JPH10277481A

JPH10277481A - 深絞り加工性、耐溶剤性、耐食性に優れた樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板

Info

Publication number: JPH10277481A
Application number: JP8538697A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Mori; 陽一郎森; Makoto Yamazaki; 真山崎; Hidetoshi Niigashira; 英俊新頭
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、深絞り加工性、耐溶剤性、耐食性
に優れた樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板を提供することを目
的とするものである。【解決手段】本発明の要旨は、亜鉛系めっき鋼板上に
クロメート皮膜を形成させた後、（Ａ）主鎖にポリカー
ボネート結合を、側鎖にアルコキシシリル基を含有し、
加熱硬化した皮膜の１５０℃における動的貯蔵弾性率
（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であるウレタン系樹脂、
（Ｂ）潤滑機能付与剤を前記樹脂固形分に対して５〜３
０ｗｔ％、（Ｃ）シリカ粒子を前記樹脂の固形分対して
１〜３０ｗｔ％、を主成分とする組成の樹脂皮膜を０．
５〜５μｍ被覆してなることを特徴とする深絞り加工
性、耐溶剤性、耐食性に優れた樹脂被覆亜鉛系めっき鋼
板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、深絞り加工性、耐
溶剤性、耐食性に優れた樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板に関
する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系めっき鋼板は耐食性に優れている
ことから各種の産業分野において広く使用されている。
亜鉛系めっき鋼板が製品として使用される際にはプレス
成形、深絞り成形が施され所望の形状に加工されること
が多いが、プレス成形、深絞り成形を施す際には、従来
鋼板のすべり不足による鋼板表面及び金型表面の傷つき
を防止する目的で鋼板に潤滑油などを塗布することが行
われている。この場合には、製造工程を煩雑にし、作業
環境を悪化させるだけでなく、プレス成形、深絞り成形
後の潤滑油除去工程で、フロン，トリクロロエタン，ジ
クロロメタンなどの溶剤を用いて潤滑油の除去を行って
いる。これら溶剤は作業者の健康上、地球環境上好まし
くないため、これら溶剤を使用せず、目的のプレス成
形、深絞り成形可能な潤滑性鋼板の提供が要望され、種
々検討されている。

【０００３】例えば、特開平６ー１２６８８５号公報で
は、鋼板表面に、熱可塑性アクリル変性ポリエステル系
樹脂にメラミン樹脂を加えることにより架橋構造を導入
した樹脂に、シリカ，フッ素系ワックスを含有した樹脂
皮膜を被覆したものが提案されている。特開平７ー１９
５０２９号公報では、クロメート処理を施した鋼板表面
にポリエステル，ポリウレタン，アクリル系樹脂の少な
くとも１種類の樹脂で、ガラス転移温度が４０〜６０℃
の樹脂と６５℃以上の樹脂を混合し、シリカ，ポリオレ
フィンワックスを含有した樹脂皮膜を被覆したものが提
案されている。特開平７ー１８５４５５号公報では、特
定の弾性率と伸びを有する熱硬化性樹脂に潤滑剤等を混
合した皮膜による加工性改善を試みている。

【０００４】上記、従来技術では常温から樹脂皮膜のガ
ラス転移温度付近までの温度範囲においては潤滑油を使
用しなくても深絞り加工性は良好になるとしている。し
かし、潤滑油を使用せずに連続深絞り成形を行う場合、
加工時の摩擦熱により金型温度が上昇し、鋼板表面も１
５０℃程度まで温度が上昇するため、架橋構造を有した
溶融しない熱硬化性樹脂であっても、主鎖の分子構造に
起因して、ガラス転移温度より低い温度ですでに弾性率
が大きく減少し始める。そして弾性率がある値以下にな
った場合、樹脂皮膜の粘性が支配的となり、かじりが発
生し、剥離樹脂皮膜が金型に付着したり、鋼板表面の外
観が損なわれる。即ち、加工時に考えられる温度上昇の
範囲内で樹脂の弾性率がある値以上に保持されていなけ
ればかじりは発生する。

【０００５】また、搬送時や加工時に作業者の指紋が付
着した場合や表面に汚れが付着した場合に現場ではエタ
ノール，メチルエチルケトン等の有機溶剤で洗浄するこ
とが多く、さらに、製品としてカートリッジ式タンク等
に使用される際には樹脂皮膜は灯油にさらされる。その
際、これらの溶剤に対して皮膜が溶剤中に溶解するとい
う問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明らは、これらの
問題点を解決して、深絞り加工性、耐溶剤性、耐食性に
優れた樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した課
題を解決し、深絞り加工性と、耐溶剤性、耐食性を両立
させるため鋭意研究を重ねた。その結果、特定温度範囲
において特定範囲の動的貯蔵弾性率を有するポリカーボ
ネート系ポリウレタン系樹脂と固体潤滑剤、シリカから
なる樹脂皮膜を、クロメート処理を施した亜鉛系めっき
鋼板の上に形成することで上記目的を達成できることを
見いだした。

【０００８】すなわち、本発明は、亜鉛系めっき鋼板上
にクロメート皮膜を形成させた後、（Ａ）主鎖にポリカ
ーボネート結合を、側鎖にアルコキシシリル基を含有
し、加熱硬化した皮膜の１５０℃における動的貯蔵弾性
率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であるウレタン系樹脂、
（Ｂ）潤滑機能付与剤を前記樹脂固形分に対して５〜３
０ｗｔ％、（Ｃ）シリカ粒子を前記樹脂の固形分対して
１〜３０ｗｔ％、を主成分とする組成の樹脂皮膜を０．
５〜５μｍ被覆してなることを特徴とする深絞り加工
性、耐溶剤性、耐食性に優れた樹脂被覆亜鉛系めっき鋼
板である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
者らは連続高速プレス加工時の被加工材表面の温度上昇
について実測し、１５０℃まで上昇することを確認した
ため、この温度における樹脂物性の規定が本質的に重要
であることを見い出した。本発明のウレタン系樹脂の加
熱硬化皮膜は１５０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）
が１００ＭＰａ以上の粘弾性特性を有することが必要で
ある。ここで、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とは、強制振動
非共振による動的粘弾性測定装置を用いて、加熱硬化し
た皮膜を温度上昇速度：５℃／ｍｉｎ，振幅：１μｍ，
振動周波数：１１０Ｈｚの条件下で測定した値である。
１５０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰ
ａ未満では、連続高速プレス加工時に被加工材表面の温
度上昇により皮膜が軟化し皮膜強度が低下するため、皮
膜自体が剥離しやすくなると同時に、固体潤滑剤を固定
できなくなり、加工性が著しく劣る。動的貯蔵弾性率
（Ｅ’）の温度依存性の特性として低温領域ではより大
きい値をとることから１５０℃における動的貯蔵弾性率
が１００ＭＰａ以上であれば低温から連続高速プレス加
工時の高温状態までの温度範囲内で加工性が優れる。

【００１０】上記動的貯蔵弾性率を実現するための樹脂
構造として、主鎖にポリカーボネート結合を含有したジ
オール成分にイソシアネート化合物を反応させ、側鎖に
アルコキシシリル基を含有させたポリカーボネート系ポ
リウレタン樹脂が好適である。ジオール成分としては、
例えば１，６ヘキサンタイプ，ビスフェノールＡタイプ
等のポリカーボネート構造を有しているものなどが挙げ
られる。上記ジオールと反応させるイソシアネート化合
物としては無黄変タイプ、黄変タイプ共に用いることが
できる。例えば、脂環族系ジイソシアネート，トリレン
ジイソシアネート，４，４’ージフェニルメタンジイソ
シアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホ
ロンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，
リジンジイソシアネート、などを挙げることができる。

【００１１】本樹脂は側鎖にアルコキシシリル基を含有
するため、皮膜焼き付け時の加熱によりアルコキシシリ
ル基間で脱水反応し、主鎖間で架橋構造が導入される。
それにより高温領域での動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の保持
が可能となると共に、架橋により分子量が増加し皮膜の
伸びが増加するため加工性が向上する効果がある。な
お、アルコキシシリル基による架橋構造導入は、反応基
が多いため他の硬化剤を添加する場合に比べ効率良く架
橋構造を導入でき、かつ未反応の低分子量成分を残さな
いため動的貯蔵弾性率（Ｅ’）に悪影響を及ぼさない。
そのため、上記のような皮膜物性を発現可能となる。

【００１２】また、エタノール，灯油，メチルエチルケ
トン等の耐溶剤性については、本ウレタン系樹脂は主鎖
にポリカーボネート結合を有していることから、ポリエ
ーテル系，ポリエステル系等の主鎖構造を有するポリウ
レタン樹脂に比較して優れる。固体潤滑剤は樹脂被覆鋼
板にさらに潤滑性を付与し、かじり等を防止して深絞り
加工性を改善する作用を有している。固体潤滑剤として
は、ポレオレフィン系（ポリエチレン，ポリプロピレン
等），フッ素系（ポリテトラフルオロエチレン，ポリク
ロロトリフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポ
リフッ化ビニル等）のうちの１種または２種以上を用い
ることが出来る。

【００１３】粒子状の固体潤滑剤の平均粒子径は５μｍ
以下が好ましい。５μｍを越えると、皮膜の連続性、均
一性が失われ耐食性が低下したり、樹脂塗料としての貯
蔵安定性が低下する。固体潤滑剤のより好ましい平均粒
子径は２．５〜４μｍの範囲内である。固体潤滑剤の添
加量としては樹脂固形分に対して５〜３０ｗｔ％が好ま
しい。５％未満では要求される潤滑効果が得られない。
３０ｗｔ％を越えると皮膜強度が低下する結果、加工性
が低下しかじりが発生しやすくなる。固体潤滑剤のより
好ましい含有量は１０〜２０ｗｔ％の範囲内である。

【００１４】シリカは耐食性、皮膜強度を付与するため
に添加する。親水性樹脂の場合はシリカゾルが好まし
い。有機溶剤系の樹脂にはドライシリカが適している。
皮膜の加工性、耐食性発現を考慮すると、１次粒子径は
２〜３０ｎｍで、２次凝集粒子径は１００ｎｍ以下が好
ましい。シリカの添加量としては樹脂固形分に対して１
〜３０ｗｔ％が好ましい。１％未満では十分な耐食性の
向上効果が得られないことと、下層との十分な密着性が
得られない。３０％を越えると皮膜の伸びが減少するた
め加工性が低下しかじりが発生しやすくなる。

【００１５】これらの潤滑樹脂皮膜の厚さは０．５〜５
μｍの範囲が好ましい。厚さが０．５μｍ未満である
と、加工時の押圧により亜鉛系めっき層まで達する損傷
を防止できず、かつ摺動が加わるために要求される加工
性を得ることが出来ない。５μｍ以上であると成形の際
の塗膜剥離や破壊が増加することに加え、絶縁皮膜が厚
くなるため、スポット溶接性が低下する。その他の成分
としては、意匠性を付与するための顔料や、導電性を付
与する導電性添加剤等を目的に応じて、樹脂の物性を低
下させない範囲内で添加することができる。

【００１６】本発明の樹脂皮膜の形成方法としてはロー
ルコート法、スプレー法など従来公知の方法で塗布・焼
付して形成することができる。また、樹脂皮膜は亜鉛系
めっき鋼板の亜鉛系めっき層の上に形成されたクロメー
ト皮膜の上に形成することが必要である。クロメート被
膜は、従来より用いられている反応、電解、塗布クロメ
ート処理により形成されたもので十分で、特に限定を必
要としないが、加工部耐食性の点から塗布、反応型のク
ロメートが望ましい。クロメート皮膜は還元したクロム
酸にシリカ、燐酸、親水性樹脂の中から少なくとも１種
以上を含有したクロメート液を塗布、乾燥したものが好
ましい。クロム付着量は金属クロム換算で５〜１５０ｍ
ｇ／ｍ²、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ²に形成する
必要がある。亜鉛系めっき鋼板としては、電気亜鉛めっ
き鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛ーニッケル合金
めっき鋼板、電気亜鉛ー鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛ー
鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛ーアルミニウム合金めっき
鋼板などがあげられる。各めっき付着量としては、１０
〜２００ｇ/ｍ²に適用出来る。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。１．供試材（１）めっきの種類潤滑皮膜を塗布するめっき鋼板として以下を用いた。電気亜鉛Ｎｉ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき
付着量２０ｇ／ｍ²）電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量２
０ｇ／ｍ²）溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量９
０ｇ／ｍ²）（２）クロメート処理クロム還元率（Ｃｒ（ＶＩ）／全Ｃｒ）＝０．４のクロ
ム酸にコロイダルシリカを加えた塗布型クロメート液を
上記めっき鋼板にロールコータにてＣｒ付着量が金属ク
ロム換算で２０ｍｇ／ｍ²となるよう塗布し、加熱乾燥
させクロメート皮膜を形成した。

【００１８】（３）樹脂皮膜組成・樹脂表１にも示すように下記の樹脂を使用した。樹脂Ａ：高弾性タイプポリカーボネート系ポリウレタン
樹脂１，６ヘキサンタイプポリカーボネート基含有ジオール
と脂環族ジイソシアネートからなるポリカーボネート系
ポリウレタン樹脂樹脂Ｂ：ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂１，６ヘキサンタイプポリカーボネート基含有ジオール
と脂環族ジイソシアネートからなり樹脂Ａとはウレタン
基／ウレア基比率の異なるポリカーボネート系ポリウレ
タン樹脂樹脂Ｃ：ポリエステル系ポリウレタン樹脂ネオペンチルグリコールとアジピン酸のエステルジオー
ルとトリレンジイソシアネートからなるポリエステル系
ポリウレタン樹脂樹脂Ｄ：ポリエーテル系ポリウレタン樹脂テトラメチレンエーテルグリコールとトリレンジイソシ
アネートからなるポリエーテル系ポリウレタン樹脂

【００１９】・固体潤滑剤ポリエチレン（軟化点：１１０℃，平均粒径：４．０，
８．０μｍの２種類，低密度タイプポリエチレン）ポリテトラフルオロエチレン（平均粒径：３．５μｍ）上記固体潤滑剤の中からいずれか１種類を使用。・シリカ平均粒径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカを使用。以
上の構成で表１に示す組成比の樹脂皮膜を上記クロメー
ト処理亜鉛系めっき鋼板に板温到達温度１５０℃で焼付
乾燥し形成した。なお、固体潤滑剤およびシリカの添加
量は樹脂固形分に対する重量％である。これらのサンプ
ルに対して以下の試験および性能評価を行った。

【００２０】２．試験、評価法（１）樹脂の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定上記樹脂Ａ〜Ｄは室温で４８時間放置し、９０℃で２時
間乾燥した後、１５０℃で１時間焼き付け硬化させて、
乾燥皮膜厚さ０．６ｍｍ，幅４ｍｍ，長さ２０ｍｍのサ
ンプルを作成した。動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は、強制振
動非共振による縦型タイプの動的粘弾性測定装置ＤＶＥ
ーＶ４型ＦＴレオスペクトラー（レオロジー社製）を用
いて、温度上昇速度：５℃／ｍｉｎ，振幅：１μｍ，振
動周波数：１１０Ｈｚの条件下で測定した。動的貯蔵弾
性率（Ｅ’）は２０℃及び１５０℃における値を表１に
記載する。

【００２１】（２）深絞り加工試験２０℃および１２０℃の温度条件において、プレス機を
用いて、板厚０．８ｍｍの素材に対して＋６％のクリア
ランスを有する金型を用いて、しわ抑え圧３ｔ、成形高
さ５０ｍｍ、ブランク径１７０ｍｍの一次成形をした
後、元の板厚０．８ｍｍに対して−１０％のクリアラン
スを有する金型を用いて二次成形を行った。プレス加工
性をポンチ、ダイスに付着する樹脂皮膜の有無および被
加工物の表面性状により評価した。

【００２２】◎：ポンチ、ダイスおよび被加工物の表面
に皮膜の付着がなく、被加工物表面に加工によるすりき
ずがない。 ○：ポンチ、ダイスおよび被加工物の表面にごく少量の
皮膜の付着があり、被加工物表面に加工によるごく微少
のすりきずが認められる。 △：ポンチ、ダイスおよび被加工物の表面にやや多くの
皮膜の付着があり、被加工物表面に加工によるすりきず
が認められる。 ×：ポンチ、ダイスおよび被加工物の表面に非常に多く
の皮膜の付着があり、被加工物表面に加工による激しい
すりきずが認められる。

【００２３】（３）耐食性エリクセン加工を行ったサンプルについて塩水噴霧試験
を行い、白錆発生率５％に達するまでの時間を評価し
た。評価基準としては以下の通り。 ○：３００時間以上 △：１００時間以上２００時間未満 ×：１００時間未満

【００２４】（４）耐溶剤性エタノール，メチルエチルケトン，灯油に対する耐溶剤
性を、溶剤を塗布した後ふき取り、外観の変化を観察し
た。下記の基準で評価した。 ○：皮膜表面にほとんど変化が認められない。 △：皮膜表面に若干の荒れ、光沢減少等が認められる。 ×：皮膜表面に激しい荒れ、光沢減少等が認められる。結果を表１に示す。比較例では、深絞り加工性、耐食
性、耐溶剤性を両立することは出来ないが、本実施例に
おいて、各性能を両立出来ていることがわかる。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の樹脂被覆亜
鉛系めっき鋼板は、表面に潤滑油等を塗布しなくても優
れた連続深絞り加工性を有し、耐食性、指紋や汚れ除去
の際の耐溶剤性にも優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛系めっき鋼板上にクロメート皮膜を
形成させた後、（Ａ）主鎖にポリカーボネート結合を、
側鎖にアルコキシシリル基を含有し、加熱硬化した皮膜
の１５０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００Ｍ
Ｐａ以上であるウレタン系樹脂、（Ｂ）潤滑機能付与剤
を前記樹脂固形分に対して５〜３０ｗｔ％、（Ｃ）シリ
カ粒子を前記樹脂の固形分対して１〜３０ｗｔ％、を主
成分とする組成の樹脂皮膜を０．５〜５μｍ被覆してな
ることを特徴とする深絞り加工性、耐溶剤性、耐食性に
優れた樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板。