CN1030330C - 低芳烃熔剂油的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种制取溶剂油的方法，是用负载型交联粘土催化剂，以230-350℃的加氢裂化柴油馏分为原料，经过催化加氢裂化反应即可得到溶剂油，包括从石油醚到无味煤油的不同沸点范围的溶剂油，反应条件缓和，转化率高，产物中的芳香烃含量极低，异构烷烃与正构烷烃含量比例高。

Description

本发明是有关一种溶剂油产品的制造方法，就是采用负载型交联粘土催化剂，用石油馏分生产低芳烃的高质量溶剂油的方法，更确切地说，就是采用负载钯（Pd）的交联粘土加氢裂化催化剂，由经过加氢裂化的230-350℃柴油馏分（以下简称加氢柴油）生产低芳烃（或无芳烃）的溶剂油，包括石油醚、无味煤油及其他溶剂油的方法。

溶剂油是一种把石油馏分经过进一步加工后，其沸点在汽油和煤油馏分的石油产品。根据不同的用途，以98%馏出或干点温度的高低不同又可划分为香花溶剂油、石油醚、橡胶溶剂油、洗涤溶剂油、油漆溶剂油、树脂溶剂油、溶剂煤油等等。溶剂油在具体的使用过程中，与劳动者的接触机会较多，为了保护劳动者的健康，要求溶剂油中的芳烃含量极低，以保证工作场所的空气中芳烃含量（一般以苯为代表）在劳动保护的允许浓度范围内。目前生产溶剂油主要是由直馏汽油的进一步精制和从重整抽余油得来。重整抽余油因已经过加氢精制和溶剂抽提芳烃两个工序，芳烃含量极低，是溶剂油的一个主要来源，但由于它的馏分温度范围低（60～150℃），仅能作为沸点较低的溶剂油，而且受到溶剂抽提芳烃的条件影响，有时还会含有少量芳烃。在商品上称之为“无味煤油”的煤油馏分溶剂油，是含有低芳烃或无芳烃的溶剂，虽然来源少，但商品应用面和需要量都相当大。例如复印机油、金属探伤油、汽油机化油器校验油、电火花加工油、橡胶脱换油 等特殊用途的溶剂油都是要求少含芳烃或不含芳烃的煤油，其烃族组成中的饱和烃含量要高，在使用过程中的组成应稳定不变。目前市场上作为商品的少量无味煤油是用烷基化尾油为原料，经过分馏和白土精制后得到的成品。有些低档次的无味煤油则是用直馏的煤油馏分经过简单的脱臭处理后得到的，也有一些无芳烃煤油馏分溶剂油是用高压加氢方法得到的，工艺条件（温度、压力、空速等）比较荷刻，难于普遍应用。

近年来已有采用几种加工方法综合应用以制取溶剂油的报导，如SU1293202用重整-抽提-加氢的办法将直馏汽油分成轻重两部分，将重馏分进行重整，重整后所得产物再与轻馏分混合，通过加氢以除去烯烃后用溶剂抽提出芳烃，抽余油用作为溶剂油。US4，795，840报导制取溶剂油的方法，此方法是将150-300℃的煤油馏分用Ni-N催化剂在100-300℃及30-100大气压下使煤油中的芳烃饱和，然后用分子筛吸附除去正构烷烃，再经过蒸馏切取相应的溶剂油馏分，产品的烃族组成主要是环烷烃，但仍含有少量的烷基四氢萘及芳烃。

使用兼有裂化及加氢双重性能负载有贵金属的沸石催化剂，将馏分油中的芳烃进行加氢饱和的方法，近来也有报导，如US4，605，490使用载有Ⅷ族贵金属的Y型硅酸铝结晶沸石及无机氧化物的催化剂，使芳烃饱和。此方法要求在原料油中的硫和氮含量必须很低，以避免贵金属中毒。此外，US4，812，223报导了使用载钯或铂的β沸石催化剂将石脑油进行加氢裂化的方法，由于这种催化剂的特殊性能，可以在较低的温度（230-260℃）及较低的压力（20-60大气压）下使石脑油加氢裂化。

在加氢裂化领域中，使用交联粘土作为催化剂的载体，有其优越的性能。如US4，176，090用交联蒙皂石类粘土交换上钯作为一组分，再与氧化铝混合作为加氢裂化催化剂，在10MPa及空速1.0小时^-1的操作条件下，能将＞357℃的原料馏分油转化16%。EP108513A1用稳定化的Y型沸石与铝交联合成云母蒙脱石，再用铝钒土作粘结剂，浸渍Ⅵ_B和Ⅷ_B族元素制成加氢裂化催化剂。US4，579，832用Ni，Co，Cr，No等元素引入铝交联蒙皂石类粘土制备加氢裂化催化剂，并用这种催化剂评价了加氢裂化活性。EP284278用Pd载在铝和一种称之为Nagadite粘土上的加氢裂化催化剂，用以生产高性能的润滑油基础油。

本发明的目的就是为了满足不同馏分的溶剂油在市场上的需要，特别是对煤油馏分溶剂油的需要，提出一种经过缓和的反应条件及简单的工艺过程以制备低芳烃（或无芳烃）溶剂油的方法。

本发明方法是以加氢裂化的柴油为原料，以负载钯的铝交联粘土为加氢裂化催化剂，在缓和的加氢裂化反应条件下制取低芳烃（或无芳烃）溶剂油馏分，所得到的反应产物经过简单的分馏后即可得到不同标号的溶剂油。

本发明方法所用的催化剂是以钯为活性组分，铝交联粘土为酸性载体的负载型交联粘土催化剂，有关这种催化剂的组成及制备方法可以参见公开号为CN1042668A的发明专利申请公开说明书。这里所说的粘土是蒙皂石类粘土，主要包括天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石、绿泥石、伊利石等。所说的交联剂可以是Al、Zr、Cr、Si、P等元素的羟基聚合物，也可以是它们的组合物，如Al-Si、Al-P、Al-Zr、Al-Cr等。这 些交联剂可以用已知的方法制得。用作活性组分的过渡金属元素可以是Ⅵ_B族和Ⅷ_B族的元素，如Ru、Rh、Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Cr、No、N等元素。最好采用Pd或Pt为活性组分金属、铝交联蒙脱土为载体的负载型交联粘土加氢裂化催化剂。本发明所用的这种催化剂，金属活性组分均匀地分散在铝交联粘土的载体上，具有低温下反应活性很高的特点。

本发明方法所用的原料油是加氢裂化产品中的柴油馏分，加氢裂化目前已在炼油工业生产中广泛应用。加氢裂化柴油馏分的沸程最好在230-350℃。直馏柴油或二次加工柴油经过加氢精制后的精制柴油也可以用作为本发明方法的原料油。原料油中的硫含量和氮含量要求在0-100ppm范围内，最好氮含量＜5ppm，硫含量＜20ppm。这样就可以使这种低硫、低氮的加氢柴油，按照本发明方法所提供的工艺条件，通过在含钯的负载型交联粘土催化剂上的加氢裂化反应，生产饱和度高，低芳烃（或无芳烃）的高质量溶剂油。

本发明方法的加氢裂化操作条件是：氢分压2.0-15.0MPa，反应温度200-400℃，液时体积空速为0.5-10小时^-1，氢油体积比为500-2000。最好在下列范围内：氢分压3.0-8.0MPa，反应温度200-300℃，液时体积空速0.5-3.0小时^-1，氢油体积比800-1500。

本发明方法所用的新催化剂，在使用前要经过氢气还原预处理。预处理的还原条件是：氢压0.1-8.0MPa，温度200-350℃，氢气和催化剂比500-2000（体积比），还原时间1-24小时。最好的还原条件是，氢压3.0-6.0MPa，温度200-260℃，氢气和催化 剂比800-1500，还原时间2-8小时。

本发明方法所用的催化剂，在经过还原预处理后，但尚未进原料油之前，要用轻质油进行初活性运转，使其初活性得到初步稳定，运转操作条件是：氢压3.0-10.0MPa，温度200-300℃，液时体积空速1-10小时^-1，氢油体积比500-2000，初活性运转时间1-500小时。最好的初活性运转操作条件是：氢压2.0-8.0MPa，温度200-260℃，液时体积空速1.0-3.0小时^-1，氢油体积比800-1500，初活性运转时间10-40小时。

本发明方法所用的催化剂是按公开号CN1042668A的发明专利申请公开说明书中叙述的技术制备的。这种催化剂具有原交联蒙皂石粘土的大孔结构、活性金属组分分散均匀的特点。在转化率相近的情况下，其反应温度比一般的加氢裂化催化剂的反应温度降低100℃左右。在反应温度220-260℃，液时体积空速1.0-3.0小时^-1，氢压3.0-8.0MPa的操作条件下，可以使加氢柴油的转化率达到90-100%，经过运转2000小时后，加氢柴油的转化率仍保持在80%以上。在加氢裂化的产物中，饱和烃可达95%以上，异构烃与正构烃的比值高，芳烃极少或无芳烃。产物经过简单的蒸馏即可得到各种型号的高质量溶剂油。本发明方法所得到的加氢裂化液体产物收率大于92a%，转化率大于80%。在液体产物中，150-260℃的煤油馏分为30-35a%，其中的150-170℃溶剂油约为9a%，175-260℃溶剂油约为27a%，沸点低于150℃的石油醚约占液体产物的42a%。

本发明方法所用催化剂，催化剂的基本性质、反应条件、以及加氢柴油经过反应后所得产物的性质将通过以下的实施例作进一步的说明。

实施例1

催化剂的制备

按照公开号CN1042668A的申请公开说明书中的实施例1～4的催化剂制备方法制备，得到本发明所用的以钯为活性组分，铝交联粘土为载体的负载型交联粘土催化剂。

粘土浆液的制备：将天然钙型临安蒙脱土按一公斤土加10升脱离子水的比例打浆，去除大块杂质，加入原土重量两倍的、交换容量为4毫克当量/克的强酸性聚苯乙烯系钠型离子交换树脂，搅拌交换24小时，沉降7小时，取出上层悬浮的、土颗粒直径小于2微米的粘土浆液，将其稀释至固含量约2%。

铝交联液的制备：将0.5摩尔NaOH（北京化工厂产品，分析纯，含量96%）和0.5摩尔AlCl₃（AlCl₃·6H₂O，北京化工厂产品，分析纯，含量96%）按照一定量混合，使OH/Al（摩尔比）为1.5～2.5，加热至80℃左右，使生成的白色沉淀溶解，用脱离子水稀释至铝含量为66毫摩尔/升的溶液，用2%NaOH溶液将其PH值调至4-6，静置老化10天。

Pd溶液的制备：在适量脱离子水中加入10克PdCl₂（中国医药总公司北京采购供应站，分析纯，含Pd 59%），再加入11.5克37%浓盐酸（北京化学试剂厂产品，化学纯），加热至PdCl₂全部溶解，再用脱离子水将其稀释至Pd含量为1%的H₂PdCl₄溶液，取一定量上述1%Pd溶液用适量脱离子水稀释至一定浓度（以Pd含量计），用2%NH₄OH溶液将Pd溶液的PH值调至3-9。

Pd-Al交联液的制备：将一定量的上述Pd溶液缓缓加入到一定量上述的铝交联液中，并用NH₄OH溶液将该混合液的PH值调至4 -6，室温下静置老化0～24小时。

交联反应：在室温搅拌下将适量的粘土浆液滴加到上述的Pd-Al交联液中搅拌反应2小时，室温静置老化1-24小时，过滤，用脱离子水洗涤至滤液无Cl^-（轻AgNO₃检验），滤饼于120℃烘干即得催化剂成品。

所得催化剂成品用常规X光粉末衍射法测定底面间距d₀₀₁、用低温N吸附法测得比表面和孔体积及催化剂的化学组成见表1及表2。

表1    Pd粘土催化剂的物理性质

底面间距 d₀₀₁nm 1.86

比表面 m²/g 300

孔体积    ml/g    0.20

表2    催化剂的化学组成

组成 SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaO

a%    68.32    19.22    1.76    0.14

组成 MgO K₂O Na₂O Pd

a%    2.21    0.20    0.60    0.59

实施例2

用实施例1的催化剂，在CDS-804高压微反装置上进行柴油的加氢裂化试验，所用的原料油是茂名石油工业公司工业装置生产的加氢裂化柴油，其性质见表3。为了说明本发明方法所用的催化剂优良性能，同时还用了几种含钯的不同载体催化剂作了对比，试验结果见表4。本实施例的反应条件是：温度250℃，氢压3.0MPa，液时体积空速1.5小时^-1，氢油体积比1000。

表3    加氢裂化柴油原料油性质

比重，d²⁰ ₄0.8004

折光率，n²⁰ _D1.4465

苯胺点，℃    94.8

总硫，ppm    2.0

总氮，ppm    4.1

馏程，ASTM    D86℃

IBP    233

10%    260

50%    305

90%    338

FBP    353

相关指数（BMCI）    9.12

表4    在高压微反装置上的加氢裂化试验结果

催化剂    液体产物中＜230℃馏分a%

本发明方法所用催化剂    74

Pd/HMgY    38

Pd/REUSY    33

Pd/Al₂O₃2

注：

Pd/HMgY为含钯氢镁Y型分子筛加氢裂化催化剂

Pd/REUSY为含钯的稀土超稳Y型分子筛加氢裂催化剂

Pd/Al₂O₃为含钯的氧化铝催化剂

实施例3

本实施例是用加氢精制的直馏柴油为原料（硫含量7ppm，氮含量3ppm，总芳烃含量22a%），在100毫升容量的固定床反应装置上所作的加氢裂化试验，催化剂同实施例1，条件为：反应温度300-330℃，氢压6.0MPa，液时体积空速1.5小时^-1，氢油体积比800。本实施例说明芳烃含量为22%的加氢精制柴油，按照本发明方法，得到的产物中芳烃含量仅有1%左右。原料油及产物的烃族组成分析见表5。

表5    精制柴油及加氢裂化产物的烃族组成，a%

反应温度℃    烷烃    环烷烃    芳香烃

精制柴油    -    -78-    22

产物1    300-310    75.04    23.68    1.28

产物2    310-320    74.99    23.68    1.33

产物3    320-330    77.19    21.99    0.90

实施例4

本实施例是用和实施例1相同的催化剂及与实施例2相同的原料油，在100毫升容量的固定床反应装置上所作的加氢裂化试验。操作条件为：温度260℃，氢压6.0MPa，液时体积空速1.0小时^-1，氢油体积比1000。所得产物的性质见表6，此产物经过分馏，切割出＜150℃的轻馏分，再用气相色谱法分析此轻馏分的单体烃组成后，按碳原子数及正构、异构烷烃、环烷烃分类，此结果见表7。由表7的数据可以看出，产物中的异构烷烃与正构烷烃的比值较高，说明经过反应后，产物中的异构烷烃多，催化剂的异构化性能好。

表6    加氢裂化产物性质

比重，d²⁰ ₄0.7302

折光率，n²⁰ _D1.4132

馏程，ASTM    D-86，℃

IBP    46

10%    81

50%    155

90%    300

FBP    342

相关指数（BMCI）    -0.1

表7    裂化产物＜150℃轻馏分组成分析，a%

碳原子数    正构烷烃    异构烷烃    异构/正构    环烷烃

4    2.01    5.05    2.51

5    2.53    14.41    5.70

6    2.88    18.70    6.49    1.56

7    2.50    19.45    7.78    5.85

8    2.70    12.22    4.51    10.11

实施例5

本实施例是用与实施例4相同的原料油和试验装置及与实施例1相同的催化剂，经过加氢裂化运转500小时，反应条件同实施例4，所得到的产物按照不同的溶剂油馏分要求切割成几个馏分，分别用硅胶吸附、紫外光谱等方法分析其芳烃含量，同时也用我国工业装置的加氢裂化催化剂在转化率相近的条件下所得产物的分析结果作为对比，结果见表8。切割出的四个馏分的理化性质见表9。由表8的结果可以看出按照本发明方法所得到的产物中基本不含芳烃，而用工业加氢裂化催化剂得到的产物，芳烃含量为3%至9%。由表9中除列出产物中各馏分的主要理化性质外，最后一项是可用作为商品溶剂油的标号。

表8    原料油及产物中的芳烃含量

样品及馏分范围    分析方法    芳烃含量，m%

工业    本发明所用

催化剂    催化剂

原料油（加氢柴油）    紫外光谱    2.5

230-350℃

产物

150-260℃    硅胶吸附    -    ＜饱和烃98%，

无芳烃）

150-175℃    紫外光谱    3.5    无

175-200℃    紫外光谱    4.5    无

200-235℃    紫外光谱    8.9    无

235-255℃    紫外光谱    8.6    无

Claims (8)

1、一种制取包括从石油醚到无味煤油的不同沸点范围低芳烃溶剂油的方法，其特征在于：

(1)以含钯的负载型交联粘土催化剂，用加氢柴油为原料进行加氢裂化；

(2)催化加氢裂化的反应条件：温度200～400℃，氢分压2.0～15.0MPa，液时体积空速0.5～10小时^-1，氢油体积比500～2000；

(3)反应产物经过分馏后即可得到不同标号的溶剂油。

2、按照权利要求1所说的方法，其特征在于作为原料的加氢柴油是加氢裂化柴油、直馏柴油或二次加工柴油经过加氢精制后的精制柴油，原料油的馏程为230～350℃，其氮含量＜5ppm，硫含量＜20ppm。

3、按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的催化加氢裂化反应条件：温度200～300℃，氢分压3.0～8.0MPa，液时体积空速0.5～3.0小时^-1，氢油体积比800～1500。

4、按照权利要求1所说的方法，其特征在于含钯的负载型交联粘土催化剂是以钯为活性组分，铝交联蒙脱土为酸性载体的负载型交联蒙皂石。

5、按照权利要求1所说的方法，其特征在于催化剂在使用前要经过氢还原预处理，还原条件为：氢压0.1～8.0MPa，温度200～350℃，氢气/催化剂（体积比）500～2000，还原时间1～24小时。

6、按照权利要求1所说的方法，其特征在于催化剂在使用前要经过氢还原预处理，还原条件为：氢压3.0～6.0MPa，温度200～260℃，氢气/催化剂（体积比）800～1500，还原时间2～8小时。

7、按照权利要求1所说的方法，其特征在于催化剂在氢还原预处理后，在进原料油之前要用轻质油进行初活性运转，其操作条件是：氢压2.0～10.0MPa，温度200～300℃，液时体积空速1～10小时^-1，氢油体积比500～2000，初活性运转时间1～500小时。

8、按照权利要求1所说的方法，其特征在于催化剂在氢还原预处理后，在进原料油之前要用轻质油进行初活性运转，其操作条件是：氢压3.0～8.0MPa，温度200～260℃，液时体积空速1.0～3.0小时^-1，氢油体积比800～1500，初活性运转时间10～40小时。