JP2001040342A - 蓄熱材マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】蓄熱材マイクロカプセルを長期の流動、熱履
歴、ポンプ内の剪断に長時間曝しても破壊することのな
い安定な蓄熱材マイクロカプセルを提供する。 【解決手段】蓄熱材を内包するマイクロカプセルにおい
て、該マイクロカプセルの固形物を空気中で２００℃、
３時間加熱した後の重量減少率を４０％以下とする。蓄
熱材は脂肪族炭化水素、エステル、アルコールが好まし
く、マイクロカプセルを形成する皮膜は、尿素ホルマリ
ン樹脂、メラミンホルマリン樹脂が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は蓄熱材を内包するマ
イクロカプセルに関するものであり、例えば、ビル、家
屋等の冷暖房用に用いられる蓄熱材として用いられる。
即ち、本発明による蓄熱材マイクロカプセルの分散液を
蓄熱槽に貯え、安価な深夜電力を利用して多量の熱エネ
ルギーを貯えて冷暖房用の熱源として利用できる。ま
た、本発明の蓄熱材マイクロカプセルの分散液を蓄熱槽
と熱交換機間を循環する空調用回路内に満たすことによ
り多量の潜熱を搬送可能な熱媒体としても用いられる。

【０００２】

【従来の技術】これまで一般に蓄熱式空調システムにお
ける蓄熱材として水が用いられる。水は他の化合物より
も比熱が極めて高いために、加熱または冷却することに
より多量の熱エネルギーを顕熱として蓄えることが可能
である。また、水は凝固する際に、約８０kcal/kgのエ
ネルギーを蓄熱することができるため、潜熱を利用した
氷蓄熱方式として昨今普及がめざましい。この方法で
は、蓄熱時に０℃以下に冷却されたブライン（不凍液）
を用いて水を冷却することにより氷として冷熱を蓄え、
放熱時に氷を融解して冷熱を取り出す。

【０００３】また、氷以外の潜熱蓄熱材としては、０℃
以上の温度で相変化する潜熱蓄熱物質の融解又は凝固潜
熱を利用し、その潜熱物質を樹脂製のカプセルやコンテ
ナ内に封入して冷水又はブラインを用いて冷却すること
によって冷房領域の冷熱を蓄熱することができる。これ
ら０℃以上の温度で相変化する化合物としては、無機系
の共晶塩や各種有機化合物が知られている。これら相変
化を伴う潜熱蓄熱材は、通常球状、板状のコンテナー内
に密閉されものが蓄熱槽容器内に多数充填され静止状態
で使用される。蓄熱槽容器と蓄熱材が密閉されたコンテ
ナーの間には水やブラインが充填される。

【０００４】上記の如く、潜熱蓄熱材が密閉された充填
物は、蓄熱槽内で静止状態で放熱と蓄熱を繰り返すが、
蓄熱材自体を冷水又はブライン中に分散させ熱搬送が可
能になれば同じ流量の水又はブラインを搬送した場合と
比較して、顕熱のみならず潜熱も同時に搬送可能である
ため搬送動力の低減化、及び配管の小粒径化等の利点が
生じる。この試みに対し各種蓄熱材を金属や樹脂製容器
に充填したものを搬送管中を熱搬送する提案が為されて
いる。（特公昭６０−２３２７９号公報、同５９−４５
９１５号公報）

【０００５】しかしながら、この方法では蓄熱材充填物
自体の大きさが数mm〜数cmのオーダーと極めて大きかっ
たり、比重が水又はブラインより大きく容易に沈降した
り、また蓄熱材の種類によっては浮遊してしまう結果、
均一な流動性が得られなかったり、管路を閉塞してしま
う等、多くの問題を有するものである。

【０００６】上記、各種蓄熱材の充填物を水又はブライ
ン中に分散させて潜熱を搬送する手段の解決策として、
特開平５−１１７６４２号公報、同５−１６３４８６号
公報、同５−２１５３６９号公報、同５−２３７３６８
号公報に蓄熱材を内包するマイクロカプセル及びそれら
を用いた熱搬送法が記載されている。これらの手法は、
蓄熱材を内包したマイクロカプセル（以降蓄熱材マイク
ロカプセルともいう。）を水又はブライン中に分散しこ
れを熱媒として使用することにより熱搬送能力を高め、
熱交換効率の良い冷却又は加熱方法を目的とするもので
ある。蓄熱材マイクロカプセル分散液は、蓄熱材の融解
−凝固に関わらず良好な流動性を有する液体として取り
扱えることが最も大きな特徴であり潜熱の搬送法として
は最も実用性の高い手法といえる。

【０００７】しかしながら、蓄熱材マイクロカプセルの
分散液を熱媒として用いる際の問題点として、長期に亘
る熱履歴、及び配管、動力ポンプ内を通過する際に、次
第にマイクロカプセル皮膜の劣化と破壊が生じ、ひいて
は蓄熱材が分散液中に分離することもある。マイクロカ
プセルが破壊に至る原因として第一に、蓄熱材が相変化
することにより体積で約１０〜３０％の膨張と収縮が多
数回繰り返されることによりマイクロカプセル皮膜に亀
裂が入り込むためと考えられ、第二に搬送用ポンプを通
過する際にポンプ内で非常に強い専断力を受けるために
物理的に破壊が生じることが挙げられる。

【０００８】上記の如く、蓄熱材マイクロカプセルを空
調用蓄熱材として用いるためには非常に高い耐久性が必
要であり、耐久性に乏しい場合にはカプセルの破壊によ
り蓄熱材の分離が生じ配管の汚染や熱搬送能力の著しい
低下をもたらす。よって、蓄熱材を内包するマイクロカ
プセルを長期に安定に使用するためにはマイクロカプセ
ルの物理的及び化学的安定性を充分高いものにする必要
がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、蓄熱
材として安定な蓄熱材マイクロカプセルを得ることを目
的としており、具体的には長期の流動、熱履歴による相
変化、ポンプ内のせん断を長時間施しても破壊が極めて
少なく耐久性に優れ、かつ多量の熱を搬送し得る蓄熱材
マイクロカプセルを得ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】マイクロカプセル分散液
を加熱又は冷却を施した際の蓄熱材の体積膨張、及びポ
ンプ流動の際に加わる剪断力などの外圧にも長期に耐え
うる蓄熱材マイクロカプセルを得るためには、マイクロ
カプセルの熱的な安定性を高めることにより可能であっ
た。即ちある一定温度の高温下に一定時間静置した後の
重量減少率が下記の測定方法及び測定装置における加熱
時の重量減少率（以降、熱重量減少率と称す。）が４０
％以下であれば長期に亘る十分な耐久性を有する蓄熱材
マイクロカプセルが得られることが判明した。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の蓄熱材マイクロ
カプセルについて詳細に説明する。熱重量減少率は下記
計算式より導かれ、その値は、マイクロカプセルの皮膜
の厚みと材質、反応条件、粒子径等により変化するが、
得られたマイクロカプセルの熱重量減少率が４０％以
下、好ましくは２０％以下であれば良好な耐久性を有す
る蓄熱材マイクロカプセルが得られることが判明した。

【００１２】熱重量減少率の測定方法。蓄熱材マイク
ロカプセルの分散液を６０℃、３時間乾熱条件下で乾燥
させ蓄熱材マイクロカプセルの固形物を得る。固形物
を市販の熱分析装置を用いた熱重量分析（ＴＧＡ）を、
充填ガスは空気、加熱条件として２００℃、３時間曝し
た後の重量減少率を下記の算式〔数１〕により導く。

【００１３】

【数１】ａ＝〔（ｂ−ｃ）／ｂ〕×１００ ａ：熱減少率 ｂ：蓄熱材マイクロカプセルの分散液を６０℃、３時間
乾熱条件下で乾燥させ蓄熱材マイクロカプセルの固形重
量 ｃ：ｂで用いた固形物を熱重量変化分析装置（ＴＧＡ）
を用い、加熱条件２００℃、３時間空気雰囲気下に曝し
た後に室温まで戻した際の重量

【００１４】一般に蓄熱材をマイクロカプセル化する方
法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法
（特開昭６２−１４５２号公報）、蓄熱材粒子の表面に
熱可塑性樹脂を噴霧する方法（同６２−４５６８０号公
報）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成す
る方法（同６２−１４９３３４号公報）、蓄熱材粒子の
表面でモノマーを重合させ被覆する方法（同６２−２２
５２４１号公報）、界面重縮合反応によるポリアミド皮
膜マイクロカプセルの製法（特開平２−２５８０５２号
公報）等の方法を用いることができる。

【００１５】マイクロカプセルの皮膜膜形成材として
は、界面重合法、インサイチュー法等の手法で得られ
る、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミ
ド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレ
タン、アミノプラスト樹脂、またゼラチンとカルボキシ
メチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベ
ーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が用いら
れるが、本発明の如き熱的に安定な皮膜を有するマイク
ロカプセルを得るためにはインサイチュー法による尿素
ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂が好ましい。

【００１６】マイクロカプセルの粒子径の設定は、乳化
剤の種類、界面活性剤の濃度、乳化時の乳化液の温度、
乳化比（水相と油相の体積比率）、乳化機、分散機等と
称される微粒化装置の運転条件（攪拌回転数、時間等）
を変更することにより所望の粒径に設定することが出来
る。本発明で述べる平均粒子径は完成したマイクロカプ
セルの体積平均粒子径を意味し、具体的には米国コール
ター社製コールターマルチサイザーを用いて測定された
体積平均粒子径を表す。マイクロカプセルを製造する場
合、蓄熱材に対し添加する膜材量が同量であれば粒子計
が大きいほど皮膜は厚くなり熱重量減少率は小さい値に
なる。しかしながらあまりに大粒径になると機械的専断
力に極めて弱くなるため、平均粒子径は１０μｍ以下、
好ましくは５μｍ以下に設定することが好ましい。

【００１７】本発明で用いられる融点が４０℃以下の蓄
熱材としては、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデ
カン等の脂肪族炭化水素化合物（パラフィン類化合物）
や、オクタン酸、デカン酸等の脂肪酸類、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール等の高級アルコール類、
ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン
酸メチル、等のエステル化合物、及び無機塩類などが使
用可能である。とりわけ蓄熱材としてパラフィン類化合
物、高級アルコール類、エステル化合物はそれ自体化学
的、物理的に安定な化合物であり、且つ高い蓄熱容量を
有すること、更に本発明において好ましいマイクロカプ
セル化法であるインサイチュー法と組み合わせることに
より低い熱減少率が得られるため好ましい蓄熱材として
挙げられる。これらの蓄熱材中には必要に応じ過冷却防
止材、比重調節材、劣化防止剤等を添加することができ
る。

【００１８】熱減少率を低下させるための要因としてマ
イクロカプセルの膜厚が大きく影響し、膜厚は下記〔数
２〕式で導かれる蓄熱材比率で表される。

【００１９】

【数２】ａ＝（ｂ／ｂ＋ｃ＋ｄ）×１００ ａ：蓄熱材比率 ｂ：蓄熱材の固形重量 ｃ：皮膜形成材料の固形総重量 ｄ：乳化剤の固形重量

【００２０】上記算式における皮膜形成材料とは、実質
的にマイクロカプセルの皮膜になりうるものとして添加
された樹脂類、樹脂形成モノマー等を意味する。蓄熱材
比率はマイクロカプセルの物理的強度比較の指標となる
数値であり、値が小さいほど蓄熱材マイクロカプセルの
強度は高くなるが、その一方で蓄熱できる容量は小さい
値となる。逆に蓄熱材比率の値が大きいほど蓄熱可能な
熱容量は増すものの皮膜の厚みが薄くなるため、容易に
破壊しやすくなる。本発明においては、両者を満足する
最適範囲が７０〜９０％であることが判明した。

【００２１】かくして得られた本発明の蓄熱材マイクロ
カプセルを含む分散液はそのままでも熱媒として本発明
の目的を達し得るものであるが、必要に応じエチレング
リコール、プロピレングリコール、各種無機塩類、金属
粉、着色剤、比重調節材、分散助剤、接着剤、湿潤剤等
を添加することができる。これらの添加剤は蓄熱材比率
の算出には含まれない。

【００２２】本発明の蓄熱材マイクロカプセルの分散液
中の濃度は高いほど単位重量当たりの蓄熱量が高まるた
め好ましいが、粘度の上昇を伴い流動性に乏しくなるた
め好ましくない。そのため分散液中のマイクロカプセル
の濃度は、通常１０〜６０(wt/wt)％の範囲に設定する
のが好ましい。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部
数は固形重量部を表す。また、融点及び融解熱は示差熱
熱量計（米国パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を
用いて測定した。また、熱重量減少率は、同装置の熱重
量分析装置ユニット（ＴＧＡ）を用いて測定した。

【００２４】実施例１ メラミン粉末６．２部に３７％ホルムアルデヒド水溶液
１２部と水４０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７
０℃まで加熱してメラミンホルムアルデヒド初期縮合物
水溶液を得た。ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン
無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部
中に、蓄熱材としてテトラデカン（融点約４℃）８０部
を激しく撹拌しながら添加し平均粒子径が３．５μｍに
なるまで乳化を行なった。この乳化液に上記メラミン−
ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃
で２時間撹拌を施した後、ｐＨを９に調製して平均粒子
径３．５μｍ、蓄熱材比率７９．５％の蓄熱材マイクロ
カプセル分散液を得た。このマイクロカプセル固形物の
熱重量減少率は１８．５％であった。

【００２５】実施例２ メラミン粉末３．５部に３７％ホルムアルデヒド水溶液
６．７部と水２０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約
７０℃まで加熱してメラミンホルムアルデヒド初期縮合
物水溶液を得た。ｐＨを４．５に調整した５％スチレン
無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部
中に、蓄熱材としてオクタデカン（融点約２７℃）８０
部を激しく撹拌しながら添加し平均粒子径が３．５μｍ
になるまで乳化を行なった。この乳化液に上記メラミン
−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０
℃で２時間撹拌を施した後、ｐＨを９に調製して平均粒
子径３．５μｍ、蓄熱材比率８８％の蓄熱材マイクロカ
プセル分散液を得た。このマイクロカプセル固形物の熱
重量減少率は３２．２％であった。

【００２６】実施例３ 尿素粉末１７部に３７％ホルムアルデヒド水溶液３２部
と水４０部を加え膜材溶液を調製した。次にｐＨを３．
０に調整した５％エチレン無水マレイン酸共重合体水溶
液１００部中に、蓄熱材として、ラウリルアルコール
（融点約２４℃）８０部を激しく撹拌しながら添加し平
均粒子径が５．８μｍになるまで乳化を行なった。この
乳化液に上記、尿素−ホルムアルデヒド溶液を添加し６
０℃で２時間撹拌を施した後、ｐＨを９に調製して平均
粒子径５．８μｍ、蓄熱材比率７０％の蓄熱材マイクロ
カプセル分散液を得た。このマイクロカプセル固形物の
熱重量減少率は８．０％であった。

【００２７】比較例１ メラミン粉末１．１部に３７％ホルムアルデヒド水溶液
２．２部と水１０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約
７０℃まで加熱してメラミンホルムアルデヒド初期縮合
物水溶液を得た。ｐＨを４．５に調整した５％スチレン
無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ
中に、蓄熱材としてデカン酸（融点約３１℃）８０部を
激しく撹拌しながら添加し平均粒子径が３．５μｍにな
るまで乳化を行なった。この乳化液に上記メラミン−ホ
ルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で
２時間撹拌を施した後、ｐＨを９に調製して平均粒子径
３．５μｍ、蓄熱材比率９２％の蓄熱材マイクロカプセ
ル分散液を得た。このマイクロカプセル固形物の熱重量
減少率は８０％であった。

【００２８】比較例２ 実施例１と全く同様の処方で、皮膜形成反応を４５℃で
２時間行なった以外は同様にカプセル化を行い平均粒径
３．５μｍ、蓄熱材比率８０％の蓄熱材マイクロカプセ
ル分散液を得た。このマイクロカプセル固形物の熱重量
減少率は６０％であった。

【００２９】上記実施例及び比較例で得られた蓄熱材マ
イクロカプセル分散液の機械的安定性を下記手法で評価
を行った。 1.実施例及び比較例に示した蓄熱材マイクロカプセル分
散液１０ｋｇを吐出量毎分２０リットルの能力のロータ
リー式マグネットポンプを用い室温で連続循環させた。
この処理を１６８時間（ポンプ内平均パス回数約２００
００回）施した後、試料として１００cc採取した。

【００３０】2.この試料とヘキサン５０ccをよく混合し
マイクロカプセルが破壊することにより流出した蓄熱材
重量をガスクロマトグラフィーで定量して破壊率を算出
した。破壊率は蓄熱材マイクロカプセル固形重量に対す
る破壊により流出した蓄熱材重量比率で示し、値が０で
あることが破壊を生じていないことを示し、０に近いほ
ど破壊率が少ないことを示す。その評価結果を表１に示
す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】実施例からも明らかなように、蓄熱材を
内包するマイクロカプセルの熱重量減少率を４０％以下
となるカプセル設計とすることにより、スラリーを流動
させた場合の機械的安定性が著しく向上することが見出
された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点が４０℃以下の蓄熱材を内包するマ
   イクロカプセルにおいて、該マイクロカプセルの固形物
   を空気中で２００℃、３時間加熱した後の重量減少率が
   ４０％以下である蓄熱材マイクロカプセル。
2. 【請求項２】 マイクロカプセル固形中に占める蓄熱材
   の重量比率が７０〜９０％である請求項１記載の蓄熱材
   マイクロカプセル。
3. 【請求項３】 蓄熱材が脂肪族炭化水素、エステル、ア
   ルコールから選ばれる化合物である請求項１記載の蓄熱
   材マイクロカプセル。
4. 【請求項４】 マイクロカプセルを形成する皮膜が、尿
   素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂である請求
   項１記載の蓄熱材マイクロカプセル。