CN112870432A - 可光修复纳米纤维水凝胶敷料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料及其制备方法。原料包括天然高分子纤维基体、羧基化聚乙二醇衍生物、多巴胺、脂肪酸和多酚氧化酶组成；其中，羧基化聚乙二醇衍生物和多巴胺均匀分布在天然高分子纤维基体上，并与天然高分子纤维形成多重杂化互穿网络结构；脂肪酸、多酚氧化酶与多巴胺形成微米级微球，均匀分布在纳米纤维膜上。制备方法为：将天然高分子溶液、羧基化聚乙二醇衍生物、多巴胺溶液、脂肪酸、多酚氧化酶液制成前驱体纺丝液，进行静电纺丝制得纳米纤维膜，对其进行交联溶胀处理，发生化学交联反应。本发明可保证敷料与关节处伤口的动态贴合，极大地提高伤口的愈合速度和效果，在医用敷料领域具有广阔的应用前景。

Description

可光修复纳米纤维水凝胶敷料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料及其制备方法，属于生物医用材料技术领域。
背景技术
据统计，我国每年有数千万人因意外事故和手术造成皮肤创伤，伤口得不到有效处理，容易导致水电解质平衡紊乱、营养物质丢失或感染等的发生，甚至威胁生命。皮肤敷料作为伤口护理的重要医药产品，具有控制伤口渗出液、防止创面感染的作用。近年来，可维持创面湿润、促进伤口愈合的新型高端敷料受到了人们的广泛关注，但国内高端敷料仍主要依赖进口，因此亟需开发可高效促伤口愈合、舒适性好的高端敷料。
天然高分子材料种类繁多、资源丰富，具有良好的生物相容性，亲水性好，可吸收伤口渗出液，已广泛用于生物医用领域。近年来，静电纺纳米纤维膜因其结构高度模拟天然细胞外基质，有利于细胞粘附生长，孔径小，孔隙率高，并且易于制备，成本低，成为最有应用前景的敷料形式。静电纺丝技术制备的天然高分子纳米纤维膜敷料，在溶液中溶胀交联，可形成含水量较高的纤维水凝胶，作为伤口敷料，既可保持伤口的湿润，又可保证良好的透气性。然而其力学性能普遍较差，敷料断裂伸长率和断裂强度较低。国内专利公开了利用逐层静电纺丝技术将天然高分子纳米纤维膜与合成高分子纳米纤维膜复合的方法，来提高纤维膜敷料的力学性能。但天然高分子与合成高分子的力学性能差异导致复合敷料容易分层、断裂时不同步，仍无法从根本上解决天然高分子纳米纤维膜力学性能差的问题。
人体关节部位的皮肤伤口，包括肘部、膝盖、手腕等，需要承受较大形变60～75％。而天然高分子纳米纤维水凝胶敷料材料的力学性能和皮肤应变之间的不匹配，使得纤维断裂，影响伤口愈合。近些年，赋予材料自修复功能，即材料断裂后，材料本身发生反应实现形状和功能的自修复，是针对力学性能差的聚合物材料的研究热点。但目前研究主要集中在自修复水凝胶的研发，纳米纤维膜断裂后修复的研究很少。研究人员在纳米纤维水凝胶敷料中引入物理作用(氢键、疏水作用、主客体识别及金属配位作用等)和动态化学键作用(苯硼酸酯键、亚胺基及酰腙键等)，形成动态交联网络，物理作用交联点的连接-断开与动态共价键的成键-断键是可逆的过程，使得断裂的材料重新恢复。但自修复时间较长，可控性差，而且修复后力学性能明显下降，无法保证敷料与关节处伤口的动态贴合，伤口愈合时间增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中天然高分子纳米纤维膜力学性能差、断裂后不能及时自行修复难以满足关节部位的运动需求的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料，其特征在于，原料包括天然高分子纤维基体、羧基化聚乙二醇衍生物(PEG-COOH)、多巴胺、脂肪酸和多酚氧化酶组成；其中，羧基化聚乙二醇衍生物和多巴胺均匀分布在天然高分子纤维基体上，并与天然高分子纤维形成多重杂化互穿网络结构；脂肪酸、多酚氧化酶与多巴胺形成微米级微球，均匀分布在纳米纤维膜上。
优选地，所述天然高分子纤维基体的材质为明胶或壳聚糖；所述的羧基化聚乙二醇衍生物为4-arm-PEG-COOH、6-arm-PEG-COOH、7-arm-PEG-COOH、
8-arm-PEG-COOH、9-arm-PEG-COOH、10-arm-PEG-COOH或12-arm-PEG-COOH；所述的脂肪酸作为热相变材料，采用丁酸、己酸、辛酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、月桂酸、豆蔻酸和花生酸中的任意两种以质量比1：10～10：1的比例混合，其相变温度为15～50℃；所述的多酚氧化酶为单酚单氧化酶、双酚氧化酶或漆酶。
优选地，所述可光修复纳米纤维水凝胶敷料的密度为1～100mg/cm3，厚度为20～300μm，平均直径为50～1000nm，拉伸强度为2～10MPa，断裂伸长率为50～300％。
优选地，当所述可光修复纳米纤维水凝胶敷料因外力作用出现疲劳破环时，利用近红光照射，即可实现自修复。
更优选地，所述近红外光的波长为808nm，功率为0.5-2W/cm2，照射时间为5-20min；修复后拉伸强度和断裂伸长率为初始的50～90％。
本发明还提供了上述可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：采用环保溶剂配制天然高分子溶液，然后添加多巴胺、羧基化聚乙二醇衍生物，搅拌均匀；
步骤2)：将脂肪酸加热熔融搅拌，然后溶解在二氯甲烷中，制得均匀稳定的溶液A；将多酚氧化酶溶解在柠檬酸-磷酸盐缓冲液中，制得均匀稳定的溶液B；将多巴胺溶解于去离子水中，制得均匀稳定的溶液C；将溶液B滴加到溶液A中，形成油包水(W/O)乳液D，将溶液C与乳液D混合，搅拌均匀，制得稳定的水包油包水(W/O/W)乳液；
步骤3)：将步骤1)配制的溶液和步骤2)配制的W/O/W乳液混合，配置成前驱体纺丝液，搅拌均匀，并置于注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，通过接收基材接收制得纳米纤维膜；
步骤4)：对步骤3)制得的纳米纤维膜利用交联液进行后处理，以引发天然高分子基体与羧基化聚乙二醇衍生物、多巴胺之间发生化学交联反应制得可光修复纳米纤维水凝胶敷料。
本发明首先制备天然高分子溶液、PEG-COOH、多巴胺溶液、热相变材料脂肪酸的二元共晶混合物和多酚氧化酶液组成的前驱体纺丝液，然后将前驱体纺丝液进行静电纺丝制得纳米纤维膜，之后利用交联液对纳米纤维膜进行后处理，引发天然高分子基体与PEG-COOH、多巴胺发生化学交联反应，分子链之间相互贯穿，且两两聚合物分子链之间以酰胺键的方式交联而形成多重杂化互穿网络结构；纳米纤维敷料材料的力学性能和伤口应变之间的不匹配，使得纤维断裂，当进行近红外光照时，具有光热效应的聚多巴胺将光转换为热，从而引发脂肪酸发生相变，漆酶从脂肪酸中释放，利用多酚氧化酶的氧化性，使微球上残余的多巴胺发生氧化偶联，再与纤维膜上残余的官能团(氨基、羧基)反应，制得可光修复纳米纤维水凝胶敷料。
本发明通过对纳米纤维膜进行后处理，引发天然高分子基体与PEG-COOH、多巴胺发生化学交联反应，分子链之间相互贯穿，且两两聚合物分子链之间以酰胺键的方式交联而形成多重杂化互穿网络结构；纳米纤维水凝胶敷料的力学性能和伤口应变之间的不匹配，使得纤维断裂，当进行近红外光照时，具有光热效应的聚多巴胺将光转换为热，从而引发脂肪酸发生相变，多酚氧化酶从脂肪酸中释放，利用多酚氧化酶的氧化性，使微球上残余的多巴胺发生氧化偶联，再与纤维膜上残余的官能团(氨基、羧基)反应，提高了纳米纤维水凝胶敷料的力学性能，延长了敷料的使用寿命。
优选地，所述步骤1)中天然高分子溶液的质量浓度为10～30％，羧基化聚乙二醇衍生物、多巴胺的加入量分别为天然高分子溶液质量的1～10％、0.5～5％；所述环保溶剂为水、冰醋酸以质量比2：5混合的混合溶液。上述这些物质的用量不宜过多或过少，低于设定的范围得到的纤维膜性能不能达到预期指标，高于设定的范围会影响纺丝过程。采用无毒环保的溶剂体系，以防敷料上残留的溶剂对创面造成二次伤害。
优选地，所述步骤1)中的搅拌为常温下搅拌至天然高分子完全溶解，或者在30℃水浴中搅拌30min，之后升温至50℃继续搅拌30min至天然高分子完全溶解。
优选地，所述步骤2)中溶液A中的脂肪酸的质量浓度为10～30％，溶液B中多酚氧化酶的浓度为0.1-2mg/mL，溶液C中多巴胺的质量浓度为1～10％；所述溶液A与溶液B的体积比为1：1，溶液C与乳液D的体积比为1：2。
优选地，所述步骤3)中的静电纺丝采用的接收基材为油光纸、非织造布或铝箔；所述静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压10～30kV，接收距离5～30cm，灌注速度0.5～10mL/h，温度10～40℃，相对湿度5～100％。
优选地，所述步骤4)中化学交联反应所采用的交联液的质量浓度为0.5％，交联液的溶质为1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺(EDC)与N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的混合物，溶剂为乙醇与水的混合液，其中，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺与N-羟基丁二酰亚胺的质量比为4：1，乙醇与水的质量比为9：1。
本发明将仿生贻贝化学应用于制备纤维水凝胶敷料，采用生物相容性良好的多巴胺和PEG-COOH交联天然高分子纳米纤维，天然高分子材料的氨基与PEG-COOH的羧基、PEG-COOH的羧基与多巴胺上的氨基、多巴胺上的氨基与天然高分子材料的羧基发生化学交联反应，分子链之间相互贯穿，且两两聚合物分子链之间以酰胺键的方式交联而形成的杂化互穿网络结构，聚合物网络相互缠结，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能，提高纳米纤维膜的力学性能。当进行近红外光照时，聚多巴胺具有良好的光热转换能力，使相变材料脂肪酸材料在加热到相变温度时，就产生从固态到液态的相变，多酚氧化酶从脂肪酸中释放，利用多酚氧化酶的氧化性，使微球上残余的多巴胺发生氧化偶联，再与纤维膜上残余的官能团(氨基、羧基)反应，使纤维水凝胶敷料的形态和性能恢复到初始状态，在赋予纤维水凝胶敷料光修复性能的同时提高敷料的力学性能。
本发明制备的可光修复纳米纤维水凝胶敷料，具有良好的力学性能，天然高分子与生物相容性良好的多巴胺、PEG-COOH产生多重键合作用(共价键、氢键、酰胺键)，形成多重杂化互穿网络结构，赋予纤维水凝胶敷料高强度，以保证敷料在关节处伤口贴合；在纳米纤维水凝胶力学性能产生疲劳或者失效时，可对敷料进行近红外照射，多酚氧化酶氧化多巴胺形成聚多巴胺，通过调控近红外的光强和时间，来控制自修复时间，实现纳米纤维水凝胶敷料的光控可修复性能，光修复时间短，可控性好。该纳米纤维水凝胶敷料不仅具有优异的力学强度，并且力学性能失效后还可光修复，可保证敷料与关节处伤口的动态贴合，提供伤口舒适性，在医用敷料领域具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，简单易行，成本低廉；
(2)本发明制备的一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料，在天然高分子与生物相容性良好的多巴胺、PEG-COOH产生多重键合作用(共价键、氢键、酰胺键)，形成多重杂化互穿网络结构，赋予纤维水凝胶优异的力学强度，应用于关节处伤口时，可保证敷料贴合在伤口关节处，提高良好的舒适性以及防止细菌的侵入；
(3)本发明制备的一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料，具有优异的光修复性能，当纤维水凝胶敷料力学失效时，可对纳米纤维膜进行近红外照射，聚多巴胺将光转化成热量，使脂肪酸发生固液相转变，多酚氧化酶释放，微球上残余的多巴胺发生氧化偶联，与纤维膜上残余的官能团(氨基、羧基)反应，使纤维水凝胶敷料的形态和性能恢复到初始状态，光修复时间短，且可通过调控近红外光强和时间来控制修复的时间，可以实现在关节部位的紧密贴合。
附图说明
图1为实施例1制备的可光修复纳米纤维水凝胶敷料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，步骤如下：
(1)采用将明胶溶解于去离子水和冰醋酸(质量比为5：2)中，不断搅拌至完全溶解；再添加多巴胺、4-arm-PEG-COOH、搅拌均匀，制得均匀溶液；溶液中明胶的质量分数为30％，多巴胺和4-arm-PEG-COOH的质量分数分别为1wt％、2wt％；
(2)将质量比为7:3的月桂酸与硬脂酸混合，在65℃水浴锅中加热搅拌熔融30min，形成二元共晶混合物，相变温度为32℃，然后溶解在2mL二氯甲烷中，常温搅拌1h，制得均匀稳定的溶液A；将漆酶溶解在2mL柠檬酸-磷酸盐缓冲液中，制得均匀稳定的溶液B；将多巴胺溶解于2mL去离子水中，制得均匀稳定的溶液C。将溶液B滴加到溶液A中，形成油包水(W/O)乳液D，将溶液C与乳液D混合，搅拌均匀，最终制得稳定的水包油包水(W/O/W)乳液；溶液A中月桂酸与硬脂酸混合物的质量分数为20wt％，溶液B中漆酶的浓度为0.35mg/mL，溶液C中多巴胺的质量分数为2wt％，溶液A与溶液B的体积比为1：1，溶液C与溶液D的体积比为1：2；
(3)将步骤(1)配制的溶液和步骤(2)配制的W/O/W乳液混合，配置成前驱体纺丝液，采用静电纺丝装置进行纺丝，通过接收基材(铝箔)接收制得厚度为120μm的纳米纤维膜；其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压25kV，接收距离15cm，灌注速度1mL/h，温度25℃，相对湿度40％；
(4)对步骤(3)制得的纳米纤维膜进行交联溶胀处理，交联液采用0.5％EDC/NHS的乙醇/水溶液，乙醇与水的质量比为9：1，交联剂引发明胶基体、4-arm-PEG-COOH与多巴胺发生化学交联反应，形成多重杂化互穿网络结构，制得可光修复纳米纤维水凝胶敷料；
如图1所示，最终制得的高强度可光修复纳米纤维膜直径为100～1500nm，纤维长径比为100～5000，孔径为0.2～1.8μm，孔隙率为45％；纳米纤维膜是由明胶纤维、4-arm-PEG-COOH与多巴胺组成，且形成多重杂化互穿网络结构，以提高纳米纤维膜的力学性能，纳米纤维水凝胶敷料拉伸强度为2.5MPa，断裂伸长率为110％；此外纳米纤维膜上负载着微球，当进行近红外光照射，激光功率为0.5W/cm2，照射时间为5min，敷料升温至32℃，微球中月桂酸与硬脂酸的混合物发生固-液相变，漆酶从微球中释放出来，并氧化微球上残余的多巴胺发生氧化偶联，再与纤维膜上残余的官能团(氨基、羧基)反应，从而实现纳米纤维水凝胶敷料本身的修复，修复后拉伸强度和断裂伸长率为初始的50％。
实施例2
一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，步骤如下：
(1)采用将壳聚糖溶解于去离子水和冰醋酸(质量比为5：2)中，不断搅拌至完全溶解；再添加多巴胺、6-arm-PEG-COOH、搅拌均匀，制得均匀溶液；溶液中壳聚糖的质量分数为30％，多巴胺和6-arm-PEG-COOH的质量分数分别为2wt％、4wt％；
(2)将质量比为7:3的月桂酸与硬脂酸混合，在65℃水浴锅中加热搅拌熔融30min，形成二元共晶混合物，相变温度为32℃，然后溶解在2mL二氯甲烷中，常温搅拌1h，制得均匀稳定的溶液A；将漆酶溶解在2mL柠檬酸-磷酸盐缓冲液中，制得均匀稳定的溶液B；将多巴胺溶解于2mL去离子水中，制得均匀稳定的溶液C。将溶液B滴加到溶液A中，形成油包水(W/O)乳液D，将溶液C与乳液D混合，搅拌均匀，最终制得稳定的水包油包水(W/O/W)乳液；溶液A中月桂酸与硬脂酸的混合物的质量分数为20wt％，溶液B中漆酶的浓度为0.2mg/mL，溶液C中多巴胺的质量分数为2wt％，溶液A与溶液B的体积比为1：1，溶液C与溶液D的体积比为1：2；
(3)将步骤(1)配制的溶液和步骤(2)配制的W/O/W乳液混合，配置成前驱体纺丝液，采用静电纺丝装置进行纺丝，通过接收基材(铝箔)接收制得厚度为120μm的纳米纤维膜；其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压20kV，接收距离15cm，灌注速度1mL/h，温度25℃，相对湿度40％；
(4)对步骤(3)制得的纳米纤维膜进行交联溶胀处理，交联液采用0.5％EDC/NHS的乙醇/水溶液，乙醇与水的质量比为9：1，交联剂引发壳聚糖基体、6-arm-PEG-COOH与多巴胺发生化学交联反应，形成多重杂化互穿网络结构，制得高强度可光修复纳米纤维膜；
最终制得的高强度可光修复纳米纤维膜直径为100～1500nm，纤维长径比为100～5000，孔径为0.2～1.8μm，孔隙率为45％；纳米纤维膜是由壳聚糖纤维、6-arm-PEG-COOH与多巴胺组成，且形成多重杂化互穿网络结构，以提高纳米纤维膜的力学性能与延展性，纳米纤维水凝胶敷料拉伸强度为3.5MPa，断裂伸长率为150％；此外纳米纤维膜上负载着微球，当进行近红外光照射，激光功率为1W/cm2，照射时间为5min，敷料升温至32℃，微球中月桂酸与硬脂酸的混合物发生固-液相变，漆酶从微球中释放出来，并氧化微球上残余的多巴胺发生氧化偶联，再与纤维膜上残余的官能团(氨基、羧基)反应，从而实现纳米纤维水凝胶敷料本身的修复，修复后拉伸强度和断裂伸长率为初始的60％。
实施例3
一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，步骤如下：
(1)采用将壳聚糖溶解于去离子水和冰醋酸(质量比为5：2)中，不断搅拌至完全溶解；再添加多巴胺、6-arm-PEG-COOH、搅拌均匀，制得均匀溶液；溶液中壳聚糖的质量分数为30％，多巴胺和6-arm-PEG-COOH的质量分数分别为2wt％、4wt％；
(2)将质量比为4:1的月桂酸与硬脂酸混合，在65℃水浴锅中加热搅拌熔融30min，形成二元共晶混合物，相变温度为37℃，然后溶解在2mL二氯甲烷中，常温搅拌1h，制得均匀稳定的溶液A；将漆酶溶解在2mL柠檬酸-磷酸盐缓冲液中，制得均匀稳定的溶液B；将多巴胺溶解于2mL去离子水中，制得均匀稳定的溶液C。将溶液B滴加到溶液A中，形成油包水(W/O)乳液D，将溶液C与乳液D混合，搅拌均匀，最终制得稳定的水包油包水(W/O/W)乳液；溶液A中月桂酸与硬脂酸混合物的质量分数为20wt％，溶液B中漆酶的浓度为1mg/mL，溶液C中多巴胺的质量分数为2wt％，溶液A与溶液B的体积比为1：1，溶液C与溶液D的体积比为1：2；
(3)将步骤(1)配制的溶液和步骤(2)配制的W/O/W乳液混合，配置成前驱体纺丝液，采用静电纺丝装置进行纺丝，通过接收基材(铝箔)接收制得厚度为120μm的纳米纤维膜；其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压22kV，接收距离20cm，灌注速度2mL/h，温度25℃，相对湿度45％；
(4)对步骤(3)制得的纳米纤维膜进行交联溶胀处理，交联液采用0.5％EDC/NHS的乙醇/水溶液，乙醇与水的质量比为9：1，交联剂引发壳聚糖基体、6-arm-PEG-COOH与多巴胺发生化学交联反应，形成多重杂化互穿网络结构，制得高强度可光修复纳米纤维膜；
最终制得的高强度可光修复纳米纤维膜直径为100～1500nm，纤维长径比为100～5000，孔径为0.2～1.8μm，孔隙率为45％；纳米纤维膜是由壳聚糖纤维、6-arm-PEG-COOH与多巴胺组成，且形成多重杂化互穿网络结构，以提高纳米纤维膜的力学性能与延展性，纳米纤维水凝胶敷料拉伸强度为3.6MPa，断裂伸长率为160％；此外纳米纤维膜上负载着微球，当进行近红外光照射，激光功率为1W/cm2，照射时间为15min，敷料升温至37℃，微球中月桂酸与硬脂酸的混合物发生固-液相变，漆酶从微球中释放出来，并氧化微球上残余的多巴胺发生氧化偶联，再与纤维膜上残余的官能团(氨基、羧基)反应，从而实现纳米纤维水凝胶敷料本身的修复，修复后拉伸强度和断裂伸长率为初始的65％。
实施例4
一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，步骤如下：
(1)采用将壳聚糖溶解于去离子水和冰醋酸(质量比为5：2)中，不断搅拌至完全溶解；再添加多巴胺、7-arm-PEG-COOH、搅拌均匀，制得均匀溶液；溶液中壳聚糖的质量分数为30％，多巴胺和7-arm-PEG-COOH的质量分数分别为2wt％、4wt％；
(2)将质量比为4:1的月桂酸与硬脂酸混合，在60℃水浴锅中加热搅拌熔融30min，形成二元共晶混合物，相变温度为37℃，然后溶解在2mL二氯甲烷中，常温搅拌1h，制得均匀稳定的溶液A；将漆酶溶解在2mL柠檬酸-磷酸盐缓冲液中，制得均匀稳定的溶液B；将多巴胺溶解于2mL去离子水中，制得均匀稳定的溶液C。将溶液B滴加到溶液A中，形成油包水(W/O)乳液D，将溶液C与乳液D混合，搅拌均匀，最终制得稳定的水包油包水(W/O/W)乳液；溶液A中月桂酸与硬脂酸的混合物的质量分数为20wt％，溶液B中漆酶的浓度为2mg/mL，溶液C中多巴胺的质量分数为2wt％，溶液A与溶液B的体积比为1：1，溶液C与溶液D的体积比为1：2；
(3)将步骤(1)配制的溶液和步骤(2)配制的W/O/W乳液混合，配置成前驱体纺丝液，采用静电纺丝装置进行纺丝，通过接收基材(非织造布)接收制得厚度为120μm的纳米纤维膜；其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压25kV，接收距离15cm，灌注速度2mL/h，温度23℃，相对湿度45％；
(4)对步骤(3)制得的纳米纤维膜进行交联溶胀处理，交联液采用0.5％EDC/NHS的乙醇/水溶液，乙醇与水的质量比为9：1，交联剂引发壳聚糖基体、7-arm-PEG-COOH与多巴胺发生化学交联反应，形成多重杂化互穿网络结构，制得高强度可光修复纳米纤维膜；
最终制得的高强度可光修复纳米纤维膜直径为100～1500nm，纤维长径比为100～5000，孔径为0.2～1.8μm，孔隙率为45％；纳米纤维膜是由壳聚糖纤维、7-arm-PEG-COOH与多巴胺组成，且形成多重杂化互穿网络结构，以提高纳米纤维膜的力学性能，纳米纤维水凝胶敷料拉伸强度为4MPa，断裂伸长率为155％；此外纳米纤维膜上负载着微球，当进行近红外光照射，激光功率为1W/cm2，照射时间为20min，敷料升温至37℃，微球中月桂酸与硬脂酸的混合物发生固-液相变，漆酶从微球中释放出来，并氧化微球上残余的多巴胺发生氧化偶联，再与纤维膜上残余的官能团(氨基、羧基)反应，从而实现纳米纤维水凝胶敷料本身的修复，修复后拉伸强度和断裂伸长率为初始的70％。
实施例5
一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，步骤如下：
(1)采用将明胶溶解于去离子水和冰醋酸(质量比为5：2)中，不断搅拌至完全溶解；再添加多巴胺、8-arm-PEG-COOH、搅拌均匀，制得均匀溶液；溶液中明胶的质量分数为30％，多巴胺和8-arm-PEG-COOH的质量分数分别为2wt％、6wt％；
(2)将质量比为3:1的月桂酸与硬脂酸混合，在60℃水浴锅中加热搅拌熔融30min，形成二元共晶混合物，相变温度为34℃，然后溶解在2mL二氯甲烷中，常温搅拌1h，制得均匀稳定的溶液A；将单酚单氧化酶溶解在2mL柠檬酸-磷酸盐缓冲液中，制得均匀稳定的溶液B；将多巴胺溶解于2mL去离子水中，制得均匀稳定的溶液C。将溶液B滴加到溶液A中，形成油包水(W/O)乳液D，将溶液C与乳液D混合，搅拌均匀，最终制得稳定的水包油包水(W/O/W)乳液；溶液A中月桂酸与硬脂酸混合物的质量分数为20wt％，溶液B中单酚单氧化酶的浓度为0.35mg/mL，溶液C中多巴胺的质量分数为2wt％，溶液A与溶液B的体积比为1：1，溶液C与溶液D的体积比为1：2；
(3)将步骤(1)配制的溶液和步骤(2)配制的W/O/W乳液混合，配置成前驱体纺丝液，采用静电纺丝装置进行纺丝，通过接收基材(铝箔)接收制得厚度为120μm的纳米纤维膜；其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压20kV，接收距离20cm，灌注速度1mL/h，温度23℃，相对湿度42％；
(4)对步骤(3)制得的纳米纤维膜进行交联溶胀处理，交联液采用0.5％EDC/NHS的乙醇/水溶液，乙醇与水的质量比为9：1，交联剂引发明胶基体、8-arm-PEG-COOH与多巴胺发生化学交联反应，形成多重杂化互穿网络结构，制得高强度可光修复纳米纤维膜；
最终制得的高强度可光修复纳米纤维膜直径为100～1500nm，纤维长径比为100～5000，孔径为0.2～1.8μm，孔隙率为47％；纳米纤维膜是由明胶纤维、8-arm-PEG-COOH与多巴胺组成，且形成多重杂化互穿网络结构，以提高纳米纤维膜的力学性能；此外纳米纤维膜上负载着微球，当进行近红外光照射，激光功率为2W/cm2，照射时间为5min，敷料升温至34℃，微球中月桂酸与硬脂酸的混合物发生固-液相变，单酚单氧化酶从微球中释放出来，并氧化微球上残余的多巴胺发生氧化偶联，再与纤维膜上残余的官能团(氨基、羧基)反应，从而实现纳米纤维水凝胶敷料本身的修复，修复后拉伸强度和断裂伸长率为初始的80％。
实施例6
一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，步骤如下：
(1)采用将壳聚糖溶解于去离子水和冰醋酸(质量比为5：2)中，不断搅拌至完全溶解；再添加多巴胺、10-arm-PEG-COOH、搅拌均匀，制得均匀溶液；溶液中壳聚糖的质量分数为30％，多巴胺和10-arm-PEG-COOH的质量分数分别为2wt％、4wt％；
(2)将质量比为3:1的月桂酸与硬脂酸混合，在60℃水浴锅中加热搅拌熔融30min，形成二元共晶混合物，相变温度为38℃，然后溶解在2mL二氯甲烷中，常温搅拌1h，制得均匀稳定的溶液A；将单酚单氧化酶溶解在2mL柠檬酸-磷酸盐缓冲液中，制得均匀稳定的溶液B；将多巴胺溶解于2mL去离子水中，制得均匀稳定的溶液C。将溶液B滴加到溶液A中，形成油包水(W/O)乳液D，将溶液C与乳液D混合，搅拌均匀，最终制得稳定的水包油包水(W/O/W)乳液；溶液A中月桂酸与硬脂酸的混合物的质量分数为20wt％，溶液B中单酚单氧化酶的浓度为0.2mg/mL，溶液C中多巴胺的质量分数为2wt％，溶液A与溶液B的体积比为1：1，溶液C与溶液D的体积比为1：2；
(3)将步骤(1)配制的溶液和步骤(2)配制的W/O/W乳液混合，配置成前驱体纺丝液，采用静电纺丝装置进行纺丝，通过接收基材(铝箔)接收制得厚度为120μm的纳米纤维膜；其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压20kV，接收距离20cm，灌注速度1mL/h，温度23℃，相对湿度42％；
(4)对步骤(3)制得的纳米纤维膜进行交联溶胀处理，交联液采用0.5％EDC/NHS的乙醇/水溶液，乙醇与水的质量比为9：1，交联剂引发壳聚糖基体、10-arm-PEG-COOH与多巴胺发生化学交联反应，形成多重杂化互穿网络结构，制得高强度可光修复纳米纤维膜；
最终制得的高强度可光修复纳米纤维膜直径为100～1100nm，纤维长径比为100～5000，孔径为0.2～1.8μm，孔隙率为44％；纳米纤维膜是由壳聚糖纤维、10-arm-PEG-COOH与多巴胺组成，且形成多重杂化互穿网络结构，以提高纳米纤维膜的力学性能，纳米纤维水凝胶敷料拉伸强度为4.2MPa，断裂伸长率为162％；此外纳米纤维膜上负载着微球，当进行近红外光照射，激光功率为2W/cm2，照射时间为10min，敷料升温至38℃，微球中月桂酸与硬脂酸的混合物发生固-液相变，单酚单氧化酶从微球中释放出来，并氧化微球上残余的多巴胺发生氧化偶联，再与纤维膜上残余的官能团(氨基、羧基)反应，从而实现纳米纤维水凝胶敷料本身的修复，修复后拉伸强度和断裂伸长率为初始的87％。
实施例7
一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，步骤如下：
(1)采用将明胶溶解于去离子水和冰醋酸(质量比为5：2)中，不断搅拌至完全溶解；再添加多巴胺、12-arm-PEG-COOH、搅拌均匀，制得均匀溶液；溶液中明胶的质量分数为30％，多巴胺和12-arm-PEG-COOH的质量分数分别为1wt％、2wt％；
(2)将质量比为75:25的癸酸与棕榈酸混合，在60℃水浴锅中加热搅拌熔融30min，形成二元共晶混合物，相变温度为37℃，然后溶解在2mL二氯甲烷中，常温搅拌1h，制得均匀稳定的溶液A；将单酚单氧化酶溶解在2mL柠檬酸-磷酸盐缓冲液中，制得均匀稳定的溶液B；将多巴胺溶解于2mL去离子水中，制得均匀稳定的溶液C。将溶液B滴加到溶液A中，形成油包水(W/O)乳液D，将溶液C与乳液D混合，搅拌均匀，最终制得稳定的水包油包水(W/O/W)乳液；溶液A中癸酸与棕榈酸的混合物的质量分数为20wt％，溶液B中多酚氧化酶的浓度为2mg/mL，溶液C中多巴胺的质量分数为1wt％，溶液A与溶液B的体积比为1：1，溶液C与溶液D的体积比为1：2；
(3)将步骤(1)配制的溶液和步骤(2)配制的W/O/W乳液混合，配置成前驱体纺丝液，采用静电纺丝装置进行纺丝，通过接收基材(铝箔)接收制得厚度为120μm的纳米纤维膜；其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压25kV，接收距离20cm，灌注速度1mL/h，温度23℃，相对湿度40％；
(4)对步骤(3)制得的纳米纤维膜进行交联溶胀处理，交联液采用0.5％EDC/NHS的乙醇/水溶液，乙醇与水的质量比为9：1，交联剂引发明胶基体、12-arm-PEG-COOH与多巴胺发生化学交联反应，形成多重杂化互穿网络结构，制得高强度可光修复纳米纤维膜；
最终制得的高强度可光修复纳米纤维膜直径为100～1000nm，纤维长径比为100～5000，孔径为0.2～1.8μm，孔隙率为49％；纳米纤维膜是由明胶纤维、12-arm-PEG-COOH与多巴胺组成，且形成多重杂化互穿网络结构，以提高纳米纤维膜的力学性能，纳米纤维水凝胶敷料拉伸强度为4.4MPa，断裂伸长率为181％；此外纳米纤维膜上负载着微球，当进行近红外光照射，激光功率为2W/cm2，照射时间为10min，敷料升温至37℃，微球中癸酸与棕榈酸的混合物发生固-液相变，多酚氧化酶从微球中释放出来，并氧化微球上残余的多巴胺发生氧化偶联，再与纤维膜上残余的官能团(氨基、羧基)反应，从而实现纳米纤维水凝胶敷料本身的修复，修复后拉伸强度和断裂伸长率为初始的90％。

Claims (10)

1.一种可光修复纳米纤维水凝胶敷料，其特征在于，原料包括天然高分子纤维基体、羧基化聚乙二醇衍生物、多巴胺、脂肪酸和多酚氧化酶组成；其中，羧基化聚乙二醇衍生物和多巴胺均匀分布在天然高分子纤维基体上，并与天然高分子纤维形成多重杂化互穿网络结构；脂肪酸、多酚氧化酶与多巴胺形成微米级微球，均匀分布在纳米纤维膜上。
2.如权利要求1所述的可光修复纳米纤维水凝胶敷料，其特征在于，所述天然高分子纤维基体的材质为明胶或壳聚糖；所述的羧基化聚乙二醇衍生物为4-arm-PEG-COOH、6-arm-PEG-COOH、7-arm-PEG-COOH、8-arm-PEG-COOH、9-arm-PEG-COOH、10-arm-PEG-COOH或12-arm-PEG-COOH；所述的脂肪酸作为热相变材料，采用丁酸、己酸、辛酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、月桂酸、豆蔻酸和花生酸中的任意两种以质量比1：10～10：1的比例混合，其相变温度为15～50℃；所述的多酚氧化酶为单酚单氧化酶、双酚氧化酶或漆酶。
3.如权利要求1所述的可光修复纳米纤维水凝胶敷料，其特征在于，所述可光修复纳米纤维水凝胶敷料的密度为1～100mg/cm3，厚度为20～300μm，平均直径为50～1000nm，拉伸强度为2～10MPa，断裂伸长率为50～300％。
4.如权利要求1所述的可光修复纳米纤维水凝胶敷料，其特征在于，当所述可光修复纳米纤维水凝胶敷料因外力作用出现疲劳破环时，利用近红光照射，即可实现自修复。
5.如权利要求4所述的可光修复纳米纤维水凝胶敷料，其特征在于，所述近红外光的波长为808nm，功率为0.5-2W/cm2，照射时间为5-20min；修复后拉伸强度和断裂伸长率为初始的50～90％。
6.权利要求1-5任意一项所述的可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：采用环保溶剂配制天然高分子溶液，然后添加多巴胺、羧基化聚乙二醇衍生物，搅拌均匀；
步骤2)：将脂肪酸加热熔融搅拌，然后溶解在二氯甲烷中，制得均匀稳定的溶液A；将多酚氧化酶溶解在柠檬酸-磷酸盐缓冲液中，制得均匀稳定的溶液B；将多巴胺溶解于去离子水中，制得均匀稳定的溶液C；将溶液B滴加到溶液A中，形成油包水乳液D，将溶液C与乳液D混合，搅拌均匀，制得稳定的水包油包水乳液；
步骤3)：将步骤1)配制的溶液和步骤2)配制的W/O/W乳液混合，配置成前驱体纺丝液，搅拌均匀，并置于注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，通过接收基材接收制得纳米纤维膜；
步骤4)：对步骤3)制得的纳米纤维膜利用交联液进行后处理，以引发天然高分子基体与羧基化聚乙二醇衍生物、多巴胺之间发生化学交联反应制得可光修复纳米纤维水凝胶敷料。
7.如权利要求6所述的可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中天然高分子溶液的质量浓度为10～30％，羧基化聚乙二醇衍生物、多巴胺的加入量分别为天然高分子溶液质量的1～10％、0.5～5％；所述环保溶剂为水、冰醋酸以质量比2：5混合的混合溶液；所述搅拌为常温下搅拌至天然高分子完全溶解，或者在30℃水浴中搅拌30min，之后升温至50℃继续搅拌30min至天然高分子完全溶解。
8.如权利要求6所述的可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中溶液A中的脂肪酸的质量浓度为10～30％，溶液B中多酚氧化酶的浓度为0.1-2mg/mL，溶液C中多巴胺的质量浓度为1～10％；所述溶液A与溶液B的体积比为1：1，溶液C与乳液D的体积比为1：2。
9.如权利要求6所述的可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的静电纺丝采用的接收基材为油光纸、非织造布或铝箔；所述静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压10～30kV，接收距离5～30cm，灌注速度0.5～10mL/h，温度10～40℃，相对湿度5～100％。
10.如权利要求6所述的可光修复纳米纤维水凝胶敷料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中化学交联反应所采用的交联液的质量浓度为0.5％，交联液的溶质为1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺与N-羟基丁二酰亚胺的混合物，溶剂为乙醇与水的混合液，其中，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺与N-羟基丁二酰亚胺的质量比为4：1，乙醇与水的质量比为9：1。
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