CN113773437A - 含氟甲基丙烯酸酯聚合物、自清洁涂层及制备方法、应用 - Google Patents

含氟甲基丙烯酸酯聚合物、自清洁涂层及制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟甲基丙烯酸酯聚合物、自清洁涂层及制备方法、应用。含氟聚合物制备方法：原料包括聚合单体、引发剂和溶剂；聚合单体为单体A，或者单体A和单体B；单体A为PFDA；单体B包括MA、MMA、PS、丙烯酸甲氧基乙酯和BMA中的一种或多种；引发剂引发后，聚合单体经溶液聚合制得聚合物；聚合单体和“聚合单体和溶剂”的质量比为1～50％；当聚合单体为单体A和单体B时，单体A与单体B的摩尔比至少为0.5:1。本发明的含氟聚合物，其熔点可为60～120℃，热稳定性好；由该含氟聚合物制得的涂层透光性好，机械稳定性好，表面能较低，具有优异的自清洁和自修复性能，可通过加热的方法修复其化学及物理损伤。

Description

含氟甲基丙烯酸酯聚合物、自清洁涂层及制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种含氟甲基丙烯酸酯聚合物、自清洁涂层及制备方法、应用。
背景技术
自清洁是材料基于自身的表界面性质能够借助水，阳光，重力等自然条件自发地清除其表面附着的杂质和细菌来保持其表面清洁的性能。这种自清洁现象最开始来源于人们对大自然的观察，“出淤泥而不染”的荷叶就是最典型的自清洁表面，除此之外，大自然中许多植物的叶子，昆虫的翅膀等都具有自清洁性，它们大多都拥有特殊的润湿性。
目前具有自清洁性能的表面主要包括三类：(1)具有超亲水性质的自清洁表面；(2)具有超疏水或超疏油性质的自清洁表面；(3)具有超滑液性质的自清洁表面。
(1)具有超亲水性质的表面可以使水滴在污物与表面之间形成均匀铺展的水膜，在重力作用等外力下污物可以随水膜的流动而自动脱落，从而达到自清洁效果。最有效的制备超亲水涂层的材料为TiO2，然而，基于TiO2的表面的自清洁性能必须在紫外光照下才能实现，限制了其广泛的应用。
(2)水滴或油滴可以在具有超疏水或超疏油性质的表面形成能够自由滚落的液珠，液珠在重力等作用下可以自由滚落而避免其对表面的污染而实现自清洁效果。超疏水或超疏油表面制备原理是由粗糙的微纳米复合结构辅以疏水性或疏油性的表面化学修饰制备得到的。液滴在该类化学表面上的接触角大于150°，滚动角小于10°。尽管这类表面具有优异的自清洁性能，但是这类表面对于其微纳米复合结构的形貌要求极为苛刻。相关研究表明，只有具有“reentrant convex”形貌的微纳米复合结构才能满足制备这类表面的要求。而这一结构的制备通常涉及到复杂的技术，例如离子刻蚀、反向纳米压印、光刻法等，而且该方法制备的涂层通常是不透明的。不适合大面积低成本制备，同时限制了其在不同种类的基底材料上的普适性应用，无法满足实际应用的需求。
(3)在具有超滑液性质的自清洁表面上，无论液滴的静态接触角是多少，液滴都可以以较低的滑动角滑落。具体分为以下两种方法：
第一种方法是受到热带食虫植物猪笼草结构的启发，通过将全氟化的液体(润滑剂)注入到多孔的微纳米结构的基底中制备了液态的表面。当水或油滴与这种液态表面接触时，形成了具有超滑性质的液-液界面，在此界面上液滴可以很容易地以较低的滑动角向下滑动。然而，这类表面需在具有多孔微纳米结构的基底材料上制备得到，因而限制了该方法在不同基底材料上应用的普适性。而且基于液体润滑剂灌注的超滑液自清洁表面或有机凝胶材料在实际应用中，最主要的问题在于润滑液自身的挥发性和流动性会导致其在使用过程中不断消耗(特别是在高温环境下，润滑剂容易挥发)，而使得相应表面或凝胶材料丧失其自清洁的性能。
第二种方法是将低表面能的单分子层液体(如低分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)、全氟烃基或全氟聚醚)接枝到基材上。在基底表面接枝的单分子层聚合物赋予了该表面“类液体”的性质，这有利于液体的滑动。但是，这种涂层是由单分子层的聚合物组成的，在使用时因受到磨损而损坏，寿命非常有限，缺乏耐久性。
为了解决单分子层超滑水/滑油自清洁涂层的耐久性问题，人们将低分子量的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、全氟烃基或全氟聚醚利用聚氨酯等反应接枝到聚合物交联网络中，制备了超滑水/滑油的自清洁涂层。例如Liu等人用全氟聚醚或PDMS合成了高度交联的聚氨酯，然后将聚氨酯溶解在四氢呋喃等有机溶剂中，最后将聚氨酯溶液浇铸在基底上在120℃的温度下固化，制备了透明的超滑液自清洁涂层。这种方法有效地解决了上述润滑液的蒸发或泄漏，光学透明度差和耐久性等问题。然而，因为高粘度液体与固体表面的粘附力很大，基于滑液性质的固体表面对于高粘度液体的自清洁性能是较难实现的。迄今为止，鲜少有可以实现对高粘度液体自清洁的超滑液固体自清洁表面被报道。
而且，该方法制备的涂层一般都要求聚合物较高的交联密度，因为当交联不足时，涂层表面会重构，导致表面的自清洁性下降。同时该类涂层涂覆在基底上时，一般需使用有机溶剂如四氢呋喃等有机溶剂，会腐蚀或溶解一些基底(例如，塑料)。
由此可见，尽管人们已经发展了一些制备超滑液自清洁表面的方法，但依然存在若干亟需解决的问题。例如因为高粘度液体与固体表面的粘附力很大，超滑液固体表面对于高粘度液体的自清洁性能较难实现，该些问题亟待解决。目前报道的大多数制备超滑液自清洁表面的方法依赖于具有反应活性的基底，限制了其在不同种类基底材料上的普适性应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中高粘度液体与固体表面的粘附力很大，超滑液固体表面对于高粘度液体的自清洁性能较难实现的缺陷，提供了一种含氟甲基丙烯酸酯聚合物、自清洁涂层及其制备方法、应用。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种含氟甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法，所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物的原料包括聚合单体、引发剂和溶剂；
所述聚合单体为单体A，或者所述单体A和单体B；所述单体A为2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(PFDA)；所述单体B包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(PS)、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)中的一种或多种；
所述引发剂引发后，所述聚合单体经溶液聚合制得所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物；其中，所述聚合单体和“所述聚合单体和所述溶剂”的质量比为1～50％；
当所述聚合单体为所述单体A和所述单体B时，所述单体A与所述单体B的摩尔比至少为0.5:1。
本发明中，所述单体A或所述单体B均可通过市售获得。
为使得所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物制备的涂层的杨氏模量与基底的杨氏模量相当，本领域技术人员可以根据实际需求选择所述单体B的种类。例如，当需要制备较高杨氏模量的涂层时，所述单体B可选择含有刚性基团的单体；当需要制备较低的杨氏模量的涂层时，所述单体B可选择含有柔性链的单体。
本发明中，所述引发剂的用量可为本领域常规，较佳地为所述聚合单体质量的0.1～10％，更佳地为所述聚合单体质量的0.5～1.5％，例如1％。
本发明中，所述引发剂可为本领域常规用于自由基聚合反应的自由基引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)和/或偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)。所述引发剂一般可市售获得。
较佳地，所述引发剂进行纯化。所述纯化的操作和条件可为本领域常规，一般采用重结晶的方式进行纯化。较佳地可通过下述方式进行纯化：将含有所述引发剂的溶液经第一次过滤后，所得滤液冷却结晶，第二次过滤后，收集滤饼后干燥即可。
其中，所述含有所述引发剂的溶液的温度一般可为常规，例如60～80℃。所述溶液中的溶剂可为本领域常规能够溶解所述引发剂的溶剂即可，例如醇类溶剂。所述醇类溶剂较佳地为无水乙醇。一般通过加热搅拌的方式获得所述含有所述引发剂的溶液。
所述第一次过滤的操作和条件可为本领域常规，一般采用趁热将含有所述引发剂的溶液进行过滤。
所述冷却结晶的操作和条件可为本领域常规，一般在室温下冷却结晶即可。所述冷却结晶的时间可为0.5～2h，例如1h。
所述干燥的操作和条件可为本领域常规，例如可在室温下干燥后，再真空干燥。
本发明中，所述溶剂的种类可为本领域常规能够溶解所述聚合单体的常规有机溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中，较佳地所述原料还包括交联剂。所述交联剂可为本领域常规用于该类单体交联反应的交联剂，较佳地为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。
为使得所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物制备的涂层的杨氏模量与基底的杨氏模量相当，本领域技术人员可以根据实际需求选择是否添加交联剂或者交联剂添加用量。例如当需要制备较高杨氏模量的涂层时，可选择添加交联剂或者适当增加交联剂的用量；当需要制备较低的杨氏模量的涂层时，可选择不添加交联剂。
所述交联剂的用量可为所述聚合单体摩尔量的0～5％，较佳地为0～1％。
本发明中，当所述聚合单体仅为所述单体A时，较佳地，所述原料还包括交联剂。所述交联剂的种类和用量均如前所述。
本发明中，当所述聚合单体为所述单体A和所述单体B时，所述单体A与所述单体B的摩尔比至少为0.5:1。若单体A的含量太低，制得的产品是凝胶状态，该凝胶状态的产品不具有自清洁效果。
较佳地，所述单体A与所述单体B的摩尔比为1:1以上，更佳地为1.5:1以上，例如2:1、4:1、5:1、8:1或者10:1。
本发明中，所述单体B较佳地为所述丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸甲酯、所述苯乙烯、所述丙烯酸甲氧基乙酯或者所述甲基丙烯酸正丁酯，更佳地为所述丙烯酸甲酯或者所述甲基丙烯酸正丁酯。
本发明中，所述聚合单体较佳地为所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸甲酯。
当所述聚合单体为所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸甲酯时，所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸甲酯的摩尔比较佳地为(0.5～10)：1，更佳地为(1～8)：1，例如2:1、4:1或者5:1。
当所述聚合单体为所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸甲酯时，较佳地，所述原料还包括交联剂。所述交联剂的种类和用量均如前所述。
本发明中，所述聚合单体较佳地为所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述甲基丙烯酸正丁酯。
当所述聚合单体为所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述甲基丙烯酸正丁酯时，所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述甲基丙烯酸正丁酯的摩尔比较佳地为(0.5～10)：1，更佳地为(1～8)：1，例如2:1、4:1或者5:1。
本发明中，所述溶液聚合的操作和条件可为本领域常规，一般地，在所述溶剂和所述引发剂存在的情况下，所述聚合单体进行溶液聚合即可。
较佳地，将所述引发剂加入含有所述聚合单体的混合溶液中，进行所述溶液聚合。
其中，所述混合溶液可通过本领域常规方法制得，例如可通过加热搅拌的方式将所述溶剂与所述聚合单体混合均匀。所述加热搅拌的温度和时间无特殊要求，只要所述聚合单体能够完全溶解在溶剂即可。所述加热搅拌的温度较佳地为60～70℃，例如65℃。所述加热搅拌的时间较佳地为0.2～1h，例如0.5h。
当所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物的原料中包括交联剂时，所述交联剂一般在所述混合溶液中。
本发明中，所述溶液聚合的温度较佳地为60～70℃，更佳地为62～68℃，例如65℃。
本发明中，所述溶液聚合的时间较佳地为20～30h，例如24h。
本发明中，所述聚合单体和“所述聚合单体和所述溶剂”的质量比需要在1～50％的范围内。若质量比低于1％，则所得产品分子量较低，常温为液体，无法制备涂层；若质量比高于50％，无法制得适当分子量、具有自清洁效果的聚合物。
较佳地，所述聚合单体和“所述聚合单体和所述溶剂”的质量比为5～45％，更佳地为10～30％，最佳地为16.7～20％。
本发明中，较佳地，将所述溶液聚合后的反应液进行后处理。所述后处理的操作可为常规，一般为冷却、洗涤、过滤，将所得滤饼进行干燥。
其中，所述冷却一般为自然冷却至室温。所述洗涤的目的是除去未反应的聚合单体，一般用乙醚多次清洗。所述干燥的操作和条件可为本领域常规。
本发明还提供了一种所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法制得的含氟甲基丙烯酸酯聚合物。
本发明中，所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物的熔点可为60～120℃，例如72.1℃、84.7℃、85.9℃或者88.7℃。
本发明中，所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物的分解温度可在250℃以上，例如256℃、272℃、276℃或者278℃。
本发明还提供了一种自清洁涂层，其原料采用如前所述的含氟甲基丙烯酸酯聚合物。
本发明中，所述自清洁涂层的厚度可根据实际需求进行调整，一般为0.005～0.1mm，例如0.02～0.06mm。
本发明中，所述自清洁涂层可通过本领域常规方法制得，例如可无溶剂热刮涂的方式制备。
本发明还提供了一种所述自清洁涂层的制备方法，其包括下述步骤，将在基底上将融化后的所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物刮涂至所需厚度即可。
本发明中，所述基底可为根据实际需求进行选择刚性基底或柔性基底。所述刚性基底一般是指刚性的、定型的、不能弯折的常规基底材料，例如可为玻璃或者不锈钢。所述柔性基底一般是指可变性或弯曲的常规基底材料，例如可为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰亚胺基底(PI)或者聚四氟乙烯基底(Teflon)。所述基底在使用前，一般进行常规干燥处理。
当所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物的聚合单体只有所述单体A，或者为“所述单体A和所述丙烯酸甲酯”时，较佳地，所述基底为刚性基底。
当所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物的聚合单体为“所述单体A和所述甲基丙烯酸正丁酯”时，较佳地，所述基底为柔性基底。
本发明中，可通过将所述基底置于加热台上，加热至所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物的熔点的10℃以上，例如11.3℃、14.1℃、15.3℃、27.9℃，以实现所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物的融化。
本发明中，为了获得均匀厚度的涂层，在所述刮涂前，一般用所需厚度的胶带贴在所述基底的边缘处，将所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物放在基底边缘处，待融化后，再用刮涂棒紧贴所述基底并沿边缘匀速缓慢推动，在所述基底上形成与所述胶带厚度相同的涂层。
本发明还提供了一种自清洁复合涂层，其包括光热层和上述自清洁涂层，其中，所述光热层包括具有光热转换效应的物质。
本发明中，所述具有光热转换效应的物质较佳地选自以下物质中的一种或多种：金属纳米颗粒、碳基光吸收材料、高分子光吸收材料和二维过渡金属碳化物或碳氮化物(Mxene)。
其中，所述金属纳米颗粒较佳地选自金纳米颗粒(AuNPs)、银纳米颗粒(AgNPs)和四氧化三铁纳米颗粒中的一种或多种。
所述碳基光吸收材料较佳地选自碳纳米管、石墨烯和炭黑中的一种或多种。
所述高分子光吸收材料可为本领域常规，较佳地选自聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
所述二维过渡金属碳化物或碳氮化物(Mxene)较佳地为Ti3C2Tx。
本发明中，可选地，所述光热层还包括阳离子聚电解质。其中，所述阳离子聚电解质较佳地选自聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)中的一种或多种。
较佳地，当所述具有光热转换效应的物质的表面带有负电荷时，所述光热层为(阳离子聚电解质/具有光热转换效应的物质)n多层膜；其中，n表示“阳离子聚电解质/具有光热转换效应的物质”的周期数，n为整数，n≥1，例如2、3、4、5或6。当所述具有光热转换效应的物质的表面带有负电荷时，所述具有光热转换效应的物质与具有正电荷的阳离子聚电解质通过交替沉积，得到上述多层膜。
在某些较佳的实施方案中，所述光热层为(PDDA/Mxene)n多层膜。其中，n表示PDDA/Mxene的周期数，n为整数，n≥1，例如2、3、4、5或6。所述(PDDA/Mxene)n多层膜具有良好的光热效应。
在某些较佳的实施方案中，所述光热层为(PDDA/AuNPs)n多层膜。其中，n表示PDDA/AuNPs的周期数，n为整数，n≥1，例如2、3、4、5或6。所述(PDDA/AuNPs)n多层膜具有良好的光热效应。
在某些较佳的实施方案中，所述光热层为碳纳米管层或聚多巴胺层。
本发明进一步提供了所述自清洁复合涂层的制备方法，其包括：在基底上制备光热层，然后在所述光热层上制备上述自清洁涂层。
本发明中，所述光热层可采用本领域常规的方法制备，例如浸泡沉积、喷涂、旋涂或刮涂。
本发明中，当所述光热层为(阳离子聚电解质/具有光热转换效应的物质)n多层膜时，所述多层膜可通过交替浸泡沉积来制备。
在某些较佳的实施方案中，所述光热层为(PDDA/Mxene)n多层膜，所述(PDDA/Mxene)n多层膜可通过交替浸泡沉积来制备，具体操作包括：将基底在PDDA溶液中进行第一浸泡，取出后水洗，再在Mxene分散液中进行第二浸泡，取出后水洗，即沉积一个周期的PDDA/Mxene多层膜；重复上述过程n次，即得(PDDA/Mxene)n多层膜。
其中，所述PDDA溶液的浓度较佳地为0.1～10mg/mL，例如1mg/mL。
所述PDDA溶液中溶剂较佳地为水。
所述第一浸泡的时间可为1min以上，例如10min。
所述Mxene分散液的浓度较佳地为0.01～10mg/mL，例如0.1mg/mL。
所述Mxene分散液中溶剂较佳地为水。
所述第二浸泡的时间可为1min以上，例如10min。
所述水洗较佳地采用去离子水。
在某些较佳的实施方案中，所述光热层为(PDDA/AuNPs)n多层膜，所述(PDDA/AuNPs)n多层膜可通过交替浸泡沉积来制备，具体操作包括：将基底在PDDA溶液中进行第一浸泡，取出后水洗，再在金纳米颗粒(AuNPs)分散液中进行第二浸泡，取出后水洗，即沉积一个周期的PDDA/AuNPs多层膜；重复上述过程n次，即得(PDDA/AuNPs)n多层膜。
其中，所述PDDA溶液的浓度较佳地为0.1～10mg/mL，例如1mg/mL。
所述PDDA溶液中溶剂较佳地为水。
所述第一浸泡的时间可为1min以上，例如10min。
所述Mxene分散液的浓度较佳地为0.01～10mg/mL，例如0.1mg/mL。
所述Mxene分散液中溶剂较佳地为水。
所述第二浸泡的时间可为1min以上，例如10min。
所述水洗较佳地采用去离子水。
在某些较佳的实施方案中，所述光热层为碳纳米管层，所述碳纳米管层可通过喷涂来制备，较佳的操作包括：将碳纳米管分散液喷涂在基底上，干燥即可。
其中，所述碳纳米管分散液的浓度较佳地为0.01～15mg/mL。
所述碳纳米管分散液的溶剂可为本领域常规可以分散碳纳米管的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、水或N,N二甲基乙酰胺。
其中，所述干燥的温度可为20～200℃，例如70℃。
在某些较佳的实施方案中，所述光热层为聚多巴胺层，所述聚多巴胺层可通过浸泡沉积来制备，较佳的操作包括：将基底浸泡在聚多巴胺溶液中，取出后干燥即可。
其中，所述聚多巴胺溶液的浓度较佳地为0.1～100mg/mL，例如2mg/mL。
所述聚多巴胺溶液的溶剂可为本领域常规，例如水。
其中，所述浸泡的时间可为1～10天，例如3天。
所述干燥可为在室温自然干燥即可。所述室温一般是指20～40℃。
在所述自清洁复合涂层的制备方法中，所述基底如前所述，较佳地为玻璃基底。
本发明还提供了一种所述自清洁复合涂层在除冰、除霜或除蜡中的应用。
由于所述自清洁复合涂层包括具有光热转换效应的物质，在太阳光的照射下，表面温度上升，会使表面堆积的冰、霜或蜡融化；接着因聚合物涂层优异的自清洁性，融化的冰、霜或蜡会从表面滑落，从而达到除冰、除霜或除蜡的目的。
本发明还提供了一种由所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物作为自清洁涂层在建筑建材、电力设施、军事设备、电子设备屏幕或镜头、包装材料、厨卫用具表面、输油管道、金属加工或船舶领域中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明通过自由基聚合的方法制备了含氟聚合物，其熔点可为60～120℃，分解温度均在250℃以上，热稳定性好。由该含氟聚合物制得的涂层透光性好(20μm涂层的透光率最低可为90％)，机械稳定性好，表面能较低，具有优异的自清洁和自修复性能，验证了基于PFDA制备超滑液涂层的可行性。而且由于本发明含氟聚合物的熔点较低，涂层可通过加热的方法修复其化学及物理损伤。
一较佳实施例中，制备了具有低表面能的p-PFDA-C聚合物，基于该聚合物，在玻璃基底上制备了一种具有自修复性能的透明超滑液自清洁涂层。该涂层具有较低表面能，表面具有“类液体”的性质，对高粘度和低表面张力的液体表现出自清洁能力，例如10μL不同表面张力(18.2-72.1mN/m)和高粘度的液体(704mPa*s)都可以在该涂层的表面以较低的倾斜角度(<25°)滑下且没有残留。涂层可通过加热的方法多次修复其化学及物理损伤，大大增加了涂层的使用寿命，降低了涂层的维护成本。
为了实现超滑液自清洁涂层在不同基底上的广泛应用，针对不同性质的基底，通过调控涂层的模量，制备了具有基底普适性的自清洁涂层。
一较佳实施例中，针对柔性基底，基于柔性的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)与PFDA共聚的聚合物p-(PFDA-BMA)制备了低模量的自清洁涂层。针对刚性基底，基于丙烯酸甲酯(MA)与PFDA交联共聚的聚合物p-(PFDA-MA)制备了高模量的自清洁涂层。
上述涂层在柔性基底和刚性基底表面都表现出极高的基底附着力，尤其是p-(PFDA-BMA)，当其应用于柔性基底时，随着柔性基底的弯曲折叠等，涂层不会破裂或脱落(目前现有技术中制备的涂层一般韧性较差，当其应用于柔性基底时，随着柔性基底的弯曲折叠，涂层容易破裂或脱落)。
涂层表面表现出“类液体”的性质赋予了涂层优异的超滑液自清洁性。多种表面张力和粘度的液体都可以在较低的滑动角下在上述涂层上滑动，例如10μL正己烷在涂层上的滑动角小于10°，10μL硅油在涂层上的滑动角小于20°，并且10μL甘油在涂层上的滑动角也不超过26°。并且，涂层具有抗污、抗涂鸦和抗粘附的性能；可在氧化降解后通过加热来恢复自清洁性，并且在多次氧化降解-热修复后依然保持优异的自清洁性。
本发明通过将光热层与所述自清洁涂层复合，这样得到的涂层具有良好的光热效应，与聚合物涂层优异的自清洁性相结合，可以除去光照下易融化的固体(如冰、霜、蜡等)。
附图说明
图1为p-PFDA-C聚合物的1H-NMR谱图。图1b为p-PFDA聚合物的1H-NMR谱图。
图2为p-PFDA-C聚合物和未交联p-PFDA聚合物的DSC曲线(氮气氛围)。
图3为p-PFDA-C聚合物和未交联p-PFDA聚合物的TGA曲线(氮气氛围)。
图4为p-PFDA涂层，p-PFDA-C涂层的紫外可见光谱图。
图5为p-PFDA涂层和p-PFDA-C涂层的杨氏模量随压入深度的曲线图。
图6为不同液体在p-PFDA-C涂层上的静态接触角数据图。
图7a为p-PFDA-C涂层的F的SEM-EDS谱图，图7b为p-PFDA-C涂层的XPS光谱图。
图8a为20μL硅油在等离子刻蚀的p-PFDA-C涂层玻璃上拖尾滑动的图片。图8b为图8a的涂层放在100℃的热台上加热2min后，20μL硅油完整滑落的照片。
图9为p-(PFDA-MA)聚合物的1H-NMR谱图。
图10为p-(PFDA-BMA)聚合物的1H-NMR谱图。
图11为p-(PFDA-MA)聚合物和p-(PFDA-BMA)聚合物的DSC曲线(氮气氛围)。
图12为p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)的TGA曲线(氮气氛围)。
图13为p-(PFDA-MA)涂层和p-(PFDA-BMA)涂层的杨氏模量随压入深度的曲线图。
图14为在不同基底上涂覆p-(PFDA-MA)或p-(PFDA-BMA)制得的涂层照片。
图15为p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)涂层的紫外可见光谱图。
图16为p-(PFDA-MA)涂层(基底为玻璃)和p-(PFDA-BMA)涂层(基底为玻璃)的XRD图。
图17为胶带测试后在玻璃基底上p-(PFDA-MA)涂层的显微照片。
图18a、18b中PET-p-(PFDA-BMA)涂层在扭曲或弯曲的照片；图18c为PI-p-(PFDA-BMA)涂层的折叠照片。
图19为20μL红色硅油滴在倾斜12°的涂覆或未涂覆有涂层的玻璃片、不锈钢片、PET、聚四氟乙烯片上的滑落照片。其中，图19a～图19d为在不同涂层上，硅油刚刚滴在涂层上时的照片，图19a-1～图19d-1分别为图19a-图19b所对应的硅油滑落后的照片，图19e～图19h为仔不同未涂敷的基底上，硅油滑落后的照片。
图20ai为用蘸有墨水的刷子涂覆未涂覆玻璃后的照片，图20aii为用蘸有墨水的刷子涂覆玻璃基底-p-(PFDA-MA)涂层的照片。
图20bi为用蘸有墨水的刷子涂覆纯PI后的照片，图20bii为用蘸有墨水的刷子涂覆PI基底-p-(PFDA-MA)涂层的照片。
图20ci为手指按在未涂覆玻璃后的显微镜图，图20cii为手指按在涂覆有p-(PFDA-MA)涂层的玻璃上的显微镜图。
图20di为油红染色的甘油在未涂覆涂层的容器中倾倒时的照片，图20dii为油红染色的甘油在涂覆有p-(PFDA-MA)涂层的容器中倾倒时的照片。
图21a为20μL硅油在等离子刻蚀的玻璃基底-p-(PFDA-MA)涂层上滑动照片，图21a-1为在100℃愈合2分钟后，硅油重新滑落后的照片。图21b为20μL硅油在等离子刻蚀的PET基底-p-(PFDA-BMA)涂层上滑动照片，图21b-1为在100℃愈合2分钟后，硅油重新滑落后的照片。
图22a为玻璃基底-p-(PFDA-MA)涂层的XPS光谱图，图22b为PET基底p-(PFDA-BMA)涂层的XPS光谱图。
图23a、图23a-1分别为20μL硅油在切割后的玻璃基底-p-(PFDA-MA)涂层上的滑动照片以及修复后的滑动照片。
图23b、图23b-1为切割后的玻璃基底-p-(PFDA-MA)涂层愈合前后的显微图。
图23c、图23c-1为20μL硅油在切割后的PET基底-p-(PFDA-BMA)涂层上的滑动照片以及加热后的滑动照片。
图23d、图23d-1为切割后的PET基底-p-(PFDA-BMA)涂层愈合前后的显微图。
图24为样品MX-SOPS和基底MX的紫外可见光谱图。
图25为样品MX-SOPS的实物照片。
图26为样品MX-SOPS表面升高的温度(ΔT)随照射时间的变化。
图27a为样品MX-SOPS在太阳光模拟器照射下除冰过程。
图27b为冰从MX-SOPS表面滑落后红外相机拍摄的样品表面的照片。
图27c为样品MX-SOPS在太阳光模拟器照射下除霜过程。
图27d为霜从MX-SOPS表面滑落后红外相机拍摄的样品表面的照片。
图28为样品MX-SOPS在真实环境中太阳光照射下除冰过程。
图29a为样品MX-SOPS在太阳光模拟器照射下除固体蜡的过程。
图29b为样品MX-SOPS在太阳光模拟器照射下除蜡滴的过程。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中原料来源如下：
2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(PFDA)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
偶氮二异丁腈(AIBN)购于天津市致远化学试剂有限公司。AINB的纯化过程如下：将无水乙醇(100mL)加入到250mL的圆底烧瓶中，在75℃的油浴中加热到无水乙醇沸腾，然后将AIBN(10g)快速加入到圆底烧瓶中。搅拌使其溶解后，将溶液趁热用布氏漏斗抽滤，收集滤液并将滤液在室温下冷却至结晶产生。将产生结晶的滤液继续放置1小时(h)待结晶完全后，用布氏漏斗抽滤。收集滤饼并将其在自然环境中干燥12h，最后将其在真空烘箱中干燥12h得到纯化后的AIBN。将纯化后的AIBN放置于棕色瓶中低温保存备用。
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚、无水乙醇、正己烷、丙酮、十六烷、甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、甘油购于北京化学试剂公司。
除了AIBN需要进一步纯化，所有化学试剂购买后直接使用。
效果实施例中，具体测试仪器如下：
1H NMR谱图是通过Bruker核磁共振仪(500MHz AVANCEIII500)进行测试得到的；聚合物熔点是通过TA差示扫描量热仪(DSC204)测试的；热稳定性是通过TA公司的热失重分析仪(TGA Q800)测试的；涂层的纳米压痕测试是通过安捷伦纳米压痕仪(G200)进行测试的；涂层的紫外可见光谱是通过Shimadzu紫外分光光度计(UV-2700)测试得到的；涂层的原子力显微镜图像(AFM)是通过Bruker原子力显微镜(Nanoscope IV)轻巧模式下测试得到的；涂层的扫描电子显微图像(SEM)是通过Thermo扫描电子显微镜(FEI)测试得到的；涂层的X射线粉末衍射(XRD)谱图是通过Ultima IV的X射线衍射仪测试得到的；涂层的浸润性是通过Kruess接触角测量系统(DSA10-MK2)测试得到的；涂层的X射线光电子能谱是通过R3000/VUV5K/MX-650XPS/UPS系统(PREVAC)测试得到的；样品的刻蚀处理是通过等离子体清洗仪(YZD08-5C)处理的。光学图片是通过佳能照相机(SX40 HS)拍摄的。
涂层与基底的附着力测试是按照ASTM D3359进行的。首先将涂覆有聚合物涂层的玻璃放在桌子上，手持QFH型百格刀的手柄，使多刃切割刀(11刃，间隔1mm)垂直于试样的平面，用均匀的压力20mm/s的速度平稳地划动。然后将试样旋转90°，在上述切割的切口处重复上述操作，形成网格图形。接着用软毛刷沿网格图形的对角线向前向后反复刷五次。最后将胶带粘贴在网格图形处，以180°的方向将胶带快速揭下，最后在显微镜下观察网格图形处涂层的剥落情况。
实施例1交联的聚合物p-PFDA-C制备：
将搅拌子、PFDA(4g，7.50mmol)、MBAA(0.011g，0.075mmol)和DMF(16g)依次加入到100mL的圆底烧瓶中，在65℃的油浴中搅拌30min得到澄清透明的混合溶液。然后将引发剂AIBN(0.04g)加入到上述混合溶液中，在65℃下持续反应24h。反应结束后将圆底烧瓶中的药品冷却至室温，然后倒入乙醚(200mL)中搅拌30min除去未反应的单体，抽滤并彻底干燥后得到纯净的交联的p-PFDA-C聚合物(白色粉末)。
图1a为p-PFDA-C聚合物的1H-NMR谱图，其中，a：b；c；d＝2：2：3：2。
1H-NMR(500MHz,C2DF3O2,δ):δ＝4.77-4.30(2H,-O-CH2-CH2-),2.88-2.47(3H,-C-CH3),2.49-1.85(2H,-C-CH2-C-),1.46-1.04(2H,-CF2-CH2-)。
溶解性：聚合物在常规的有机溶剂(乙醇、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃、DMF、DMSO等)中不能溶解，只可以溶解在三氟乙酸、三氟乙醇中，这为涂层对多种有机溶剂实现自清洁奠定了基础。
实施例2未交联的聚合物p-PFDA制备：
其制备方法与实施例1相比，区别仅在于未加入交联剂MBAA。
图1b为p-PFDA聚合物的1H-NMR谱图。
1H-NMR(500MHz,C2DF3O2,δ):δ＝4.72-4.39(2H,-O-CH2-CH2-),2.80-2.55(3H,-C-CH3),2.41-2.11(2H,-C-CH2-C-),1.46-1.04(2H,-CF2-CH2-)。
实施例3
无溶剂热刮涂的方式分别制备p-PFDA涂层、p-PFDA-C涂层：
将干燥的玻璃基底平放在100℃热台上，并用厚度为0.02mm厚的胶带贴在基底的边缘处。取适量实施例1制备的p-PFDA-C聚合物或者实施例2制备的p-PFDA聚合物放置在基底边缘处，等待5min后聚合物融化，将涂膜棒(直径为1cm)紧贴基底并沿边缘匀速缓慢推动，聚合物被均匀覆盖在基底上。最后基底上被均匀覆盖上了一层厚度与胶带相同的聚合物涂层，分别制得p-PFDA涂层、p-PFDA-C涂层。因在制备涂层时没有使用溶剂，所以在制备涂层时，固定胶带的厚度就是制备涂层的厚度。
效果实施例1
实施例1制得的交联的p-PFDA-C聚合物和实施例2制得的未交联p-PFDA聚合物及其涂层性能测试：
1、利用差示扫描量热仪和热失重分析仪进行了热学表征
图2为p-PFDA-C聚合物和未交联p-PFDA聚合物的DSC曲线(氮气氛围)。由图2可知，p-PFDA-C聚合物在88.7℃处有明显的吸热峰，该吸热峰的出现表明聚合物p-PFDA-C的熔点为88.7℃。与未交联的聚合物p-PFDA 相比，熔点提高了4℃。
图3为p-PFDA-C聚合物和未交联p-PFDA聚合物的TGA曲线(氮气氛围)。由图3可知，p-PFDA-C(分解温度为256℃)和p-PFDA聚合物(分解温度为272℃)的分解温度均在250℃以上，具有优异的热稳定性。
2、透明性
一般氟类聚合物容易结晶，结晶形成的分相结构会对可见光产生严重散射，使该类聚合物透明性变差，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。而由p-PFDA-C聚合物制备的p-PFDA-C涂层有良好的透明性。如图4所示。图4为p-PFDA涂层，p-PFDA-C涂层的紫外可见光谱图。由图4可知，厚度为20μm的p-PFDA-C涂层的透过率为90％，厚度为20μm的p-PFDA涂层的透过率为92％，涂层具有优异的透明性。具有高透明度的自清洁表面可应用于保护建筑物，太阳能电池，电子设备屏幕，镜头和艺术品封面等。
3、机械性能稳定性
聚合物p-PFDA制备的涂层，稳定性较差，将涂层室温放置12h以上，p-PFDA涂层就自动开裂(内聚力太强，涂层较脆)，导致其无法使用。而交联聚合物p-PFDA-C制备的涂层，p-PFDA-C涂层可以长期稳定存在，能够在室温下放置1年以上。
图5为p-PFDA涂层和p-PFDA-C涂层的杨氏模量随压入深度的曲线图。由涂层的纳米压痕曲线可知，p-PFDA-C的模量(0.70GPa)较未交联p-PFDA涂层的模量(0.57GPa)高。同时，交联剂的引入，使聚合物成为三维网络，内部作用力较大，提高了涂层的稳定性。
4、润湿性和自清洁性
考察不同表面张力的液体在涂层上的静态接触角和滑动角。
图6为不同液体在p-PFDA-C涂层上的静态接触角数据图。由图6可知，随着液体表面张力的增加，液体在p-PFDA-C涂层上的接触角逐渐增大，4μL的正己烷、硅油、乙醇、丙酮、十六烷、甲苯、DMSO、甘油和水的接触角分别为63±1°、63±1°、61±1°、62±3°、72±1°、68±3.5°、89±1°、107±0.5°和120±0.5°，其中，因为乙醇、丙酮和甲苯较强的挥发性，使得它们测试的接触角比较小。
液体在自清洁涂层上的滑动角不仅与液体的表面张力有关，液体的粘度也是一个重要的影响因素。在不考虑液体表面张力的影响下，液体的粘度越高，液体与固体表面的粘附力越大，从而液体在涂层表面滑动就越困难。迄今为止，已报道的自清洁涂层鲜少有可以同时实现对超低表面张力的液体如正己烷(18.2mN/m)、乙醇(22.2mN/m)，和高粘度的液体如硅油(20.9mN/m，100mPa*s)、甘油(62.7mN/m，704mPa*s)有良好的自清洁效果。然而，该超滑液自清洁涂层不仅对极低表面能的液体具有优异的自清洁性，同时对超高粘度的液体也具有前所未有的自清洁性。
不同粘度、表面张力的液体在p-PFDA-C涂层上的滑动角数据如下表1所示。10μL的正己烷、硅油、乙醇、丙酮、十六烷、甲苯、DMSO、甘油和水在涂层上的滑动角分别为9°、17°、16°、12°、10°、11°、21°、25°和24°。
表1不同粘度、表面张力的液体在p-PFDA-C涂层上的滑动角
10μL液体 正己烷 硅油 乙醇 丙酮 十六烷 甲苯 DMSO 甘油 水
表面张力mN/m 18.2 20.9 22.3 23.3 27.4 28.5 43.6 62.7 72.1
粘度mPa·s 0.31 100 1.10 0.32 2.27 0.59 1.98 704 1.00
滑动角° 9° 17° 16° 12° 10° 11° 21° 25° 24°
对于聚合物p-PFDA制得的涂层而言，不同表面张力的液体在该涂层上的静态接触角和滑动角，与聚合物p-PFDA-C制得的涂层的效果相当。
5、利用能量色散X-射线分析仪(EDS)和X-射线光电子能谱分析(XPS)分析涂层的表面成分
图7a为p-PFDA-C涂层的F的SEM-EDS谱图，图7b为p-PFDA-C涂层的XPS光谱图。从p-PFDA-C涂层的EDS谱图来看(图7a)，涂层的表面均匀并且均匀地分布着氟元素，表面丰富的氟元素赋予了涂层极低的表面能。通过对涂层进行的XPS测试，进一步证明涂层表面含有大量氟元素。如图7b所示，p-PFDA-C涂层的XPS谱图在688eV处有一个强烈的氟元素的信号，结合聚合物结构分析，这是p-PFDA-C聚合物的侧链上的氟元素的信号。
对于聚合物p-PFDA制得的涂层而言，其SEM-EDS谱图和XPS光谱图与聚合物p-PFDA-C制得的涂层的效果相当。
6、自修复性
涂层在实际使用的过程中，长时间暴露在空气中，经过长时间的使用，容易被氧化导致其丧失自清洁性。当p-PFDA-C涂层因被氧化而丧失自清洁性能时，可以通过加热来修复其自清洁性能。为了验证p-PFDA-C涂层的修复性，模拟了p-PFDA-C涂层被氧化后热修复的过程。
利用等离子体处理p-PFDA-C涂层使其表面被氧化来模拟p-PFDA-C涂层经过长时间使用被氧化的状况(氧等离子体处理，采用YZD08-5C等离子体处理器(中国北京惠光科技)，0.27mbar，40W下处理三分钟)。图8a为20μL硅油在等离子刻蚀的p-PFDA-C涂层玻璃上拖尾滑动的图片。图8b为图8a的涂层放在100℃的热台上加热2min后，20μL硅油完整滑落的照片。由图8a可知，当油红染色的硅油(20μL)滴在倾斜12°的等离子体处理后的涂层上时，硅油在涂层上虽然也会滑动，但出现了严重的拖尾现象，这说明涂层的自清洁性被破坏。
将此涂层放在100℃的热台上加热2min后，再将硅油滴在涂层上，硅油重新从涂层上完整滑落，并且没有残留，涂层的自清洁性能恢复(图8b)。这是因为被氧化的p-PFDA-C涂层被加热时，聚合物的链段运动性大大增强，涂层内部的碳氟侧链趋向于向表层运动，使涂层表面的碳氟链增多，涂层的表面张力重新降低，自清洁性能恢复。将此涂层经过5次等离子体氧化刻蚀-热处理循环后，涂层依然保持着良好的自清洁性，较首次相比，滑动角只增加了2°。
p-PFDA-C涂层经过不同的刻蚀-修复循环后，10μL硅油在p-PFDA-C涂层上的滑动角数据如下表2所示。
表2
0次 1次 2次 3次 4次 5次
滑动角° 16 15 16 16 17 18
对于聚合物p-PFDA制得的涂层而言，其自修复性与聚合物p-PFDA-C制得的涂层的效果相当。
实施例1-2制得的聚合物还能应用于除了玻璃以外其他刚性基底，例如不锈钢等。当将其应用于其它刚性基底材料时，分别制得的涂层的上述性能与在玻璃基底上制得的涂层的性能相当。
实施例4
共聚物p-(PFDA-MA)的制备：
将搅拌子、PFDA(4g，7.5mmol)、MA(0.32g，3.75mmol)、MBAA(0.017g，0.11mmol)和DMF(21.6g)加入到100mL的圆底烧瓶中，在65℃的油浴中搅拌30分钟(min)得到澄清透明的混合溶液。然后将引发剂AIBN(0.043g)加入到上述混合溶液中，在65℃下持续反应24小时(h)。在反应结束后，圆底烧瓶底部生成白色固态的粗产品，将圆底烧瓶冷却至室温，然后将粗产品用大量的乙醚清洗三次除去未反应的单体，将清洗后的产物彻底干燥后得到纯净的p-(PFDA-MA)聚合物。
图9为p-(PFDA-MA)聚合物的1H-NMR谱图。其中，a：b：c：d：e：f＝1：3：2：3：2：2。
1H-NMR(500MHz,C2DF3O2,δ):δ＝4.77-4.30(2H,-O-CH2-CH2-),4.03-3.79(3H,O-CH3),2.88-2.47(3H,-C-CH3),2.49-1.85(2H,-CH-CH2-C-),1.46-1.04(2H,-CF2-CH2-)。
实施例5
共聚物p-(PFDA-BMA)的制备：
将搅拌子、PFDA(4g，7.5mmol)、BMA(0.53g，3.75mmol)和DMF(22.6g)加入到100mL的圆底烧瓶中，在65℃的油浴中搅拌30min得到澄清透明的混合溶液。然后将引发剂AIBN(0.045g)加入到上述混合溶液中，在65℃下持续反应24h。反应结束后对待反应结束后将圆底烧瓶中的药品冷却至室温，然后倒入乙醚(200mL)中搅拌30min除去未反应的单体，抽滤并彻底干燥后得到纯净的p-(PFDA-BMA)聚合物。
图10为p-(PFDA-BMA)聚合物的1H-NMR谱图。其中，a+g：b+h：i+c+d：e：f＝6：4：6：3：2。
1H-NMR(500MHz,C2DF3O2,δ):δ＝4.72-4.38(2H,-O-CH2-CH2-),2.80-2.54(3H,-C-CH3),2.41-2.01(2H,-C-CH2-C-),1.44-1.04(5H,-CF2-CH2-,-CH2-CH2-CH3)。
实施例6
采用无溶剂热刮涂的方式分别制备0.02mm的p-(PFDA-MA)涂层、0.02mm的p-(PFDA–BMA)涂层，除基底外，具体制备方法与实施例3相同：
使用p-(PFDA-MA)聚合物，在玻璃和不锈钢片基底上分别制备0.02mm自清洁涂层。
使用p-(PFDA-BMA)聚合物，在PET、PI及Teflon基底上分别制备0.02mm自清洁涂层。
效果实施例2
实施例4制得的交联的p-(PFDA-MA)聚合物和实施例5制得的未交联p-(PFDA-BMA)聚合物及其涂层性能测试：
1、利用差示扫描量热仪和热失重分析仪进行了热学表征
图11为p-(PFDA-MA)聚合物和p-(PFDA-BMA)聚合物的DSC曲线(氮气氛围)。由图11可知，聚合物p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)分别在85.9℃、72.1℃处有明显的吸热峰，表明聚合物p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)的熔点分别为85.9℃、72.1℃。
图12为p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)的TGA曲线(氮气氛围)。从TGA曲线来看，聚合物p-(PFDA-MA)(分解温度为278℃)和p-(PFDA-BMA)(分解温度为276℃)的分解温度都在270℃以上，具有优异的热稳定性。综上所述，两种聚合物都具备优异的热加工性。
2、自清洁涂层的基底普适性和透明性
图13为p-(PFDA-MA)涂层和p-(PFDA-BMA)涂层的杨氏模量随压入深度的曲线图。由涂层的纳米压痕曲线可知，p-(PFDA-MA)涂层的模量为1.42GPa，p-(PFDA-BMA)涂层的模量为0.49GPa。
图14为在不同基底上涂覆p-(PFDA-MA)或p-(PFDA-BMA)制得的涂层照片。其中，针对刚性基底(玻璃和不锈钢片)，选择使用模量(1.42GPa)较大的聚合物p-(PFDA-MA)来制备涂层，对于柔性基底(PET、Teflon和PI)，选择使用模量(0.49GPa)较小的聚合物p-(PFDA-BMA)来制备涂层，涂层的厚度均为0.02mm。
如图14所示，涂层可以涂覆在玻璃，不锈钢片，PET，Teflon，PI上，同时涂层具有良好的透明性(涂层的透光率与基底的种类无关系，仅与涂层的材质及厚度有关)。厚度为20μm的p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)涂层的透过率分别为90％和94％(图15)。
图16为p-(PFDA-MA)涂层(基底为玻璃)和p-(PFDA-BMA)涂层(基底为玻璃的XRD图。由图16可知，p-(PFDA-MA)涂层、p-(PFDA-BMA)涂层内部均有结晶，结晶尺寸较小。
图17为胶带测试后在玻璃基底上p-(PFDA-MA)涂层的显微照片。如图17所示，涂覆在刚性基底-玻璃上的p-(PFDA-MA)涂层经过划格-胶带法测试后，切口边缘较为光滑，涂层几乎没有脱落，经判定p-(PFDA-MA)涂层对玻璃基底有一个5B的附着等级。对于柔性基底而言，所制备的p-(PFDA-BMA)涂层柔韧性大，是可拉伸的。如图18所示(图18a、18b中PET-p-(PFDA-BMA)涂层在扭曲或弯曲的照片；图18c为PI-p-(PFDA-BMA)涂层的折叠照片)，在涂覆有p-(PFDA-BMA)涂层的柔性基底弯曲，扭转和对折时，涂层也不会被破坏。
4、涂层的润湿性和自清洁性
考察不同表面张力的液体在涂层上的静态接触角和滑动角。
如表所示，随着液体表面张力的增加，液体在p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)涂层上的接触角逐渐增大，4μL的正己烷、硅油、乙醇、丙酮、十六烷、甲苯、DMSO、甘油和水的接触角在p-(PFDA-MA)涂层上的接触角分别为55°、63°、64°、67°、76°、74°、89°、108°和120°。4μL的正己烷、硅油、乙醇、丙酮、十六烷、甲苯、DMSO、甘油和水的接触角在p-(PFDABMA)涂层上的接触角分别为63°、63°、61°、62°、72°、68°、89°、107°和120°。其中，乙醇和甲苯的接触角比较小是因为它们强的挥发性。
通常，仅用静态接触角并不能反映材料的实际润湿性，滑动角可以更准确地表征固体表面的润湿性。而液体在自清洁涂层上的滑动角不仅与液体的表面张力有关，液体的粘度也是一个非常重要的影响因素。在不考虑液体的表面张力的影响下，液体的粘度越高，液体在涂层表面滑动就越困难。迄今为止，鲜少有自清洁涂层可以同时对超低表面张力的液体如正己烷(18.2mN/m)，乙醇(22.2mN/m)，和高粘度的液体如硅油(20.9mN/m，100mPa*s)，甘油(62.7mN/m，704mPa*s)有良好的自清洁效果。然而，制备的超滑液自清洁涂层不仅对极低表面能的液体具有极好的自清洁性，同时对超高粘度的液体也具有前所未有的自清洁性。
如表所示，10μL的正己烷(18.2mN/m)、硅油(20.9mN/m)、乙醇(22.3mN/m)、丙酮(23.3mN/m)、十六烷(27.4mN/m)、甲苯(28.5mN/m)、DMSO(43.6mN/m)、甘油(62.7mN/m)和水(72.1mN/m)在p-(PFDA-MA)涂层上的滑动角分别为8°、17°、15°、12°、8°、11°、20°、25°和23°；10μL的正己烷(18.2mN/m)、硅油(20.9mN/m)、乙醇(22.3mN/m)、丙酮(23.3mN/m)、十六烷(27.4mN/m)、甲苯(28.5mN/m)、DMSO(43.6mN/m)、甘油(62.7mN/m)和水(72.1mN/m)在p-(PFDA-BMA)涂层上的滑动角分别为10°、17°、16°、13°、9°、11°、21°、26°和24°。虽然大部分液体在涂层表面上的接触角都小于90°，但因为涂层表面的全氟碳链具有高度可移动性，它们的滑动角都比较低。
不同粘度、表面张力的液体在p-(PFDA-MA)涂层或p-(PFDA-BMA)上的接触角或滑动角数据如表3所示。
表3
Figure BDA0003103749770000191
Figure BDA0003103749770000201
自清洁性能展示1：
得益于涂层优异的超滑液自清洁性能，涂层可以防止玻璃、金属、PET、聚四氟乙烯等表面的油污，这证明了涂层优异的抗污性能。
如图19所示(图19a～图19d为在不同涂层上，硅油刚刚滴在涂层上时的照片，图19a-1～图19d-1分别为图19a-图19b所对应的硅油滑落后的照片，图19e～图19h为不同未涂敷的基底上，硅油滑落后的照片。将20μL使用油红染色的表面张力为20.9mN/m，粘度为100mPa*s的硅油滴在倾斜12°的涂覆有涂层的玻璃片、不锈钢片、PET、聚四氟乙烯片上，硅油可以很容易滑落，并且没有任何残留。恰恰相反，20μL的硅油在未涂覆涂层的玻璃片、不锈钢片、PET、聚四氟乙烯片完全扩散。甚至是普遍认为的被称为“不粘涂层，易清洁物料”的聚四氟乙烯也被低表面张力高粘度的硅油所污染。本发明的涂层表面极低的表面张力，使涂层表面表现出“类液体”的性质。正是因为其“类液体”的性质，涂层对极低表面张力、极高粘度的液体都表现出基于超滑液性质的自清洁性。
需说明的是，图19中，(1)在玻璃和不锈钢片基底上制备自清洁涂层时使用的是p-(PFDA-MA)聚合物，在PET和Teflon基底上制备自清洁涂层时使用的是p-(PFDA-BMA)聚合物；(2)使用的液体是20μL油红染色的硅油。
自清洁性能展示2：
由于水、油都可以在涂层的表面滑动，涂层在实际应用中表现出优异的抗涂鸦和抗粘附能力。
图20ai为用蘸有墨水的刷子涂覆未涂覆玻璃后的照片，图20aii为用蘸有墨水的刷子涂覆玻璃基底-p-(PFDA-MA)涂层的照片。图20bi为用蘸有墨水的刷子涂覆纯PI后的照片，图20bii为用蘸有墨水的刷子涂覆PI基底-p-(PFDA-MA)涂层的照片。如图所示，当用蘸过黑色墨水的刷子在涂覆有涂层的玻璃和PI上刷过后，黑色墨水并没有在玻璃和PI上留下痕迹。当蘸过黑墨水的刷子在纯玻璃或PI上刷过后，玻璃上沾上了大片的墨水。
图20ci为手指按在未涂覆玻璃后的显微镜图，图20cii为手指按在涂覆有p-(PFDA-MA)涂层的玻璃上的显微镜图。从显微镜图上来看，当手指按在涂覆有p-(PFDA-MA)涂层的玻璃上时，涂层上没有留下指纹的痕迹。相反，当指纹按在纯玻璃上时，玻璃上留下了一个明显的指纹。这是因为本发明涂层表面显示出“类液体”的性质，促使表面不会被墨水或汗液所润湿。
图20di为油红染色的甘油在未涂覆涂层的容器中倾倒时的照片，图20dii为油红染色的甘油在涂覆有p-(PFDA-MA)涂层的容器中倾倒时的照片。当油红染色的甘油从涂覆有p-(PFDA-MA)涂层的容器中倾倒时，未在容器中残留，而未修饰的容器底部残留大量的甘油。
5、涂层的自修复性能展示
涂层在实际使用的过程中，长时间暴露在空气中，容易被氧化导致其丧失自清洁性。制备的p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)涂层因被氧化而丧失自清洁性能时，可以通过加热来修复其自清洁性能。为了验证p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)涂层的修复性，模拟了p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)涂层被氧化后热修复的过程。
(1)化学刻蚀：
利用等离子体处理p-(PFDAMA)和p-(PFDA-BMA)涂层使其表面被氧化来模拟玻璃基底-p-(PFDA-MA)和PET基底-p-(PFDA-BMA)涂层经过长时间使用被氧化的状况。
图21a为20μL硅油在等离子刻蚀的玻璃基底-p-(PFDA-MA)涂层上滑动照片，图21a-1为在100℃愈合2分钟后，硅油重新滑落后的照片。图21b为20μL硅油在等离子刻蚀的PET基底-p-(PFDA-BMA)涂层上滑动照片，图21b-1为在100℃愈合2分钟后，硅油重新滑落后的照片。
由图可知，当油红染色的硅油滴在倾斜12°的等离子体处理后的涂层上时，硅油在涂层上虽然也会滑动，但出现了严重的拖尾现象，这说明涂层的自清洁性被破坏。将此涂层放在100℃的热台上加热2min后，再将硅油滴在涂层上，硅油重新从涂层上完整滑落，没有残留，说明涂层的自清洁性能恢复。
将p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)涂层分别经过8次等离子体氧化刻蚀-热处理循环后，涂层依然保持着良好的自清洁性，较首次相比，滑动角只增加了2°。将涂层经过8次等离子体刻蚀-热处理循环后，涂层依然保持着良好的自清洁性，较首次相比，滑动角只增加了2°。
从经过8次等离子体刻蚀-热处理循环后的涂层的XPS谱图(图22a为玻璃基底-p-(PFDA-MA)涂层的XPS光谱图，图22b为PET基底p-(PFDA-BMA)涂层的XPS光谱图)来看，涂层的XPS谱图在688eV处均有一个强烈的氟元素的信号，结合聚合物结构分析，这是p-(PFDA-MA)或p-(PFDA-BMA)聚合物的侧链上的氟元素的信号，也就是说，涂层表面的依然有丰富的氟元素，证实了涂层的自修复性能。
玻璃基底-p-(PFDA-MA)和PET基底-p-(PFDA-BMA)涂层经过不同的刻蚀-修复循环后，10μL硅油在p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)涂层上的滑动角数据如表4所示。
表4
Figure BDA0003103749770000221
(2)划痕：
涂层在使用的过程中除了会受到化学损伤外，也经常会因受到物理损伤而不能使用。p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)涂层因为其具有较为合适的熔点，当遭受物理损伤后，可以通过加热使聚合物熔化而修复其物理损伤。为了验证p-(PFDA-MA)和p-(PFDA-BMA)涂层对物理损伤的修复性，如图23所示，用手术刀片将涂层划出一个约为70μm的划痕，然后将其放在100℃的热台上加热10min，划痕完全修复。这一结果证明了涂层优异的自修复性。
图23a、图23a-1分别为20μL硅油在切割后的玻璃基底-p-(PFDA-MA)涂层上的滑动照片以及修复后的滑动照片。图23b、图23b-1为切割后的玻璃基底-p-(PFDA-MA)涂层愈合前后的显微图。
图23c、图23c-1为20μL硅油在切割后的PET基底-p-(PFDA-BMA)涂层上的滑动照片以及加热后的滑动照片。图23d、图23d-1为切割后的PET基底-p-(PFDA-BMA)涂层愈合前后的显微图。
实施例7
将干燥的玻璃基底浸入1mg/mL的PDDA溶液中浸泡10min，取出后用去离子水彻底润洗；接着，将基底再浸入0.1mg/mL的Ti3C2Tx Mxene分散液中浸泡10min，同样用去离子水彻底润洗，这样就得到了一个周期的PDDA/Mxene多层膜，重复上述过程4次，制备得到了沉积有(PDDA/Mxene)4多层膜的玻璃基底，记为基底MX。
将上述基底MX平放在100℃热台上，并用厚度为0.01mm厚的胶带贴在基底MX的边缘处。取适量实施例5中的聚合物p-(PFDA –BMA)放置在基底MX边缘处，等待5min后聚合物融化，将涂膜棒(直径为1cm)紧贴基底MX并沿边缘匀速缓慢推动，聚合物被均匀覆盖在基底MX上，最后基底MX上被均匀覆盖上了一层厚度与胶带相同的聚合物涂层，将得到的样品命名为MX-SOPS。
效果实施例3
实施例7制得的样品MX-SOPS的性能测试：
1、透明性
图24为样品MX-SOPS和基底MX的紫外可见光谱图。由图24可知，沉积有(PDDA/Mxene)4多层膜的基底MX的透过率为71.4％，而进一步具有厚度为10μm的p-(PFDA –BMA)涂层的样品MX-SOPS的透过率为77.3％。图25为以周围环境为背景的样品MX-SOPS的实物照片，肉眼可见样品MX-SOPS具有很高的透明度。
2、光热效应
分别在-25，0，-10，-20，-25℃的环境中，将样品MX-SOPS用太阳模拟器(带有标准AM-1.5光谱的滤光片的氙灯光源，光强为1.0kW/m2)照射，样品表面的温度被红外相机监测并记录。图26为样品表面升高的温度(ΔT)随照射时间的变化。在一个太阳光强下，样品表面温度可上升27-31℃，这表明样品具有良好的光热效应。
3、自清洁性
自清洁性能展示1：利用光热效应和自清洁性除冰或霜
(1)在-20℃的环境中，样品MX-SOPS表面上覆盖有冰，然后样品MX-SOPS暴露在太阳光模拟器(带有标准AM-1.5光谱的滤光片的氙灯光源，光强为1.0kW/m2)的照射下，因为样品MX-SOPS具有良好的光热效应，在太阳光的照射下，样品表面温度上升，会使冰融化；接着因聚合物涂层优异的自清洁性，融化的冰会从样品表面滑落，从而达到除冰的目的。该过程如图27a所示，图27b为冰从样品表面滑落后，红外相机拍摄的样品表面的照片。
(2)在-20℃的环境中，样品MX-SOPS表面上覆盖有霜，然后样品MX-SOPS暴露在太阳光模拟器(带有标准AM-1.5光谱的滤光片的氙灯光源，光强为1.0kW/m2)的照射下，因为样品MX-SOPS具有良好的光热效应，在太阳光的照射下，样品表面温度上升，会使霜融化；接着因聚合物涂层优异的自清洁性，融化的霜会从样品表面滑落，从而达到除霜的目的。该过程如图27c所示，图27d为霜从样品表面滑落后，红外相机拍摄的样品表面的照片。
(3)在真实环境中，2020年12月8日11：30，将表面冻结有大量冰的样品MX-SOPS放在室外，暴露在阳光下，经太阳光的照射，样品表面温度上升，会使冰与样品表面界面处的冰融化；接着因聚合物涂层优异的自清洁性，半融化的冰会从样品表面滑落，从而达到除冰的目的。该过程如图28所示。
自清洁性能展示2：利用光热效应和自清洁性除蜡
如图29a所示，在室温(25℃)环境中，将融化的蜡烛滴在样品MX-SOPS表面，融化的蜡滴会牢固的凝固在样品表面，然后将此样品暴露在太阳光模拟器(带有标准AM-1.5光谱的滤光片的氙灯光源，光强为1.0kW/m2)的照射下，因为MX-SOPS具有良好的光热效应，在太阳光的照射下，样品表面温度上升，会使蜡融化。接着因聚合物涂层优异的自清洁性，融化的蜡会从样品表面滑落，从而达到除蜡的目的。
如图29b所示，在室温(25℃)环境中，将样品MX-SOPS暴露在太阳光模拟器(带有标准AM-1.5光谱的滤光片的氙灯光源，光强为1.0kW/m2)下，照射10min后，因为MX-SOPS具有良好的光热效应，在太阳光的照射下，样品表面温度上升至56℃。然后将融化的蜡烛滴在MX-SOPS表面，因表面温度高，蜡滴不会在表面凝固，同时，因聚合物涂层优异的自清洁性，蜡滴会从样品表面滑落，从而达到除蜡的目的。
实施例8
将干燥的玻璃基底浸入1mg/mL的PDDA溶液中浸泡10min，取出后用去离子水彻底润洗；接着，将基底再浸入0.1mg/mL的金纳米颗粒(AuNPs)分散液中浸泡10min，同样用去离子水彻底润洗，这样就得到了一个周期的PDDA/AuNPs多层膜，重复上述过程4次，制备得到了沉积有(PDDA/AuNPs)4多层膜的玻璃基底AU。
将上述基底AU平放在100℃热台上，并用厚度为0.01mm厚的胶带贴在基底AU的边缘处。取适量实施例5中的聚合物p-(PFDA –BMA)放置在基底AU边缘处，等待5min后聚合物融化，将涂膜棒(直径为1cm)紧贴基底AU并沿边缘匀速缓慢推动，聚合物被均匀覆盖在基底AU上，最后基底AU上被均匀覆盖上了一层厚度与胶带相同的聚合物涂层，将得到的样品命名为AU-SOPS。由于金纳米颗粒具有良好的光热效应，在零下15℃的环境中，在太阳光的照射下，样品表面温度上升，会使其表面堆积的冰或蜡融化。接着因聚合物涂层优异的自清洁性，融化的冰或蜡会从样品表面滑落，从而达到除冰或除蜡的目的。
实施例9
将碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮分散液(0.1mg/mL)喷涂在清洗干净的玻璃基底上，然后放置在70℃的热台上将其彻底干燥，记为基底CN。
将上述基底CN平放在100℃热台上，并用厚度为0.01mm厚的胶带贴在基底CN的边缘处。取适量实施例5中的聚合物p-(PFDA –BMA)放置在基底CN边缘处，等待5min后聚合物融化，将涂膜棒(直径为1cm)紧贴基底AU并沿边缘匀速缓慢推动，聚合物被均匀覆盖在基底CN上，最后基底CN上被均匀覆盖上了一层厚度与胶带相同的聚合物涂层，将得到的样品命名为CN-SOPS。
由于碳纳米管具有良好的光热效应，在零下50℃的环境中，在太阳光的照射下，样品表面温度上升，会使其表面堆积的冰、霜或蜡融化。接着因聚合物涂层优异的自清洁性，融化的冰、霜或蜡会从样品表面滑落，从而达到除冰、除霜或除蜡的目的。
实施例10
将清洗干净的玻璃基底浸泡在聚多巴胺水溶液(2mg/mL)中3天，取出后室温自然干燥，记为基底PD。
将上述基底PD平放在100℃热台上，并用厚度为0.01mm厚的胶带贴在基底PD的边缘处。取适量实施例5中的聚合物p-(PFDA –BMA)放置在基底PD边缘处，等待5min后聚合物融化，将涂膜棒(直径为1cm)紧贴基底AU并沿边缘匀速缓慢推动，聚合物被均匀覆盖在基底PD上，最后基底PD上被均匀覆盖上了一层厚度与胶带相同的聚合物涂层，将得到的样品命名为PD-SOPS。
由于聚多巴胺具有良好的光热效应，在零下10℃的环境中，在太阳光的照射下，样品表面温度上升，会使其表面堆积的冰、霜或蜡融化。接着因聚合物涂层优异的自清洁性，融化的冰、霜或蜡会从样品表面滑落，从而达到除冰、除霜或除蜡的目的。

Claims (21)

1.一种含氟甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物的原料包括聚合单体、引发剂和溶剂；
所述聚合单体为单体A，或者所述单体A和单体B；所述单体A为2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯；所述单体B包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种；
所述引发剂引发后，所述聚合单体经溶液聚合制得所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物；其中，所述聚合单体和“所述聚合单体和所述溶剂”的质量比为1～50％；
当所述聚合单体为所述单体A和所述单体B时，所述单体A与所述单体B的摩尔比至少为0.5:1。
2.如权利要求1所述的含氟甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为所述聚合单体质量的0.1～10％，较佳地所述聚合单体的为0.5～1.5％，例如1％；
和/或，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁酸二甲酯；较佳地，所述引发剂通过重结晶的方式进行纯化；
和/或，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，所述原料还包括交联剂；
所述交联剂较佳地为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述交联剂的用量较佳地为所述聚合单体摩尔量的0～5％，更佳地为0～1％。
3.如权利要求1所述的含氟甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，当所述聚合单体仅为所述单体A时，所述原料还包括交联剂；所述交联剂的种类和用量均如权利要求2所述；
当所述聚合单体为所述单体A和所述单体B时，所述单体A与所述单体B的摩尔比为1:1以上，较佳地为1.5:1以上，例如2:1、4:1、5:1、8:1或者10:1；
所述单体B为所述丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸甲酯、所述苯乙烯、所述丙烯酸甲氧基乙酯或者所述甲基丙烯酸正丁酯，较佳地为所述丙烯酸甲酯或者所述甲基丙烯酸正丁酯。
4.如权利要求1所述的含氟甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合单体为所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸甲酯；
当所述聚合单体为所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸甲酯时，所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸甲酯的摩尔比较佳地为(0.5～10)：1，更佳地为(1～8)：1，例如2:1、4:1或者5:1；
当所述聚合单体为所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸甲酯时，所述原料较佳地还包括交联剂；所述交联剂的种类和用量均如权利要求2所述；
和/或，所述聚合单体为所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述甲基丙烯酸正丁酯；
当所述聚合单体为所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述甲基丙烯酸正丁酯时，所述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和所述甲基丙烯酸正丁酯的摩尔比较佳地为(0.5～10)：1，更佳地为(1～8)：1，例如2:1、4:1或者5:1。
5.如权利要求1所述的含氟甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，将所述引发剂加入含有所述聚合单体的混合溶液中，进行所述溶液聚合；
较佳地，所述混合溶液通过加热搅拌的方式获得；所述加热搅拌的温度较佳地为60～70℃，例如65℃；所述加热搅拌的时间较佳地为0.2～1h，例如0.5h。
6.如权利要求1所述的含氟甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合的温度为60～70℃，较佳地为62～68℃，例如65℃；
和/或，所述溶液聚合的时间为20～30h，例如24h；
和/或，所述聚合单体和“所述聚合单体和所述溶剂”的质量比为5～45％，较佳地为10～30％，更佳地为16.7～20％；
和/或，将所述溶液聚合后的反应液进行后处理；所述后处理的操作较佳地包括：冷却、洗涤、过滤，将所得滤饼进行干燥。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的含氟甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法制得的含氟甲基丙烯酸酯聚合物。
8.一种自清洁涂层，其特征在于，其原料采用如权利要求7所述的含氟甲基丙烯酸酯聚合物；
所述自清洁涂层的厚度较佳地为0.005～0.1mm，更佳地为0.02～0.06mm。
9.一种如权利要求8所述的自清洁涂层的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤，将在基底上融化后的所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物刮涂至所需厚度即可；
所述基底为刚性基底或柔性基底；所述刚性基底较佳地为玻璃或者不锈钢；所述柔性基底较佳地为PET、PI或者Teflon；
当所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物的聚合单体只有所述单体A，或者为“所述单体A和所述丙烯酸甲酯”时，较佳地，所述基底为刚性基底；
当所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物的聚合单体为“所述单体A和所述甲基丙烯酸正丁酯”时，较佳地，所述基底为柔性基底；
较佳地，将所述基底置于加热台上，加热至所述含氟甲基丙烯酸酯聚合物熔点10℃以上。
10.一种如权利要求7所述的含氟甲基丙烯酸酯聚合物作为自清洁涂层在建筑建材、电力设施、军事设备、电子设备屏幕或镜头、包装材料、厨卫用具表面、输油管道、金属加工或船舶领域中的应用。
11.一种自清洁复合涂层，其包括光热层和如权利要求8所述的自清洁涂层，其中，所述光热层包括具有光热转换效应的物质。
12.如权利要求11所述的自清洁复合涂层，其特征在于，所述具有光热转换效应的物质选自以下物质中的一种或多种：金属纳米颗粒、碳基光吸收材料、高分子光吸收材料和二维过渡金属碳化物或碳氮化物；
其中，所述金属纳米颗粒较佳地选自金纳米颗粒、银纳米颗粒和四氧化三铁纳米颗粒中的一种或多种；
所述碳基光吸收材料较佳地选自碳纳米管、石墨烯和炭黑中的一种或多种；
所述高分子光吸收材料较佳地选自聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种；
所述二维过渡金属碳化物或碳氮化物较佳地为Ti3C2Tx。
13.如权利要求11所述的自清洁复合涂层，其特征在于，所述光热层还包括阳离子聚电解质；其中，所述阳离子聚电解质较佳地选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺和聚烯丙基胺盐酸盐中的一种或多种；
较佳地，当所述具有光热转换效应的物质的表面带有负电荷时，所述光热层为(阳离子聚电解质/具有光热转换效应的物质)n多层膜；其中，n表示“阳离子聚电解质/具有光热转换效应的物质”的周期数，n为整数，n≥1，例如2、3、4、5或6；所述光热层优选为(PDDA/Mxene)n多层膜或(PDDA/AuNPs)n多层膜。
14.如权利要求11所述的自清洁复合涂层，其特征在于，所述光热层为碳纳米管层或聚多巴胺层。
15.一种如权利要求11～14中任一项所述的自清洁复合涂层的制备方法，其包括：在基底上制备光热层，然后在所述光热层上制备如权利要求8所述的自清洁涂层。
16.如权利要求15所述的自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，所述光热层通过浸泡沉积、喷涂、旋涂或刮涂来制备；
较佳地，当所述光热层为(阳离子聚电解质/具有光热转换效应的物质)n多层膜时，所述多层膜通过交替浸泡沉积来制备。
17.如权利要求16所述的自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，当所述光热层为(PDDA/Mxene)n多层膜时，所述(PDDA/Mxene)n多层膜通过交替浸泡沉积来制备，较佳的操作包括：将基底在PDDA溶液中进行第一浸泡，取出后水洗，再在Mxene分散液中进行第二浸泡，取出后水洗，即沉积一个周期的PDDA/Mxene多层膜；重复上述过程n次，即得(PDDA/Mxene)n多层膜；
其中，所述PDDA溶液的浓度较佳地为0.1～10mg/mL，例如1mg/mL；
所述PDDA溶液的溶剂较佳地为水；
所述第一浸泡的时间较佳地为1min以上，例如10min；
所述Mxene分散液的浓度较佳地为0.01～10mg/mL，例如0.1mg/mL；
所述Mxene分散液的溶剂较佳地为水；
所述第二浸泡的时间较佳地为1min以上，例如10min；
所述水洗较佳地采用去离子水。
18.如权利要求16所述的自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，当所述光热层为(PDDA/AuNPs)n多层膜时，所述(PDDA/AuNPs)n多层膜通过交替浸泡沉积来制备，较佳的操作包括：将基底在PDDA溶液中进行第一浸泡，取出后水洗，再在金纳米颗粒(AuNPs)分散液中进行第二浸泡，取出后水洗，即沉积一个周期的PDDA/AuNPs多层膜；重复上述过程n次，即得(PDDA/AuNPs)n多层膜；
其中，所述PDDA溶液的浓度较佳地为0.1～10mg/mL，例如1mg/mL；
所述PDDA溶液的溶剂较佳地为水；
所述第一浸泡的时间较佳地为1min以上，例如10min；
所述Mxene分散液的浓度较佳地为0.01～10mg/mL，例如0.1mg/mL；
所述Mxene分散液的溶剂较佳地为水；
所述第二浸泡的时间较佳地为1min以上，例如10min；
所述水洗较佳地采用去离子水。
19.如权利要求16所述的自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，当所述光热层为碳纳米管层时，所述碳纳米管层通过喷涂来制备，较佳的操作包括：将碳纳米管分散液喷涂在基底上，干燥即可；
其中，所述碳纳米管分散液的浓度较佳地为0.01～150mg/mL，例如10mg/mL；
所述碳纳米管分散液的溶剂较佳地为N-甲基吡咯烷酮、水或N,N二甲基乙酰胺；
所述干燥的温度较佳地为20～200℃，例如70℃。
20.如权利要求16所述的自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，当所述光热层为聚多巴胺层时，所述聚多巴胺层通过浸泡沉积来制备，较佳的操作包括：将基底浸泡在聚多巴胺溶液中，取出后干燥即可；
其中，所述聚多巴胺溶液的浓度较佳地为0.1～100mg/mL，例如2mg/mL；
所述聚多巴胺溶液的溶剂较佳地为水；
所述浸泡的时间较佳地为1～10天，例如3天；
所述干燥较佳地为在室温自然干燥。
21.一种如权利要求11～14中任一项所述的自清洁复合涂层在除冰、除霜或除蜡中的应用。
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