CN116694192A - 一种耐候钢用防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种耐候钢用防腐涂料及其制备方法，所述耐候钢用防腐涂料包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比为5‑10:1；所述A组分包括以下质量份数原料：双酚A环氧树脂15‑20份、稀土改性环氧树脂5‑10份、活性稀释剂3‑10份、分散剂0.1‑1.0份、流平剂0.1‑0.5份、消泡剂0.1‑0.5份、填料1‑5份和溶剂5‑10份；所述B组分包括以下质量份数原料：改性胺固化剂60‑85份、改性导电剂1‑3份、硅烷偶联剂1‑3份和溶剂20‑35份。本发明制备的耐候钢用防腐涂料应用于耐候钢时，具有优异的防腐能力。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种耐候钢用防腐涂料及其制备方法。
背景技术
耐候钢由于能在大气环境中生成可以抑制进一步腐蚀的锈层，在桥梁、建筑等方面有着广泛的应用，但耐候钢在海洋工程下的应用鲜有报道。耐候钢在海洋工程中应用时，在海水潮差区会受到海水中腐蚀性离子及海洋生物污损的危害，导致表面产生不均匀的点蚀，进而导致防护锈层的均匀性和致密性较差，影响耐候钢的耐腐蚀性，而且，在裸露使用初期阶段容易出现锈液流淌导致环境污染。因此，减缓耐候钢的海水腐蚀以及初期阶段的锈液流淌问题十分必要。
防腐涂料的使用是一种简单且有效的防护方法，可以有效的减缓耐候钢的海水腐蚀以及初期阶段的锈液流淌问题。防腐涂料中最常用的选择是环氧树脂，因为环氧树脂具有低收缩率、易于固化和加工、可接受的耐磨性、对基材的良好附着力、理想的离子耐受性和出色的耐化学性的特点，然而，由于其高交联密度和固有的脆性，环氧树脂涂层容易开裂，涂层中裂纹有助于水、氧和腐蚀性离子向耐候钢/涂层界面的渗透和移动，从而导致较差的防腐蚀性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种耐候钢用防腐涂料及其制备方法，以解决在海洋工程中，传统的环氧树脂涂层应用于耐候钢时，防腐能力较差的问题。
基于上述目的，本发明提供了一种耐候钢用防腐涂料，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比为5-10:1；
所述A组分包括以下质量份数原料：双酚A环氧树脂15-20份、稀土改性环氧树脂5-10份、活性稀释剂3-10份、分散剂0.1-1份、流平剂0.1-0.5份、消泡剂0.1-0.5份、填料1-5份和溶剂5-10份；
所述B组分包括以下质量份数原料：改性胺固化剂60-85份、改性导电剂1-3份、硅烷偶联剂1-3份和溶剂20-35份；
所述稀土改性环氧树脂的制备步骤如下：
S11：将酚醛环氧树脂F-51溶解在乙酸乙酯中，之后加入多巴胺-聚乙二醇-羧基，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶，于110-120℃反应12-16h，待酸值低于5mg KOH/g后结束反应，分离，洗涤，得到多巴胺接枝环氧树脂；
S12：将稀土硝酸盐和多巴胺接枝环氧树脂加入到去离子水中，搅拌30-50min，之后加入硼氢化钠，于40-60℃搅拌10-15min，得到稀土改性环氧树脂；
所述改性导电剂的制备步骤如下：
S21：将导电剂加入到乙醇和去离子水的混合液中，然后加入硅烷偶联剂KH-550，于45-60℃反应5-8h，得到改性导电剂。
其中，所述双酚A环氧树脂为环氧当量为150-200g/eq的环氧树脂。
其中，所述活性稀释剂为邻甲苯基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚中的一种。
其中，所述分散剂为RK-8201，所述流平剂为HR-6105，所述消泡剂为Defom-6800，所述填料为石英砂、滑石粉或白炭黑中的一种。
其中，所述改性胺固化剂为固化剂593A或固化剂593B中的一种，所述硅烷偶联剂为KH-550；所述溶剂为正丁醇。
其中，所述步骤S11中酚醛环氧树脂F-51、乙酸乙酯、多巴胺-聚乙二醇-羧基和4-二甲氨基吡啶的质量比为10:100-150:20-30:0.03-0.05，所述多巴胺-聚乙二醇-羧基的分子量为500-1000。
其中，所述步骤S12中稀土硝酸盐、多巴胺接枝环氧树脂、去离子水和硼氢化钠的质量比为1-3:10:50-100:0.1-0.3。
其中，所述步骤S12中稀土硝酸盐为硝酸铈、硝酸镧中的一种。
其中，所述步骤S21中导电剂、乙醇、去离子水和KH-550质量比为3:5-8:50-80:0.01-0.03，所述导电剂为炭黑、碳纳米管和石墨烯按质量比10:3-7:1-3的混合物。
进一步的，本发明还提供一种上述的耐候钢用防腐涂料的制备方法，具体制备方法如下：
S31：将双酚A环氧树脂、稀土改性环氧树脂、活性稀释剂、分散剂、流平剂、消泡剂、填料和溶剂加入搅拌锅中，于300-500rpm下搅拌5-10min，得到组分A；
S32：将改性胺固化剂、改性导电剂、硅烷偶联剂和溶剂加入搅拌锅中，于500-700rpm下搅拌5-10min，得到组分B；
S33：将组分A和组分B分开包装，得到耐候钢用防腐涂料。
本发明的有益效果：
本发明提供的耐候钢用防腐涂料由稀土改性环氧树脂与双酚A环氧树脂复配的组分A和改性胺固化剂与改性导电剂复配的组分B构成，组分A和组分B按一定比例混合后，室温下固化，得到耐候钢用防腐涂层。
本发明采用的稀土改性环氧树脂由酚醛环氧树脂F-51接枝多巴胺，多巴胺吸附稀土离子后，原位还原得到，原位生成的稀土纳米离子具有较小的粒径，均匀的分散在酚醛环氧树脂F-51上，同时引入了柔性的聚乙二醇链，提高了固化后涂层的韧性，避免了使用过程中裂纹的出现。
本发明采用改性胺固化剂和改性导电剂复配，其中改性导电剂由氨基硅烷偶联剂接枝导电剂得到，由于氨基的存在，可以参与固化反应，使导电剂均匀分布在固化后涂层中。
本发明提供的耐候钢用防腐涂料在固化过程中，由于多巴胺的粘附性，会迁移到耐候钢表面，提高涂层与耐候钢的粘附力，同时会携带稀土粒子与耐候钢表面接触，稀土粒子拥有相对较低的电位和较高的亲氧性，会优先腐蚀，在耐候钢表面类似于“引发剂”的作用，促进耐候钢表面防护锈层的形成，并且由于稀土粒子的均匀分散和导电剂的电荷分配，促进了均匀且致密的防护锈层的形成，提高了防腐能力。
具体实施方式
本发明实施例，对比例中的原料参数或型号如下：
双酚A环氧树脂：WXDIC 830；多巴胺-聚乙二醇-羧基：分子量800；导电剂：10g炭黑、5g碳纳米管和2g石墨烯的混合物。
实施例1
S1：将10g酚醛环氧树脂F-51溶解在100g乙酸乙酯中，之后加入20g多巴胺-聚乙二醇-羧基，搅拌均匀后，加入0.03g 4-二甲氨基吡啶，于110℃反应12h，待酸值低于5mg KOH/g后结束反应，分离，洗涤，得到多巴胺接枝环氧树脂；
S2：将1g硝酸镧和10g多巴胺接枝环氧树脂加入到50g去离子水中，搅拌30min，之后加入0.01g硼氢化钠，于40℃搅拌10-15min，得到稀土改性环氧树脂；
S3：将3g导电剂加入到5g乙醇和50g去离子水的混合液中，然后加入0.01gKH-550，于45℃反应5h，得到改性导电剂；
S4：将15g WXDIC 830、5g稀土改性环氧树脂、3g邻甲苯基缩水甘油醚、0.1g RK-8201、0.1g HR-6105、0.1g Defom-6800、1g石英砂和5g正丁醇加入搅拌锅中，于300rpm下搅拌5min，得到组分A；
S5：将60g固化剂593A、1g改性导电剂、1g KH-550和20g正丁醇加入搅拌锅中，于500rpm下搅拌5min，得到组分B；
S6：将组分A和组分B分开包装，得到耐候钢用防腐涂料。
实施例2
S1：将10g酚醛环氧树脂F-51溶解在125g乙酸乙酯中，之后加入25g多巴胺-聚乙二醇-羧基，搅拌均匀后，加入0.04g 4-二甲氨基吡啶，于115℃反应14h，待酸值低于5mg KOH/g后结束反应，分离，洗涤，得到多巴胺接枝环氧树脂；
S2：将2g硝酸镧和10g多巴胺接枝环氧树脂加入到65g去离子水中，搅拌40min，之后加入0.02g硼氢化钠，于50℃搅拌12min，得到稀土改性环氧树脂；
S3：将3g导电剂加入到6.5g乙醇和65g去离子水的混合液中，然后加入0.02g KH-550，于55℃反应7h，得到改性导电剂；
S4：将17.5g WXDIC 830、7.5g稀土改性环氧树脂、6.5g邻甲苯基缩水甘油醚、0.5gRK-8201、0.3HR-6105、0.3g Defom-6800、2.5g石英砂和7.5g正丁醇加入搅拌锅中，于400rpm下搅拌8min，得到组分A；
S5：将75g固化剂593A、2g改性导电剂、2g KH-550和27g正丁醇加入搅拌锅中，于600rpm下搅拌8min，得到组分B；
S6：将组分A和组分B分开包装，得到耐候钢用防腐涂料。
实施例3
S1：将10g酚醛环氧树脂F-51溶解在150g乙酸乙酯中，之后加入30g多巴胺-聚乙二醇-羧基，搅拌均匀后，加入0.05g 4-二甲氨基吡啶，于120℃反应16h，待酸值低于5mg KOH/g后结束反应，分离，洗涤，得到多巴胺接枝环氧树脂；
S2：将3g硝酸镧和10g多巴胺接枝环氧树脂加入到80g去离子水中，搅拌50min，之后加入0.03g硼氢化钠，于60℃搅拌15min，得到稀土改性环氧树脂；
S3：将3g导电剂加入到8g乙醇和80g去离子水的混合液中，然后加入0.03gKH-550，于60℃反应8h，得到改性导电剂；
S4：将20g WXDIC 830、10g稀土改性环氧树脂、10g邻甲苯基缩水甘油醚、1g RK-8201、0.5HR-6105、0.5g Defom-6800、5g石英砂和10g正丁醇加入搅拌锅中，于500rpm下搅拌10min，得到组分A；
S5：将85g固化剂593A、3g改性导电剂、3g KH-550和35g正丁醇加入搅拌锅中，于700rpm下搅拌10min，得到组分B；
S6：将组分A和组分B分开包装，得到耐候钢用防腐涂料。
实施例4
S1：同实施例2；S2：同实施例2；S3：同实施例2；
S4：将17.5g WXDIC 830、5g稀土改性环氧树脂、6.5g邻甲苯基缩水甘油醚、0.5gRK-8201、0.3HR-6105、0.3g Defom-6800、2.5g石英砂和7.5g正丁醇加入搅拌锅中，于400rpm下搅拌8min，得到组分A；
S5：同实施例2；S6：同实施例2。
实施例5
S1：同实施例2；S2：同实施例2；S3：同实施例2；
S4：将15-20g WXDIC 830、10g稀土改性环氧树脂、3-10g邻甲苯基缩水甘油醚、0.1-1g RK-8201、0.1-0.5HR-6105、0.1-0.5g Defom-6800、1-5g石英砂和5-10g正丁醇加入搅拌锅中，于300-500rpm下搅拌5-10min，得到组分A；
S5：同实施例2；S6：同实施例2。
对比例1
S1：将3g导电剂加入到6.5g乙醇和65g去离子水的混合液中，然后加入0.02g KH-550，于55℃反应7h，得到改性导电剂；
S2：将17.5g WXDIC 830、7.5g酚醛环氧树脂F-51、6.5g邻甲苯基缩水甘油醚、0.5gRK-8201、0.3HR-6105、0.3g Defom-6800、2.5g石英砂和7.5g正丁醇加入搅拌锅中，于400rpm下搅拌8min，得到组分A；
S3：将75g固化剂593A、2g改性导电剂、2g KH-550和27g正丁醇加入搅拌锅中，于600rpm下搅拌8min，得到组分B；
S4：将组分A和组分B分开包装，得到防腐涂料。
对比例2
S1：同实施例2；S2：同实施例2；
S3：将17.5g WXDIC 830、7.5g稀土改性环氧树脂、6.5g邻甲苯基缩水甘油醚、0.5gRK-8201、0.3HR-6105、0.3g Defom-6800、2.5g石英砂和7.5g正丁醇加入搅拌锅中，于400rpm下搅拌8min，得到组分A；
S4：将75g固化剂593A、2g KH-550和27g正丁醇加入搅拌锅中，于600rpm下搅拌8min，得到组分B；
S5：将组分A和组分B分开包装，得到防腐涂料。
对比例3
S1：将17.5g WXDIC 830、7.5g酚醛环氧树脂F-51、6.5g邻甲苯基缩水甘油醚、0.5gRK-8201、0.3HR-6105、0.3g Defom-6800、2.5g石英砂和7.5g正丁醇加入搅拌锅中，于400rpm下搅拌8min，得到组分A；
S2：将75g固化剂593A、2g KH-550和27g正丁醇加入搅拌锅中，于600rpm下搅拌8min，得到组分B；
S3：将组分A和组分B分开包装，得到防腐涂料。
对比例4
S1：将2g硝酸镧和10g酚醛环氧树脂F-51加入到65g去离子水中，搅拌40min，之后加入0.02g硼氢化钠，于50℃搅拌12min，得到稀土改性环氧树脂；
S2：将3g导电剂加入到6.5g乙醇和65g去离子水的混合液中，然后加入0.02g KH-550，于55℃反应7h，得到改性导电剂；
S3：将17.5g WXDIC 830、7.5g稀土改性环氧树脂、6.5g邻甲苯基缩水甘油醚、0.5gRK-8201、0.3HR-6105、0.3g Defom-6800、2.5g石英砂和7.5g正丁醇加入搅拌锅中，于400rpm下搅拌8min，得到组分A；
S4：将75g固化剂593A、2g改性导电剂、2g KH-550和27g正丁醇加入搅拌锅中，于600rpm下搅拌8min，得到组分B；
S5：将组分A和组分B分开包装，得到防腐涂料。
对比例5
S1：同实施例2；
S2：同实施例2；
S3：将17.5g WXDIC 830、7.5g稀土改性环氧树脂、6.5g邻甲苯基缩水甘油醚、0.5gRK-8201、0.3HR-6105、0.3g Defom-6800、2.5g石英砂和7.5g正丁醇加入搅拌锅中，于400rpm下搅拌8min，得到组分A；
S4：将75g固化剂593A、2g导电剂、2g KH-550和27g正丁醇加入搅拌锅中，于600rpm下搅拌8min，得到组分B；
S5：将组分A和组分B分开包装，得到耐候钢用防腐涂料。
性能测试
样品制备：将实施例1-5，对比例1-5的防腐涂料中A组分和B组分按质量比7:1混合，搅拌熟化后，使用规格为200μm的涂布器刷涂在经过喷砂处理的40mm×40mm×40mmQ235NH耐候钢块上，在鼓风恒温干燥箱中40℃下固化24h，取出后再在室温(25℃，RH30％)下静置一周，涂层的厚度经手持涂层测厚仪测定为100±5μm。
拉伸性能测试：按照国标GB/T 528-2009对涂层进行拉伸试验，将实施例1-5，对比例1-5的防腐涂料中A组分和B组分按质量比7:1混合，搅拌熟化后，用刷子手工刷涂在酒精清洗过的硅胶板上，保持均匀涂覆以确保制备涂层的物理、化学性能一致。涂料刷涂后在鼓风恒温干燥箱中40℃下固化24h，将涂层从硅胶板上剥离，并用剪刀按照国标GB/T 528-2009进行裁剪，裁剪完成后，继续在室温(25℃，RH30％)下静置一周，涂层的厚度经手持涂层测厚仪测定为100±5μm。将涂层经万能拉伸试验机于室温下进行测量。设备的加载速率为2mm/min，每组实验测试6个样品，并对最后结果取平均值，结果如表1所示。
盐雾试验：采用干湿循环试验和盐雾试验分别对样品进行腐蚀加速试验，其中干湿循环试验的试验介质为3.5％NaCl溶液，一个循环周期为105min，其中浸泡15min，晾干90min，盐雾试验温度为47℃，湿度为100％，分别观察样品240h、480h和720h的涂层是否出现锈蚀，如表1所示。
附着力测试：按照国标GB/T 5210-2006测试盐雾试验0h、240h、480h和720h样品涂层的附着力，通过拉脱试验得出涂层与耐候钢的附着力，结果如表1所示。
电化学测试：利用PARSTAT-2273电化学工作站测试盐雾试验0h、240h、480h和720h样品涂层的电化学阻抗，电化学测试的条件：用标准的三电极系统：(i)样品是工作电极；(ii)铂片为对电极；(iii)饱和硫酸汞电极是参比电极，在3.5wt％氯化钠溶液中进行相关电化学测试，得到0.01Hz时低频的阻抗模量值，结果如表2所示。
表1
数据分析：从表1可以看出，本发明制备的耐候钢防腐涂料形成得防腐涂层具有优异的拉伸性能，在30d的盐雾试验中涂料表面无锈蚀现象，这是由于防护锈层均匀且缓慢的形成，无铁锈溢出，并且耐候钢防腐涂料形成得防腐涂层与耐候钢之间具有较强的附着力，在盐雾试验初期阶段，附着力呈现明显下降，这主要是由于耐候钢的表面腐蚀，随着盐雾试验时间的延长，致密且均匀的防护锈层形成，附着力下降速度减缓，从实施例2和对比例3可以看出，改性环氧树脂和改性导电剂协同促进了致密且均匀的防护锈层的形成。
表2
数据分析：从表2可以看出，实施例1-5的阻抗模量在30d的盐雾试验后依旧可以达到1×107以上，低频率的阻抗模量可以反映涂层对于基材的防腐能力和基材表面的腐蚀情况，从实施例2和对比例1-3可以看出，改性环氧树脂和改性导电剂协同促进了致密且均匀的防护锈层的形成，而缺少改性环氧树脂或者改性导电剂的对比例在30d的盐雾试验后无法产生致密且均匀的防护锈层，进而导致进一步腐蚀。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐候钢用防腐涂料，包括A组分和B组分，其特征在于，所述A组分和B组分的质量比为5-10:1；
所述A组分包括以下质量份数原料：双酚A环氧树脂15-20份、稀土改性环氧树脂5-10份、活性稀释剂3-10份、分散剂0.1-1份、流平剂0.1-0.5份、消泡剂0.1-0.5份、填料1-5份和溶剂5-10份；
所述B组分包括以下质量份数原料：改性胺固化剂60-85份、改性导电剂1-3份、硅烷偶联剂1-3份和溶剂20-35份；
所述稀土改性环氧树脂的制备步骤如下：
S11：将酚醛环氧树脂F-51溶解在乙酸乙酯中，之后加入多巴胺-聚乙二醇-羧基，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶，于110-120℃反应12-16h，待酸值低于5mg KOH/g后结束反应，分离，洗涤，得到多巴胺接枝环氧树脂；
S12：将稀土硝酸盐和多巴胺接枝环氧树脂加入到去离子水中，搅拌30-50min，之后加入硼氢化钠，于40-60℃搅拌10-15min，得到稀土改性环氧树脂；
所述改性导电剂的制备步骤如下：
S21：将导电剂加入到乙醇和去离子水的混合液中，然后加入硅烷偶联剂KH-550，于45-60℃反应5-8h，得到改性导电剂。
2.根据权利要求1所述的耐候钢用防腐涂料，其特征在于，所述双酚A环氧树脂为环氧当量为150-200g/eq的环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的耐候钢用防腐涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为邻甲苯基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的耐候钢用防腐涂料，其特征在于，所述分散剂为RK-8201，所述流平剂为HR-6105，所述消泡剂为Defom-6800，所述填料为石英砂、滑石粉或白炭黑中的一种。
5.根据权利要求1所述的耐候钢用防腐涂料，其特征在于，所述改性胺固化剂为固化剂593A或固化剂593B中的一种，所述硅烷偶联剂为KH-550；所述溶剂为正丁醇。
6.根据权利要求1所述的耐候钢用防腐涂料，其特征在于，所述步骤S11中酚醛环氧树脂F-51、乙酸乙酯、多巴胺-聚乙二醇-羧基和4-二甲氨基吡啶的质量比为10:100-150:20-30:0.03-0.05，所述多巴胺-聚乙二醇-羧基的分子量为500-1000。
7.根据权利要求1所述的耐候钢用防腐涂料，其特征在于，所述步骤S12中稀土硝酸盐、多巴胺接枝环氧树脂、去离子水和硼氢化钠的质量比为1-3:10:50-100:0.1-0.3。
8.根据权利要求1所述的耐候钢用防腐涂料，其特征在于，所述步骤S12中稀土硝酸盐为硝酸铈、硝酸镧中的一种。
9.根据权利要求1所述的耐候钢用防腐涂料，其特征在于，所述步骤S21中导电剂、乙醇、去离子水和KH-550质量比为3:5-8:50-80:0.01-0.03，所述导电剂为炭黑、碳纳米管和石墨烯按质量比10:3-7:1-3的混合物。
10.一种根据权利要求1任一项所述的耐候钢用防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
S31：将双酚A环氧树脂、稀土改性环氧树脂、活性稀释剂、分散剂、流平剂、消泡剂、填料和溶剂加入搅拌锅中，于300-500rpm下搅拌5-10min，得到组分A；
S32：将改性胺固化剂、改性导电剂、硅烷偶联剂和溶剂加入搅拌锅中，于500-700rpm下搅拌5-10min，得到组分B；
S33：将组分A和组分B分开包装，得到耐候钢用防腐涂料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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