙酯)、氧鈦雙(單銨草酸酯)等。這些能單獨使用也能併用2種以上。
上述複合被膜，係由樹脂粒子(A－1)及(A－2)、氧化鈦粒子(A－3)、有機鈦化合物(A－4)互相結合而成。亦即，樹脂粒子表面的官能基、氧化鈦粒子表面的官能基、與有機鈦化合物的官能基形成鍵結而呈複合化狀態。
上述鍵結主要為，樹脂粒子(A－1)(A－2)之Si－OR基及/或Si－OH基、氧化鈦粒子(A－3)表面之Si－OH基、有機鈦化合物(A－4)之Ti－OR’基及/或Ti－OH基進行反應所形成之鍵結，其包含Si－O－Si鍵結、Si－O－Ti－O－Si鍵結等等。利用這些鍵結，能使有機樹脂粒子與無機粒子形成化學上強固的結合，而獲得有利的效果。
上述複合被膜中，相對於樹脂粒子(A－1)(A－2)之合計量，氧化鈦粒子(A－3)含量以5~100質量%為佳。未達5質量%時，鋼材表面形成之被膜硬度及耐蝕性可能變差。超過100質量%時，造膜性及耐水性可能變差。更佳為10~50質量%。
上述複合被膜中，相對於被膜全量100質量%，鈦原子含量以0.05~3質量%為佳。當未達0.5質量%時，被膜內各成分之複合化不足，被膜性能可能變差。超過3質量%時，被膜之親水性過高而使被膜性能變差，或所使用之水性被覆劑之浴安定性可能變差。更佳為0.1~2質量%。
上述被覆鋼板之複合被膜，可進一步含有聚烯烴蠟粒子(B)。聚烯烴蠟粒子(B)，可降低複合被膜之動摩擦係數而提昇表面潤滑性，但由於會導致被膜之硬度降低及靜摩擦係數降低，因此單使用聚烯烴蠟粒子(B)無法獲得令人滿意的性能。本發明中，除聚烯烴蠟粒子(B)外，係組合平均粒徑70~200nm之氧化矽粒子(C)來使用。亦即，除構成複合化樹脂(A)之氧化矽粒子(A－3)外，另具有粒徑較大的氧化矽粒子(C)。該氧化矽粒子(C)，可將因聚烯烴蠟粒子(B)所降低之被膜硬度提高，並拉高靜摩擦係數，藉此提昇被膜之耐磨耗性，並具備提昇操作性(避免被覆鋼板之鋼捲變形、切割板之掉落等)之效果。為滿足上述性能，以動摩擦係數未達0.10、靜摩擦係數超過0.10為佳。該氧化矽粒子(C)，和氧化矽粒子(A－3)同樣地，其粒子表面之Si－OH基會和複合化樹脂(A)之形成成分反應，而形成Si－O－Si鍵結、Si－O－Ti－O－Si鍵結等等以達成複合化。
該平均粒徑0.5~4 μ m、軟化點100~140℃之聚烯烴蠟粒子(B)沒有特別的限定，可列舉石蠟、微晶蠟、聚乙烯等的烯烴系蠟，其等之衍生物等等。該衍生物沒有特別的限定，例如包含羧基化聚烯烴、氯化聚烯烴等等。
聚烯烴蠟粒子(B)之粒徑為0.5~4 μ m。超過4 μ m時潤滑劑之分布變得不均一，或可能會從被膜脫落。當未達0.5 μ m時，潤滑性可能不足。聚烯烴蠟粒子(B)之粒徑係根據動態光散射法所測定之值。
該聚烯烴蠟粒子(B)之軟化點為100~140℃。未達100℃時，加工時可能會軟化熔融而無法充分發揮潤滑劑之特性。當超過140℃時，硬粒子將位於表面而使潤滑特性變差，可能無法獲得充分的潤滑性。
上述被覆鋼板之被膜中，在被膜100質量%中，聚烯烴粒子(B)之含量以下限0.1質量%、上限20質量%為佳。當未達0.1質量%時，其減低摩擦係數效果及提昇耐磨耗性效果不彰，當超過20質量%時，被覆鋼板之靜摩擦係數可能過低而影響其操作性。下限更佳為0.5質量%，上限更佳為10質量%。
上述平均粒徑70~200nm之氧化矽粒子(C)沒有特別的限定，可使用公知者。包括市售之ST－ZL、MP－1040(日產化學工業社製)、PL－7(扶桑化學工業社製)、SI－80P(觸媒化成工業社製)等等。這些能單獨使用也能併用2種以上。
該氧化矽粒子(C)之粒徑為70~200nm。當超過200nm時，易沉降於水性被覆劑中而造成使用不便。當未達70nm時，靜摩擦係數及表面硬度之提昇效果可能不足。又，氧化矽粒子(C)之粒徑係依動態光散射法所測定之值。
上述被覆鋼板之被膜中，在被膜100質量%中，氧化矽粒子(C)之含量以下限0.1質量%、上限30質量%為佳。當未達0.1質量%時，其拉高靜摩擦係數效果及提昇表面硬度效果不彰，當超過30質量%時，耐蝕性可能降低。下限更佳為0.3質量%，上限更佳為15質量%。
上述被覆鋼板之被膜，能進一步與選自磷酸化合物、硫代羰基化合物、氧化鈮、及胍化合物所構成群中之至少一防鏽劑(D)進行複合化而成。藉此，可獲得優異的耐蝕性。
關於上述磷酸化合物可列舉：正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等的磷酸類，磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉等的磷酸鹽類等等。這些能單獨使用也能併用二種以上。若使用上述磷酸化合物，磷酸離子會在金屬表面形成磷酸鹽層而呈鈍化，藉此提昇防鏽性。
硫代羰基化合物、氧化鈮、及胍化合物，與以往用來賦予耐腐蝕性之鉻化合物相同，對鍍鋅鋼板等的防白鏽特別有效。
上述硫代羰基化合物能以通式(1)代表。
式中，X、Y為相同或相異，分別代表H、OH、SH或NH2 ，或代表碳數1~15之烴基，其能以取代基的形式來具有OH、SH或NH2 ，且能含有－O－、－NH－、－S－、－CO－、或－CS－；XY可鍵結而形成環。
上述通式(1)代表的硫代羰基化合物，係指具有式(I)的硫代羰基之化合物；
其中以式(II)所示之具有氮原子或氧原子之硫代羰基為佳。
又，也能使用在水溶液中、酸或鹼存在的條件下能形成硫代羰基化合物之化合物。該硫代羰基化合物之例子為下式(III)
所代表的硫脲及其衍生物，例如可列舉甲基硫脲、二甲基硫脲、三甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、1,3－二丁基硫脲、苯基硫脲、二苯基硫脲、1,3－雙(二甲胺丙基)－2－硫脲、乙烯硫脲、丙烯硫脲等等。
該硫代羰基化合物，可為下式(IV)
所代表的碳硫代酸類及其鹽類，例如可列舉硫代醋酸、硫代苯甲酸、二硫代醋酸、甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸三乙胺鹽、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶鹽、哌可(Pipecolyl)二硫代氨基甲酸哌可鹽、乙黃原酸鉀等等。
這些硫代羰基化合物，可單獨使用也能併用2種以上。又，上述硫代羰基化合物不溶於水中者，可先用鹼溶液溶解後再添加，而配合於所使用的被覆劑中。
上述氧化鈮，較佳為氧化鈮膠體粒子。藉此，能與氧化鈮膠體粒子複合化而形成被膜，如此可提昇耐蝕性。該氧化鈮膠體粒子，其平均粒徑較小者，由於能形成更安定且緻密的含有氧化鈮之被膜，能對被處理物賦予更安定的防鏽性。
上述氧化鈮膠體粒子，係指鈮氧化物以微粒子狀態分散於水中，例如，也包含未形成氧化鈮，而呈氫氧化鈮與氧化鈮的中間狀態之無定形狀態。
形成複合被膜時添加於水性被覆劑中之氧化鈮粒子，能使用公知方法製造出之氧化鈮溶膠。該氧化鈮溶膠沒有特別的限定，可列舉特開平6－321543號公報、特開平8－143314號公報、特開平8－325018號公報等所記載的公知方法製造而成等。也能使用多木化學股份有限公司所製造之氧化鈮溶膠。
該氧化鈮溶膠粒子，平均粒徑較佳為100nm以下。平均粒徑更佳為2~50nm，特佳為2~20nm。其平均粒徑較小者，由於能形成更安定且緻密的含有氧化鈮之被膜，能對被處理物賦予更安定的防鏽性。該氧化鈮溶膠粒子之平均粒徑，可根據動態光散射法來測定。
上述胍化合物，係以下式(2)代表。
式中，X’、Y’為相同或相異，分別代表H、NH2 、苯基或甲苯基，也能以取代基的形式來具有H、NH2 、苯基或甲苯基，且能含有－C(＝NH)－、－CO－或－CS－。
上述胍化合物之具體例可列舉：胍、胺胍、胍基硫脲、1,3－二－o－三胍、1－o－三雙胍、1,3－聯苯胍等等。上述胍化合物，可單獨使用，也能併用2種以上。
當上述複合被膜含有磷酸化合物時，在被膜100質量%中，磷酸根含量較佳為0.01~5質量%。當未達0.01質量%時，耐蝕性可能不足，當超過5質量%時，某些水性分散樹脂可能會凝膠化而變得無法塗布。更佳為0.05~3質量%。
當上述複合被膜含有硫代羰基化合物時，在被膜100質量%中，該硫代羰基化合物含量較佳為0.1~10質量%。當未達0.1質量%時，耐蝕性不足，當超過10質量%時，不僅耐蝕性達飽和而不符經濟性，且某些水性分散樹脂可能會凝膠化而變得無法塗布。更佳為0.2~5質量%。
當上述複合被膜含有氧化鈮時，在被膜100質量%中，該氧化鈮含量換算成Nb2 O5 較佳為0.1~5質量%。當未達0.1質量%時無法獲得充分的防鏽性故不佳。當超過5質量%時，效果無法提昇而不符經濟性。更佳為0.2~3質量%。
當上述複合被膜含有胍化合物時，在被膜100質量%中，該胍化合物含量較佳為0.1~5質量%。當未達0.1質量%時，耐蝕性不足，當超過5質量%時，不僅耐蝕性達飽和而不符經濟性，且某些水性分散樹脂可能會凝膠化而變得無法塗布。更佳為0.2~3質量%。
在上述鋼板，形成於金屬板表面之被膜，除(A)~(D)以外也能含有其他成分。例如能配合顏料。顏料係包含氧化鈦(TiO2 )、氧化鋅(ZnO)、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋁(Al2 O3 )、高嶺土、碳黑、氧化鐵(Fe2 O3 、Fe3 O4 )等的無機顏料、有機顏料等各種的著色顏料等等。
本發明之鋼材可列舉：鍍鋅鋼板、鍍鋅－鎳鋼板、鍍鋅－鐵鋼板、鍍鋅－鉻鋼板、鍍鋅－鋁鋼板、鍍鋅－鈦鋼板、鍍鋅－鎂鋼板、鍍鋅－錳鋼板、鍍鋅－鋁－鎂鋼板、鍍鋅－鋁－鎂－矽鋼板等等的鍍鋅系鋼板；在該等鍍層上含有少量的異種金屬元素或雜質(例如：鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、鎘、砷等等)而成者；或在該等鍍層中分散有氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等的無機物而成者。或以上鍍層與其他種鍍層、例如鍍鐵、鍍鐵－磷、鍍鎳、鍍鈷等所組合而成之複層鍍層亦可適用。再者也能適用於鍍鋁或鍍鋁系合金。鍍敷方法沒有特別的限定，可採用公知之電鍍法、熔融鍍法、蒸鍍法、分散鍍法、真空鍍法等等。
關於用來形成上述複合被膜之水性被覆劑，為了形成更均一且平滑的被膜，也能使用消泡劑、有機溶劑、調平劑。關於有機溶劑，只要一般可用於塗料者即可，並沒有特別的限制，例如包含醇系、酮系、酯系、醚系等的親水性溶劑，以及矽氧系、氟系等的調平劑。
用來形成上述複合被膜之水性被覆劑之被覆方法，可將水性被覆劑塗布於金屬表面來形成被膜。被覆方法沒有特別的限制，可適當採用一般之輥塗、空氣噴塗、無氣噴塗、浸漬等等。為了提高被覆的硬化性，較佳為事先將被塗物加熱，或在被覆後將被塗物加熱乾燥。被塗物之加熱溫度為50~250℃，較佳為70~220℃。加熱溫度未達50℃時，水分蒸發速度慢成膜性不佳，故耐溶劑性、耐鹼性會變差。另一方面，超過250℃時，樹脂會產生熱分解，被膜物性變差而導致各種性能變差，且因黃變會使外觀變差。被覆後進行熱乾燥時，乾燥時間較佳為1秒~5分。
複合被膜之被膜量為0.5~3g/m2 。當被膜量未達0.5g/m2 時，會產生耐蝕性、耐鹼性變差之問題。當被膜量過多時，不僅基材密合性變差且不經濟。更佳為0.5~2g/m2 。
又，本發明之被覆鋼板，能在該複合被膜上塗布上塗塗料來形成塗膜。上塗塗料包含：丙烯酸樹脂、丙烯酸變性醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯二甲酸樹脂、胺樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂等的塗料。
上塗塗料之塗膜膜厚，能依防鏽金屬製品之用途、所使用之上塗塗料之種類等來適當決定，並沒有特別的限制。一般為5~300 μ m左右，較佳為10~200 μ m左右。以上塗塗料形成塗膜時，係在水性被覆劑所形成之被膜上塗布上塗塗料，經加熱、乾燥使其硬化而得。乾燥溫度及時間，能依上塗塗料之種類、塗膜膜厚等來適當調整，一般之乾燥溫度為50~250℃，乾燥時間為5分鐘~1小時。關於上塗塗料之塗布方法，能依塗料形態而以公知方法來進行。
在上述被覆鋼板進一步塗布上塗塗料而形成塗膜者，鋼板上形成之被膜與上塗塗膜具有良好的塗裝密合性。
本發明之被覆鋼板，係被覆有複合被膜，其特徵在於，該複合被膜係由複合化樹脂(A)、平均粒徑0.5~4 μ m軟化點100~140℃之聚烯烴蠟粒子(B)、及平均粒徑70~200nm之氧化矽粒子(C)所構成，且其被膜量為0.5~3g/m2 ；該複合化樹脂(A)，係由質量比20：80~90：10之聚氨酯樹脂粒子(A－1)及乙烯－不飽和羧酸共聚物樹脂粒子(A－2)、平均粒徑5~20nm之氧化矽粒子(A－3)、有機鈦化合物(A－4)所複合化而成；且樹脂粒子(A－1)及(A－2)之平均粒徑均為20~100nm並含有矽烷醇基及/或烷氧矽基。藉此，不管在加工耐蝕性、耐膠帶剝離性、耐溶劑性、耐鹼性、耐磨耗性等均能獲得令人滿意的性能。
其次，舉出水性分散樹脂之製造例、實施例及比較例，俾更具體地說明本發明。
聚氨酯樹脂粒子(A－1)之水分散液之製造例
在反應容器中加入4,4－甲撐雙(環己基異氰酸酯)、分子量2000之聚碳酸酯二醇、新戊二醇、三羥甲基丙酸、溶劑N－甲基吡咯烷酮，於80℃攪拌6小時後，以二甲基乙醇胺中和而製得聚氨酯預聚物溶液。接著，將該反應所得之聚氨酯預聚物溶液，使用均質攪拌器分散於含有聯胺與γ－(2－胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷之水中，藉此製得含有矽烷醇基及/或乙氧矽基之聚碳酸酯系聚氨酯樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為30質量%，根據動態光散射法測定出之平均粒徑為39nm。
製造例2
將上述製造例1製得之聚氨酯預聚物，使用均質攪拌器分散於聯胺水溶液中，藉此製得不含矽烷醇基及烷氧矽基之聚碳酸酯系聚氨酯樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為30質量%，平均粒徑為36nm。
製造例3
將4,4－甲撐雙(環己基異氰酸酯)、二羥甲基丙酸及丙酮加入反應容器中，邊攪拌邊加熱至50℃而使其反應後，進一步加入分子量2000之聚酯多元醇(己二酸、新戊二醇、乙二醇經反應而製得)進行反應而製得聚氨酯預聚物溶液。然後，將該反應所得之聚氨酯預聚物溶液，使用均質攪拌器分散於含有二甲基乙醇胺、γ－(2－胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、2－(2－胺基乙基胺基)乙醇之水中，在加熱下餾除丙酮，藉此製得含有矽烷醇基及/或乙氧矽基之聚酯系聚氨酯樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為30質量%，平均粒徑為32nm。
乙烯－不飽和羧酸共聚物樹脂(A－2)水分散液之製造 製造例4
在反應容器中，相對於乙烯－甲基丙烯酸共聚物樹脂(甲基丙烯酸含量20質量%)，加入5.6質量%之氫氧化鈉及去離子水，於95℃攪拌6小時而製得固體成分20質量%之水分散樹脂液。相對於該水分散樹脂液，進一步加入0.8質量%γ－環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、0.8質量%甘油聚環氧丙基醚，於85℃反應2小時而製得具有矽烷醇基及/或甲氧矽基之乙烯－甲基丙烯酸共聚物樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為21質量%，平均粒徑為76nm。
製造例5
在反應容器中，相對於乙烯－甲基丙烯酸共聚物樹脂(甲基丙烯酸含量20質量%)，加入3.7質量%之氫氧化鈉、6.3質量%之氨水(25質量%)及去離子水，於95℃攪拌6小時而製得固體成分20質量%之水分散樹脂液。相對於該水分散樹脂液，進一步加入1.2質量%γ－環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、0.6質量%季戊四醇聚環氧丙基醚，於85℃反應2小時而製得具有矽烷醇基及/或甲氧矽基之乙烯－甲基丙烯酸共聚物樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為21質量%，平均粒徑為84nm。
製造例6
在反應容器中，相對於乙烯－甲基丙烯酸共聚物樹脂(甲基丙烯酸含量20質量%)，加入4.7質量%之氫氧化鈉及去離子水，於95℃攪拌2小時而製得固體成分20質量%之水分散樹脂液。相對於該水分散樹脂液，進一步加入1.2質量%γ－環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、1.2質量%加氫雙酚A二環氧丙基醚，於85℃反應2小時而製得具有矽烷醇基及/或甲氧矽基之乙烯－甲基丙烯酸共聚物樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為21質量%，平均粒徑為145nm。
實施例1~12、比較例1~18之表面被覆鋼板之製作 試驗板之製作
對厚0.8mm之電鍍鋅鋼板(鋅附著量20g/m2 )及熔融鍍鋅鋼板(鋅附著量60g/m2 )，使用鹼脫脂劑(沙福清潔劑155，日本油漆製)2%水溶液，以60℃進行30秒噴洗處理而施以脫脂。接著，使用上述製造例所製得之樹脂粒子及表1~5所示之物質，依表6、7之處方調製出水性被覆劑，用棒塗機以乾燥被膜量成為1g/m2 的方式塗布水性被覆劑，使用環境氣氛溫度500℃之熱風乾燥爐，以板溫達150℃的方式烘烤而製作出試驗板。
評價方法
針對基材密合性、耐膠帶剝離性、塗裝密合性、加工部耐蝕性、耐溶劑性(包含乙醇、甲基乙基酮、無鉛汽油計3種)、耐鹼性、動摩擦係數、靜摩擦係數、耐磨耗性進行評價。評價依下述方法進行。
基材密合性
將試驗板用艾力克森測試器施以8mm之擠壓加工後，在擠壓部貼附賽珞玢(登錄商標，日絆公司製)，再將其強制剝離。將試驗板浸漬於甲基紫染色液，觀察被膜狀態並依下述基準予以評價。
◎：無剝離△：剝離面積未達10%×：剝離面積10%以上
耐膠帶剝離性
在試驗板上貼附纖維增強型膠帶(獅力昂科技社製)，以40℃、濕度80%的條件放置1週後，將膠帶強制剝離。觀察被膜狀態並依以下基準予以評價。
◎：幾乎無剝離△：剝離面積未達50%×：剝離面積50%以上
塗裝密合性
在試驗板表面，用棒塗機以乾燥膜厚成為20 μ m的方式塗布三聚氰胺醇酸塗料(超級拉克100，日本油漆社製)，經120℃ 25分鐘烘烤而製作出塗膜板。經放置一整天後，將塗膜板在沸水中浸漬30分鐘，取出並放置1天後，割出100個棋盤眼切痕(間隔1mm)，貼上賽珞玢(登錄商標，日絆公司製)，觀察強制剝離後的被膜狀態並依以下基準進行評價。
○：剝離個數0△：剝離個數49個以下×：剝離個數50以上
加工部耐蝕性
將試驗板用艾力克森測試器施以7mm之擠壓加工後，在試驗板之邊緣及背面用膠帶密封，進行鹽水噴霧試驗SST(JIS－Z－2371)。觀察72小時後的白鏽發生狀況並依以下基準進行評價。
○：幾乎無白鏽△：白鏽面積未達30%×：白鏽面積30%以上
耐溶劑性
將試驗板設置於摩擦測試器後，取含浸有乙醇、甲基乙基酮(MEK)或無鉛汽油之脫脂棉以0.5Kgf/cm2 的負荷擦拭10次(來回)，在試驗板之邊緣及背面用膠帶密封，進行鹽水噴霧試驗(JIS－Z－2371)。觀察72小時後的白鏽發生狀況並依以下基準進行評價。
○：幾乎無白鏽△：白鏽面積未達30%×：白鏽面積30%以上
<耐鹼性>
將試驗板在55℃的鹼性脫脂劑(沙福清潔劑53，日本油漆製)2質量%水溶液(pH12.5)中邊攪拌邊浸漬30分後，在試驗板之邊緣及背面用膠帶密封，進行鹽水噴霧試驗(JIS－Z－2371)。觀察72小時後的白鏽發生狀況並依以下基準進行評價。
○：幾乎無白鏽△：白鏽面積未達30%×：白鏽面積30%以上
動摩擦係數
將試驗板安裝於HEIDON動摩擦係數測定裝置，以10mmΦ不鏽鋼球滑動、負荷100g、滑動速度150mm/min條件來測定動摩擦係數。所採用之評價基準，係以未達0.10作為動摩擦係數之較佳值。
靜摩擦係數
使用HEIDON靜摩擦係數測定裝置，以0.5°/sec，將毛邊去除後之面積25cm2 的試驗板貼附於平面壓件，以重200g的條件測定試驗板彼此的靜摩擦係數。所採用之評價基準，係以超過0.10作為靜摩擦係數之較佳值。
耐磨耗性
隔著瓦楞紙在試驗上施加10g/cm2 的負荷，進行360次/分鐘之橢圓運動以使滑動部產生磨耗(磨耗傷)。進行10分鐘試驗後觀察試驗板之表面狀態，依以下基準進行評價。
○：幾乎無黑化△：滑動部黑化面積未達50%×：滑動部黑化面積50%以上
依上述試驗進行評價及測定之結果顯示於表6、7。
根據表6、7的結果可知，本發明之被覆鋼板，在基材密合性、耐膠帶剝離性、塗裝密合性、加工部耐蝕性、耐溶劑性、耐鹼性、以及耐磨耗性等各方面，均具有優異的性質。
本發明之被覆鋼板，係適用於汽車、家電、建材製品等。

Claims (5)

  1. 一種被覆鋼板，係被覆有複合被膜，其特徵在於，該複合被膜係由複合化樹脂(A)、平均粒徑0.5~4μm軟化點100~140℃之聚烯烴蠟粒子(B)、及平均粒徑70~200nm之氧化矽粒子(C)所構成，且其被膜量為0.5~3g/m2 ；該複合化樹脂(A)，係由聚氨酯樹脂粒子(A-1)、乙烯-不飽和羧酸共聚物樹脂粒子(A-2)、平均粒徑5~20nm之氧化矽粒子(A-3)、及有機鈦化合物(A-4)所複合化而成；其中，該樹脂粒子(A-1)及(A-2)之平均粒徑均為20~100nm並含有矽烷醇基及/或烷氧矽基，樹脂粒子(A-1)及(A-2)之質量比為20：80~90：10。
  2. 如申請專利範圍第1項之被覆鋼板，其中該複合被膜中，相對於聚氨酯樹脂粒子(A-1)及乙烯-不飽和羧酸共聚物樹脂粒子(A-2)之合計量，氧化矽粒子(A-3)含量為5~100質量%，且在被膜全量中，鈦原子含量佔0.05~3質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之被覆鋼板，其中該複合皮膜，除上述(A)~(C)外，係進一步與選自磷酸化合物、硫代羰基化合物、氧化鈮、及胍化合物所構成群中之至少一防鏽劑(D)進行複合化而成。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之被覆鋼板，其中，該聚氨酯樹脂粒子(A-1)係具有聚碳酸酯基；該乙烯-不飽和羧酸共聚物樹脂粒子(A-2)，係將乙烯-甲基丙烯酸共聚物樹脂以鹼金屬、氨及/或胺中和後，源自該中和物之衍生物。
  5. 如申請專利範圍第3項之被覆鋼板，其中，該聚氨酯樹脂粒子(A-1)係具有聚碳酸酯基；該乙烯-不飽和羧酸共聚物樹脂粒子(A-2)，係將乙烯-甲基丙烯酸共聚物樹脂以鹼金屬、氨及/或胺中和後，源自該中和物之衍生物。
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