TWI298738B - Water-based coating composition for surface treatment of metallic material - Google Patents

Description

1298738 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於金屬材料表面處理用水系塗料組成物， 更詳細地說，係關於一種使用陽離子性水系氨基甲酸酯樹 月曰，且耐藥品性、耐蝕性、耐溶劑性及蜜接性優異之金屬 材料表面處理用水系塗料組成物。 【先前技術】 直以來，使用在豕電製品、建材、汽車等之鋼板等 金屬材料的表面處理劑，基於環境污染、勞工健康、安全 性的考量，係使用水系塗料。該等表面處理劑之樹脂成分， 係使用聚氨基甲酸酷樹脂、環氧樹脂、丙缚酸樹脂、聚醋 樹脂等，但是在塗膜強度、延展性等物性之平衡方面，以 聚氨基甲酸酯樹脂為特佳。聚氨基甲酸酯樹脂中又以陰離 子性水性塗料特別常使用。 習知技術曾探討由含酸醯胺鍵之氨基甲酸酯樹脂所構 成之水性塗料組成物（專利文獻1}、由具有羧基及酸醯胺 鍵之水系樹脂與特定金屬化合物及矽化合物所構成之水性 塗料組成物（專利文獻2)、配合特定酮化合物及酮亞胺化 合物及苯并三唑化合物之水性塗料組成物（專利文獻3)等。 但是，即使使用該等水系樹脂，仍然不能充分滿足耐 鹼性、耐蝕性及密合性等各種特性。特別是進行塗佈面之 塗佈後製程令，於耐鹼性脫脂製程需要有耐鹼性，而現今 還無法得到具有充分滿足耐鹼性之水系樹脂。其原因在 於，陰離子性之水性型塗料多含有羧酸，而該羧酸部分會 1298738 造成耐驗性變差。 專利文獻1 ·曰本特開2003-129253號公報 專利文獻2·日本特開2003-201579號公報 專利文獻3·日本特開2003-226728號公報 【發明内容】 • 口此本毛明之目的為提供一種金屬材料表面處理用 、水系塗料組成物’其可較先前所使用之陰離子系水系塗 料，更能發揮優異之耐藥品性、耐蝕性、耐溶劑性及對基 擊材密合性等特性。 ^ 本發明人發現，若金屬材料表面處理用水系塗料組成 、物中含有陽離子性水系氨基甲酸醋樹脂（F)，其係將以含有 -2個以上活性氫原子之化合物（A)、有機聚異氰酸酯、 及具有三級胺基之增鏈劑（C)為構成要素之氨基甲酸酯預聚 物中所含之三級胺基，以酸中和或以四級化劑四級化而形 成陽離子性水系氨基曱酸酯預聚物（D)，再將其用水或多胺 |化合物（E)進行增鏈，藉此以製得時，則可以展現優異的密 合性、耐蝕性、耐溶劑性及耐藥品性，並基於該發現，完 成了本發明。 本^明之金屬材料表面處理用水系塗料組成物，由於 在氨基曱酸酯預聚物中導入三級胺基並以酸中和或以四級 化劑四級化，故即使為水系，仍能發揮優異的耐蝕性、耐 樂品性、耐溶劑性及密合性。 【實施方式】 本务月中含有2個以上活性氫原子之化合物（a)，可 6 1298738 使用氨基甲酸酯工業領域習知 v 菜料白知者。化合物⑷，由於係分子

末‘或分子内具有2個以上鉍I 兴 工基、胺基或硫醇基者，故可 舉例如一般周知之聚醚、聚取 取 _ ♦醚酯、聚硫醚、聚縮醛、 來丁 _烯、聚矽氧烷等，另外， 李料斗此斤 。有鼠系何生物或植物油 乐何生物寺。化合物（Α)較佳為 刀子末鈿具有2個以上羥基 之化a物。又，該等具有2個 ^ ^ 上，舌性虱基之化合物之分 子$較佳為50〜5000的範圍。 具體而言，具有2個以上活柯_ 活性虱原子之化合物（A)，可 牛例如，乙二醇、丙二醇、丙 醇,m ^ 兀一 @子、丁炔二醇、戊烷二 、3-甲基-戊烷二醇、己烷二醇、新戊二醇、二乙二 西Γ三乙二醇、四乙二醇、$乙二醇、二丙二醇、三丙二 酉子，、1，4-環己烷二曱醇、雙酚A、 又酚F雙酚S、氫化雙 恥A、二溴雙酚A、1，4-環己、p -田^ 衣己鴕一甲醇、對笨二甲酸二羥 基乙醋、氫廳二經基乙_、三經甲基丙烧、甘油、新戍四 :等多元醇。X’尚有該等多元醇之經基烯煙衍生物、該 等多元醇及羥基烯烴衍生物與多元羧酴、夕一， 一、， 夕7^躞θ夂多兀羧酸酐或多 凡竣酸酯之酯化物。又，尚有嘹栊舻t夕-1 夕 °有小石厌酉夂酉日多兀醇、聚己内酯 夕謂、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚 四曱二醇、?《丁二烯多元醇、篦蔴油多元醇、A豆油多元 醇、亂多元醇、石夕多元醇等多元醇化合物或其變性物。另 外，尚有環氧乙烷、環氧丙&、環氧丁烷等烯烴氧化物。 該等具有2個以上活性氫原子之化合物㈧可以單獨使用， 亦可併用2種以上。 於-實施形態中’具有2個以上活性氫原子之化合物 7 1298738 (A) ’較佳為含有由雙 一 之啟基烯烴衍生物、烯烴系多 兀醇、植物油系多元醇所盖 夕 斤構成群中璉出之含活性氫化合物 (AI)之至少！種。 夕—^ 爽烯焱糸多兀醇，例如有聚丁二烯 多兀醇、聚異；^ -、膝夕-^ — 戊一烯夕疋酵、風化聚丁二 聚異戍二烯多元醇 聆^化 _ — 予植物油系多兀醇，可舉例如變性大 ::、“油、脫水麓蔴油、氫化t蔴油等各種含經基之 生物。若使用該等含活性氫化合物⑷)，則可提 南金屬材料之耐藥品性及耐姓性。此場合之含活性氯化合 物（A1)之含量，以固體成 口版风刀換异，較佳為佔該水系聚氨基 甲酸@日樹脂（F) 5重量％以卜 — 里里/〇以上右活性虱化合物（A1)之含量 未滿5重1%，則無法充分發揮使金屬材料之耐藥品性及 耐蝕性提高的效果。 本發明中之有機聚異氰酸酯化合物（B)，可任意使用氨 基甲酸酯工業領域中習知者。有機聚異氰酸酯化·合物⑻， 例如可使用甲苯禮二純酸S|(TDI)、ϋ甲燒二異氛酸 酯（MDI)、聚甲撐聚苯基聚異氰酸酯（聚合系mdi)、六甲撐 一異氰酸酯（HMDI)、二甲苯撐二異氰酸酯（XDI)、四甲基 二甲苯撐二異氰酸酯（TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯（H12MDI)、三甲基六 甲撐二異氰酸酯（TMDI)、賴氨酸二異氰酸酯（lysine diisocyanate )、蔡二氰酸酯、冰片烷二異氰酸酯、縮二脲 化六甲撐二異氰酸g旨、三聚異氰酸酯化六曱撐二異氰酸酯 等各種芳香族、脂肪族、脂環族等之異氰酸酯類。該等可 以單獨或混合使用。 1298738 • 又，本發明中，具有三級胺基之增鏈劑（c)，可舉例如 N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺、N_ 甲基二胺基乙胺、N-乙基二胺基乙胺等N-烷基二胺基垸基 月女荨。该專具有二級胺之增鏈劑（C)可單獨使用，亦可併用 2種以上。 本發明中，將藉由增鏈劑（C)所導入之三級胺基以酸中 和日守’可使用之酸可舉例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、 乳酸、蘋果酸、丙二酸、己二酸等有機酸、鹽酸、磷酸、 硝酸等無機酸等。該等酸可單獨使用，亦可併用2種以上。 又將藉由彡日鏈劑（c)所導入之三級胺基以四級化劑進行四 極化時，可使用之四級化劑可舉例如，氯甲烧、氯苯等函 化烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸酯等。㈣四級化 齊！1可以早獨使用，亦可> 以從田 丌了 乂併用2種以上。該等中和所使用 之酸或四級化劑可以蔣所道 剞』以將所V入之三級胺基（c)全部或一部分 中和或四級化。

本D兒月θ中，胺價之數字係表示在將所有被導入於陽 離子性水系氨基甲酸s旨樹脂（F)之具三級胺基增鏈 之三級胺進行中和或级 導入量。 飞、及化則，三級胺基於固體成分中之 物於增鏈時，係使用水或二二異氰…預聚 之多胺’可舉例如 夕：進仃。-兀以上 二7 ™…斤 一甲一月女、丙二胺、二乙三胺、 :、==::；!:合物、間二甲苯二胺、甲苯撐二 土曱烷寺方香族多胺化合物、哌嗪、異佛 9 1298738 爾酮二胺等脂環族多胺化合 醯肼化合物等。該等 8并' 己二酸二_、等聚 種以上。λ，4 ^ 女5物可單獨使用，亦可併用2 可伸用-一會對聚合化造成报大妨礙的情況下，亦 一丁月女寻―凡胺或甲乙胸月弓之反應停止劑 本發明中所使用 ^ ^ %離子性水系氨基甲酸酯樹脂（F)之 交聯密度，較佳A L7益，^ V } . …、母1000分子量陽離子性水系氨基甲 酉夂酯樹脂（F)計為〇 Q 1 Λ 、 一 ·〜0·50。此處所指交聯密度可依以下

=式1所示之公式計算求得。亦即，將分子量MWaiJL —土數A1之3活性氫原子化合物（A)WA】g、分子量MWm 且吕旎基數Fa2之含活性氫原子化合物（A)WA2g、分子量 MWaj且官能基數〜之含活性氫原子化合物（A)WAjg(j為1 以上之整數），與分子量MWb】且官能基數Fb】之含有機聚 異氰酸酯（B)WB1g、分子量MWb2且官能基數Fb2之含有機 聚異氰酸酯（B)Wwg、分子量MWBk且官能基數FBk之含有 機t異氰酸酯（B)WBkg(k為1以上整數），及分子量MWC1 且官能基數Fc】之具三級胺增鏈劑（C)wclg、分子量MWC2 且官能基數FC2之具三級胺增鏈劑（C)WC2g、分子量MWCm 且官能基數FCm之具三級胺增鏈劑（C)WCmg(m為1以上整 數）’以及分子量MWE1且官能基數FE1之多胺化合物 (E)WE1g、分子量MWEn且官能基數FEn之多胺化合物（E)WEng 反應時所得到之陽離子性水系氨基甲酸酯樹脂（F)中所含樹 脂固體成分之每1000分子量之交聯密度’可由下述計算 式1計算求出。 10 1298738 式1 交躲密度= iwA,(FAI-2)/MTvVAI)}+{WA2(Fr2)/MWAi} +…+ { — (wAI + wA^ + wAj)+(wBI + \vB^ + wBk)+(wc,[“+wCn)+(wei + ...+^m) χ { Wb 丨(Fb 丨-2) /M Wb 丨)} + { Wb2( Fbs -2)/M Wb2} + …+{ Wb“Fbk-2)/MWb»c} (Wa 丨 + Wa2 + …+ )+ (WbI + V/b2 + …+ Wbi：) + (\Vc丨 + …+ Wcd) + ( Wu + …+ We〇) {Wc,(Fc,-2)/MWci)} + {Wc:z(Fc「2)/MWC2} +…+{ wCm(FCm-2)/MWCm} (\VA 1 +WA2 + …+ WAJ)+(WB| +Wb2 + …+ Wgk)+(WC| +…+ Wcm) + ( WE| + …+ Wem)

{V^,(FE,-2)/MW.,)}MWE2(FE2-2)/MWE2}i... + { WEp(FEd-2)/MWEb} (Wa I + Wa 2 + …+ Waj ) + (Wb 丨 + V/B2 + …+ Wbl) +(Wci + …+ Wcm) + ( We 1+ …+ Wem) 若依上式求出之交聯密度未滿0·01，由於交聯度低， _ 故耐水性會變低，且耐藥品性、耐溶劑性及耐蝕性亦變差。 ^ 而若超過0·05，則樹脂會變脆，會使密合性及耐彎曲性變 差。 又，本發明中，陽離子性水系氨基甲酸酯樹脂（F)中具 有二級胺基之增鏈劑（C)之導入量，較佳為以樹脂固體成分 之胺價計為5〜80mgKOH/g。若三級胺之導入量以胺價計未 滿5mgK0H/g，則無法乳化，即使併用界面活性劑、非離 子性成分使其可以乳化，但是密合性及耐水性會變差，有 時耐藥品性及耐钱性會不佳。又，若超過80mgKOH/g，則 .耐水性亦變差，且會使耐藥品性及耐蝕性會變差。 . 再者，本發明中，陽離子性水系氨基甲酸㈣脂(F)中 所含樹脂固體成分之玻璃轉化溫度，較佳為介於30〜120它 的範圍。若玻璃轉化溫度未滿赃，則樹脂凝集力低，在 11 1298738 耐水性、耐藥品性、耐蝕性及耐磨性方面不佳，而若超過 12〇°C，則樹脂會變脆，造成耐彎曲性不佳。又若落於 3 0〜1 20°C的範圍外，則加工時的加工性也會變差。 本每明之金屬材料表面處理用水系塗料組成物適用之 金屬材料，可舉例如，冷壓延鋼板、熱壓延鋼板、碳鋼板、 矽鋼板等鋼板、電鍍鋅、熔融鍍鋅、55%鍍鋁辞、5%鍍鋁 鋅、鍍鋁、鍍鐵鋅、鍍鎳、鍍銅、鍍錫、鍍辞鎳、鍍鋅鎂 等各種鍍敷鋼板、不銹鋼板、銅板、純鋁材、鋁合金材等 以IS、銘合金為主成分之金屬材料等。 又使用本發明金屬材料表面處理用水系塗料組成物 之金屬材料，亦可先經鉻酸鹽處理或磷酸鹽作底層處理。 又:近年來由於環境污染、勞工健康、安全性等問題而高 V ,、、、軋化而本發明之組成物即使使用未施以鉻酸鹽 處理或石粦酸鹽處理的今麗4 — 的至屬材枓，亦可展現足夠的耐蝕性、 耐藥品性、耐溶劑性及密合性。 、本發明之金屬材料表面處理用水系塗料組成物中，亦

可視需要添加一般所播用々羽L 写知的各種添加劑。該添加 劑’可舉例如，防銹劑 丨万甥d防銹顏料、染料、造膜助劑、盔 機交聯劑、有機交聯劑（例 …、 4 *而異氣酸3旨系交聯劑、環董 系交聯劑、羰二醯亞胺系交 又 氰胺系交聯劑）、矽烷偶合劑、纟 一象 > 、 、、、σ塊防止劑、黏度調整劑、 调平劑、消泡劑、分散安定 刮、光安定劑、抗氧化劑、紫 外線吸收劑、無機充填劑、 % 抗靜電劑等。 &充填劑、可塑劑、潤滑劑、 12 1298738 本兔明之金屬材料表面處理用水系塗料組成物中，以 :合磷酸糸化合物、鉻酸系化合物、釩系化合物、鉬系化 合物、錯系化合物、鈦系化合物、鈽系化合物、錳系化合 :、鎢酸系化合物、硼酸系化合物、《酸系化合物、氫氟 馱、膠體二氧化矽等防銹劑為佳。 又’本發明之金屬材料表面處理用水系塗料組成物， 亦可併用丙稀酸樹月旨、環氧樹脂、聚g旨樹脂、聚酿胺樹脂 等。 實施例 以下依據貫施例詳細說明本發明，但本發明並不限定 於該等實施例。 :· 依以下所不步驟，調製各實施例及各比較例的聚氨基 __ I酸酯水分散體，並依計算式丨，求出各分散體中所含樹 月曰固體成分之交聯密度，並測定胺價及玻璃轉化温度，將 其專與離子性示於表1。

實施例1 於具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的 I D燒瓶内，加入聚酯多元醇（庫拉波魯p_2〇1〇、庫拉雷 驭知有限公司製，活性氫原子數2)2〇〇重量份、N•甲基二 ^ % fe (活性氫原子數2)17重量份、異佛爾酮二異氰酸酯 67重量份、及曱乙酮200重量份，於乃它反應4小時，得 2氨基曱酸酯預聚物之曱乙酮溶液。游離異氰酸醋基之含 *量為溶液中不揮發成分之"ο%。其次，將該溶液冷卻至 力入Ail &L 一乙S曰1 8重量份進行四級化後，一面緩慢 13 1298738 乳化八’一面使用均質機進行乳化分散。將該 之："進行減壓除去溶劑，製得不揮發成分約 之㈣子性金屬㈣表面處理用μ㈣組成物。 於具有攪拌機、回流冷卻管、加 ^ 四焯 /皿度汁及氮氣吹入营的 四口 k瓶内，加入聚酯多 取人仏， 少几13子（特司拉克2477、曰立化成 小口物（股）公司製，活性氯 一 ,_ ，、 辽原子數2)2〇0重量份、Ν-甲基 一 子私:（活性氫原子數2)20 i旦八 ,,7, . θ ) 〇重1份、異佛爾酮二異氰酸 西曰75重量份、及甲乙_2〇7 。 俨釗知甘 垔里伤，於75 C反應4小時， 付到乳基曱酸酯預聚物 八旦达— Τ乙91 /合液。游離異氰酸酯基之 3里為洛液中不揮發成 之1 ·5 /〇。其次，將該溶液冷卻至 5 C ’加入硫酸二乙酯旦 , τ ·重里伤進行四級化後，一面緩 k加入水110〇重量份 ^ ν 知一面使用均質機進行乳化分散。 將4乳化分散液於5〇。 匕進订減壓除去溶齊厂，製得不揮發成 为、力2 5 %之陽離子性全 ^ 孟屬材枓表面處理用水系塗料組成 物。 實施 於具有授拌機、Θ、、*、人X μ 口⑽冷部官、溫度計及氮氣吹入管的 四口燒瓶内，加入匕夕—> ^酉曰夕το醇（特司拉克Μ??、日立化成 聚合物(股)公司製，活性氫原子數2)200重量份、三羥甲 :丙：Μ活)±氫原子數3)〇·5重量份、甲基二乙醇胺(活性 氫原子# )5·〇重里份、異佛爾明二異氮酸_ 重量份、 及甲乙酮153重$份，》75°C反應4小時，得到氨基甲酸 _預聚物之甲乙酮溶液。游離異氮酸醋基之含量為溶液中 14 1298738 不揮發成分之2 〇%。J： a 允一 〇其次，將該溶液冷卻至45〇C，加入硫 重曰乙S日5.30重置份進行四級化後，一面缓慢加入水 1量份面使用均質機進行乳化分散。將該乳化分散液 50 C進订減壓除去溶劑，製得不揮發成分約之陽離 子性金屬材料表面處理用水系塗料組成物。 f施复4

方、具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的 取&瓶内，加入聚酯多元醇（特司拉克2477、日立化成 來口物(股)公司製，活性氫原子數2)200重量份、三羥曱 :丙：Μ活性氫原子數3)15重量份、甲基二乙醇胺(活性 畫原子數2)25重1份、異佛爾酮二異氰酸酯14〇重量份、 及甲乙酉同3 04舌县/八 ^ t 重里知，於75°C反應4小時，得到氨基甲酸 -曰預水物之甲乙酮溶液。游離異氰酸酯基之含量為溶液中 不/軍發^分之3.G%。丨次，將該溶液冷卻至45X，加入硫 酸=乙酯26,5重量份進行四級化後，一面緩慢加入水977 ^量份面使料質機進行乳化分散。之後，以三乙四 :(活[生氫原子數4)9·2重量份將胺鏈增長並進行乳化分 ^將/礼化刀散液於50°c進行減壓除去溶劑，製得不揮 I成刀約3〇%之陽離子性金屬材料表面處理用水系塗料組 實施 方、:、有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管 k瓶内，加入聚酯多元醇（特司拉克Μ”、日立化 聚合物(股)公司製，活性氫原子數2)200重量份、三經 15 1298738 ··基丙浼（活性氫原子數3)5重量份、N-曱基二乙醇胺（活性 •氫原子數2)110重量份、異佛爾酮二異氰駿酯270重量份、 及曱乙嗣468重量份，於饥反應4小時，得到氨基甲酸 酉旨預聚物之甲乙酉同溶液。游離異氰酸_基之含量為溶液中 T揮如成分之1.7%。其次，將該溶液冷卻至45。。，加入硫 ‘ 欠3乙知Μ.1重置份進行四級化後，一面缓慢加入水15〇〇 -t里& ’ —面使用均質機進行乳化分散。將該乳化分散液 方、50C進仃減壓除去溶劑，製得不揮發成分約30%之陽離 子性金屬材料表面處理用水系塗料組成物。 實施例6 、〃有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管 方、瓶内’ ·加入聚酯多元醇（特司拉克2477、日立化 1 口物(月又)公司製’活性氫原子數2)200重量份、三羥 “烷(活性氫原子數3)5·〇重量份、氺甲基二乙醇；(: 畫“數2)25重量份、異佛爾嗣二異氛酸酿⑽重量份 =甲乙酉同231重量份，於75°C反應4小時，得到氨基甲 •預水物之甲乙酮溶液。游離異氰酸酯基之含量為溶液 不揮赉成分之i ·7%。其次，將該溶液冷卻至45。。，加入 酸二乙酯26 S舌旦八 曰 ·5重$伤進行四級化後，一面緩慢加入水！ j =里份，一面使用均質機進行乳化分散。將該乳化分散 ^ 5〇c進行減壓除去溶劑，製得到不揮發成分約25%之 離子性金屬材料表面處理用水系塗料組成物。 於具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管〖 16 1298738 四口燒瓶内，加入雙紛A之環氧乙烷4莫耳加成物（紐波 魯刪-20NK、三洋化成工業（股）公5ΊΜ，活性氯原子數 2)200重量份、三羥甲基丙烷(活性氫原子數3)1〇重量份、 Ν-甲基二乙醇胺（活性氫原子數2)55.〇重量份、二環己基 甲烷二異氰酸西旨385重量份、及甲乙酮231重量份，於75Γ〇 反應4小時’得到氨基曱酸酿預聚物之甲乙酮溶液。游離 異氰酸酯基之含量為溶液中不揮發成分之3 6%。其次，將 該溶液冷卻至45°C ’加入硫酸二乙g旨4〇 8重量份進行四級 化後’ -面緩慢加入水1670重量份，—面使用均質機進 行乳化分散。將該乳化分散液於抓進行減壓除去溶劑， 製得不揮發成分約30%之陽離子性金屬材料表面處理用水 糸塗料組成物。 實施例8 於具有攪拌機、回流冷卻管、、、西择 、 1& μ度叶及氮氣吹入管的 四口燒甑内’加入雙驗Α之環氢而、ρ ο过 衣虱丙^兀2莫耳加成物（聚醚 BPX-11、旭電化工業（股）公司製工 衣成f生虱原子數2)200重 量份：三經曱基丙烧（活性氫原子數3)5·2重量份、n•甲基 一乙酵胺（活性氫原子數2)42 7重 里里彳刀、I乙二醇（pEG_ 600S，第一工業製藥（股）公司製 衣/古注虱原子數2)81重量 份、甲苯撐二異_旨(可羅内特τ-8 卞鲁制、m ,尤 口伞風基曱酸醋 工業衣）21 1.4重量份、及甲乙 口 J 室里份，於75。 4小：’得到氨基甲酸醋預聚物之甲乙鋼溶液。游㈣ ==為溶液中不揮發成分…。其次，將該溶 液β σρ至45C，加入硫酸二乙_ 362 里177進仃四級化 17 1298738 後’一面緩慢加入水1460重詈 乳化分散。將該乳化分散液☆ 5〇;造：面使用均質機進行

件不揮發成分.約24%之陽離子彳 I 塗料組成物。 ㈣枓表面處理用水系 實施例9 於具有揽拌機、回流冷卻管、^ /皿度計及氮氣吹入管的 四口燒瓶内，加入雙酚A之環董

Rpv ^ ^ ^ 乳丙烷2莫耳加成物（聚醚 BPX-1 1、旭電化工業（股）公 曰八 』衣活性氫原子數2)200重 K伤、三羥曱基丙烷（活性氳原 双3)1〇重1份、N_曱某 二乙醇胺（活性氫原子數2)25重 I里伤、異佛爾酮二異氰酸 酯220重量份、及曱乙酮319重旦 ^ 重里份，於751：反應4小時， 得到氨基甲酸酯預聚物之甲乙醜、、六、六 T乙酮/谷液。游離異氰酸酯基之 含量為溶液中不揮發成分之2 〇。 2·0/ο。其次，將該溶液冷卻至 45°C，加入硫酸二乙酯26.5重量份；隹—, , 里切進订四級化後，一面縫 慢加入水1 6 1 3重量份，一面# '' ^ 面使用均質機進行乳化分散。 將该乳化分散液於5 0 °C進杆、、志獻ιχ/ν 4* 運仃減壓除去溶劑，製得不揮發成 分約25%之陽離子性金屬鉍祖本 王屬材枓表面處理用水系塗料組成 物。 實施例10 於具有攪拌機、回流冷卻管、⑽ 1 ^ /皿度计及虱氣吹入管的 四口燒瓶内，加人㈣A之環氧乙烧4莫耳加成物（紐波 魯BPE_40、三洋化成工業（股）公司製，活性氫原子數2)75.6 重量份、三經曱基丙院（活性氣原子數3)7·3〇 ^量份、& 甲基二乙醇胺（活性氫原子& 2)28 〇重量份、聚乙二醇 18 !298738 / (PEG_600S，第一工業製藥（股）公司製，活性氫原子數2)53.2 重里伤、一環己基甲烧二異氰酸酯190.8重量份、及甲乙 酮266重量份，於751反應4小時，得到氨基甲酸酯預聚 物之甲乙g同溶液。游離異氰酸酯基之含量為溶液中不揮發 成分之3·2%。其次，將該溶液冷卻至45°C，加入硫酸二乙 -曰1 7.8重里份進行四級化後，一面緩慢加入水1々μ重量 ， 份’一面使用均質機進行乳化分散。將該乳化分散液於5(rc φ 進行減壓除去溶劑，製得不揮發成分約24%之陽離子性金 屬材料表面處理用水系塗料組成物。 實施例11 、 於具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的 四口燒瓶内’加入篦蔴油系多元醇（HG 2G-160R、豐國製 由（股）公司製’活性氫原子數2)100重量份、雙酉分a之環

Asr ^ ^丙烷2莫耳加成物（聚醚BPX-11，旭電化工業（股）公司 原活丨生氫原子數2)12·5重量份、三羥甲基丙烷（活性氫 •原:數3)3.5重量份、N_甲基二乙醇胺（活性氫原子數卿 2 袠己基甲烧二異氰酸酯134重量份、及曱乙酮 重里伤衣75 C反應4小時，得到氨基甲酸酯預聚物 八 同’合液。游離異氰酸酯基之含量為溶液中不揮發成 妒之h54%。其次，將該溶液冷卻至45°C，加入硫酸二乙 '十、 重里知進行四級化後，一面緩慢加入水1 141重量

、面使用均貝機進行乳化分散。將該乳化分散液於5(TC 尸咸I除去，合劑，製得不揮發成分約25%之陽離子性金 屬材料表面處理用水系塗料組成物。 19 1298738 貫施例 12 於具有授拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的 四口燒瓶内，加人雙齡A之環氧丙燒2莫耳加成物（聚鍵 BPX-U，旭電化工業（股）公司製，活性氫原子數印㈧重 量份、三經甲基丙烧（活性氫原子數3)98重量份、n_甲基 二乙醇胺（活性氫原子數2)59.8 ^量份、聚乙二醇（祕 簡’第-工業製藥（股）公司製，活性氫原子數2川38重 量份、M，-二苯基甲烧二異氛…59重量份 '異佛爾嗣 一異鼠酸酉旨115重量份、及f乙酮757重量份：於饥反 應4小時，得到氨基甲酸酉旨預聚物之甲乙酉同溶液。游離異 氰酸酯基之含量為溶液中不揮發成分之2 〇%。其次，將該 溶液冷卻至45 °C，加入硫酸二乙西t ^〗 曰 ^ 乙酉日31.6重量份進行四級化 y —面緩慢加入水2272重量份，—面使用均質機進行 礼化分散。將該乳化分散液於5(rc進行減壓除去溶劑，势 得不揮發成分'約28%之陽離子性金屬材料表面處理用水系 塗料組成物。 ’' 實施例1 3 於具有擾拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的 四口燒瓶内，加入雙齡A之環氧丙燒2莫耳加成物(聚鍵 ΒΡΧ_Π’旭電化工業⑻公司製’活性氯原子數2)200重 量份、三經甲基丙烧（活性氫原子數3)45重量份、ν_甲基 二乙醇胺（活性氫原子t 2)36·3 t量份 '聚乙二醇__ _’第一工藥⑻公司製’活性氫原子數2)34·5重 篁份、甲苯樓二異氰酸酋旨（可羅内特τ_8〇，日本氨基甲酸 20 1298738 酉旨工業製）184.5重量份、及甲乙嗣368重量份，於饥反 應4小時’得到氨基甲酸，預聚物之甲乙酮溶液。游離異 亂酸醋基之含量為溶液中不揮發成分之i 5%。其次，將該 溶液冷卻至45°C，加入硫酸二乙酿 日夂1 *里伤進行四級化 後’一面緩’(¾加入水 1 8 1 6重晉yf八 . 董里知，一面使用均質機進行 乳化分散。將該乳化分散液於呢進行減壓除去溶劑，製 得不揮發成分約24%之陽離子性金屬材料表面處理用水系 塗料組成物。 ’' 實施例 14 於具有㈣機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的 四口燒瓶内，加入雙盼A之環氧丙烧2莫耳加成物（聚轉 ㈣-η’旭電化工業（股）公司製，活性氯原子數2)2〇〇重 量份、三經甲基丙烧（活性氫原子數3)45重量份、ν_甲基 =乙醇胺（活性氫原子數2)36 3重量份、聚乙二醇（pEG_ 6咖，第-工業製藥(股）公司製，活性氯原子數料5重 =伤、甲苯撐：異氰酸(可羅内特[8 酯工業製）184.5重量份、及甲7 a 處」，士 甲乙酮368重量份，於75〇C反 日寸，^到氨基甲酸酉旨預聚物之甲乙嗣溶液。游離異 私…中不揮發成分之1.5%。其次，加入 寸立而異氰酸酯系交聯劑（耶 藥公司制…量份於二度隆ΒΝ:’第-Γ業製 入硫酸二乙® 23」重量份 ：:其“「至45C ’加 1 305重量份，—而伯田 、.及化後，一面緩慢加入水 散液於贼進質機進行乳化分散。將該乳化分 C進行減壓除去溶劑，製得不揮發成分約㈣之 21 1298738 陽離子性金屬_表面處理用水系塗料組成物 达較例1 方；具有搜拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的 四口燒并瓦内，加入聚酉旨多元醇（特司拉克2477、日立化成 來口物（月又）公司製，活性氫原子數2)2〇〇重量份、三經甲 基丙汶（活性氫原子數3)4重量份、二羥甲基丙酸（活性氫 原子數2)12重量份、二環己基曱烷二異氰酸酯8〇重量份、

及甲乙酮207重里份，於75〇c反應4小時，得到氨基甲酸 酯預聚物之甲乙酮溶液。游離異氰酸酯基之含量為溶液中 不揮發成分之M%。其次，將該溶液冷卻至45t：，加入三 乙胺9.1重量分進行中和後，一面緩慢加入水761重量份， 面使用均質機進行乳化分散。將該乳化分散液於5〇^進 订減壓除去浴劑，製得不揮發成分約3〇%之陰離子性聚氨 基甲酸酯水分散體塗料組成物。 比較例2 於具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的 四口燒升瓦内，加入聚酯多元醇（特司拉克2477、日立化成 也合物（股）公司製，活性氫原子數2)2〇〇重量份、三羥甲 基丙：)：兀（活性氫原子數3)3重量份、聚乙二醇（PEG-6〇〇s， 第一工業製樂（股）公司製，活性氫原子數2)25重量份、二 %己基曱烷二異氰酸酯65重量份、及甲乙酮2〇5重量份， 於75。。反應4小時，得到氨基曱酸酯預聚物之甲乙酮溶液。 妨離異氰酸酯基之含量為溶液中不揮發成分之丨5%。其 -人，將該溶液冷卻至45。(：，加入非離子性界面活性劑（努 22 1298738 依根E A -1 5 7，第一工業製筚（般、 永（月又司製）14·7重量份，_ 面緩慢加入水753重量份，_而蚀田认w Μ ~ 面使用均質機進行乳化分散。 將该乳化分散液於5 0 C進行減壓除去溶劑，製得不揮發成 分約30%之非離子性聚氨基甲酸酯水分散體塗料組成物。

23 1298738

5 比較例 1 2 |非離子| | 0. 076 I CD 卜 比較例 1 |陰離子| 0.101 CD CO 却 (K 陽離子 0.073 寸 LO CO LO oo 陽離子 0.073 oa o oo ^κ 陽離子 0. 096 37.2 CD CD 陽離子 0.093 g LO CO 资S (Κ 陽離子 CO LO Τ—Η C5 y_ H CI> CO 實施例 9 陽離子 寸 CO Τ—1 CD 25.9 CNl 卜 實施例 8 陽離子 0. 072 37.2 LO OO 實施例 7 陽離子 0.115 39.8 CD 寸 實施例 6 |陽離子| CO '1 < r—H ¢=5 35.7 CN! CO 實施例 5 |陽離子| 寸 CO ◦ ο I 88.5 I LO 05 實施例 4 |陽離子| s d 1 26.5 I (Nl 寸 實施例 3 |陽離子| LO r-H 〇> cz> CNl CD CD 實施例 2 1陽離子I o 05 CD r-H 實施例 1 1陽離子I ◦ CNl od (Nl (Nl CO |離子性 1 I交聯密度1 胺價 aD 价/ W P φ/ρζ^1¥/頭古 kHOI#-s 1298738 金屬材料表面虛审 處理用水糸塗料及試驗片之調製 如表2所示，於 、 万、上逃各實施例及比較例之聚 酯水分散體中加入石来辦 式基甲酸 屬材料表面處理用：二::調製試驗例及比較試驗例之金 峨料’於電鑛辞鋼板(絡酸處理，曰本試驗板理用 王可特）B鍍鋅鋼板(無鉻酸處理，太祐機材公：衣’ 尼金庫）及鋁（曰太气於 θ衣’優 本4驗板公司製，a-ι 1 oop)上， ^ 以使塗佈量為1 棒塗機 勺ig/m (以固體成分換算）之方式塗 成 乾燥至PMT(到造畀古、 遂進行 (】達取皿度）為8〇〇c，以製得試驗 丁 試驗例及比較試驗例 。 力使用上述試驗片，對耐姓性、耐藥品性、耐 岔合性及耐彎曲袖、金一 、 Μ性、 险進仃评彳貝試驗，結果如表2所示。 <忒驗方法及評價基準> (1)耐驗性 後 時 ^試驗片於常溫浸潰於l%Na0H水溶液中5 觀祭外觀的變色情形。評價基準如下所示。 Ο ··幾乎沒有變色 △:有少許變色 X△:有一些變色 X:變色多 (2)耐钱性 對各4驗片使用鹽水喷霧試驗 間，^ ^ 疋仃汁物試驗。評價時 對电鍍鋅鋼板定為240小時，對 評價基準如下所示。 對叙疋為1_小時。 25 1298738 〇··銹發生率為10%以下 △:銹發生率為1〇〜20% ΧΛ:銹發生率為20〜50% X:銹發生率為50%以上 (3 )耐溶劑性 對各試驗片以曱乙酮進行研磨試驗，並觀察外觀的變 化。評價基準如下所示。 〇··幾乎沒有變化 △ ··有一些變化 X:變化多 (4)密合性 對各試驗片進行1mm 評價基準如下所示。 〇：90〜1 00/1 〇〇 棋盤格玻璃膠帶（R)剝離試驗。 A:5 〇〜9〇/1〇〇 X ··〇〜50/1 〇〇 (5 )耐彎曲性

使用耶利庫I試驗機（8mm) 進行彎曲 ϋ:無破裂、剝落 △:有部分破裂、剝落 X:整個破裂、剝落 26 12987 I Jj s g r-H LO © X X X X X Θ X X X X X ㊀ X X X X X 1比較例11 ◦ ◦ r—H LO © X X <] <] <] Θ X X <3 <0 ㊀ X X <1 < < 1 ·Ι At) {K g T—H LO Θ 〇 〇 〇 〇 〇 Θ 〇 〇 〇 〇 〇 ㊀ 〇 〇 〇 〇 〇 實施例13| g r—1 LO Θ 〇 〇 〇 〇 〇 Θ 〇 〇 〇 〇 〇 Θ 〇 〇 〇 〇 〇 Cvj 1—H CD ◦ r—1 LO Θ 〇 〇 〇 〇 〇 Θ 〇 〇 〇 〇 〇 Θ 〇 〇 〇 〇 〇 r*H .......1 苳 CD ◦ r-H LO © 〇 〇 〇 〇 〇 Θ 〇 〇 〇 〇 〇 Θ 〇 〇 〇 〇 〇 實施例101 CD ◦ r—H LO Θ 〇 〇 〇 〇 〇 Θ 〇 〇 〇 〇 〇 Θ 〇 〇 〇 〇 〇 實施例9| CD CD r-H LO © 〇 〇 〇 〇 〇 Θ 〇 〇 〇 〇 〇 ㊀ 〇 〇 〇 〇 〇 〇〇 At) {㈣ g t*H LO Θ 〇 〇 Ο 〇 〇 Θ 〇 〇 〇 〇 〇 Θ 〇 〇 〇 〇 〇 卜 ◦ CZ5 r—Η LO © 〇 < 〇 <] Θ <] < <] 〇 <] ㊀ <] 〇 〇 < CO %K g τ—1 LO Θ < 〇 < 〇 〇 Θ <] < < 〇 〇 ㊀ 〇 <3 〇 〇 LO {㈣ ο ◦ ^Η LO Θ χ< < 〇 < © < X<1 <3 〇 < ㊀ <] χο < 〇 <] %κ CD Ο Τ—< LO © <3 <3 <] <3 <] Θ < Χ<3 <3 < <] ㊀ <3 <3 <3 〇 < CO 苳 A4) Λς* {㈣ Ο» Ο τ—Η LO © < < <3 <3 < Θ < Χ< < < <] ㊀ <3 〈 <] 〇 <1 (N1 苍 Λϊ) A ίΚ g r-H LO Θ < χ< < <3 〇 Θ < Χ<3 < 〇 ㊀ < Χ< 〇 〇 蓁 {㈣ g t—Η LO Θ <1 Χ< < < 〇 Θ <1 Χ<3 <1 <] 〇 Θ < Χ< < 〇 〇 實施例1 03 %K 實施例3 1實施例4 1 實施例5 CO {K 1實施例7 1 實施例8 05 苳 At) CD 革 At) %K 實施例11 1實施例12 ] I實施例13 1 丨實施例14 i 1比較例lΊ 1比較例2 1 磷酸 鋼板 而才驗性 对姓性 财溶劑性 1密合性1 耐彎曲性 (dooll-v -鉍nF<<^^*l 4B)sf^0A_41^iTTfnF<<^^雜 γ * 毽竣碟)填綦铍黎 Ι^ΘΑ^,Κ^二ιπ?<<^^$ί4Β · si^f龋毽竣)蟛壤备 f 絮鍊嫦e*^s$s,

Ll 1298738 σ貫施例之金屬材料表面處理用水系塗料組成物 衣4乍之5式驗η ,.. ，比起使用各比較例之聚氨基曱酸 體製作之試驗片，Α、 日Κ刀威 片在耐柰口口性、耐蝕性、耐溶劑性、穷厶 性及耐彎曲性各試驗申比 山口 ϋ 白較佳的結果。又，以交聯密度 為0.01〜〇·5〇的範圍、且導入之三級胺基胺價為 5〜60mgKOH/g之範圍、並且玻璃轉化溫度為m 圍内的組成物所製作的試驗片顯示良好的結果。 本發明由於可使各種金屬㈣展制藥品性、耐餘性、 财溶劑性及密合性，故特別適用於汽車、土木材料、建筑 材料、鋼製家具、t氣製品等所使用之金屬板、 ： 有耐I虫性的金屬材料。 、而 —一【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1298738 申請專利範圍替換本2。。84 第94107994專利申請案， 十、申请專利範圍：

種金屬材料表面處理用水系塗料組成物，其特徵 在於，係含有陽離子性水系氨基甲酸酯樹脂(f)，其係將含 有2個以上活性氫原子之化合物⑷、有機聚異氰酸酯⑻、 ^具有三級胺基之增鏈劑（C)於溶液中反應所得之氨基甲酸 酉旨預聚物中所含之三級胺基，以酸中和或以四級化劑四級 ^ 7形成陽離子性水系氨基曱酸酯預聚物（D)，再將其用水 或多胺化合物（E)進行增鏈後，將該溶劑回收，藉此以製得。 2.如申明專利範圍第丨項之金屬材料表面處理用水系 塗料組成物，其中，該陽離子性水系氨基甲酸酯樹脂（F)中 所含樹脂固體成分之交聯密度，以每1〇〇〇分子量陽離子 性水系氨基甲酸酯樹脂（F)計為〇.01〜〇 .5〇。 3.如申請專利範圍第i項或第2項之金屬材料表面處 理用水系塗料組成物，其中，該陽離子性水系氨基甲酸酯 樹脂（F)中具有三級胺基之增鏈劑（c)之導入量，以樹脂固 體成分之胺價計為5〜80mgKOH/g。 4 _如申請專利範圍第1項或第2項之金屬材料表面處 理用水系塗料組成物，其中，該陽離子性水系氨基甲酸酷 樹脂（F)中所含樹脂固體成分的玻璃轉化溫度係位於 30〜120°C的範圍。 5 ·如申請專利範圍第3項之金屬材料表面處理用水系 塗料組成物，其中，該陽離子性水系氨基甲酸酯樹脂（F)中 所含樹脂固體成分的玻璃轉化溫度係位於30〜120°C的範 圍。 29 1298738 6.如申請專利範圍第1項或第2項之金屬材料表面處 理用水系塗料組成物，其中’該具有2個以上活性氫原子 之化合物⑷，係含有選自雙齡…基烯烴衍生物、烯 烴2多元醇、植物油系多元醇所構成群中之至少一種含活 性氫化合物（A1)。 7.如申請專利㈣帛6項之金屬材料表面處理用水系 塗料組成物，#中，該陽離子性水系氨基甲酸酯樹脂（F)中

所含樹脂固體成分的玻璃轉化溫度係位於3 〇〜丨2 〇。〇的範 圍0 8.如申請專利範圍第7項之金屬材料表面處理用水系 塗料組成物，其中，該陽離子性水系氨基甲酸酯樹脂（F)中 具有三級胺基之增鏈劑（C)之導入量，以樹脂固體成分之胺 價計為5〜80mgKOH/g。 9·如申請專利範圍第6項之金屬材料表面處理用水系 塗料組成物，其中，該含活性氫化合物（A1)含量以固體成 分換算’係佔該水系聚氨基甲酸酯樹脂（F)5重量％以上。 10.如申請專利範圍第7項之金屬材料表面處理用水系 塗料組成物’其中，該含活性氫化合物（A1)含量以固體成 分換算’係佔該水系聚氨基甲酸酯樹脂（F)5重量％以上。 1 1 ·如申請專利範圍第8項之金屬材料表面處理用水系 塗料組成物’其中，該含活性氫化合物（A1)含量以固體成 分換算’係佔該水系聚氨基甲酸酯樹脂（F)5重量。/〇以上。 十一、圖式：