CN115651479A - 二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法。该水性环氧防腐涂料由二氧化铈容器、水性环氧乳液、环氧固化剂、防腐填料、助剂组成；所述的二氧化铈容器是由二氧化铈(CeO₂)、十二烷基苯磺酸钠(SDS^‑)、聚吡咯(PPY)、苯并三氮唑(BTA)、聚多巴胺逐层组装(LBL)并封装得到的复合材料，将其按照比例添加到水性环氧乳液中，加入防腐填料、助剂高速分散均匀得到A组分，B组分由环氧固化剂和适量水组成。按照比例将A组分和B组分充分混合，即可得到本发明所述涂料。本发明中负载苯并三氮唑的二氧化铈容器可在腐蚀发生时实现缓蚀剂的可控释放，抑制涂层点蚀，增强水性环氧涂层的防腐性能和自修复能力，提升其服役寿命。

Description

二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，涉及一种水性环氧涂料，具体涉及一种二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料及其制备方法。

背景技术

随着国家环保政策的完善和公众环保意识的增强，环保型防腐涂料在电力系统、桥梁和船舶等行业的应用需求迫切。常用的溶剂防腐涂料市场份额被大量取代，水性涂料已经成为涂料行业发展的新趋势，其中水性环氧防腐涂料是最为常见的防护产品。但是和传统的溶剂型涂料相比，水性涂层的防腐性能欠佳。通常在水性环氧树脂中添加无机填料或者缓蚀剂以提高涂层的耐蚀性能，延长服役寿命。然而，缓蚀剂在腐蚀环境下易流失，且可能与树脂基体之间发生副反应，造成涂层性能快速下降，而采用容器对缓蚀剂进行封装的方式，实现缓蚀剂的缓慢释放是解决该问题的关键手段。苯并三氮唑是防腐性能突出的缓蚀剂之一，通过在二氧化铈表面逐层组装十二烷基苯磺酸钠、聚吡咯、苯并三氮唑、聚多巴胺的方式将其封装于二氧化铈容器中，能有效控制苯并三氮唑的释放，进一步提升其物理屏障作用和基材表面钝化效应，实现水性环氧防腐涂料对基材的长效防护，为电力、桥梁、海洋等行业保驾护航。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法，通过容器封装的方式优化缓蚀剂在水性环氧防腐涂层中的释放方式，解决缓蚀剂在腐蚀环境易流失且可能和树脂基体反应的问题，将缓蚀剂对涂层优异的修复能力凸显出来，大大提升涂层的腐蚀防护性能，延长其服役寿命，实现水性环氧防腐涂料对基材的长效防护。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

步骤(1)通过逐层组装制备二氧化铈容器，主要包含：

a)将二氧化铈分散于十二烷基苯磺酸钠水溶液中，机械搅拌，得到黄色混合液a；

b)将吡咯单体添加到黄色混合液a中，搅拌后，置于冰浴环境中，缓慢滴加过硫酸铵原位聚合反应一段时间，离心、洗涤、干燥，得到深褐色复合材料b；

c)将复合材料b与苯并三氮唑添加到乙醇溶液中搅拌混合一段时间，使得苯并三氮唑在聚吡咯上负载，洗涤、干燥，得到复合材料c；

d)将复合材料c和盐酸多巴胺添加到Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌反应8-16h，洗涤、干燥，获得聚多巴胺封装的二氧化铈容器。

步骤(2)将水性环氧乳液、防腐填料、消泡剂、分散剂、流平剂、防尘剂按照比例混合研磨后，再添加二氧化铈容器分散一段时间，过滤封装后得到水性环氧防腐涂料的A组分；

步骤(3)将水性环氧固化剂与去离子水按照比例混合，高速搅拌一段时间，封装后得到水性环氧防腐涂料的B组分；

步骤(4)将A组分和B组分按照比例混合均匀，即得到能进行涂装的二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料。

优选的，水性环氧防腐涂料的配方由A组分和B组分组成，各组分以质量份数计如下：

A组分

B组分

水性环氧固化剂 5～20份

去离子水 0～20份。

优选的，步骤a)中，机械搅拌转数为1000-5000r/min，搅拌时间为2-5h。

优选的，步骤b)中，搅拌转数为1000-5000r/min，搅拌时间为0.5-2h。

优选的，步骤b)中，缓慢滴加过硫酸铵，20-40min滴完(最优30min)，滴加完毕后原位聚合反应3-5h，最优反应4h。

优选的，步骤c)中，搅拌混合时间为1-3h。

优选的，步骤d)中，搅拌反应10-12h。

优选的，步骤(2)中，混合研磨时间为1-3h，添加二氧化铈容器分散后分散时间为20-40min。

优选的，步骤(2)中，消泡剂分三次加入。

优选的，步骤(3)中，高速搅拌的搅拌速度为1000-5000r/min，搅拌时间为20-40min。

优选的，所述水性环氧乳液为双酚A型水性环氧树脂乳液。

优选的，所述防腐填料为磷酸锌、三聚磷酸铝、滑石粉、玻璃鳞片、云母片中的一种或几种的组合物。

优选的，所述分散剂为非离子表面活性剂。

优选的，所述消泡剂为有机硅高分子消泡剂。

优选的，所述流平剂为有聚醚改性聚硅氧烷。

优选的，所述防尘剂为气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡浆中一种或几种的组合物。

优选的，所述水性环氧固化剂为改性胺加成物水性环氧固化剂。

本发明原理如下：

本发明将二氧化铈、十二烷基苯磺酸钠、聚吡咯、苯并三氮唑、聚多巴胺逐层组装并封装得到作为有机无机杂化材料的二氧化铈容器。主要依据十二烷基苯磺酸钠(DS^-)为阴离子表面活性剂，聚吡咯为C⁺聚合物链，聚多巴胺为自聚合和双羟基型聚合物，能通过电位转换转换和静电作用层层组装。苯并三氮唑是防腐性能突出的缓蚀剂之一，二氧化铈具有较大的比表面积和优异的力学性能，十分适合作为载体。腐蚀发生时，Ce³⁺离子可以形成氢氧化铈或不溶性沉淀，阻止腐蚀的扩散，具有良好的腐蚀抑制作用。此外，本发明利用聚多巴胺具有pH敏感响应机制和自聚合特性，将苯并三氮唑封装在内，能够很好的发挥作为保护层的性能。由于还原和氧化反应，局部阴极区变为碱性，局部阳极区变为酸性，随着局部pH值的变化，包覆在容器表面的pH响应聚合物将被溶解，而BTA缓蚀剂将从容器中释放并快速转移到损伤部位，与在腐蚀过程中产生的Feⁿ⁺螯合，附着在钢材表面以保护基材。同时，聚多巴胺具有良好的相容性，提升二氧化铈容器在涂料中分散能力，进一步提高了涂层的物理阻隔性能。因此，纳米容器的物理阻隔作用、Ce³⁺离子的抑制扩散作用、BTA的释放螯合修复作用均有利于制备具有可持续长效防腐的纳米复合涂层，延长金属基材在工业工程应用中的服役寿命。

本发明有益效果如下：

(1)本发明提供了一种封装缓蚀剂的二氧化铈容器的制备方法，通过在二氧化铈表面逐层组装十二烷基苯磺酸钠、聚吡咯、苯并三氮唑、聚多巴胺的方式将缓蚀剂封装于二氧化铈容器中，从而实现苯并三氮唑缓蚀剂的可控释放，克服了缓蚀剂易流失且可能和树脂发生副反应等难题。

(2)本发明还提供了二氧化铈容器掺杂改性水性环氧防腐涂料的制备方法，凸显封装的缓蚀剂应用于防腐涂层的优势，具有干燥快，涂层致密性好、防腐性能优异等特点，结合传统防腐填料，能进一步提升涂层的物理屏障作用和基材钝化效应，延长涂层的服役寿命。

附图说明

图1二氧化铈容器组装前的SEM图。

图2二氧化铈组装并封装后的SEM图。

图3未添加二氧化铈容器水性环氧防腐涂料的840h盐雾试验。

图4二氧化铈容器掺杂改性水性环氧防腐涂料的840h盐雾试验。

具体实施方式

下面结合附图及应用实例，对依据本发明提出的一种二氧化铈容器掺杂改性水性环氧防腐涂料及其制备方法具体实施方案进行详细说明。以下实施例仅用于说明本发明，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明实施例提供一种通过LBL制备二氧化铈容器的方法，主要包含：

a)取2g CeO₂添加于100ml的十二烷基苯磺酸钠(SDS^-)水溶液(2g/L)中，3000r/min机械搅拌3h，得到黄色混合液a；

b)将7.5mM的吡咯单体(PY)添加到黄色混合液a中，3000r/min搅拌1h，置于冰浴环境中，缓慢滴加25mL 0.1M过硫酸铵，30min滴完，滴加完毕后原位聚合4h，离心、洗涤、干燥，得到深褐色复合材料b；

c)将1g复合材料b与100mg苯并三氮唑添加到50mL50％的乙醇溶液中搅拌2h，使得BTA在聚吡咯上负载，洗涤、干燥，得到复合材料c；

d)将70mg复合材料c和70mg的盐酸多巴胺添加到70mL Tris-HCl中，搅拌12h，洗涤、干燥，获得聚多巴胺封装的二氧化铈容器。

利用上述二氧化铈容器掺杂改性水性环氧防腐涂料的方法如下：

实施例1：

将40份水性环氧乳液、25份防腐填料(磷酸锌)、1.5份消泡剂(有机硅高分子消泡剂)、1份分散剂(非离子表面活性剂)、1份流平剂(有聚醚改性聚硅氧烷)、1份防尘剂(有机膨润土)混合研磨2h，再添加0.5份二氧化铈容器分散30min，其中消泡剂分三次加入，200目滤网过滤封装，得二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料A组分；

将10份水性环氧固化剂与20份去离子水按照比例混合，高速搅拌30min，得二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料B组分；

将上述A组分和B组分混合均匀，即得二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料。

对二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料及其涂装得涂层进行相应性能测试，测试结果如下表所示。

表1实施例1二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料及涂层性能评价

实施例2：

将48份水性环氧乳液、30份防腐填料、1.8份消泡剂、1.2份分散剂、1份流平剂、2份防尘剂混合研磨2h，再添加1份二氧化铈容器分散30min，其中消泡剂分三次加入，200目滤网过滤封装，得二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料A组分；

将8份水性环氧固化剂与7份去离子水按照比例混合，高速搅拌30min，得二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料B组分；

将上述A组分和B组分混合均匀，即得二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料。

对二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料及其涂装得涂层进行相应性能测试，测试结果如下表所示。

表2实施例2二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料及涂层性能评价

实施例3：

将60份水性环氧乳液、15份防腐填料、0.9份消泡剂、0.6份分散剂、1份流平剂、1.5份防尘剂混合研磨2h，再添加3份二氧化铈容器分散30min，其中消泡剂分三次加入，200目滤网过滤封装，得二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料A组分；

将12份水性环氧固化剂与6份去离子水按照比例混合，高速搅拌30min，得二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料B组分；

将上述A组分和B组分混合均匀，即得二氧化铈容器掺杂改性水的性环氧防腐涂料。

对二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料及其涂装得涂层进行相应性能测试，测试结果如下表所示。

表3实施例3二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料及涂层性能评价

图1和图2为二氧化铈组装封装前后的SEM图，显示了二氧化铈容器在逐层组装前后的变化，可以看出逐层组装在二氧化铈表面形成明显的絮状物，这表明容器的成功封装。图3和图4为二氧化铈容器掺杂改性前后水性环氧涂层的盐雾试验，可看出二氧化铈容器改性的涂层表现出更优异的耐盐雾性能，二氧化铈容器容器中苯并三氮唑的存在很好的抑制了涂层点蚀现象的产生，增强了而涂层的耐蚀性和自修复能力，为基材提供了更好的防护。

以上实例仅用于说明本发明的实施方案，而非限制本发明的实施范围，尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，其他对本发明的技术和实施方案进行任意替换、组合、修饰、简化，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖于本发明的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

步骤(1)通过逐层组装制备二氧化铈容器，主要包含：

a)将二氧化铈分散于十二烷基苯磺酸钠水溶液中，机械搅拌，得到黄色混合液a；

b)将吡咯单体添加到黄色混合液a中，搅拌后，置于冰浴环境中，缓慢滴加过硫酸铵原位聚合反应一段时间，离心、洗涤、干燥，得到深褐色复合材料b；

c)将复合材料b与苯并三氮唑添加到乙醇溶液中搅拌混合一段时间，使得苯并三氮唑在聚吡咯上负载，洗涤、干燥，得到复合材料c；

d)将复合材料c和盐酸多巴胺添加到Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌反应8-16h，洗涤、干燥，获得聚多巴胺封装的二氧化铈容器；

步骤(2)将水性环氧乳液、防腐填料、消泡剂、分散剂、流平剂、防尘剂按照比例混合研磨后，再添加二氧化铈容器分散一段时间，过滤封装后得到水性环氧防腐涂料的A组分；

步骤(3)将水性环氧固化剂与去离子水按照比例混合，高速搅拌一段时间，封装后得到水性环氧防腐涂料的B组分；

步骤(4)将A组分和B组分按照比例混合均匀，即得到能进行涂装的二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料。

2.如权利要求1所述二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：水性环氧防腐涂料的配方由A组分和B组分组成，各组分以质量份数计如下：

A组分

B组分

水性环氧固化剂 5～20份

去离子水 0～20份。

3.如权利要求2所述二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，消泡剂分三次加入。

4.如权利要求2所述二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述水性环氧乳液为双酚A型水性环氧树脂乳液。

5.如权利要求2所述二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述防腐填料为磷酸锌、三聚磷酸铝、滑石粉、玻璃鳞片、云母片中的任意一种或几种的组合物。

6.如权利要求2所述二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为非离子表面活性剂。

7.如权利要求2所述二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为有机硅高分子消泡剂。

8.如权利要求2所述二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述流平剂为有聚醚改性聚硅氧烷。

9.如权利要求2所述二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述防尘剂为气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡浆中一种或几种的组合物。

10.如权利要求2所述二氧化铈容器掺杂改性的水性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述水性环氧固化剂为改性胺加成物水性环氧固化剂。

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