CN86104720A - 一种保持和提高催化活性的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于保持和提高交联粘土在质子酸催化反应中活性的方法，是将一定量的水或水的等价物或该二者任意比例的混合物加到交联粘土或含有交联粘土的催化剂上，水或水的等价物或该二者混合物的加入量以加入或/和生成的水的重量计，不超过反应物重量的10％，最好为100～10000ppm。该方法适用于包括催化裂化、加氢裂化、异构化、歧化、重整、叠合等烃类转化反应在内的质子酸催化反应。

Description

本发明是一种关于保持和提高催化活性的方法，更具体地，是一种关于保持和提高交联粘土或含有交联粘土的催化剂在质子酸催化反应中活性的方法。

交联粘土是层状粘土与交联剂通过交联反应而制成的。

层状粘土属硅酸盐类。可发生交联反应的层状粘土是那些本身含有或经处理后含有可交换层间阳离子的层状粘土。这些层状粘土的层间距可因其层间的可交换阳离子与交联剂进行交联、在层间形成“支撑柱”而增加。

交联剂一般是体积较大、电价较高的阳离子，分有机的和无机的两类。有机交联剂一般可以是三乙烯二胺的双阳离子、含硅的有机阳离子等，无机交联剂一般可以是铝、锆、铬、镍、锌等金属羟合络离子或它们的混合物。

层状粘土与交联剂进行交联的方法主要有两种：羟基聚合物离子反应法和滴定法（Clays    and    Clay    Miner.，26〔1〕，21，1978;26〔2〕，107，1978）。它们既可按化学计量交联，也可按非化学计量交联（Shabtai，J.et    al.，8th    Inter.Cong.Catal.Proceedings，Ⅳ，735，1984）。

交联粘土可以被用作为烃类转化的催化材料，如用于催化裂化（USP    4，238，364;USP    4，248，739）、加氢裂化催化剂（USP    4，176，090），但其催化活性不易保持，往往随预处理温度的升高或反应时间的延长而很快下降，这一弊病成为交联粘土工业应用的障碍之一。

在EP73，141中曾叙述了用加水的方法来提高某些未交联的层状粘土在质子酸催化反应中的活性并延长其寿命。他们将反应物重量40%（最好10%）以下的水加到具有阳离子交换性能的层状粘土上，以此来催速下述反应：烯烃与羧酸生成酯;环氧化合物与羧酸生成酯;醇与烯烃生成醚;醇与环氧化合物生成醚;伯或仲脂肪醇或多元醇生成二仲烷基醚;环氧化合物生成醚;芳烃与烯烃生成烷基芳烃化合物;芳烃与乙醇或较高的醇生成烷基芳烃化合物。

H.E.Swift也曾指出（Advanced    Materials    in    Catalysis，217，1977，Academic    Press）：在加氢裂化过程中加入水、甲醇或可产生水的物质对未交联的云母-蒙脱土（SMM）的老化后的反应活性有益。

关于如何提高交联粘土的催化活性并延长其寿命，则迄今未见文献报导。

本发明作者发现：水对交联粘土或某些含有交联粘土的催化剂在质子酸催化反应中的活性具有显著的保持和提高作用。

本发明提供的方法是：将少量的水或水的等价物或该二者任意比例的混合物加到用于质子酸催化反应的交联粘土或含有交联粘土的催化剂上，以保持和提高该交联粘土或该含有交联粘土的催化剂的活性。

本发明中所说的交联粘土是天然的或人工合成的层状粘土与有机或无机交联剂通过交联反应而制成的。其中的层状粘土既可是具有单层矿物结构的、底面间距（d₀₀₁）为9.0～15.0×10^-10米的蒙皂石类粘土（如：蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石）、绿泥石、伊利石等;也可是具有规则间层矿物结构（即由两种单层矿物粘土组份规则交替排列组成）的、底面间距（d₀₀₁）≥17.0×10^-10米的粘土，如：云母-蒙皂石（包括累托石、云蒙石、云母-蒙脱土等）、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石（包括羟硅铝石、柯绿泥石等）、云母-蛭石、高岭石-蒙皂石等;还可是含有上述单层矿物结构粘土和/或规则间层矿物结构粘土的其它粘土混合物。

本发明中所说的水的等价物是指那些可在反应条件下生成水的有机化合物，如醇类、醚类等。醇类最好是碳原子数为1～5的醇或其混合物。醚类最好是碳原子数为4～8的醚或其混合物。

水或水的等价物或该二者的混合物的加入量以加入或/和生成的水的重量计，不超过反应物重量的10%，最好为100～10000ppm。

水可在反应物之前也可和反应物一起加到交联粘土或含有交联粘土的催化剂上，例如：在交联粘土或含有它的催化剂装入反应器之前将水预先加到交联粘土或含有它的催化剂上;由载气将水携入反应器，将水加到交联粘土或含有它的催化剂上;反应前水预先与反应物混合，二者一起进入反应器与交联粘土或含有它的催化剂接触，由此将水加到交联粘土或含有它的催化剂上;反应时将水与反应物同时加入反应器，由此将水加到交联粘土或含有它的催化剂上。

水的等价物或其与水的混合物可在反应物之前也可和反应物一起加到交联粘土或含有交联粘土的催化剂上，例如：由载气携入;反应前预先混入反应物中;反应时与反应物同时加入。

采用本发明所提供的方法，交联粘土或含有交联粘土的催化剂在质子酸催化反应中的活性不但可得以长时间的保持，而且可有较大幅度的提高。例如，正辛烷在铝交联蒙脱土担载0.53%Pd的催化剂上进行加氢裂化反应时，催化剂的初活性是62.6%，运转20小时后活性下降到40.7%;但在相同的反应条件下，采用本发明所提供的方法时，该催化剂的初活性提高到99.07%，运转20小时后活性仍保持不变（99.39%）。

从以上诸实例中可看出本发明所提供方法的优点和效果。实例中使用了如下四个样品：

样品A是铝交联膨润土，它是膨润土与聚合羟基氯化铝按照USP4，248，739中所述的方法进行交联反应而制成的。所用的聚合羟基氯化铝是按照Z.Anorg.Allgem.Chem.，248，319（1941）中所述的方法制备得的。

样品B是铝交联累托石，它是累托石与聚合羟基氯化铝按照中国专利申请号86101990中所述的方法进行交联反应而制成的。所用的聚合羟基氯化铝的制备方法同样品A。

样品C是担载0.53%Pd的铝交联膨润土催化剂。

样品D是担载0.68%Pd的铝交联膨润土催化剂。

样品C和D是以样品A为载体用浸渍法制成的：Pdcl₂经盐酸溶解后，用脱离子水将其稀释至1%（重），以NaOH溶液调其PH值至4.0，按照所需担载Pd的量计算出所需Pdcl₂溶液的量，样品A于此计量Pdcl₂溶液中浸渍24小时后，将水份蒸干备用。

实例1

加水可保持铝交联膨润土的催化裂化活性。表1所列数据是样品A在常压微反装置上进行正庚烷催化裂化反应的结果。反应温度为261℃，样品A装量为0.020克，相当于反应物正庚烷进料量5%的水与正庚烷同时加入。由表1数据可知，样品A在不加水的情况下，催化裂化反应活性随时间很快下降，但在加水的情况下反应活性保持不变。

实例2

加水可提高铝交联膨润土的催化裂化活性。表2所列数据是样品A在常压微反装置上进行异丙苯催化裂化反应的结果。样品A装量为0.020克，相当于异丙苯5%的水在异丙苯进料之前2分钟加入。由表2数据可知，在相同的反应条件下，样品A的催化裂化反应活性在加水的情况下远远高于不加水的情况。

实例3

加水可提高铝交联累托石的催化裂化活性。表3所列数据是样品B在常压微反装置上进行异丙苯催化裂化反应的结果。样品B装量为0.020克，反应时异丙苯与相当于异丙苯进料重量10000ppm的水同时进入反应器。由表3数据可知，在相同反应条件下，样品B的催化裂化反应活性在加水的情况下远远高于不加水的情况。

实例4

加水可提高铝交联累托石对工业原料的催化裂化活性。表4所列数据是样品B在常压脉冲微反装置上对345～519℃馏份的大庆蜡油（性质见表5）催化裂化反应的结果。样品B装量为0.033克，载气为N₂，载气流量为25毫升/分，在反应过程中相当于进料重量约5000ppm的水由载气携入。由表4数据可知，对于工业原料，样品B的催化裂化反应活性在加水的情况下同样远远高于不加水的情况。

实例5

加水可提高担载Pd的铝交联膨润土催化剂的加氢裂化活性。表6所列数据是样品C在CDS-804流动微反装置上进行正辛烷加氢裂化反应的结果。反应氢压为5.88兆帕，体积空速为3小时^-1，氢油体积比为1000∶1，反应温度为250℃，样品C装量为2毫升，在反应过程中相当于进料重量700ppm的水由载气携入。由表6数据可知，含有铝交联膨润土的催化剂的加氢裂化反应活性在加水的情况下远远高于不加水的情况。

实例6

加水的等价物可提高担载Pd的铝交联膨润土催化剂的加氢裂化活性。表7所列数据是样品C在CDS-804流动微反装置上进行正辛烷加氢裂化反应的结果，反应时正辛烷与水的等价物同时进入反应器，其余反应条件同实例5，所用的甲醇、乙醇、仲丁醇的水含量分别为0.2%、5%、0.2%。由表7数据可知，含有铝交联膨润土的催化剂的加氢裂化反应活性在加水的等价物的情况下远远高于不加水或水的等价物的情况。

实例7

加水的等价物可保持担载Pd的铝交联膨润土催化剂对工业原料的加氢裂化活性。表8列出了样品D在Xytel-A3小型固定床上进行胜利催化柴油（经加氢予精制）加氢裂化反应的结果。催化柴油中预先加入了相当于600ppm水的异丙醇（其水含量为0.2%），反应氢压为5.88兆帕，体积空速为1.1时^-1，氢油体积比为1000∶1，反应温度为306℃，样品D装置为20毫升。在上述反应条件下，样品D共运转了48小时，转化率始终保持100%不变。而反应物中若不加水或水的等价物或该二者的混合物，则样品D运转20小时后活性就下降到初活性的29%。

实例8

加水的等价物可提高担载Pd的铝交联膨润土催化剂的异构化活性。表9所列数据是样品C在CDS-804流动微反装置上进行正辛烷异构化反应的结果。反应过程中相当于反应物重量的610ppm水的正己醇（其水含量为0.2%）由载气携入，其余反应条件同实例5。由表9数据可知，含有铝交联膨润土的催化剂的异构化反应活性在加水的等价物的情况下高于不加水或水的等价物的情况。

实例9

加水可提高铝交联累托石的叠合活性。将样品B与普通硅铝催化剂分别在脉冲色谱装置上进行丙烯（纯度99%以上）叠合反应评定，约22mmHg水分压的水由载气携入，反应氢压为3.9×10⁴帕，反应温度为240℃，接触时间为0.5秒，样品装置为0.06毫升。在上述相同反应条件下，样品B与普通硅铝催化剂的叠合初活性以丙烯转化率表示分别为30%和20%，而样品B在不加水的反应条件下叠合初活性为15%。

Claims (10)

1、一种使交联粘土或含有交联粘土的催化剂在质子酸催化反应中的活性得以保持和提高的方法，其特征在于将一定量的水或水的等价物或该二者任意比例的混合物加到交联粘土或含有交联粘土的催化剂上。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的水的等价物是在反应条件下可生成水的醇类或醚类。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所说的醇类最好是碳原子数为1～5的醇或其混合物。

4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所说的醚类最好是碳原子数为4～8的醚或其混合物。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的水或水的等价物或该二者的混合物的加入量以加入或/和生成的水的重量计，不超过反应物重量的10%，最好为100～10000ppm。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的水或水的等价物或该二者任意比例的混合物可在反应物之前加到交联粘土或含有交联粘土的催化剂上。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的水或水的等价物或该二者任意比例的混合物可与反应物一起加到交联粘土或含有交联粘土的催化剂上。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的交联粘土是天然的或人工合成的层状粘土与有机或无机交联剂通过交联反应而制成的。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所说的层状粘土包括具有单层矿物结构的粘土、具有规则间层矿物结构的粘土以及含有它们之中一种或两种粘土的其它粘土混合物。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的质子酸催化的反应是指包括催化裂化、加氢裂化、异构化、歧化、重整、叠合等烃类转化反应在内的反应。