CN101475196A - 一种原位合成含硅、镁、锂的有机层状复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位合成含硅、镁、锂的有机层状复合材料的方法，是以水溶性锂盐或氢氧化锂以及氢氧化镁胶体、硅胶、有机表面活性剂、溶剂水为原料，经原位水热合成制得含硅、镁、锂的有机层状复合材料；所述的氢氧化镁胶体是以水溶性镁盐为原料，以碱为沉淀剂，通过溶液沉淀法制得；所述的硅胶是由水玻璃经酸处理得到；所述的有机表面活性剂为阳离子有机表面活性剂、中性有机表面活性剂中的一种或两种的混合。本发明所述合成方法由于采用了一步合成，操作简单快速，并且拓宽了适用范围。所制得的含硅、镁、锂的有机层状复合材料，结晶良好且有较大的层间距，片状结构完好且堆积紧密，可用于传统有机层状材料应用的领域。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种原位合成含硅、镁、锂有机层状复合材料的方法。
(二)背景技术
层状复合材料由于其层间容纳有机或无机物种，也可以在溶液中与有机及中性分子进行吸附或交换，如将层状复合材料直接或焙烧后与工业废水接触，可以将废水中污染重金属离子吸附于其层间，成为具有活性吸附物质来直接对有毒物质进行吸附，同时还可以在催化及贮藏材料等领域得到广泛的应用。利用层状复合材料和设计合成新型复合材料具有非常广阔的应用前景。
天然的蒙脱石是一种典型的层状材料，而经有机季铵盐改性后即成为有机阳离子型层状材料，而这种制备方法通常是通过中性或阳离子型表面活性剂进行离子交换反应，然后经过滤、洗涤、干燥等工艺，获得有机改性的蒙脱土。周春晖等人[周春晖，李庆伟，葛忠华，倪哲明，李小年，“层间模板剂导向合成新型多孔蒙脱石材料的研究”，无机材料学报，2003，18(6)：1299-1307]以采用提纯后天然蒙脱石为原料，经十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵改性后，分别以C8～C14中性伯胺为结构导向剂，蒙脱石/胺/正硅酸乙酯摩尔比为1：20：150，搅拌反应时间为8h，经分离、干燥、焙烧，成功制备出新型多孔氧化硅/蒙脱石复合材料。结果表明，合成材料具有高比表面积、大层间通道、孔径分布较窄且依据模板导向剂分子尺寸可调，其酸催化活性和选择性较普通的酸活化蒙脱石有较大的提高。Hanley H.J.M.等人[Hanley H.J.M.，Muzny C.D.and Butler B.D.“Surfactant adsorption on a clay mineral：application of radiationscattering”.Langmuir，1997，13：5276-5282]合成了含锂层状材料并对其用十六烷基三甲基溴化铵进行改性，发现有机化改性后层状材料的阳离子吸附交换能力得到大幅提高。
周春晖等人[周春晖，杜泽学，李小年，卢春山，葛忠华，“水热体系合成锂皂石结构的演化和影响规律研究”，无机化学学报，2005，21(9)：1327-1332]以氟化锂、氯化镁、水玻璃、氨水为主要原料，采用水热合成体系合成了层状结构的锂皂石，但并未涉及锂皂石的有机改性。
综上，现有技术制备人工含硅、镁、锂的有机层状复合材料的方法，通常是先行利用天然的或先行人工合成硅、镁、锂层状复合材料，再加入有机表面活性剂进行交换改性，是一个两步合成的过程，有机物的交换量比较难以控制且有机物在复合材料中稳定性较差，容易流失。并且，现有的离子交换改性方法很难将中性表面活性剂引入硅、镁、锂材料的层状结构中。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种操作简单快速、适用范围较广的一步合成含硅、镁、锂的有机层状复合材料的方法，即通过在硅、镁、锂层状复合材料的制备方法中直接添加有机表面活性剂，采用原位水热合成法一步合成含硅、镁、锂的有机层状复合材料。
本发明采用的具体技术方案如下：
一种含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成方法，所述的合成方法是以水溶性锂盐或氢氧化锂以及氢氧化镁胶体、硅胶、有机表面活性剂、溶剂水为原料，经原位水热合成制得含硅、镁、锂的有机层状复合材料；所述的原位水热合成条件为：在100～180℃晶化1～3天；所述的氢氧化镁胶体是以水溶性镁盐为原料，以碱为沉淀剂，通过溶液沉淀法制得；所述的硅胶是由水玻璃经酸处理得到；所述的有机表面活性剂为阳离子有机表面活性剂、中性有机表面活性剂或阳离子有机表面活性剂与中性有机表面活性剂两种的混合；所述的水溶性锂盐或氢氧化锂中的Li+、Mg(OH)2、硅胶中SiO2的投料摩尔比为1：3.5～4.5：6.5～7.5；所述锂盐中的Li+、有机表面活性剂与水的摩尔比为1：0.1～5：1000～2000。
本发明中，当所述的有机表面活性剂为阳离子有机表面活性剂和中性有机表面活性剂的混合时，阳离子有机表面活性剂和中性有机表面活性剂的摩尔比推荐为1：10～12。
所述的水溶性锂盐或氢氧化锂中的Li+、Mg(OH)2、硅胶中SiO2的投料摩尔比优选为1：4：7。
本发明所述的阳离子有机表面活性剂优选十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵，最优选十六烷基三甲基溴化铵。
所述的中性有机表面活性剂优选六烷胺、八烷胺、十二胺、十四胺或十六胺，最优选十二胺。
所述的水溶性锂盐优选氟化锂或碳酸锂。本发明最优选氟化锂作为含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成原料。
本发明所述的氢氧化镁胶体的制备方法属于常规技术，本发明中氢氧化镁胶体的制备中，具体推荐以1～3mol/L的氨水为沉淀剂，水溶性镁盐中的Mg2+和氨水中氨的摩尔比为1：0.5～5。所述的氢氧化镁胶体推荐通过如下方法制备：称取水溶性镁盐配成溶液，加入1～3mol/L的氨水，控制水溶性镁盐中的Mg2+和氨水中氨的摩尔比为1：0.5～5，充分反应后进行离心、洗涤得到所述的氢氧化镁胶体。
本发明所述的水溶性镁盐推荐氯化镁、醋酸镁或硝酸镁，最推荐氯化镁。水溶性镁盐中的Mg2+和氨水中氨的摩尔比优选为1：1～3。所述的水溶性镁盐和氨水的反应时间优选为0.1～1.5h。
本发明所述的硅胶推荐通过如下方法制备：取水玻璃，加入2～5mol/L的盐酸，控制水玻璃中Na2SiO3和盐酸中HCl的摩尔比为1：1～5，搅拌得到固体颗粒。所述水玻璃中Na2SiO3和盐酸中HCl的摩尔比优选为1：1～3，更优选1：2～3。
进一步，为了避免硅胶固体颗粒团聚，获得颗粒较小的硅胶，水玻璃经酸处理后所得固体颗粒可再加入水进行细化处理，即搅拌0.1～2h，以细化处理后的硅胶作为原位水热合成的原料。
本发明具体推荐所述的合成方法按照如下步骤进行：
(1)称取水溶性锂盐配成溶液；
(2)称取水溶性镁盐配成溶液，加入1～3mol/L氨水，控制水溶性镁盐中的Mg2+和氨水中氨的摩尔比为1：0.5～5，反应0.1～1.5h后进行离心、洗涤得到氢氧化镁胶体；
(3)称取水玻璃，加入2～5mol/L盐酸，控制水玻璃中Na2SiO3和盐酸中HCl的摩尔比为1：1～5，搅拌得到固体颗粒，并加入水将固体颗粒进行细化处理，离心、洗涤；
(4)称取有机表面活性剂；
(5)将上述步骤(1)、(2)、(3)、(4)所得物质混合置于晶化釜中于100～180℃晶化1～3天，离心、干燥、研磨后得到最终的产品。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
a)本发明所述含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成方法操作简单，由于采用了一步合成，避免了合成后改性的步骤，减少了操作时间，降低了整个生产成本。
b)本发明方法能够在硅、镁、锂层状材料的层间引入中性有机表面活性剂，并能同时插层引入阳离子有机表面活性剂和中性有机表面活性剂。
c)所制得的含硅、镁、锂的有机层状复合材料，结晶良好且有较大的层间距，片状结构完好且堆积紧密，可用于传统有机层状材料应用的领域。
(四)附图说明
图1为原位合成的含硅、镁、锂的有机层状复合材料的XRD图谱。
图2为本发明制得的含硅、镁、锂的有机层状复合材料的SEM图，其中a：实施例1制得产品；b：实施例3制得产品；c：实施例5制得产品；d：实施例7制得产品。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例中，所述氯化镁使用的是六水合氯化镁，使用的水玻璃中Na2SiO3的含量为34.8％。
实施例1
称取氟化锂0.134克，加入水75克后充分搅拌使之溶解。取氯化镁4.066克于烧杯中，加入水30克搅拌溶解，量取2mol/L氨水约20克加入到氯化镁溶液中，充分反应得到Mg(OH)2沉淀，沉淀再离心、洗涤后移入到锂盐溶液中，搅拌形成混合浆液。称取水玻璃12.36克于烧杯中，加入量取3mol/L盐酸约4克，搅拌得到固体再加入水40克，继续搅拌使大颗粒细化，离心分离后得到白色固体。将白色固体加入到混合浆液中搅拌均匀，移入聚四氟内衬不锈钢水热晶化釜，120℃下晶化3天后离心、洗涤、干燥得到产品。
实施例2
称取氟化锂0.130克，加入水75克后充分搅拌使之溶解。取氯化镁4.058克于烧杯中，加入水30克搅拌溶解，量取2mol/L氨水约20克加入到氯化镁溶液中，充分反应得到Mg(OH)2沉淀，沉淀再离心、洗涤后移入到锂盐溶液中，搅拌形成混合浆液。称取水玻璃12.36克于烧杯中，加入量取3mol/L盐酸约4克，搅拌得到固体再加入水40克，继续搅拌使大颗粒细化，离心分离后得到白色固体。称取十六烷基三甲基溴化铵0.318克，加入水30克搅拌形成溶液，将十六烷基三甲基溴化铵溶液、白色固体加入到混合浆液中搅拌均匀，移入聚四氟内衬不锈钢水热晶化釜，130℃下晶化2天后离心、洗涤、干燥得到产品。
实施例3
称取氟化锂0.131克，加入水75克后充分搅拌使之溶解。取氯化镁4.070克于烧杯中，加入水30克搅拌溶解，量取2mol/L氨水约20克加入到氯化镁溶液中，充分反应得到Mg(OH)2沉淀，沉淀再离心、洗涤后移入到锂盐溶液中，搅拌形成混合浆液。称取水玻璃12.37克于烧杯中，加入量取3mol/L盐酸约4克，搅拌得到固体再加入水40克，继续搅拌使大颗粒细化，离心分离后得到白色固体。称取十六烷基三甲基溴化铵7.16克，加入水100克搅拌形成溶液，将十六烷基三甲基溴化铵溶液、白色固体加入到混合浆液中搅拌均匀，移入聚四氟内衬不锈钢水热晶化釜，120℃下晶化2天后离心、洗涤、干燥得到产品。
实施例4
称取氟化锂0.132克，加入水75克后充分搅拌使之溶解。取氯化镁4.078克于烧杯中，加入水30克搅拌溶解，量取2mol/L氨水约20克加入到氯化镁溶液中，充分反应得到Mg(OH)2沉淀，沉淀再离心、洗涤后移入到锂盐溶液中，搅拌形成混合浆液。称取水玻璃12.36克于烧杯中，加入量取3mol/L盐酸约4克，搅拌得到固体再加入水40克，继续搅拌使大颗粒细化，离心分离后得到白色固体。称取十二胺2.056克，加入水40克加热搅拌形成溶液，将十二胺溶液、白色固体加入到混合浆液中搅拌均匀，移入聚四氟内衬不锈钢水热晶化釜，130℃下晶化1天后离心、洗涤、干燥得到产品。
实施例5
称取氟化锂0.136克，加入水75克后充分搅拌使之溶解。取氯化镁4.067克于烧杯中，加入水30克搅拌溶解，量取2mol/L氨水约20克加入到氯化镁溶液中，充分反应得到Mg(OH)2沉淀，沉淀再离心、洗涤后移入到锂盐溶液中，搅拌形成混合浆液。称取水玻璃12.39克于烧杯中，加入量取3mol/L盐酸约4克，搅拌得到固体再加入水40克，继续搅拌使大颗粒细化，离心分离后得到白色固体。称取十二胺4.122克，加入水80克加热搅拌形成溶液，将十二胺溶液、白色固体加入到混合浆液中搅拌均匀，移入聚四氟内衬不锈钢水热晶化釜，100℃下晶化3天后离心、洗涤、干燥得到产品。
实施例6
称取氟化锂0.132克，加入水75克后充分搅拌使之溶解。取氯化镁4.068克于烧杯中，加入水30克搅拌溶解，量取2mol/L氨水约20克加入到氯化镁溶液中，充分反应得到Mg(OH)2沉淀，沉淀再离心、洗涤后移入到锂盐溶液中，搅拌形成混合浆液。称取水玻璃12.36克于烧杯中，加入量取3mol/L盐酸约4克，搅拌得到固体再加入水40克，继续搅拌使大颗粒细化，离心分离后得到白色固体。称取十六烷基三甲基溴化铵0.183克和十二胺1.045克，加入水50克加热搅拌形成溶液，将十六烷基三甲基溴化铵和十二胺溶液、白色固体加入到混合浆液中搅拌均匀，移入聚四氟内衬不锈钢水热晶化釜，130℃下晶化3天后离心、洗涤、干燥得到产品。
实施例7
称取氟化锂0.134克，加入水75克后充分搅拌使之溶解。取氯化镁4.064克于烧杯中，加入水30克搅拌溶解，量取2mol/L氨水约20克加入到氯化镁溶液中，充分反应得到Mg(OH)2沉淀，沉淀再离心、洗涤后移入到锂盐溶液中，搅拌形成混合浆液。称取水玻璃12.40克于烧杯中，加入量取3mol/L盐酸约4克，搅拌得到固体再加入水40克，继续搅拌使大颗粒细化，离心分离后得到白色固体。称取十六烷基三甲基溴化铵0.347克和十二胺2.063克，加入水80克加热搅拌形成溶液，将十六烷基三甲基溴化铵和十二胺溶液、白色固体加入到混合浆液中搅拌均匀，移入聚四氟内衬不锈钢水热晶化釜，110℃下晶化3天后离心、洗涤、干燥得到产品。
实施例8
称取氟化锂0.134克，加入水75克后充分搅拌使之溶解。取氯化镁4.059克于烧杯中，加入水30克搅拌溶解，量取2mol/L氨水约20克加入到氯化镁溶液中，充分反应得到Mg(OH)2沉淀，沉淀再离心、洗涤后移入到锂盐溶液中，搅拌形成混合浆液。称取水玻璃12.37克于烧杯中，加入量取3mol/L盐酸约4克，搅拌得到固体再加入水40克，继续搅拌使大颗粒细化，离心分离后得到白色固体。称取十六烷基三甲基溴化铵0.748克和十二胺4.127克，加入水120克加热搅拌形成溶液，将十六烷基三甲基溴化铵和十二胺溶液、白色固体加入到混合浆液中搅拌均匀，移入聚四氟内衬不锈钢水热晶化釜，110℃下晶化2天后离心、洗涤、干燥得到产品。
Claims (10)
1、一种含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成方法，所述的合成方法是以水溶性锂盐或氢氧化锂，以及氢氧化镁胶体、硅胶、有机表面活性剂、溶剂水为原料，经原位水热合成制得含硅、镁、锂的有机层状复合材料；所述的原位水热合成条件为：在100～180℃晶化1～3天；所述的氢氧化镁胶体是以水溶性镁盐为原料，以碱为沉淀剂，通过溶液沉淀法制得；所述的硅胶是由水玻璃经酸处理得到；所述的有机表面活性剂为阳离子有机表面活性剂、中性有机表面活性剂或阳离子有机表面活性剂与中性有机表面活性剂两种的混合；所述的水溶性锂盐或氢氧化锂中的Li+、Mg(OH)2、硅胶中SiO2的摩尔比为1：3.5～4.5：6.5～7.5；所述水溶性锂盐或氢氧化锂中的Li+、有机表面活性剂与水的摩尔比为1：0.1～5：1000～2000。
2、如权利要求1所述的含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成方法，其特征在于所述的有机表面活性剂为阳离子有机表面活性剂和中性有机表面活性剂的混合，所述阳离子有机表面活性剂和中性有机表面活性剂的摩尔比为1：10～12。
3、如权利要求1或2所述的含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成方法，其特征在于所述的阳离子有机表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
4、如权利要求1或2所述的含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成方法，其特征在于所述的中性有机表面活性剂选自六烷胺、八烷胺、十二胺、十四胺或十六胺。
5、如权利要求1或2所述的含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成方法，其特征在于所述的锂盐选自氟化锂或碳酸锂。
6、如权利要求5所述的含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成方法，其特征在于所述的锂盐选自氟化锂。
7、如权利要求1所述的含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成方法，其特征在于所述的氢氧化镁胶体的制备中，以1～3mol/L的氨水为沉淀剂，水溶性镁盐中的Mg2+和氨水中氨的投料摩尔比为1：0.5～5。
8、如权利要求1所述的含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成方法，其特征在于所述的硅胶通过如下方法制备：取水玻璃，加入2～5mol/L的盐酸，控制水玻璃中Na2SiO3和盐酸中HCl的摩尔比为1：1～5，搅拌得到固体颗粒。
9、如权利要求8所述的含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成方法，其特征在于水玻璃经酸处理后所得固体颗粒再加入水进行细化处理，搅拌0.1～2h，以细化处理后的硅胶作为原位水热合成的原料。
10、如权利要求1所述的含硅、镁、锂的有机层状复合材料的合成方法，其特征在于所述的原位合成方法按照如下步骤进行：
(1)称取水溶性锂盐配成溶液；
(2)称取水溶性镁盐配成溶液，加入1～3mol/L氨水，控制水溶性镁盐中的Mg2+和氨水NH3·H2O的投料摩尔比为1：0.5～5，反应0.1～1.5h后进行离心、洗涤得到氢氧化镁胶体；
(3)称取水玻璃，加入2～5mol/L盐酸，控制水玻璃中Na2SiO3和盐酸中HCl的摩尔比为1：1～5，搅拌得到固体颗粒，并加入水将固体颗粒进行细化处理，搅拌0.1～2h，离心、洗涤；
(4)称取有机表面活性剂；
(5)将上述步骤(1)、(2)、(3)、(4)所得物质混合置于晶化釜中于100～180℃晶化1～3天，离心、干燥、研磨后得到最终的产品。
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