CN108706599A - 一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂的合成方法 - Google Patents

一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂的合成方法,其特征在于,该合成方法以资源丰富且极为低廉的盐湖浓缩卤水为起始反应物料,加入水玻璃、可溶性镁盐、可溶性钠盐、可溶性钠盐等,以稀土离子改性/季铵盐SiO2微凝胶为模板,通过低温水热合成工艺制得有机硅酸镁锂,其在有机介质中增粘增稠性能优异,应用前景极为广阔。

Description

一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂的合成 方法
技术领域
本发明涉及有机蒙皂石族矿物合成领域,具体涉及一种高透明度、高稠度、高粘度、高膨胀性的有机硅酸镁锂的合成方法。
背景技术
蒙皂石族矿物(smectite)含有二八面体亚族(主要是硅酸镁铝,民间主要叫作“蒙脱石”)和三八面体亚族(主要是硅酸镁锂,民间主要叫作“锂皂石”)。天然开采得到的蒙皂石族属矿物有十几种之多,除了蒙脱石和硅酸镁锂两种主要矿物,还有绿脱石、贝得石、镁皂石、斯皂石等。在所有蒙皂石族矿物中,膨胀能力最强的是硅酸镁锂(hectorite)。自然界中硅酸镁锂资源非常稀少(全球仅有美国加州Hector地区与我国新疆托克逊榆树沟地区存在工业开采价值的硅酸镁锂矿山),而且天然硅酸镁锂矿物中杂质含量高,提纯困难,在很大程度上限制了其在各行业的应用。目前主要是通过人工合成方法得到纯度高、化学性能稳定的商品化硅酸镁锂,而从天然矿物中提炼的硅酸镁锂精矿商品尚未见任何报道。
硅酸镁锂晶格结构是由上下两层Si-O四面体中间夹一层Mg-O三八面体所组成;由于Mg-O三八面体中部分Mg2+被Li+所置换,因而其结构呈现出强缺电子性;为了弥补电荷平衡,其层间需要吸收相应数量的Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子。这些层间阳离子可被有机阳离子所取代,由此生成有机硅酸镁锂能在二甲苯、酯类、酮类、植物油等有机介质中膨胀、剥离、直至形成“卡片房子”凝胶结构,从而赋予有机介质高粘度、高稠度以及高触变性。有机硅酸镁锂的流变效果极为理想,其增稠增粘能力高达有机膨润土(有机蒙脱石)的数十倍。
但是,由于人工合成硅酸镁锂本身价格很昂贵(国外进口商品Laponite RD高达150元/公斤),因而以其为基料通过插层反应所制备的有机硅酸镁锂的价格就更加昂贵,性价比很低,极其难以获得广泛应用,仅仅在极少数高端化妆品、油墨、药品等行业得到少量运用。因此,如何低能耗、高效地合成制备应用性能优异且性价比高的有机硅酸镁锂是当今国内行业迫切所要解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷,提供一种高效、高品质、高性价比的有机硅酸镁锂的合成方法。该合成方法以青海柴达木盆地盐湖浓缩卤水为起始反应物料,首先以稀土离子改性/季铵盐SiO2微凝胶为模板,合理调节各种元素的配比,再通过低温水热合成工艺制得有机硅酸镁锂,其在有机介质中膨胀和剥片速度快、透光率高、稠度粘度大,应用性能极为优异。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案 :
一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂的合成方法,其特征在于:首先将1~5份稀土物质完全溶于100份水玻璃,同时将10~30份季铵盐完全溶于100份纯水中,然后将季铵盐溶液加到水玻璃中并充分搅拌15~30min;再加入100~200份盐湖浓缩卤水,然后通过补加可溶性镁盐和可溶性锂盐调节反应体系满足0.01≤n(Li)/n(Mg)≤0.5;之后升温至60~95℃并保温搅拌反应4~8h;最后停止加热,反应物料经过滤并充分洗涤,再在150~250℃下充分干燥,即制得有机硅酸镁锂。
本发明中,所述的稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、DyCl3、Sr(NO3)2、SrSO4、SrCl2中的一种或几种任意组合;所述的水玻璃的模数不小于3.0;所述的季铵盐为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十八烷基甲基苄基溴化铵、双十八烷基甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种任意组合。
Ce(NO3)3等稀土物质加入水玻璃后,水玻璃中SiO2由于盐离子效应不断析出,逐渐生成掺杂稀土离子SiO2凝胶。加入季铵盐溶液后,有机季铵盐阳离子迅速占据凝胶的微孔结构,并在稀土离子的作用下不断形成团簇结构(即有机季铵盐阳离子以凝胶表面的等电位点为锚点而聚集)。稀土离子是非常重要的成分,如果不存在稀土离子,有机季铵盐阳离子仅仅与SiO2凝胶发生物理混合。这步骤所制备的稀土离子改性/季铵盐SiO2微凝胶团簇结构是本发明技术方案的关键核心环节,后续的Mg-O三八面体只有以此为模板才能逐渐成形并老化。
我国的盐湖资源很丰富,盐湖中的锂、镁资源是我国在世界上具有优势的丰有资源;其中,锂资源储量占世界盐湖锂资源储量的1/3,主要集中分布在青海省海西蒙古族藏族自治州乌兰县茶卡镇境内和柴达木盆地南部(地跨格尔木市和都兰县)。但是,盐湖的有效利用一直都存在很多技术难题,从盐湖中提取分离各种无机盐是一个工艺复杂、工程量浩繁、难度系数大的工作;特别是从盐湖卤水提取氯化锂等含锂产品,是一个世界性难题。
本发明无需提取分离镁和锂,而是直接利用盐湖浓缩卤水(盐湖自然卤水经日晒或其它方式蒸发的浓缩液)。所述的盐湖浓缩卤水中镁离子含量(以MgCl2计)不低于25%%,锂离子含量(以LiCl计)不低于2%。优选地,浓缩卤水中镁离子含量最好不低于30%,锂离子含量最好不低于2.5%,镁锂质量比最好为5:1~50:1。
本发明中,所述的可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种任意组合;所述的可溶性锂盐为氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂中的一种或几种任意组合。在稀土离子改性/季铵盐SiO2微凝胶体系中加入盐湖浓缩卤水,然后通过补加氯化镁等可溶性镁盐和硫酸锂等可溶性锂盐调节反应体系满足0.01≤n(Li)/n(Mg)≤0.5。如果n(Li)/n(Mg)<0.01,则由于Li太少,层状结构结晶不完全;如果n(Li)/n(Mg)>0.5,则容易生成没有任何膨胀性的硅酸锂、硅酸镁、硅酸钠晶体。
之后将反应体系升温至60~95℃并保温搅拌反应4~8h。在此低温水热反应过程中,Mg-O八面体稀土离子改性/季铵盐SiO2微凝胶团簇结构为模板不断成形、老化,并且部分Mg2 +被Li+所取代;同时,Si-O四面体也不断成形、老化,且稀土离子取代部分Si4+;当层间结构逐步成形时,团簇结构中的季铵盐转移至层间域,即有机硅酸镁锂不断形成、老化及成熟。
水热反应完毕,反应物料经过滤并充分洗涤,再在100~120℃下充分干燥,即制得有机硅酸镁锂。在本发明技术方案中,干燥温度至关重要。如果干燥温度低于100℃,有机硅酸镁锂晶格结构不成熟,膨胀性能很差;如果干燥温度高于120℃,层间的季铵盐分子将会降解。
不同于天然硅酸镁锂和现有人工合成硅酸镁锂(上下两层Si-O四面体,中间夹Mg-O三八面体;其中后者中部分Mg2+被Li+取代),本发明通过原位化学方法合成的有机硅酸镁锂晶格结构中,其上下两层的Si-O四面体中部分Si4+被Ce3+等稀土离子所取代;夹在中间的Mg-O三八面体中部分Mg被Li+所取代。与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明以低廉的盐湖卤水为起始反应原料,无需费时费力提取分离盐湖中锂和镁,而是直接利用盐湖卤水,一方面极大地降低了有机硅酸镁锂的生产成本,接近有机蒙脱石的成本水平;另一方面极其高效地利用了盐湖资源,充分发挥了我国丰富盐湖资源的经济效益,开拓了盐湖资源利用的新途径和新方法。
(2)本发明制备的有机硅酸镁锂在有机介质中能够迅速膨胀和剥片,不仅完全透明,而且粘度高,触变性强;其流变性能极其优异增稠能力远超国内外市面上有机膨润土(有机蒙脱石)。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备:
首先将1份Ce(NO3)3完全溶于100份水玻璃(模数为3.0),同时将10份季铵盐十八烷基三甲基溴化铵完全溶于100份纯水中,然后将季铵盐溶液加到水玻璃中并充分搅拌15min;再加入100份盐湖浓缩卤水(青海柴达木盆地的盐湖卤水,日晒浓缩后镁离子含量为34%,锂离子含量为2.8%;下同),然后通过补加MgCl2和LiCl调节反应体系满足n(Li)/n(Mg)=0.01;之后升温至60℃并保温搅拌反应4h;最后停止加热,反应物料经过滤并充分洗涤,再在100℃下充分干燥,即制得有机硅酸镁锂a。
实施例2
一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备:
首先将2份Dy2(SO4)3和3份SrCl2完全溶于100份水玻璃(模数为3.4),同时将15份双十八烷基二甲基氯化铵和15份十八烷基二甲基苄基溴化铵完全溶于100份纯水中,然后将季铵盐溶液加到水玻璃中并充分搅拌30min;再加入200份盐湖浓缩卤水,然后通过补加MgCl2、MgSO4、LiCl、LiOH调节反应体系满足n(Li)/n(Mg)=0.5;之后升温至95℃并保温搅拌反应8h;最后停止加热,反应物料经过滤并充分洗涤,再在120℃下充分干燥,即制得有机硅酸镁锂b。
实施例3
一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备:
首先将1份Ce2(SO4)3、1份Dy(NO3)3、1份Sr(NO3)2完全溶于100份水玻璃(模数为3.1),同时将5份十八烷基三甲基氯化铵、5份双十八烷基二甲基氯化铵、5份十八烷基二甲基苄基溴化铵完全溶于100份纯水中,然后将季铵盐溶液加到水玻璃中并充分搅拌20min;再加入150份盐湖浓缩卤水,然后通过补加Mg(NO3)2、MgCl2、MgSO4、LiCl、LiOH、Li2SO4调节反应体系满足n(Li)/n(Mg)=0.3;之后升温至75℃并保温搅拌反应6h;最后停止加热,反应物料经过滤并充分洗涤,再在110℃下充分干燥,即制得有机硅酸镁锂c。
实施例4
一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备:
首先将0.5份CeCl3、1份DyCl3、0.5份Sr(NO3)2、1份SrSO4质完全溶于100份水玻璃(模数为3.3),同时将4份双十八烷基二甲基溴化铵、6份双十八烷基甲基苄基氯化铵、5份十八烷基二甲基苄基溴化铵、5份十八烷基二甲基苄基氯化铵季铵盐完全溶于100份纯水中,然后将季铵盐溶液加到水玻璃中并充分搅拌25min;再加入180份盐湖浓缩卤水,然后通过补加Mg(NO3)2、MgCl2、MgSO4、LiCl、LiOH、Li2SO4调节反应体系满足n(Li)/n(Mg)=0.03;之后升温至85℃并保温搅拌反应7h;最后停止加热,反应物料经过滤并充分洗涤,再在115℃下充分干燥,即制得有机硅酸镁锂d。
将所制备的季铵盐改性有机硅酸镁锂a~d及国外进口产品Bentone SD-3(美国Elementis Specialties)用二甲苯配成固含量为5%的溶液,3000rpm下高速搅拌30min后静置1h,然后进行相关测试,结果如下表所示。
表对比测试数据
由测试数据可知,采取本发明技术方案制备的有机硅酸镁锂在有机介质中膨胀性能强,能够完全膨胀和剥片,所形成的凝胶透明度高达91%以上,而且粘度大,触变值高,凝胶结构成熟,增稠能力优异,相关指标远远超越国外进口的同类商品。由本发明技术方案所制备的有机硅酸镁锂作为极其优异的流变助剂,可广泛应用于化妆品、涂料、医药、食品等行业中,经济应用前景非常广阔。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂的合成方法,其特征在于:首先将1~5份稀土物质完全溶于100份水玻璃,同时将10~30份季铵盐完全溶于100份纯水中,然后将季铵盐溶液加到水玻璃中并充分搅拌15~30min;再加入100~200份盐湖浓缩卤水,然后通过补加可溶性镁盐和可溶性锂盐调节反应体系满足0.01≤n(Li)/n(Mg)≤0.5;之后升温至60~95℃并保温搅拌反应4~8h;最后停止加热,反应物料经过滤并充分洗涤,再在100~120℃下充分干燥,即制得有机硅酸镁锂。
2.如权利要求1所述的一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂的合成方法,其特征在于:所述的稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、DyCl3、Sr(NO3)2、SrSO4、SrCl2中的一种或几种任意组合。
3.如权利要求1所述的一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂的合成方法,其特征在于:所述的水玻璃的模数不小于3.0。
4.如权利要求1所述的一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂的合成方法,其特征在于:所述的季铵盐为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十八烷基甲基苄基溴化铵、双十八烷基甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种任意组合。
5.如权利要求1所述的一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂的合成方法,其特征在于:所述的盐湖浓缩卤水中镁离子含量(以MgCl2计)不低于25%,锂离子含量(以LiCl计)不低于2%。
6.如权利要求1所述的一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂的合成方法,其特征在于:所述的可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种任意组合。
7.如权利要求1所述的一种直接利用盐湖卤水合成季铵盐改性有机硅酸镁锂的合成方法,其特征在于:所述的可溶性锂盐为氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂中的一种或几种任意组合。
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