KR101278773B1

KR101278773B1 - 피복 강판

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Publication number: KR101278773B1
Application number: KR1020087029528A
Authority: KR
Inventors: 모토히로 사사키; 준페이 가로지; 고이치 사이토; 아츠시 모리시타; 아키라 다카하시; 히로시 가나이; 마사히로 후다
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤; 닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2013-06-25
Also published as: TWI408255B; BRPI0621828B1; JP4829298B2; US8241742B2; US20100233469A1; EP2034050A4; EP2034050B1; CN101466871B; TW200801241A; WO2007144951A1; JPWO2007144951A1; BRPI0621828A2; RU2009101041A; EP2034050A1; MY146642A; RU2404289C2; KR20090031351A; HK1135150A1; CN101466871A

Abstract

가공부 내식성, 내테이프 박리성, 내용제성, 내알칼리성, 내어블레이션성이 개선된 피복 강판을 제공한다. 본 발명은 복합 피막에 의해 피복된 피복 강판으로서, 상기 복합 피막은 각각 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이고, 또한, 실라놀기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 입자 (A-1) 및 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A-2) 가 질량비 20 : 80 ∼ 90 :10 으로 함유되고, 또한 평균 입자경이 5 ∼ 20nm 인 산화 규소 입자 (A-3), 및 유기 티탄 화합물 (A-4) 이 복합화된 복합화 수지 (A), 평균 입자경이 0.5 ∼ 4㎛ 이고, 연화점이 100 ∼ 140℃ 인 폴레올레핀왁스 입자 (B), 및 평균 입자경이 70 ∼ 200nm 인 산화 규소 입자 (C) 로 이루어지고, 피막량이 0.5 ∼ 3g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 피복 강판이다.

피복 강판

Description

피복 강판{COATED STEEL SHEET}

본 발명은 피복 강판에 관한 것이다.

아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판 등은 종래부터 6 가 크롬산염 등을 사용한 크로메이트에 의한 녹방지 처리가 널리 실시되어, 필요에 따라 더욱 고도의 내식성, 내지문성, 내스크래치성, 윤활성 등을 부여하기 위해 유기 수지에 의한 피복을 실시하거나, 추가로 그 후 각종 도료를 상도하거나 하였다.

최근, 환경 문제의 고취를 배경으로, 종래 강재에 실시되고 있던 크로메이트 처리가 법령에 의해 규제 혹은 금지되는 움직임이 있다. 크로메이트 처리층은 그 자체로서 고도의 내식성 및 도장 밀착성을 갖는 것이므로, 이 크로메이트 처리를 실시하지 않는 경우에는 이들 성능이 현저하게 저하되는 것이 예상된다. 그 때문에, 크로메이트 처리에 의한 하지 처리를 실시하지 않고, 유기 수지에 의한 1 단 처리만으로 양호한 내식성 및 도장 밀착성을 갖는 녹방지층을 형성하는 것이 요구되어 왔다.

특허문헌 1 에는 수성 폴리우레탄 수지, 수성 폴리올레핀 수지, 수분산성 실리카, 그리고 실란 커플링제 및/또는 그 가수분해 축합물을 함유하는 조성물을 반응시켜 얻어진 수성 수지 조성물과, 티오카르보닐기 함유 화합물과, 인산 이온을 함유하는 녹방지 코팅제, 그것을 코팅하는 녹방지 처리 방법, 그것이 코팅되어 있는 녹방지 처리 금속재가 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법으로는 실란 커플링제와 각 수지의 반응이 불충분하기 때문에, 얻어진 피막 중의 각 성분간의 복합도가 낮아져 내용제성이나 내알칼리성이 떨어진다는 문제가 있다.

특허문헌 2 에는 용해도 파라미터가 상이한 2 종의 수지 및 무기 성분을 함유하는 복합 피막을 갖는 피복 강판이 기재되어 있다. 그러나, 가교가 불충분한 피막이 형성되기 때문에, 예를 들어 용제 러빙 시험에서는 큰 손상을 입게 된다는 문제가 있다.

특허문헌 3 에는 아연계 도금 강판의 표면에 금속 화합물, 수용성 유기 수지 및 산을 함유하는 수성 조성물을 도포하여 형성된 피막층을 갖는 표면 처리 아연계 도금 강판이 개시되어 있다. 그러나, 수용성 수지 중의 카르복실기의 양이 비교적 많기 때문에, 내알칼리성이 부족하다는 문제가 있다.

특허문헌 4 에는 금속판 중 적어도 편면에 에폭시 수지 및 글리콜우릴 수지에 의해 형성한 유기 피막을 갖는 피복 강판이 개시되어 있다. 그러나, 형성되어 있는 유기 피막이 녹방지제를 함유하지 않는 것으로, 내식성이 불충분하다는 문제가 있다.

특허문헌 5 에는 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에 (a) 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지와, (b) 실란 커플링제와, (c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산을 함유하는 표면 처리 조성물에 의해 형성된 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 강판이 개시되어 있다. 그러나, 처리제의 안정성이나 얻어진 피막의 내용제성이 불충분하다는 문제가 있다.

특허문헌 6 에는 가교 수지 매트릭스 및 무기 녹방지제를 함유하는 피막이 형성되어 있는 피복 강판이 기재되어 있다. 그러나, 가공부 내식성, 내테이프 박리성, 내용제성, 내알칼리성, 내어블레이션성 등에 있어서, 반드시 모두 만족할 수 있는 성능을 얻지 못하고 있기 때문에, 이들 성능이 개선된 피복 강판이 요구되고 있다.

특허문헌 7 에는 수성 수지, 콜로이달 실리카, 윤활제를 함유하는 수성 유기 복합 도료에 의해 처리된 표면 처리 금속판이 기재되어 있다. 그러나, 실질적으로 하지 처리로서 크로메이트 처리를 전제로 한 것이기 때문에, 유기 복합 도료에 의해 형성되는 피막만으로는 내어블레이션성에 있어서 만족할 수 있는 성능을 얻을 수 있더라도, 내식성이나 밀착성에 있어서는 불충분하여, 더욱 성능을 향상시킨 피복 강판이 요구되고 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-164182호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-199003호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-214283호

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-49281호

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-105555호

특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2005-281863호

특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2001-288582호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 가공부 내식성, 내테이프 박리성, 내용제성, 내알칼리성, 내어블레이션성 등의 성질이 개선된 피복 강판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 여기에서, 내테이프 박리성이란, 피복 강판에 점착성이 높은 테이프를 부착하고, 임의의 기간 방치한 후에 테이프를 박리했을 때의 피복 강판에 피복된 복합 피막의 내박리성을 나타내고, 내어블레이션성이란, 강판의 코일이나 가공품을 수송할 때의 마찰에 의해 발생할 수 있는 마모 스크래치에 대한 내성을 나타낸다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 복합 피막에 의해 피복된 피복 강판으로서, 상기 복합 피막은 각각 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이고, 또한 실라놀기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 입자 (A-1) 및 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A-2) 가, 질량비 20 : 80 ∼ 90 : 10 으로 함유되고, 또한 평균 입자경이 5 ∼ 20㎚ 인 산화 규소 입자 (A-3), 및 유기 티탄 화합물 (A-4) 이 복합화된 복합화 수지 (A), 평균 입자경이 0.5 ∼ 4㎛ 이고, 연화점이 100 ∼ 140℃ 인 폴리올레핀 왁스 입자 (B), 및 평균 입자경이 70 ∼ 200㎚ 인 산화 규소 입자 (C) 로 이루어지며, 피막량이 0.5 ∼ 3g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 피복 강판이다.

상기 복합 피막은 산화 규소 입자 (A-3) 가 상기 수지 입자 (A-1) 및 (A-2) 의 합계량에 대해 5 ∼ 100 질량％ 이고, 티탄 원자의 함유율이 피막 전체량에 대해 0.05 ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 복합 피막은 상기 (A) ∼ (C) 에 더하여, 추가로, 인산 화합물, 티오카르보닐 화합물, 산화 니오브 및 구아니딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 녹방지제 (D) 가 복합화된 피막인 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄 수지 입자 (A-1) 는 폴리카보네이트기를 갖는 것으로, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A-2) 는 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지의 알칼리 금속, 암모니아 및/또는 아민에 의한 중화물로부터의 유도체인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 피복 강판은 가공부 내식성, 내테이프 박리성, 내용제성, 내알칼리성, 내어블레이션성 등이 우수한 것으로서, 가전제품, 사무기기, 건재, 자동차 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

상기 피복 강판은 강판의 표면에 각각 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이고, 또한, 실라놀기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 입자 (A-1) 및 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A-2) 가 질량비 20 : 80 ∼ 90 : 10 으로 함유되고, 또한 평균 입자경이 5 ∼ 20㎚ 인 산화 규소 입자 (A-3) 및 유기 티탄 화합물 (A-4) 이 복합화된 복합화 수지 (A) 로 이루어지는 피막을 갖는 것이다. 즉, 본 발명은 상기 (A-1) ∼ (A-4) 가 복합화되어 이루어지는 복합화 수지 (A) 로 이루어지는 피막을 갖는 것이기 때문에, 내테이프 박리성, 내용제성, 내알칼리성이 우수하다.

또한, 평균 입자경이 0.5 ∼ 4㎛ 이고, 연화점이 100 ∼ 140℃ 인 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 및 평균 입자경이 70 ∼ 200nm 인 산화 규소 입자 (C) 를 함유함으로써, 내어블레이션성의 성질을 개선할 수 있다. 즉, 부드럽고 윤활성이 우수한 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 와, 비교적 입자경이 크고, 경도가 높은 산화 규소 입자 (C) 를 조합함으로써, 표면의 동마찰 계수와 정마찰 계수를 조정하여, 내어블레이션성과 피복 강판의 핸들링성 등을 밸런스화시킨 것이다.

상기 복합화 수지 (A) 는 상기 수지 입자 (A-1), (A-2), 산화 규소 입자 (A-3) 및 유기 티탄 화합물 (A-4) 의 반응에 의해 얻어지는 것이다. 상기 반응은 금속판의 표면 상에 피막을 형성할 때 실시되어도 되고, 또한, 피막 형성 전에 반응의 일부를 실시하여 피막 형성시에 반응을 완결시켜도 된다. 또한, 상기 산화 규소 입자 (C) 도 피막 형성시에 상기 복합화 수지 (A) 의 성분과 반응함으로써 복합화 수지 (A) 의 일 성분으로서 복합화될 수 있다.

상기 수지 입자 (A-1) 로서는 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이고, 또한 실라놀기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리카보네이트계 폴리우레탄이 내용제성, 내알칼리성 등이 우수하다는 점에서 바람직하다. 상기 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 입자는 이소시아네이트기 함유 화합물과 폴리카보네이트폴리올, 저분자량 폴리올, 및 활성 수소기와 친수성기를 함유하는 화합물을 반응시켜 폴리우레탄프레폴리머를 제조하고, 이어서 상기 친수성기를 중화제로 중화한 후, 이 중화 프레폴리머를 활성 수소기를 함유하는 알콕시실란류 및 폴리아민을 함유하는 수 중에 분산시키고, 사슬 연장시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 이소시아네이트기 함유 화합물의 구체예로는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, 4,4-톨루이딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀-A 및 수첨 비스페놀 A 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 글리콜과 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 포스겐 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 저분자량 폴리올의 구체예로는 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 글리콜류나, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

상기 활성 수소기와 친수성기를 함유하는 화합물의 구체예로는 2-히드록시에탄술폰산 등의 술폰산 함유 화합물 혹은 이들의 유도체, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 화합물 혹은 이들의 유도체를 들 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지 입자의 제조시에는 이들 화합물을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용한다.

카르복실기 또는 술폰산기와 같은 친수성기는 폴리우레탄프레폴리머를 수 중에 양호하게 분산시키기 위해 미리 중화제를 이용하여 중화시킨다.

상기 중화제의 구체예로는 암모니아 또는 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 제 3 급 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 활성 수소기 함유 알콕시실란류의 구체예로는 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란류를 들 수 있다.

사슬 연장에 사용하는 상기 폴리아민의 구체예로는 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진 등의 디아민류, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류, 히드라진류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 폴리올 등의 활성 수소 화합물과 이소시아네이트기 함유 화합물로부터 폴리우레탄프레폴리머를 얻는 반응은 유기 용제의 존재하 또는 비존재하에서, 반응 온도 30 ∼ 100℃ 에서 실시되는 것이 바람직하다.

유기 용제를 사용하는 경우에는 비교적 물에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하고, 상기 유기 용제의 구체예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 폴리우레탄프레폴리머의 수 중으로의 분산 방법으로는 예를 들어 호모지나이저, 믹서 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 온도는 실온 ∼ 70℃ 정도가 바람직하다.

용제 중에서 상기 반응을 실시한 경우에는 필요에 따라 용제를 감압하에서 증류하여 제거할 수 있다.

상기 수지 입자 (A-2) 로서는 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이고, 또한 실라놀기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지를 알칼리 금속의 수산화물 및/또는 암모니아 또는 아민으로 중화, 수분산화시킨 수지액에 에폭시기 함유 알콕시실란류를 반응시켜 얻어지는 수지 입자가 미립자이며, 고성능 피막을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 에폭시기 함유 알콕시실란류의 구체예로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 에폭시기 함유 알콕시실란류는 상기 수성 분산 수지의 고형분에 대해 0.1 ∼ 20 질량％ 의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 의 범위이다. 이 배합량이 0.1 질량％ 미만에서는 강재 표면에 형성되는 피막의 내알칼리성이나 도료 등의 경화성 수지와의 밀착성이 저하되고, 20 질량％ 를 초과하면 수성 피복제의 욕안정성이 저하되는 경우가 있다.

상기 에폭시기 함유 알콕시실란과의 반응시에는 다관능 에폭시 화합물을 병용하여 처리를 실시해도 된다. 상기 에폭시 화합물로는 소르비톨폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 에폭시기 함유 알콕시실란류 및 다관능 에폭시 화합물과 상기 에틸렌-불포화 카르복실산의 수분산액의 반응은 50 ∼ 100℃ 에서 0.5 ∼ 12 시간 실시하는 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄 수지 입자 (A-1) 와 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A-2) 는 질량비 20 : 80 ∼ 90 : 10 의 비율로 병용된다. 수지 입자 (A-1) 의 비율이 20 질량％ 미만이면, 피막의 소수성이 높아져 내테이프 박리성이 저하되거나, 화이트 가솔린 등의 고소수성 용제에 대한 내용제성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 수지 입자 (A-1) 의 비율이 90 질량％ 를 초과하면, 피막의 친수성이 높아져 내알칼리성이나 에탄올 등의 고친수성 용제에 대한 내용제성이 저하되거나, 피막이 물러져 가공부 내식성의 악화를 초래하거나 한다.

상기 수지 입자 (A-1) 및 (A-2) 는 실라놀기 및/또는 알콕시실릴기를 가짐으로써, 산화 규소 입자 (A-3) 나 유기 티탄 화합물 (A-4) 과의 반응을 발생시켜 복합 피막을 형성할 수 있고, 내용제성이나 내알칼리성 등을 개선할 수 있다.

상기 수지 입자 (A-1) 및 (A-2) 는 모두 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이다. 여기에서, 평균 입자경은 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 평균 입자경이 2㎚ 미만이면, 점도가 지나치게 높거나 처리제 안정성이 낮거나 하는 등의 이유에 의해, 도장 작업성 등이 저하되는 문제를 발생시킨다. 평균 입자경이 100nm 를 초과하면, 피막 성능면에서 내테이프 박리성이나 내용제성 등이 저하되는 문제를 발생시킨다.

상기 수지 입자 (A-1) 는 수분산성을 얻기 위한 친수성 관능기, 예를 들어 카르복실산기나 술폰산기의 도입량 및 그것을 중화시키는 중화제의 종류나 양 등의 제어에 의해, 평균 입자경을 상기 범위 내로 조정할 수 있다.

상기 수지 입자 (A-2) 는 중화제의 종류, 수분산 조건, 알콕시실란 화합물의 종류나 양, 다관능 에폭시 화합물의 종류나 양 등의 제어에 의해, 평균 입자경을 상기 범위 내로 조정할 수 있다.

상기 산화 규소 입자 (A-3) 는 평균 입자경이 5 ∼ 20㎚ 정도인 것이 바람직하며, 콜로이달 실리카나 퓸드 실리카 등에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체예로는 스노텍스 N, 스노텍스 C (닛산 화학 공업) 나 아데라이트 AT-20N, AT-20A (아사히 전화 공업) 나 카타로이드 S-20L, 카타로이드 SA (쇼쿠바이 화성 공업) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 유기 티탄 화합물 (A-4) 로서 사용되는 구체예로는 디프로폭시비스(트리에탄올아미나토)티탄, 디프로폭시비스(디에탄올아미나토)티탄, 디부톡시비스(트리에탄올아미나토)티탄, 디부톡시비스(디에탄올아미나토)티탄, 디프로폭시비스(아세틸아세토나토)티탄, 디부톡시비스(아세틸아세토나토)티탄, 디히드록시비스(락타토)티탄모노암모늄염, 디히드록시비스(락타토)티탄디암모늄염, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 옥소티탄비스(모노암모늄옥사레이트) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 복합 피막은 수지 입자 (A-1) 및 (A-2), 산화 규소 입자 (A-3), 및 유기 티탄 화합물 (A-4) 이 서로 결합된 상태의 것이다. 즉, 수지 입자 표면의 관능기, 산화 규소 입자 표면의 관능기, 유기 티탄 화합물의 관능기가 결합을 형성하여, 복합화된 상태이다.

상기 결합은 주로 수지 입자 (A-1) 및 (A-2) 의 Si-OH 및/또는 Si-OR 기, 산화 규소 입자 (A-3) 표면의 Si-OH 기, 유기 티탄 화합물 (A-4) 의 Ti-OH 및/또는 Ti-OR' 기가 반응함으로써 형성되는 결합으로, Si-O-Si 결합, Si-O-Ti-O-Si 결합 등이라고 생각된다. 이들의 결합에 의해 유기 수지 입자와 무기 입자가 화학적으로 강고한 결합을 형성한다는 유리한 효과가 얻어진다.

상기 복합 피막은 상기 산화 규소 입자 (A-3) 가 상기 수지 입자 (A-1) 및 (A-2) 의 합계량에 대해 5 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 5 질량％ 미만이면, 강재 표면에 형성되는 피막의 경도나 내식성이 저하될 우려가 있다. 100 질량％ 를 초과하면, 조막성이나 내수성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.

상기 복합 피막은 티탄 원자의 함유율이 피막 전체량 100 질량％ 에 대해 0.05 ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.05 질량％ 미만이면, 형성되는 피막 내의 각 성분의 복합화가 불충분하여, 피막의 성능이 저하될 우려가 있다. 3 질량％ 를 초과하면, 피막의 친수성이 지나치게 높아져 피막의 성능이 저하되거나, 사용하는 수성 피복제의 욕안정성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량％ 이다.

상기 피복 강판에 있어서의 복합 피막은 또한 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 를 함유하는 것이다. 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 는 상기 복합 피막의 동마찰 계수를 저하시켜 표면의 윤활성을 높이지만, 피막의 경도 저하나 정마찰 계수의 저하도 초래하기 때문에, 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 만으로는 만족할 수 있는 성능은 얻을 수 없다. 본 발명에 있어서는 또한 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 에 첨가하여, 평균 입자경이 70 ∼ 200㎚ 인 산화 규소 입자 (C) 를 조합하여 사용한다. 즉, 상기 복합화 수지 (A) 의 일부를 구성하는 산화 규소 입자 (A-3) 에 첨가하여, 입자경이 큰 산화 규소 입자 (C) 를 갖는 것이다. 상기 산화 규소 입자 (C) 는 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 에 의해 저하된 피막의 경도를 높여 정마찰 계수를 높이기 때문에, 피막의 내어블레이션성을 향상시킴과 동시에, 피복 강판의 코일 찌그러짐이나 절판 (切板) 의 적하물 붕괴 등을 일으키지 않는 등, 핸들링성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 모든 성능을 만족시키기 위해서는 동마찰 계수는 0.10 미만, 정마찰 계수는 0.10 초과가 바람직하다. 또한, 상기 산화 규소 입자 (C) 도 산화 규소 입자 (A-3) 와 동일하게, 입자 표면의 Si-OH 기가 상기 복합화 수지 (A) 를 형성하는 성분과 반응하여, Si-O-Si 결합, Si-O-Ti-O-Si 결합 등을 형성하여, 복합화되는 것으로 생각된다.

상기 평균 입자경이 0.5 ∼ 4㎛ 이고, 연화점이 100 ∼ 140℃ 인 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 로는 특별히 한정되지 않고, 파라핀, 마이크로크리스탈린, 폴리에틸렌 등의 탄화수소계 왁스, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 유도체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르복실화 폴리올레핀, 염소화 폴리올레핀 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 는 입자경이 0.5 ∼ 4㎛ 이다. 4㎛ 를 초과하는 것은 윤활제의 분포가 불균일해지거나, 피막으로부터의 탈락이 발생하거나 할 가능성이 있다. 또한, 0.5㎛ 미만인 경우에는 윤활성이 불충분한 경우가 있다. 또한, 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 의 입자경은 동적 광산란법에 의해 측정한 값이다.

상기 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 는 연화점이 100 ∼ 140℃ 이다. 100℃ 미만에서는 가공시에 연화 용융되어 윤활제로서의 우수한 특성이 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 140℃ 를 초과하는 연화점의 것은 딱딱한 입자가 표면에 존재하게 되어 윤활 특성을 저하시키기 때문에 충분한 윤활성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

상기 피복 강판에 있어서의 피막 중에, 상기 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 의 함유량은 피막 100 질량％ 중에, 하한 0.1 질량％, 상한 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 미만이면, 마찰 계수 저하 효과, 내어블레이션성 향상 효과가 작고, 20 질량％ 를 초과하면, 피복 강판의 정마찰 계수가 지나치게 낮아져 핸들링성에 지장을 초래할 우려가 있다. 상기 하한은 0.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 평균 입자경이 70 ∼ 200㎚ 인 산화 규소 입자 (C) 는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 시판되는 것으로는 ST-ZL, MP-1040 (닛산 화학 공업사 제조), PL-7 (후소 화학 공업사 제조), SI-80P (쇼쿠바이 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 산화 규소 입자 (C) 는 입자경이 70 ∼ 200m 이다. 200㎚ 를 초과하는 것은 수성 피복제 중에서 침강되기 쉬워 사용하기 어렵다. 또한, 70㎚ 미만인 경우에는 정마찰 계수나 표면 경도의 인상 효과가 불충분한 경우가 있다. 또한, 산화 규소 입자 (C) 의 입자경은 동적 산란광법에 의해 측정한 값이다.

상기 피복 강판에 있어서의 피막 중에, 상기 산화 규소 입자 (C) 의 함유량은 피막 100 질량％ 중에 하한 0.1 질량％, 상한 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 미만이면, 정마찰 계수의 인상 및 표면 경도의 향상 효과가 작고, 30 질량％ 를 초과하면, 내식성이 저하될 우려가 있다. 상기 하한은 0.3 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 피복 강판은 또한, 인산 화합물, 티오카르보닐 화합물, 산화 니오브 및 구아니딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 녹방지제 (D) 가 복합화된 피막이 형성된 것이어도 된다. 이로써, 우수한 내식성을 얻을 수 있다.

상기 인산 화합물로는 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산 등의 인산류, 인산3암모늄, 인산수소2암모늄, 인산3나트륨, 인산수소2나트륨 등의 인산염류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 인산 화합물을 사용하면, 인산 이온이 금속 소지 표면에 인산염층을 형성하여 부동태화시켜, 녹방지성을 향상시킬 수 있다.

티오카르보닐 화합물, 산화 니오브, 구아니딘 화합물은 종래부터 내식성을 부여하기 위해 사용되어 온 크롬 화합물과 동일하게, 특히 아연 강판 등의 백녹 방지에 유효하다.

상기 티오카르보닐 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.

식 중, X, Y 는 동일 또는 상이하게, H, OH, SH 혹은 NH₂ 를 나타내거나, 또 는 치환기로서 OH, SH 혹은 NH₂ 를 가지고 있어도 되고, 또한, -O―, -NH-, -S-, -CO- 혹은 -CS- 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기를 나타내며, X 와 Y 가 결합하여 고리를 형성해도 된다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 티오카르보닐 화합물이란, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 티오카르보닐기

를 갖는 화합물을 가리키고, 그 중에서도 하기 식 (Ⅱ) 에 나타내는 질소 원자나 산소 원자를 갖는 티오카르보닐기가 바람직하다.

또한, 수용액 중이나 산 또는 알칼리 존재하의 조건에서 티오카르보닐기 함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다. 상기 티오카르보닐 화합물의 예로는 하기 식 (Ⅲ)

으로 나타내는 티오우레아 및 그 유도체, 예를 들어 메틸티오우레아, 디메틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 에틸티오우레아, 디에틸티오우레아, 1,3-디부틸티오우레아, 페닐티오우레아, 디페닐티오우레아, 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오우레아, 에틸렌티오우레아, 프로필렌티오우레아 등을 들 수 있다.

상기 티오카르보닐 화합물로는 또한, 하기 식 (Ⅳ)

로 나타내는 카르보티오산류 및 그 염류, 예를 들어 티오아세트산, 티오벤조산, 디티오아세트산, 메틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산트리에틸아민염, 디에틸디티오카르바민산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르바민산피페리딘염, 피페콜릴디티오카르바민산피페콜린염, o-에틸크산토겐산칼륨 등을 들 수 있다.

이들 티오카르보닐 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 상기 티오카르보닐 화합물 중, 물에 용해되지 않는 것은 알칼리 용액으로 일단 용해시킨 후, 사용하는 피복제 중에 배합한다.

상기 산화 니오브는 산화 니오브 콜로이드 입자인 것이 바람직하다. 이로써, 산화 니오브 콜로이드 입자를 복합화한 피막을 형성할 수 있어, 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 산화 니오브 콜로이드 입자는 평균 입자경이 작은 것이 보다 안정되게 치밀한 산화 니오브를 함유하는 피막이 형성되기 때문에, 피처리물에 대해 안정되게 녹방지성을 부여할 수 있어 더욱 바람직하다.

상기 산화 니오브 콜로이드 입자는 니오브의 산화물이 수 중에 미립자 상태로 분산되어 있는 것을 말하고, 예를 들어, 엄밀하게는 산화 니오브가 형성되지 않고, 수산화 니오브와 산화 니오브의 중간 상태에서 아모르퍼스 상태로 되어 있는 것이어도 된다.

상기 복합 피막의 형성에 사용되는 수성 피복제 중에 첨가하는 산화 니오브 입자로는 공지된 방법에 의해 제조된 산화 니오브졸을 사용할 수 있다. 상기 산화 니오브졸로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-321543호, 일본 공개특허공보 평8-143314호, 일본 공개특허공보 평8-325018호 등에 기재된 공지된 방법에 의해 제조된 것 등을 들 수 있다. 또한, 다키 화학 주식회사에 의해 시판되고 있는 산화 니오브졸을 사용할 수도 있다.

상기 산화 니오브 콜로이드 입자는 평균 입자경이 100nm 이하인 것이 바람직하다.

상기 평균 입자경은 2 ∼ 50㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 20㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 입자경은 작은 것이 보다 안정되게 치밀한 산화 니오브를 함유하여 이루어지는 피막이 형성되기 때문에, 피처리물에 대해 안정되게 녹방지성을 부여할 수 있어 더욱 바람직하다. 상기 산화 니오브 콜로이드 입자의 평균 입자경은 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.

상기 구아니딘 화합물은 하기 식 (2) 로 나타낸다.

식 중, X' 및 Y' 는 동일 또는 상이하게, H, NH₂, 페닐기 혹은 메틸페닐기(톨릴기) 를 나타내거나, 또는 치환기로서 H, NH₂, 페닐기 혹은 메틸페닐기(톨릴기) 를 가지고 있어도 되고, 또한, -C(=NH)-, -CO- 혹은 -CS- 를 함유하고 있어도 된다.

상기 구아니딘 화합물의 예로는 구아니딘, 아미노구아니딘, 구아닐티오우레아, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드, 1,3-디페닐구아니딘 등을 들 수 있다. 상기 구아니딘 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 복합 피막이 인산 화합물을 함유하는 것인 경우, 상기 인산 화합물 유래의 인산 근의 함유량은 피막 100 질량％ 중에 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직 하다. 0.01 질량％ 미만인 경우에는 내식성이 불충분해지고, 5 질량％ 를 초과하면 사용하는 수성 분산 수지에 따라서는 겔화되어 도포할 수 없게 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3 질량％ 이다.

상기 복합 피막이 티오카르보닐 화합물을 함유하는 것인 경우, 상기 티오카르보닐 화합물의 함유량은 피막 100 질량％ 중에 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 미만인 경우에는 내식성이 불충분해지고, 10 질량％ 를 초과하면 내식성이 포화되어 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 사용하는 수성 분산 수지에 따라서는 겔화되어 도포할 수 없게 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 이다.

상기 복합 피막이 산화 니오브를 함유하는 것인 경우, 상기 산화 니오브의 함유량은 피막 100 질량％ 중에 Nb₂O₅ 환산으로, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 미만이면 충분한 녹방지성을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 5 질량％ 를 초과하여도 효과는 향상되지 않아, 경제적이지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량％ 이다.

상기 복합 피막이 구아니딘 화합물을 함유하는 것인 경우, 상기 구아니딘 화합물의 함유량은 피막 100 질량％ 중에 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 미만인 경우에는 내식성이 불충분해지고, 5 질량％ 를 초과하면 내식성이 포화되어 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 사용하는 수성 분산 수지에 따라서는 겔화되어 도포할 수 없에 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량 ％ 이다.

상기 피복 강판에 있어서, 금속판 표면에 형성되어 있는 피막은 상기 (A) ∼ (D) 이외에, 그 밖의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 그 밖의 성분으로서, 예를 들어 안료를 배합해도 된다. 상기 안료로는 예를 들어 산화티탄 (TiO₂), 산화 아연 (ZnO), 탄산칼슘 (CaCO₃), 황산바륨 (BaSO₄), 알루미나 (Al₂O₃), 카올린클레이, 카본블랙, 산화철 (Fe₂O₃, Fe₃O₄) 등의 무기 안료나, 유기 안료 등의 각종 착색 안료 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 강재로는 예를 들어, 아연 도금 강판, 아연-니켈 도금 강판, 아연-철 도금 강판, 아연-크롬 도금 강판, 아연-알루미늄 도금 강판, 아연-티탄 도금 강판, 아연-마그네슘 도금 강판, 아연-망간 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 도금 강판 등의 아연계 도금 강판, 나아가서는 이들의 도금층에 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스무트, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것이 포함된다. 또한 이상의 도금과 다른 종류의 도금, 예를 들어 철 도금, 철-인 도금, 니켈 도금, 코발트 도금 등과 조합한 복층 도금에도 적용할 수 있다. 또한 알루미늄 또는 알루미늄계 합금 도금에도 적응 할 수 있다. 도금 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 전기 도금법, 용융 도금법, 증착 도금법, 분산 도금법, 진공 도금법 등 중 어느 방법이어도 된 다.

상기 복합 피막의 형성에 사용하는 수성 피복제에는 보다 균일하고 평활한 피막을 형성하기 위해 소포제, 유기 용제, 레벨링제를 사용해도 된다. 유기 용제로는 도료에 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계의 친수성 용제나 실리콘계, 불소계 등의 레벨링제를 들 수 있다.

상기 복합 피막의 형성에 사용하는 수성 피복제의 피복 방법은 수성 피복제를 금속 표면에 도포하여 피막을 형성하는 것이다. 코팅 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 롤 코트, 에어 스프레이, 에어레스 스프레이, 침지 등을 적절히 채용할 수 있다. 피막의 경화성을 높이기 위해, 미리 피도포물을 가열하여 두거나, 코팅 후에 피도포물을 열 건조시키는 것이 바람직하다. 피도포물의 가열 온도는 50 ∼ 250℃, 바람직하게는 70 ∼ 220℃ 이다. 가열 온도 50℃ 미만에서는 수분의 증발 속도가 느려 충분한 성막성을 얻을 수 없기 때문에 내용제성이나 내알칼리성이 저하된다. 한편, 250℃ 를 초과하면 수지의 열분해가 발생하여, 피막 물성이 저하되어 각종 성능의 저하를 초래하고, 또한 황변 등 외관이 나빠진다. 코팅 후에 열 건조시키는 경우의 건조 시간은 1 초 ∼ 5 분이 바람직하다.

상기 복합 피막은 피막량이 0.5 ∼ 3g/㎡ 이다. 0.5g/㎡ 미만이면 내식성이나 내알칼리성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 피막량이 지나치게 많으면, 기재 밀착성이 저하될 뿐만이 아니라 경제적이지도 않다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2g/㎡ 이다.

또한, 본 발명의 피복 강판은 상기 복합 피막 상에 덧칠 도료를 도포하여 도막을 형성하여 사용할 수도 있다. 덧칠 도료로는 예를 들어 아크릴 수지, 아크릴 변성 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 프탈산 수지, 아미노 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지 등으로 이루어지는 도료 등을 들 수 있다.

덧칠 도료의 도막의 막두께는 녹방지 금속 제품의 용도, 사용하는 덧칠 도료의 종류 등에 따라 적절히 결정되며, 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로 5 ∼ 300㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200㎛ 정도이다. 덧칠 도료의 도막의 형성은 상기 수성 피복제에 의해 형성된 피막 상에 덧칠 도료를 도포하고, 가열하여 건조, 경화시켜 실시할 수 있다. 건조 온도 및 시간은 도포되는 덧칠 도료의 종류, 도막의 막두께 등에 따라 적절히 조정되지만, 통상적으로 건조 온도로는 50 ∼ 250℃ 가 바람직하고, 건조 시간으로는 5 분 ∼ 1 시간이 바람직하다. 덧칠 도료의 도포 방법으로는 도료 형태에 따라 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

상기 피복 강판에 추가로 덧칠 도료를 도포하여 도막을 형성하는 것은 강판에 형성된 피막과 덧칠 도막이 양호한 도장 밀착성을 갖는 것이다.

발명의 효과

본 발명의 피복 강판은 금속판의 표면에 각각 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이고, 또한, 실라놀기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 입자 (A-1) 및 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A-2), 평균 입자경이 5 ∼ 20㎚ 인 산화 규소 입자 (A-3) 및 유기 티탄 화합물 (A-4) 이 복합화된 복합화 수지 (A), 평균 입자경이 0.5 ∼ 4㎛ 이고, 연화점이 100 ∼ 140℃ 인 폴리올레핀 왁스 입자 (B) 및 평균 입자경이 70 ∼ 200nm 인 산화 규소 입자 (C) 로 이루어지고, 피막량이 0.5 ∼ 3g/㎡ 인 복합 피막이 형성되어 있는 것이다. 이로써, 가공부 내식성, 내테이프 박리성, 내용제성, 내알칼리성, 내어블레이션성 등에 있어서도 우수한 성능을 갖는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

다음으로, 수성 분산 수지의 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

폴리우레탄 수지 입자 (A-1) 의 수분산액의 제조

제조예 1

반응 용기에 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 분자량 2000 의 폴리카보네이트디올, 네오펜틸글리콜, 디메틸올프로피온산, 및 용제로서 N-메틸피롤리돈을 주입하고, 80℃ 에서 6 시간 교반한 후, 디메틸에탄올아민으로 중화하여 폴리우레탄 프레폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 히드라진 및 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란을 함유하는 수 중에, 상기 반응에 의해 얻어진 폴리우레탄프레폴리머 용액을 호모 디스퍼를 이용하여 분산시킴으로써, 실라놀기 및/또는 에톡시실릴기를 함유하는 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 입자의 수분산액을 얻 었다. 고형분 농도는 30 질량％, 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경은 39㎚ 였다.

제조예 2

상기 제조예 1 과 동일하게 하여 얻어진 폴리우레탄프레폴리머를 호모 디스퍼를 이용하여 히드라진 수용액 중에 분산시킴으로써, 실라놀기 및 알콕시실릴기 중 어느 것도 함유하지 않는 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 30 질량％, 평균 입자경은 36㎚ 이었다.

제조예 3

반응 용기에 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 디메틸올프로피온산, 및 아세톤을 첨가하고, 교반하 50℃ 로 가열하여 반응시킨 후, 추가로 아디프산, 네오펜틸글리콜, 및 에틸렌글리콜과의 반응에 의해 얻어진 분자량 2000 의 폴리에스테르폴리올을 첨가하고 반응시켜 폴리우레탄프레폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 디메틸에탄올아민, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올을 함유하는 수 중에, 상기 반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 프레폴리머 용액을 호모 디스퍼를 이용하여 분산시키고, 가열하에 아세톤을 증류 제거함으로써, 실라놀기 및/또는 에톡시실릴기를 함유하는 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 30 질량％, 평균 입자경은 32㎚ 이었다.

에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A-2) 의 수분산액의 제조

제조예 4

반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 (메타크릴산의 함유량이 20 질량％), 수지에 대해 5.6 질량％ 상당의 수산화나트륨 및 탈이온수를 첨가하고, 95℃ 에서 6 시간 교반함으로써 고형분 20 질량％ 의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에 대해, 추가로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.8 질량％, 글리세롤폴리글리시딜에테르를 0.8 질량％ 를 첨가하고, 85℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써, 실라놀기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 21 질량％, 평균 입자경은 76㎚ 이었다.

제조예 5

반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 (메타크릴산의 함유량이 20 질량％), 수지에 대해 3.7 질량％ 의 수산화나트륨, 6.3 질량％ 의 암모니아수 (25 질량％), 및 탈이온수를 첨가하고, 95℃ 에서 6 시간 교반함으로써 고형분 20 질량％ 의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에 대해, 추가로 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1.2 질량％, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르를 0.6 질량％ 를 첨가하고, 85℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써, 실라놀기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 21 질량％, 평균 입자경은 84㎚ 이었다.

제조예 6

반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 (메타크릴산의 함유량이 20 질량％), 수지에 대해 4.7 질량％ 상당의 수산화나트륨 및 탈이온수을 첨가하고, 95 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써 고형분 20 질량％ 의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에 대해, 추가로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 1.2 질량％, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 1.2 질량％ 첨가하고, 85℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써, 실라놀기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 21 질량％, 평균 입자경은 145㎚ 이었다.

실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 18 표면 피복 강판의 작성

시험판의 작성

두께 0.8mm 의 전기 아연 도금 강판 (아연 부착량 : 20g/㎡) 및 용융 아연 도금 강판 (아연 부착량 : 60g/㎡) 을 60℃ 에서 알칼리 탈지제 (서프 클리너 155, 닛폰 페인트사 제조) 2 질량％ 수용액을 사용하여 30 초간 스프레이 처리하여 탈지하였다. 이어서, 상기 제조예에서 얻어진 수지 입자 및 표 1 ∼ 5 에 나타낸 물질을 표 6, 7 에 나타낸 처방으로 수성 피복제를 조제하여, 이것을 바코터로 건조 피막량 1g/㎡ 가 되도록 도포하고, 분위기 온도 500℃ 의 열풍 건조로를 이용하여 도달판 온도 150℃ 까지 베이킹하여 시험판을 제작하였다.

평가 방법

기재 밀착성, 내테이프 박리성, 도장 밀착성, 가공부 내식성, 내용제성 (에탄올, 메틸에틸케톤, 화이트 가솔린의 3 종), 내알칼리성, 동마찰 계수, 정마찰 계수 및 내어블레이션성을 평가하였다. 평가는 하기 방법으로 실시하였다.

기재 밀착성

시험판을 에릭센 테스터로 8㎜ 압출 가공한 후, 압출부에 셀로판 테이프 (니치반사 제조) 를 부착하고, 강제 박리하였다. 시험판을 메틸 바이올렛 염색액에 침지하고, 피막 상태를 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.

○ : 박리 없음

△ : 박리 면적 10％ 미만

×: 박리 면적 10％ 이상

내테이프 박리성

시험판에 필라멘트 테이프 (스리온텍사 제조) 를 부착하고, 40℃, 습도 80％ 의 조건에서 1 주간 방치한 후, 테이프를 강제 박리하였다. 피막 상태를 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다

○ : 박리 거의 없음

△ : 박리 면적 50％ 미만

× : 박리 면적 50％ 이상

도장 밀착성

시험판 표면에 멜라민 알키드 도료 (슈퍼락 100, 닛폰 페인트사 제조) 를 바 코터로 건조 막두께 20㎛ 가 되도록 도포하고, 120℃ 에서 25 분간 베이킹하여 도장판을 제작하였다. 하루종일 방치한 후 끓는물 중에 30 분간 침지시키고, 꺼내어 1 일 방치하고 나서, 1mm 간격의 바둑판눈 모양으로 컷트 자국을 100 개 넣고, 그 부분에 셀로판 테이프 (니치반사 제조) 를 부착하고, 강제 박리한 후의 피막 상태를 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.

○ : 박리 개수 0

△ : 박리 개수 49 이하

× : 박리 개수 50 이상

가공부 내식성

시험판을 에릭센 테스터로 7mm 압출 가공하고, 시험판의 에지와 이면을 테이프 시일하고, 염수 분무 시험 SST (JIS-Z-2371) 를 실시하였다. 120 시간 후의 백녹 발생 상황을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.

○ : 백녹 거의 없음

△ : 백녹 면적 30％ 미만

× : 백녹 면적 30％ 이상

내용제성

시험판을 러빙 테스터에 설치한 후, 에탄올, 메틸에틸케톤 (MEK) 또는 화이트 가솔린을 함침시킨 탈지면을 0.5kgf/㎠ 의 하중으로 5 회 (왕복), 문지른 후, 시험판의 에지와 이면을 테이프 시일하고, 염수 분무 시험 (JIS-Z-2371) 을 실시하였다. 72 시간 후의 백녹 발생 상황을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.

○ : 백녹 거의 없음

△ : 백녹 면적 30％ 미만

× : 백녹 면적 30％ 이상

내알칼리성

시험판을 55℃ 의 알칼리 탈지제 (서프 클리너 53, 닛폰 페인트사 제조) 2 질량％ 수용액 (pH 12.5) 에 교반하면서 2 분간 침지시킨 후, 시험판의 에지와 이면을 테이프 시일하고, 염수 분무 시험 (JIS-Z-2371) 을 실시하였다. 72 시간 후의 백녹 발생 상황을 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다.

○ : 백녹 거의 없음

△ : 백녹 면적 30％ 미만

× : 백녹 면적 30％ 이상

동마찰 계수

시험판을 HEIDON 동마찰 계수 측정 장치에 걸어 10㎜φ 스테인리스볼 슬라이딩, 하중 100g, 슬라이딩 속도 150㎜/min 조건에서 동마찰 계수를 측정하였다. 평가 기준으로서는 동마찰 계수의 바람직한 값은 0.10 미만이다.

정마찰 계수

HIDON 정마찰 계수 측정 장치를 이용하여, 0.5˚/sec, 평면 압자에 버를 제거한 면적 25㎠ 의 시험판을 부착하고, 무게 200g 의 조건에서 시험판끼리의 정마찰 계수를 측정하였다. 평가 기준으로서는 정마찰 계수의 바람직한 값은 0.10 초과이다.

내어블레이션성

시험판에 골판지를 개재하여 10g/㎠ 의 하중을 가해 360 회/min 의 타원 운동을 가하여 슬라이딩부에 어블레이션 (마모 스크래치) 을 발생시켰다. 10 분 간 시험을 실시한 후의 시험판 표면의 상태를 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.

○ : 흑화 거의 없음

△ : 슬라이딩부의 50％ 미만의 면적이 흑화

× : 슬라이딩부의 50％ 이상의 면적이 흑화

상기 시험에 의해 평가 및 측정을 실시한 결과를 하기 표 6, 7 에 나타낸다.

산화 규소 입자 (A-3)

부호	입자경 ㎚
가	15㎚

유기 티탄 화합물 (A-4)

부호	물질명
나	디프로폭시비스(트리에탄올아미나토)티탄

폴리올레핀 왁스 입자 (B)

부호	종류	입자경 ㎛	연화점 ℃
다	폴리에틸렌	1.0	115
라	폴리에틸렌	1.0	136
마	폴리에틸렌	2.5	113
바	폴리에틸렌	0.2	115
사	폴리프로필렌	1.0	148

산화 규소 입자 (C)

부호	입자경 ㎚
아	100
자	25

녹방지제 (D)

부호	물질명
차	인산염
카	티오우레아
타	디에틸디티오카르바민산나트륨
파	산화 니오브
하	구아닐티오우레아
거	1-o-톨릴비구아니드

상기 표 6, 7 의 결과로부터, 본 발명의 피복 강판은 기재 밀착성, 내테이프 박리성, 도장 밀착성, 가공부 내식성, 내용제성, 내알칼리성에 추가하여, 내어블레이션성 등에 있어서도 우수한 성질을 갖는 것이 분명하다.

본 발명의 피복 강판은 자동차, 가전, 건재 제품 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

복합 피막에 의해 피복된 피복 강판으로서,

상기 복합 피막은

평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이고, 또한 실라놀기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 입자 (A-1) 및 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이고, 또한 실라놀기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A-2) 가 질량비 20 : 80 ∼ 90 : 10 로 함유되고,

또한, 평균 입자경이 5 ∼ 20㎚ 인 산화 규소 입자 (A-3),

및 유기 티탄 화합물 (A-4)

이 복합화된 복합화 수지 (A),

평균 입자경이 0.5 ∼ 4㎛ 이고, 연화점이 100 ∼ 140℃ 인 폴리올레핀왁스 입자 (B) 및

평균 입자경이 70 ∼ 200㎚ 인 산화 규소 입자 (C) 를 함유하고,

피막량이 0.5 ∼3g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 피복 강판.
제 1 항에 있어서,

복합 피막은 산화 규소 입자 (A-3) 가 폴리우레탄 수지 입자 (A-1) 및 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A-2) 의 합계량에 대해 5 ∼ 100 질량％ 이고, 티탄 원자의 함유율이 피막 전체량에 대해 0.05 ∼ 3 질량％ 인 피복 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 복합 피막은

상기 (A), (B) 및 (C) 에 더하여, 추가로 인산 화합물, 티오카르보닐 화합물, 산화 니오브 및 구아니딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방청제 (D) 가 복합화된 피막인 피복 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 폴리우레탄 수지 입자 (A-1) 는 폴리카보네이트기를 갖는 것이고, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A-2) 는 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지의 알칼리 금속, 암모니아 및/또는 아민에 의한 중화물로부터의 유도체인 피복 강판.