NO860523L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF OLEFINES. - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF OLEFINES.Info
- Publication number
- NO860523L NO860523L NO860523A NO860523A NO860523L NO 860523 L NO860523 L NO 860523L NO 860523 A NO860523 A NO 860523A NO 860523 A NO860523 A NO 860523A NO 860523 L NO860523 L NO 860523L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reactant
- olefins
- lies
- fraction
- methanol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 20
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstiling av spesielt propylen ledsaget av dannelse av butener, i svært liten andel, ved omdannelse av metanol og/eller dimetyleter i nærvær av visse aluminosilikater. The invention relates to a method for the production of propylene in particular accompanied by the formation of butenes, in a very small proportion, by conversion of methanol and/or dimethyl ether in the presence of certain aluminosilicates.
Omdannelsen av metanol til hydrokarboner utgjør en viktig reaksjon, som har vært kjent i lang tid, og i denne reaksjon foregår det dannelse av karbon-karbonbindinger ut fra "radi-kaler" av som danner seg, ut fra metanol, i nærvær av visse sure katalysatorer. Denne omdannelse har imidlertid bare fått en industriell betydning fra 1970-årene, og dette skyldes to hendelser: 1. Oppdagelsen av tilstrekkelig aktive katalysatorer, og fremfor alt selektive, med evne til å omdanne metanol til hydrokarboner, spesielt til bilbensin. 2. Politikken til oljeproduksjonslandene medfører en om-veltning av økonomiske og tekniske fakta i petroleum- og petrokjemiindustrien. The conversion of methanol to hydrocarbons constitutes an important reaction, which has been known for a long time, and in this reaction, the formation of carbon-carbon bonds takes place from "radicals" that form, from methanol, in the presence of certain acids catalysts. However, this transformation has only gained industrial importance from the 1970s, and this is due to two events: 1. The discovery of sufficiently active catalysts, and above all selective ones, with the ability to convert methanol into hydrocarbons, especially into car petrol. 2. The policy of the oil-producing countries entails an upheaval of economic and technical facts in the petroleum and petrochemical industry.
Størstedelen av verdensproduksjonen av metanol stammer The majority of world production of methanol originates
fra naturgass, men den oppnås også ut fra tyngre hydrokarboner, etter adekvat omdannelse, ved fermentering, ved destillasjon av tre osv., og også ut fra kull, eller fra ethvert annet materiale som er rikt på karbonderivater. from natural gas, but it is also obtained from heavier hydrocarbons, after adequate conversion, by fermentation, by distillation of wood, etc., and also from coal, or from any other material rich in carbon derivatives.
Med sin nye teknikk for omdannelse av metanol til hydrokarboner har Mobil innført andre kilder for syntetiske brenn-stoffer i tillegg til de klassiske fremgangsmåter, nemlig Fischer-Tropsch og Bergius. With its new technique for converting methanol to hydrocarbons, Mobil has introduced other sources for synthetic fuels in addition to the classic methods, namely Fischer-Tropsch and Bergius.
Økonomisk sett synes oppnåelse av hydrokarboner ut fra metanol å være mer konkurransedyktig enn de andre eksisterende teknikker for syntese av brennstoff ut fra karbon. From an economic point of view, obtaining hydrocarbons from methanol appears to be more competitive than the other existing techniques for the synthesis of fuel from carbon.
Med et passende valg av katalysator og adekvat justering With an appropriate choice of catalyst and adequate adjustment
av driftsbetingelsene er det mulig å orientere omdannelsen av metanol mot oppnåelse av lette eller tyngre hydrokarboner, mot oppnåelse av aromater eller olefiner. of the operating conditions, it is possible to orient the conversion of methanol towards obtaining light or heavier hydrocarbons, towards obtaining aromatics or olefins.
Foreliggende oppfinnelse vedrører mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av propylen ut fra metanol eller dimetyleter eller blandingen av disse, idet fremgangsmåten har The present invention relates more particularly to a method for the production of propylene from methanol or dimethyl ether or the mixture thereof, as the method has
en viss interesse i den aktuelle økonomiske sammenheng. a certain interest in the relevant economic context.
Faktisk utgjør propylen et av de eldste produkter fra In fact, propylene is one of the oldest products from
den kjemiske og petrokjemiske industri og opptar en meget viktig plass blant de lette olefiner. Man benytter det hovedsakelig ved fremstilling av alkylater og bensiner fra polymerisasjon for å forbedre oktantallet til brennstoffene. the chemical and petrochemical industry and occupies a very important place among the light olefins. It is mainly used in the production of alkylates and petrols from polymerization to improve the octane number of fuels.
Det anvendes også i meget betydelige mengder ved fremstilling av slike plastmaterialer som polypropylen og også ved fremstilling av andre produkter, f.eks. akrylnitril, propylen-oksyd, propanol, kumen osv. It is also used in very significant quantities in the production of such plastic materials as polypropylene and also in the production of other products, e.g. acrylonitrile, propylene oxide, propanol, cumene, etc.
Hittil er propylen fremfor alt blitt oppnådd som under-produkt fra raffinering av petroleum og hovedsakelig fra dampkrakking av nafta. Until now, propylene has above all been obtained as a by-product from the refining of petroleum and mainly from the steam cracking of naphtha.
Den økonomiske petroleumskonjunktur har imidlertid gjort at man orienterer seg mot dampkrakking av tyngre produkter, idet man forlater det fra "nafta"-fraksjonene som medfører reduksjon av propylenproduksjonen. However, the economic economic situation in petroleum has meant that people are oriented towards steam cracking of heavier products, abandoning it from the "naphtha" fractions which lead to a reduction in propylene production.
Det er altså interessant å betrakte oppnåelse av dette produkt på en annen måte, og ut fra dette springer interessen for foreliggende fremgangsmåte. It is therefore interesting to consider obtaining this product in a different way, and from this springs the interest in the present method.
Tallrike er de arbeider som vedrører omdannelse av metanol til hydrokarboner, omdannelse som finner sted i nærvær av katalysatorer. There are numerous works relating to the conversion of methanol into hydrocarbons, a conversion which takes place in the presence of catalysts.
De mest anvendte katalysatorer er eller inneholder zeolitter som er krystalliserte aluminosilikater og på perfekt måte synes å passe for denne type omdannelse: The most commonly used catalysts are or contain zeolites which are crystallized aluminosilicates and seem perfectly suited for this type of transformation:
på grunn av sine sure egenskaper due to its acidic properties
og på grunn av sin perfekt definerte struktur, dimensjonene på deres interkrystalline kanaler er av samme størrelsesorden som dimensjonene til de organiske molekyler og som oppholder seg i reaksjonsforløpet. and because of their perfectly defined structure, the dimensions of their intercrystalline channels are of the same order of magnitude as the dimensions of the organic molecules that stay in the course of the reaction.
Hovedulempen som fremgår under denne reaksjon med omdannelse av metanol til hydrokarboner er den hurtige deaktivering av katalysatoren fremkalt av irreversible deponeringer av meget fortettede organiske produkter ("koks"). The main disadvantage that appears during this reaction with the conversion of methanol to hydrocarbons is the rapid deactivation of the catalyst caused by irreversible deposits of highly condensed organic products ("coke").
Tallrike er de arbeider som man finner i litteraturen som forsøker å gi en løsning på dette problem. De søker å modifi-sere, ved forskjellige hjelpemidler, de katalytiske egenskaper for disse aluminosilikater ved å forsøke å bibringe dem en større selektivitet og som følge av dette å redusere dannelsen av koks på deres overflate. There are numerous works that can be found in the literature that attempt to provide a solution to this problem. They seek to modify, by means of various aids, the catalytic properties of these aluminosilicates by trying to give them greater selectivity and, as a result, to reduce the formation of coke on their surface.
Formålet med foreliggende oppfinnelse, som er en fremgangsmåte for selektivt å oppnå olefin ut fra metanol eller dimetyleter, og det anvendes en katalysator som er optimalisert for fremstilling av lette olefiner som er beskrevet i europeisk patentskrift nr. 0084 748 av 4. januar 1982. The purpose of the present invention, which is a method for selectively obtaining olefin from methanol or dimethyl ether, and a catalyst is used which is optimized for the production of light olefins which is described in European patent document no. 0084 748 of 4 January 1982.
I det nevnte patentskrift beskrives anvendelse, for fremstilling av umettede hydrokarboner som i det vesentlige har 2-5 karbonatomer pr. molekyl, en katalysator på basis av zeolitt modifisert for å forhøye i meget betydelig grad dens levetid og dens selektivitet. In the aforementioned patent document, use is described for the production of unsaturated hydrocarbons which essentially have 2-5 carbon atoms per molecule, a zeolite-based catalyst modified to greatly increase its lifetime and its selectivity.
Denne modifikasjon består i å dealuminisere en zeolitt av typen syntetisk mordenitt. This modification consists in dealuminating a zeolite of the synthetic mordenite type.
For at denne modifiserte zeolitt skal oppvise god selektivitet ved fremstillingen av olefiner er det nødvendig at forholdet Si/Al (i atomer) ligger mellom 80 og 150. Man har imidlertid konstatert at ved å arbeide under spesielle driftsbetingelser, hvilket utgjør gjenstanden for foreliggende oppfinnelse, kunne man forbedre i betydelig grad utbyttene av oppnådd propylen. In order for this modified zeolite to exhibit good selectivity in the production of olefins, it is necessary that the ratio Si/Al (in atoms) is between 80 and 150. However, it has been established that by working under special operating conditions, which is the subject of the present invention, the yields of propylene obtained could be significantly improved.
I henhold til oppfinnelsen oppnås de beste utbytter av olefiner som har 2-5 og fortrinnsvis 3-4 karbonatomer pr. molekyl, ved å omsette, i nærvær av en dealuminert zeolitt, metanol og/eller dimetyleter, ved tilstrekkelig temperatur og ved på tilstrekkelig måte å fortynne reaktanten med minst én gass (nitrogen, hydrogen, karbonmonoksyd, karbondioksyd) eller vanndamp. According to the invention, the best yields of olefins are obtained which have 2-5 and preferably 3-4 carbon atoms per molecule, by reacting, in the presence of a dealuminated zeolite, methanol and/or dimethyl ether, at a sufficient temperature and by sufficiently diluting the reactant with at least one gas (nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide) or water vapor.
Under utførelsen av oppfinnelsen omsettes reaktanten (metanol og/eller dimetyleter) som er fortynnet med en bæregass eller vanndamp, med minst én katalysator av typen dealuminert mordenitt, ved et trykk som ligger mellom 0,1 og 3 MPa, og fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,5 MPa, og ved en temperatur som ligger mellom 300 og 650°C, fortrinnsvis mellom 350 og 550°C. During the execution of the invention, the reactant (methanol and/or dimethyl ether) which is diluted with a carrier gas or steam, is reacted with at least one catalyst of the dealuminated mordenite type, at a pressure between 0.1 and 3 MPa, and preferably between 0.01 and 0.5 MPa, and at a temperature between 300 and 650°C, preferably between 350 and 550°C.
Konsentrasjonen av reaktant i gassen (eller vanndampen) som kommer inn i det katalytiske sjikt, skal ligge mellom 5 og 75 volum%, fortrinnsvis mellom 25 og 60%. The concentration of reactant in the gas (or water vapor) entering the catalytic layer must lie between 5 and 75% by volume, preferably between 25 and 60%.
Den volumetriske gjennomgang pr. time (LSVH) skal ligge mellom 0,5 og 100 liter flytende metanol pr. liter katalysator The volumetric review per hour (LSVH) must be between 0.5 and 100 liters of liquid methanol per liters of catalyst
og pr. time, fortrinnsvis mellom 0,5 og 50 liter. and per hour, preferably between 0.5 and 50 litres.
Produktene som strømmer ut fra reaksjonssonen dirigeres mot en separasjonssone hvor man separerer de oppnådde olefiner fra reaktanten (metanol og/eller dimetyleter) som ikke har reagert, og som resirkuleres i det minste delvis, og fra det eller de fortynningsmidler for reaktanten (gass eller vanndamp) som man også kan resirkulere. De oppnådde hydrokarboner under-kastes så en separasjon for å gjenvinne, på den ene side, en fraksjon som er rik på olefiniske hydrokarboner med 2 og 3 karbonatomer pr. molekyl, og på den annen side en fraksjon som omfatter en hoveddel av de høyere olefiner, som har minst 4 karbonatomer pr. molekyl, idet denne fraksjon likeledes generelt omfatter butaner. The products flowing out of the reaction zone are directed towards a separation zone where the obtained olefins are separated from the reactant (methanol and/or dimethyl ether) which has not reacted, and which is at least partially recycled, and from the diluent(s) for the reactant (gas or water vapor) ) which can also be recycled. The hydrocarbons obtained are then subjected to a separation to recover, on the one hand, a fraction rich in olefinic hydrocarbons with 2 and 3 carbon atoms per molecule, and on the other hand a fraction comprising a major part of the higher olefins, which have at least 4 carbon atoms per molecule, as this fraction also generally includes butanes.
Det er observert, hvilket utgjør gjenstanden for foreliggende oppfinnelse, at hvis man sender en del i det minste av denne fraksjon av høyere olefiner mot innløpet til reaktoren hvor den kommer i kontakt med det katalytiske sjikt samtidig med metanolen og/eller dimetyleteren, oppnås to fordeler: på den ene side fjerner man en del av den varmemengde som er produsert ved reaksjonen, og It has been observed, which constitutes the object of the present invention, that if one sends a part at least of this fraction of higher olefins towards the inlet of the reactor where it comes into contact with the catalytic layer at the same time as the methanol and/or the dimethyl ether, two advantages are achieved : on the one hand, part of the amount of heat produced by the reaction is removed, and
på den annen side øker man betydelig utbyttet av propylen og katalysatorens levetid. on the other hand, the yield of propylene and the lifetime of the catalyst are significantly increased.
Fortrinnsvis resirkulerer man 20-60 vekt% av denne fraksjon av høyere olefiner. Preferably, 20-60% by weight of this fraction of higher olefins is recycled.
Selv om de presenterte eksempler, som illustrerer foreliggende oppfinnelse, bare er utført på et eneste, fast sjikt, må det forstås at denne teknikk ikke er begrensende. Although the presented examples, which illustrate the present invention, are only performed on a single, solid layer, it must be understood that this technique is not limiting.
Faktisk kan katalysatoren også anvendes i to eller flere suksessive sjikt, anvendes i en enkelt eller i flere reaktorer. Denne disponering har den fordel at den tillater bedre evakuering av varmemengden som produseres under reaksjonen. In fact, the catalyst can also be used in two or more successive layers, used in a single or in several reactors. This arrangement has the advantage that it allows better evacuation of the amount of heat produced during the reaction.
Katalysatorene kan også anvendes i bevegelig sjikt som kan inneholdes i en eller flere reaktorer med bevegelig sjikt, idet denne teknikk gjør det mulig på lettere måte å fjerne eksotermi-siteten fra reaksjonen og likeledes forhøye romhastigheten for reaktantene med forbedring av selektiviteten. Belastningen sirkulerer suksessivt i hver reaktor eller reaksjonssone og følger en aksial eller radial bane (radial betyr en bane fra sentrum mot periferien eller fra periferien mot sentrum). The catalysts can also be used in a moving bed that can be contained in one or more reactors with a moving bed, as this technique makes it possible to more easily remove the exothermicity from the reaction and likewise to increase the space velocity of the reactants with an improvement in selectivity. The load circulates successively in each reactor or reaction zone and follows an axial or radial path (radial means a path from the center to the periphery or from the periphery to the center).
Reaksjonssonene er anordnet i serie, f.eks. side om side eller The reaction zones are arranged in series, e.g. side by side or
på hverandre. Ladningen strømmer suksessivt over hver av disse reaksjonssoner, med innføring av ladning eller en intermediær resirkulering mellom reaksjonssonene for å beherske det termiske nivå for reaksjonen som tilskudd eller ved evakuering av varmemengden; den ferske katalysator innføres øverst i første reaksjonssone hvor den friske ladning innføres; den strømmer deretter progressivt fra øverst til nederst i denne sone hvor den trekkes ut progressivt nedenfra, og ved hjelp av et passende middel (heis, spesielt i det tilfelle hvor reaktorer er anbragt side om side) transporteres den opp i sonen til den påfølgende reaksjon i hvilken den strømmer progressivt likeledes ovenfra og nedad, og således i rekkefølge til den siste reaksjonssone, ved bunnen av hvilken katalysatoren likeledes tappes ut progressivt og så sendes inn i en regenereringssone. Ved utløpet fra regenereringssonen innføres katalysatoren igjen progressivt til toppen av den første reaksjonssone. De forskjellige uttappinger av katalysator utføres som angitt ovenfor "progressivt", dvs. periodisk eller kontinuerlig. De kontinuerlige uttappinger foretrekkes fremfor de periodiske uttappinger. at each other. The charge flows successively over each of these reaction zones, with the introduction of charge or an intermediate recirculation between the reaction zones to control the thermal level of the reaction as a supplement or by evacuation of the amount of heat; the fresh catalyst is introduced at the top of the first reaction zone where the fresh charge is introduced; it then flows progressively from the top to the bottom of this zone where it is withdrawn progressively from below, and by means of a suitable means (elevator, especially in the case where reactors are placed side by side) it is transported up the zone to the subsequent reaction in which it also flows progressively from above downwards, and thus in sequence to the last reaction zone, at the bottom of which the catalyst is likewise drained progressively and then sent into a regeneration zone. At the outlet from the regeneration zone, the catalyst is introduced again progressively to the top of the first reaction zone. The various withdrawals of catalyst are carried out as stated above "progressively", i.e. periodically or continuously. The continuous withdrawals are preferred to the periodic withdrawals.
Katalysatoren som anvendes i foreliggende oppfinnelse, hvis fremstilling og ytelse er beskrevet i det europeiske patentskrift nr. 0084748 er på basis av dealuminisert mordenitt som har et Si/Al-forhold (atomisk) over 80, fortrinnsvis mellom 80 The catalyst used in the present invention, the production and performance of which is described in European patent document no. 0084748, is based on dealuminated mordenite which has a Si/Al ratio (atomic) above 80, preferably between 80
og 95, mest å foretrekke mellom 87 og 90, et Na20-innhold lavere enn 0,1 vekt%, en spesifikk overflate, etter tillegg av eventuelt tilsetningsmiddel ca. 5-40%, f.eks. 10%, i vekt av et leirebindemiddel, ligger mellom 390 og 600 m 2/g, fortrinnsvis mellom 420 og 550 m 2/g, et totalt porevolum som ligger mellom 0,540 og 0,650 cm 3 /g, og fortrinnsvis mellom 0,550 og 0,600 cm 3/g; et porevolum, for porene med diameter over and 95, most preferably between 87 and 90, a Na 2 O content lower than 0.1% by weight, a specific surface, after the addition of any additive approx. 5-40%, e.g. 10%, by weight of a clay binder, is between 390 and 600 m 2 /g, preferably between 420 and 550 m 2 /g, a total pore volume that is between 0.540 and 0.650 cm 3 /g, and preferably between 0.550 and 0.600 cm 3/g; a pore volume, for pores with a diameter above
10 nm(10 x 10"^<m>),som ligger mellom 0, 350 cm 3 /g og 0,550 cm 3/g og fortrinnsvis mel~ lom 0,400 og 0,500 cm 3/g, og fortrinnsvis en tetthet av sjiktet for partiklene på ca. 3 x 2mm, mellom 10 nm (10 x 10"^<m>), which lies between 0.350 cm 3 /g and 0.550 cm 3 /g and preferably between 0.400 and 0.500 cm 3 /g, and preferably a density of the layer for the particles of approx. 3 x 2mm, between
0,600 og 0,700. 0.600 and 0.700.
De følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse og er utført med en katalysator på basis av dealuminisert mordenitt i partikler med dimensjonene 3x2 mm, med følgende karakteristikker: The following examples illustrate the present invention and are carried out with a catalyst based on dealuminated mordenite in particles with dimensions 3x2 mm, with the following characteristics:
Den anvendte ladning var en blanding, 50/50 i vekt, av vann og metanol. Reaksjonen ble utført i en pilot-enhet som hadde en rett, vertikal reaktor med innhold 40 cm 3 (26 g) av partikkelformet katalysator (3 x 2 mm) som inneholdt 10% leirebindemiddel (spesifikk overflate for katalysatormassen var 455 m<2>/g). The charge used was a mixture, 50/50 by weight, of water and methanol. The reaction was carried out in a pilot unit having a straight, vertical reactor containing 40 cm 3 (26 g) of particulate catalyst (3 x 2 mm) containing 10% clay binder (specific surface area of the catalyst mass was 455 m<2>/ g).
Katalysatoren ble bragt til en temperatur på 500°C under en luftstrøm av 250 l/h, og på forhånd tørket ved passasje over et aluminiumoksydsjikt i 2 timer. The catalyst was brought to a temperature of 500°C under an air flow of 250 l/h, and previously dried by passing over an aluminum oxide layer for 2 hours.
Etter denne forhåndsbehandling fører man over det katalytiske sjikt 50/50, i vekt, av metano1/vanndamp. After this pretreatment, 50/50, by weight, of methane1/water vapor is passed over the catalytic layer.
Driftsbetingelsene som er de samme i alle eksempler som følger: The operating conditions which are the same in all examples as follows:
Man betrakter forsøket som avsluttet når summen av olefinene i ' ^ 3~' C^-produkter blir lavere enn 10 vekt% av det opp-rinnelige utbytte. Denne tid ligger på ca. 50 timer. The experiment is considered to have ended when the sum of the olefins in '^3~' C^ products becomes lower than 10% by weight of the initial yield. This time is approx. 50 hours.
EKSEMPLER EXAMPLES
I disse eksempler har man resirkulert all metanol som ikke er omdannet og all vanndamp som var benyttet. In these examples, all methanol that has not been converted and all water vapor that was used has been recycled.
Eksempel 1 Example 1
Dette forsøk ble utført i 50 timer under de ovenfor angitte betingelser, uten resirkulering av hydrokarboner med C<+>4 (ladning : 50 vekt% vann, 50 vekt% metanol). This experiment was carried out for 50 hours under the conditions indicated above, without recycling of hydrocarbons with C<+>4 (charge: 50% by weight water, 50% by weight methanol).
Eksempel 2 Example 2
Dette ble også utført under de samme driftsbetingelser som i eksempel 1, men med en resirkulering av en del av de oppnådde C<+>4-hydrokarboner. This was also carried out under the same operating conditions as in example 1, but with a recycling of part of the obtained C<+>4 hydrocarbons.
Sammensetningen av ladningen var altså her, med resirkulering, som følger: The composition of the charge was thus here, with recirculation, as follows:
Ved utløpet fra reaktoren og etter separasjon av vanndamp og alkohol som ikke har reagert, føres avløpet av hydrokarboner mot en destillasjonssone hvor man separerer, gjennom bunnen av kolonnen, C^-hydrokarbonene, som representerer 12,51 vekt% av den totale ladning som kommer inn i reaksjonssonen (vann, alkohol og hydrokarboner) og som i vekt har følgende sammen-setning : At the outlet from the reactor and after separation of water vapor and alcohol that has not reacted, the hydrocarbon effluent is directed towards a distillation zone where, through the bottom of the column, the C^ hydrocarbons are separated, which represent 12.51% by weight of the total charge coming into the reaction zone (water, alcohol and hydrocarbons) and which by weight has the following composition:
Ved toppen av fraksjoneringssonen tapper man ut hydro-karbonene med C^, C 2 og C 3 som inneholder mer enn 90 vekt% propylen. Vektsammensetningen av denne fraksjon som er meget propylenrik, er som følger: At the top of the fractionation zone, the hydrocarbons with C 1 , C 2 and C 3 containing more than 90% by weight of propylene are drained off. The weight composition of this fraction, which is very propylene-rich, is as follows:
Den fraksjon som inneholder C<+>4-hydrokarbonene representerer 12,51 vekt% av summen av de produkter som kommer inn i reaksjons sonen; 59,95 vekt% av denne fraksjon føres for resirkulering mot reaksjonssonen, denne resirkulering består av 7,5 vekt% av den totale ladning som kommer inn i denne sonen. The fraction containing the C<+>4 hydrocarbons represents 12.51% by weight of the sum of the products entering the reaction zone; 59.95% by weight of this fraction is sent for recycling towards the reaction zone, this recycling consists of 7.5% by weight of the total charge that enters this zone.
Resten av denne fraksjon (ca. 40,05%) føres f.eks. til bensinoppsamlingsstedet. The rest of this fraction (approx. 40.05%) is e.g. to the petrol collection point.
I nedenstående tabell vises vektsammensetningen av de produkter som er oppnådd i eksemplene 1 og 2, i forhold til ladningen (etter 50 timers behandling). The table below shows the weight composition of the products obtained in examples 1 and 2, in relation to the charge (after 50 hours of treatment).
Etter de oppnådde resultater, som er presentert i oven-stående tabell, konstaterer man at ved å arbeide som angitt i eksempel 1, dvs. uten resirkulering av de oppnådde C^+-hydrokarboner, oppnår man en propylenproduksjon på 25,57 kg pr. According to the results obtained, which are presented in the table above, it is established that by working as indicated in example 1, i.e. without recycling the obtained C^+ hydrocarbons, a propylene production of 25.57 kg per
100 kg omdannet metanol, men hvis man foretar resirkulering av nevnte hydrokarbonfraksjon, oppnår man 28,63 kg propylen pr. 100 kg omdannet metanol. 100 kg of converted methanol, but if the aforementioned hydrocarbon fraction is recycled, 28.63 kg of propylene is obtained per 100 kg of converted methanol.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8502339A FR2577549B1 (en) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | PROCESS FOR THE CONVERSION OF METHANOL OR DIMETHYLETHER TO OLEFINS |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO860523L true NO860523L (en) | 1986-08-18 |
Family
ID=9316399
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO860523A NO860523L (en) | 1985-02-15 | 1986-02-13 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF OLEFINES. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU586222B2 (en) |
CA (1) | CA1252801A (en) |
DE (1) | DE3604636C2 (en) |
FR (1) | FR2577549B1 (en) |
GB (1) | GB2171718B (en) |
NL (1) | NL191648C (en) |
NO (1) | NO860523L (en) |
NZ (1) | NZ215131A (en) |
ZA (1) | ZA861102B (en) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4752651A (en) * | 1986-06-16 | 1988-06-21 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
FR2633924B1 (en) * | 1988-07-06 | 1991-01-11 | Inst Francais Du Petrole | MORDENITE-BASED CATALYST AND USE THEREOF IN A PROCESS FOR THE CONVERSION OF METHANOL TO LIGHT OLEFINS |
DE4009459A1 (en) * | 1990-03-23 | 1991-09-26 | Metallgesellschaft Ag | METHOD FOR PRODUCING LOWER OLEFINS |
GB9024342D0 (en) * | 1990-11-08 | 1990-12-19 | British Petroleum Co Plc | Process for the preparation of branched olefins |
GB9024343D0 (en) * | 1990-11-08 | 1990-12-19 | British Petroleum Co Plc | Process for the preparation of branched olefins |
DE4405876A1 (en) * | 1994-02-23 | 1995-10-05 | Sued Chemie Ag | Shaped catalyst or catalyst carrier bodies |
US6455749B1 (en) | 1997-10-03 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins |
US6797851B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-09-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Two catalyst process for making olefin |
US7084319B2 (en) | 2003-12-05 | 2006-08-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems |
US7663012B2 (en) | 2004-06-25 | 2010-02-16 | Uop Llc | Conversion of dimethylether to propylene using moving bed technology |
US7371915B1 (en) * | 2004-06-25 | 2008-05-13 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology |
US7371916B1 (en) * | 2004-09-16 | 2008-05-13 | Uop Llc | Conversion of an alcoholic oxygenate to propylene using moving bed technology and an etherification step |
US7405337B2 (en) | 2004-09-21 | 2008-07-29 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene with selective hydrogen treatment of heavy olefin recycle stream |
US7408092B2 (en) * | 2004-11-12 | 2008-08-05 | Uop Llc | Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst |
US7465845B2 (en) * | 2004-12-22 | 2008-12-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Increasing ethylene and/or propylene production in an oxygenate to olefins reaction systems |
US7414167B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-08-19 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step |
DE102005015923B4 (en) * | 2005-04-06 | 2014-12-04 | Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh | Process for the preparation of C2 to C4 olefins from an oxygenate and steam containing feed stream |
US7744746B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-06-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC catalyst stripper configuration |
WO2007117357A1 (en) | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Product recovery in gas-solids reactors |
CN101130469B (en) * | 2006-08-23 | 2011-04-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Method for recovering reactivation heat in process of preparing low carbon olefinic hydrocarbon with methanol |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2928922A1 (en) * | 1979-07-18 | 1981-02-12 | Hoechst Ag | METHOD FOR PRODUCING LOW OLEFINS FROM METHANOL / WATER MIXTURES |
AU546815B2 (en) * | 1980-12-05 | 1985-09-19 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Methanol conversion to hydrocarbons with zeolites and co-catalysts |
NZ199034A (en) * | 1980-12-05 | 1984-11-09 | Ici Australia Ltd | Production of hydrocarbons from a feed containing methanol,water and a promotor passed over aluminosilicate |
DE3048084A1 (en) * | 1980-12-19 | 1982-07-15 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | METHOD FOR PRODUCING TERTIAL OLEFINS |
FR2519335B1 (en) * | 1982-01-04 | 1986-05-02 | Azote & Prod Chim | PRODUCTION OF HYDROCARBONS FROM METHANOL IN THE PRESENCE OF ZEOLITE TYPE CATALYSTS |
-
1985
- 1985-02-15 FR FR8502339A patent/FR2577549B1/en not_active Expired
-
1986
- 1986-02-05 NL NL8600277A patent/NL191648C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-12 NZ NZ215131A patent/NZ215131A/en unknown
- 1986-02-13 NO NO860523A patent/NO860523L/en unknown
- 1986-02-14 CA CA000501894A patent/CA1252801A/en not_active Expired
- 1986-02-14 GB GB08603630A patent/GB2171718B/en not_active Expired
- 1986-02-14 ZA ZA861102A patent/ZA861102B/en unknown
- 1986-02-14 DE DE3604636A patent/DE3604636C2/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-14 AU AU53679/86A patent/AU586222B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3604636A1 (en) | 1986-08-21 |
NL191648B (en) | 1995-08-01 |
NL8600277A (en) | 1986-09-01 |
GB2171718A (en) | 1986-09-03 |
AU586222B2 (en) | 1989-07-06 |
CA1252801A (en) | 1989-04-18 |
NL191648C (en) | 1995-12-02 |
DE3604636C2 (en) | 1996-04-04 |
GB8603630D0 (en) | 1986-03-19 |
FR2577549A1 (en) | 1986-08-22 |
NZ215131A (en) | 1988-05-30 |
FR2577549B1 (en) | 1987-03-20 |
ZA861102B (en) | 1987-06-24 |
AU5367986A (en) | 1986-08-21 |
GB2171718B (en) | 1988-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO860523L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF OLEFINES. | |
TW467880B (en) | Process for preparing olefins from steam cracker or refinery C4 streams | |
US5523502A (en) | Flexible light olefins production | |
US5082990A (en) | Alkylation of aromatics-containing refinery streams | |
US4506106A (en) | Multistage process for converting oxygenates to distillate hydrocarbons with interstage ethene recovery | |
TWI440621B (en) | Dividing wall separation in light olefin hydrocarbon processing | |
NO761202L (en) | ||
CN101874008A (en) | Production of light olefins and isoprene from butane | |
CA2945839A1 (en) | Catalyst and method for aromatization of c3-c4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof | |
US4898717A (en) | Multistage process for converting oxygenates to distillate hydrocarbons with interstage ethene recovery | |
RU2417249C1 (en) | Procedure for production of high-octane benzine or aromatic hydrocarbons | |
US20070246400A1 (en) | Zeolite Catalysts | |
KR101524487B1 (en) | Process for the production of high-octane hydrocarbon compounds by the selective dimerization of isobutene contained in a stream which also contains c5 hydrocarbons. | |
US20070004954A1 (en) | Method for producing liquefied petroleum gas | |
EP0042252B1 (en) | Isobutene by dehydroisomerisation of normal butane | |
EP0113180B1 (en) | Catalytic conversion of light-olefinic feedstocks in a fluidized-catalytic-cracking gas plant | |
EA017147B1 (en) | Method of producing tertiary amyl ethyl ether | |
US20040192994A1 (en) | Propylene production | |
US8273938B2 (en) | Heavy olefin production process | |
AU2016396601B2 (en) | Method and catalyst for producing high octane components | |
EP0093475A1 (en) | Conversion of certain hydrocarbons using silicate catalyst | |
RU2175959C2 (en) | Method of processing aliphatic c2-c12-hydrocarbons into aromatic hydrocarbons or high-octane gasoline | |
RU2135547C1 (en) | Lower olefin oligomerization process | |
US3660272A (en) | Gasoline production from wellhead natural gas | |
EP0423134A1 (en) | Catalysts for olefin and paraffin conversion |