RU2135547C1 - Lower olefin oligomerization process - Google Patents
Lower olefin oligomerization process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2135547C1 RU2135547C1 RU98105081/04A RU98105081A RU2135547C1 RU 2135547 C1 RU2135547 C1 RU 2135547C1 RU 98105081/04 A RU98105081/04 A RU 98105081/04A RU 98105081 A RU98105081 A RU 98105081A RU 2135547 C1 RU2135547 C1 RU 2135547C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stream
- hydrocarbons
- catalyst
- hydrocarbon
- olefin
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам конверсий низших олефинов в бензиновые углеводороды и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии. The invention relates to methods for the conversion of lower olefins to gasoline hydrocarbons and can be used in oil refining and petrochemicals.
В процессах нефтепереработки образуется большое количество газообразных при нормальных условиях смесей парафинов и олефинов, основными источниками которых являются процессы каталитического крекинга и депарафинизации дизтоплива. Одно из направлений решения проблемы использования олефинсодержащих газов получение из олефинов компонентов моторных топлив. In oil refining processes, a large number of gaseous mixtures of paraffins and olefins are formed under normal conditions, the main sources of which are the processes of catalytic cracking and diesel dewaxing. One of the ways to solve the problem of using olefin-containing gases is the production of components of motor fuels from olefins.
Цеолиты группы пентасилов являются эффективными катализаторами конверсии низших олефинов в углеводороды C5+. При умеренных температурах олигомеризации олефинов получают смесь олефинсодержащих бензиновых и дизельных фракций, а также масляные фракции. При повышенных температурах увеличивается скорость реакции дегидроциклизации, в жидких продуктах возрастает содержание ароматических и парафиновых углеводородов. Свойства катализатора и особенности технологии позволяют осуществлять олигомеризацию олефинов с высокой селективностью по тому или иному продукту С.А.Тейбек, Ф.Дж.Крембек "Нефть, газ и нефтехимия за рубежом", 1985, N 9, с. 67-70.Pentasyl zeolites are effective catalysts for the conversion of lower olefins to C 5+ hydrocarbons. At moderate olefin oligomerization temperatures, a mixture of olefin-containing gasoline and diesel fractions and oil fractions are obtained. At elevated temperatures, the dehydrocyclization reaction rate increases, and the content of aromatic and paraffin hydrocarbons in liquid products increases. The properties of the catalyst and technology features allow the oligomerization of olefins with high selectivity for a particular product S. A. Teibek, F.J. Krembek "Oil, gas and petrochemicals abroad", 1985,
Реакции олигомеризации олефинов сопровождаются выделением тепла, поэтому олефинсодержащее сырье разбавляют, а также охлаждают частично превращенное сырье или реакционную зону. The oligomerization reactions of olefins are accompanied by heat, therefore, the olefin-containing feed is diluted and also the partially converted feed or reaction zone is cooled.
В качестве разбавителя олефинов используют бензиновую фракцию /при получении дизтоплива/ или газообразные алканы /при получении бензина/, выделенные из потока продуктов. As a diluent for olefins, a gasoline fraction is used (for the production of diesel fuel) or gaseous alkanes / for the production of gasoline /, isolated from the product stream.
Известен каталитический способ превращения низших олефинов в более тяжелые углеводороды, включающий смешение жидкого олефинсодержащего сырья со сжатым жидким потоком алканов, содержащим в основном парафины С3 и C4, нагревание сырья и его контакт с катализатором олигомеризации в условиях превращения основной части олефинов в углеводороды бензина и дизтоплива, охлаждение потока, выходящего из реактора, в ребойлерной секции дебутанизатора, дебутанизацию охлажденного потока с выделением конденсированного потока низших алканов и углеводородов C5+, рецикл хотя бы части конденсированных низших алканов, фракционирование углеводородов C5+ с получением бензина и среднего дистиллята. Часть низших алканов далее может быть фракционирована с получением сжиженного газа, не содержащего этана. (US 4455779, 1984).A known catalytic method for the conversion of lower olefins to heavier hydrocarbons, comprising mixing a liquid olefin-containing feed with a compressed liquid alkane stream containing mainly C 3 and C 4 paraffins, heating the feed and contacting it with an oligomerization catalyst under conditions of conversion of the main part of olefins to gasoline hydrocarbons and diesel fuel, cooling the stream leaving the reactor in the reboiler section of the debutanizer, debutanizing the cooled stream with the release of a condensed stream of lower alkanes and carbohydrates C 5+ hydrogen , recycling at least part of the condensed lower alkanes, fractionation of C 5 + hydrocarbons to produce gasoline and a middle distillate. A portion of the lower alkanes can then be fractionated to produce ethane-free liquefied gas. (US 4455779, 1984).
Известен способ олигомеризации низших олефинов в жидкие углеводороды, в котором сырье разбавляют жидким потоком алканов, осуществляют его взаимодействие с катализатором олигомеризации, поток, выходящий из реактора, охлаждают и фракционируют с получением конденсированного рециклового потока низших алифатических углеводородов, жидкого продукта C3-C4, жидкого продукта, состоящего в основном из углеводородов C5+ и газового потока C2-, причем фракционирование осуществляют в следующих последовательных стадиях: дебутанизация потока, выходящего из реактора, с получением углеводородов C5+ и конденсированного потока низших алифатических углеводородов, деэтанизация части низших алифатических углеводородов с получением газообразного этана и потока продукта C3-C4, и осуществляют рецикл хотя бы части алифатических углеводородов для разбавления олефинсодержащего сырья. Выходящий из реактора поток могут хотя бы частично охлаждать при теплообмене с сырьевым потоком и в ребойлере деэтанизатора (US, 4456781,84).A known method of oligomerization of lower olefins into liquid hydrocarbons, in which the feed is diluted with a liquid alkane stream, interacts with the oligomerization catalyst, the stream leaving the reactor is cooled and fractionated to produce a condensed recycle stream of lower aliphatic hydrocarbons, a liquid product of C 3 -C 4 , liquid product consisting essentially of C 5+ hydrocarbons and C 2- gaseous stream, wherein fractionation is carried out in the following successive stages: debutanizer stream output from the reactor to give C 5+ hydrocarbons and condensed stream of lower aliphatic hydrocarbon, lower aliphatic deethanizer portion of hydrocarbons to obtain a gas of ethane and C 3 -C 4 product stream, and recycling is carried out at least part of the aliphatic hydrocarbons to dilute olefin feed. The effluent from the reactor can be cooled at least partially during heat exchange with the feed stream and in the deethanizer reboiler (US, 4456781.84).
В описанных способах олигомеризации олефинов в качестве рецикла - разбавителя сырья используют смесь углеводородов C1-C4 обогащенную парафинами C3 и C4, полученную при фракционировании потока, выходящего из реактора, с выделением жидкого продукта C5+.In the described methods for the oligomerization of olefins, a mixture of C 1 -C 4 hydrocarbons enriched in C 3 and C 4 paraffins obtained by fractionating the stream leaving the reactor using a C 5+ liquid product is used as a recycle-diluent for raw materials.
Известен способ конверсии легких олефинов в сжиженный газ и ароматические углеводороды на содержащем галлий катализаторе при температуре менее 425oC, в котором конверсия сырья в ароматические углеводороды такова, что поток, выходящий из реактора, разделяют на продуктовые потоки, один из которых обогащен ароматическими углеводородами C6-C8, а другой - парафинами C3 и C4 и может быть использован как рецикловый для разбавления олефинсодержащего сырья. При высоком содержании олефинов в потоке C3-C4 он может быть фракционирован с выделением продуктов C3 и C4 и их части использованы в качестве рецикла. Описанный способ конверсии олефинов осуществляют также с введением в реакционную зону водорода и циркуляцией водородсодержащего газа. Для разделения продуктов используют две фракционирующие колонны - дебутанизатор, в котором выделяют фракции C6+ и C3-C4, и депропанизатор, в котором разделяют фракция C3 и C4. В предлагаемой схеме реализации процесса легкие газы выделяют в двух сепараторах с промежуточным охлаждением (4795844, 1989).A known method for the conversion of light olefins to liquefied gas and aromatic hydrocarbons on a gallium-containing catalyst at a temperature of less than 425 o C, in which the conversion of the feed to aromatic hydrocarbons is such that the stream leaving the reactor is separated into product streams, one of which is enriched in aromatic hydrocarbons C 6 -C 8 , and the other with paraffins C 3 and C 4 and can be used as recycled for diluting olefin-containing raw materials. With a high content of olefins in the C 3 -C 4 stream, it can be fractionated to isolate C 3 and C 4 products and their parts are used as recycling. The described method for the conversion of olefins is also carried out with the introduction of hydrogen into the reaction zone and the circulation of a hydrogen-containing gas. For fractionation of the products, two fractionation columns are used: a debutanizer in which the C 6+ and C 3 -C 4 fractions are isolated, and a depropanizer in which the C 3 and C 4 fraction is separated. In the proposed process implementation scheme, light gases are emitted in two separators with intermediate cooling (4795844, 1989).
В качестве прототипа выделен способ конверсии олефинов в бензин C5+. Объектами изобретения являются техника отделения компонентов сжиженного газа из потока продуктов, выходящего из реактора, в том числе снижение потерь компонентов C3 с топливным газом, а также интегрирование процесса олигомеризации газов каталитического крекинга с блоком разделения установки каталитического крекинга (US 4899015, 1990).As a prototype of the selected method for the conversion of olefins to gasoline C 5+ . Objects of the invention are techniques for separating liquefied gas components from a product stream leaving the reactor, including reducing losses of C 3 components with fuel gas, as well as integrating the process of oligomerization of catalytic cracking gases with a separation unit of a catalytic cracking unit (US 4899015, 1990).
Способ олигомеризации олефинов в бензин C5+ включает контакт углеводородного потока, содержащего олефины C3 и/или C4, с селективным среднепористым катализатором в зоне олигомеризации в условиях олигомеризации с получением потока, обогащенного углеводородами C5+, разделение этого потока с выделением потоков, содержащих углеводороды C3- и C3+, фракционирование потока C3+ с получением бензина C5+, потока, обогащенного углеводородами C4, и потока, обогащенного углеводородами C3.The method for oligomerizing olefins into C 5+ gasoline involves contacting a hydrocarbon stream containing C 3 and / or C 4 olefins with a selective medium pore catalyst in the oligomerization zone under oligomerization conditions to produce a stream enriched in C 5+ hydrocarbons, separating this stream with the release of streams, containing C 3- and C 3+ hydrocarbons, fractionating the C 3+ stream to produce C 5+ gasoline, a C 4 hydrocarbon rich stream, and a C 3 hydrocarbon rich stream.
В предпочтительном варианте разделение потока, выходящего из реактора, на потоки C3- и C3+ включает пропускание этого потока через высокотемпературный и/или низкотемпературный сепаратор, подачу газового потока из сепаратора в абсорбер для его деэтанизации и получения отходящего газа C2-, подачу жидкой фазы из сепаратора в фракционирующую колонну для выделения потока C3+. Фракционирование потока C3+ в предпочтительном варианте включает подачу этого потока в депропанизатор - дебутанизатор и выделение продуктов: бензина C5+, фракции C3, и фракции C4.In a preferred embodiment, separating the stream leaving the reactor into C 3- and C 3+ streams involves passing this stream through a high temperature and / or low temperature separator, supplying a gas stream from the separator to the absorber to deethanize it, and producing C 2- off gas, feeding liquid phase from the separator to the fractionation column to isolate a C 3+ stream. Fractionation of the C 3+ stream in a preferred embodiment includes feeding this stream to a de-propanizer - debutanizer and isolating products: C 5+ gasoline, C 3 fractions, and C 4 fractions.
Предлагаемое изобретение - способ каталитической олигомеризации олефинсодержащих углеводородных фракций C3 и/или C4 в бензиновые углеводороды, в котором осуществляют контакт сырья с катализатором олигомеризации, содержащим цеолит группы пентасилов, в условиях олигомеризации с образованием потока, обогащенного углеводородами C5+, полученный поток продуктов охлаждают, пропускают через сепаратор и фракционируют жидкую фазу из сепаратора с целью выделения потока, содержащего углеводороды C3+, и потока легких углеводородов, и поток, содержащий углеводороды C3+, фракционируют с получением бензина C5+, фракции углеводородов C3 и фракции углеводородов C4, отличающийся тем, что поток легких углеводородов содержит углеводороды C1-C4 и часть этого потока и часть фракции углеводородов C4 направляют на смешение с олефинсодержащим сырьем.The present invention is a method for the catalytic oligomerization of olefin-containing hydrocarbon fractions of C 3 and / or C 4 into gasoline hydrocarbons, in which the feed is contacted with an oligomerization catalyst containing a zeolite of the pentasil group under oligomerization conditions to form a stream enriched in C 5+ hydrocarbons, the resulting product stream cooled, passed through a separator and fractionated liquid phase from the separator in order to separate a stream containing C 3+ hydrocarbons and a stream of light hydrocarbons, and a stream containing hydrocarbon-containing C 3+ hydrocarbons are fractionated to produce C 5+ gasoline, C 3 hydrocarbon fractions and C 4 hydrocarbon fractions, characterized in that the light hydrocarbon stream contains C 1 -C 4 hydrocarbons and part of this stream and part of the C 4 hydrocarbon fraction are directed to mixing with olefin-containing raw materials.
Предлагаемый способ олигомеризации олефинсодержащего сырья позволяет решить задачу повышения выхода углеводородов C5+ за счет использования водородсодержащего рецикла, обогащенного изобутаном, содержащимся во фракции C4.The proposed method for oligomerization of olefin-containing raw materials allows us to solve the problem of increasing the yield of C 5+ hydrocarbons by using a hydrogen-containing recycle enriched in isobutane contained in the C 4 fraction.
В качестве сырья могут быть использованы смеси углеводородов C1-C5, содержащие в значительном количестве оленины C3 и C4 и практически не содержащие диенов, например, пропан-пропиленовая и/или бутан-бутиленовая фракции каталитического крекинга.Mixtures of C 1 -C 5 hydrocarbons containing a significant amount of C 3 and C 4 venison and practically free of dienes, for example, propane-propylene and / or butane-butylene catalytic cracking fractions, can be used as raw materials.
Поток продуктов, полученный при контакте сырья с катализатором олигомеризации, содержащим цеолит группы пентасилов, в условиях олигомеризации, включает бензиновые углеводороды C5+, образовавшиеся в реакции олигомеризации олефинов и в реакциях вторичных превращений олигомеров и представляющие собой олефины C5-C10, ароматические углеводороды, парафины и циклопарафины, а также непрореагировавшие олефины сырья, парафины C1-C4, являющиеся компонентами сырья и вновь образовавшиеся, а также водород, выделяющийся в процессе превращения сырья и/или введенный в состав сырья для повышения стабильности работы катализатора.The product stream obtained by contacting the feedstock with an oligomerization catalyst containing a zeolite of the pentasil group under oligomerization conditions includes C 5+ gasoline hydrocarbons formed in the oligomerization reactions of olefins and in the reactions of secondary conversions of oligomers and representing C 5 -C 10 olefins, aromatic hydrocarbons , paraffins, and cycloparaffins as well as unreacted feedstock olefins, paraffins, C 1 -C 4, which are components of the raw material and newly formed, as well as hydrogen, emitted during the feed conversion and / or injected into the feedstock to enhance the stability of the catalyst.
Поток продуктов охлаждают, частично конденсируют и выделяют из конденсата углеводороды C3+, для чего частично сконденсированный поток пропускают через сепаратор и жидкую фазу из сепаратора деэтанизируют в фракционирующей колонне с получением потока, содержащего углеводороды C3+. Далее поток, содержащий углеводороды C3+, фракционируют с выделением бензина C5+, фракции углеводородов C3 и фракции углеводородов C4, однако степень извлечения углеводородов C3 и C4 в качестве продуктов процесса снижается в принятой более простой схеме выделения потока, содержащего углеводороды C3+, поскольку несконденсированные компоненты C3 и C4 содержатся в парофазном потоке из сепаратора, часть которого выводят из процесса как топливный газ. Использование в качества рецикла водородсодержащего газа части парофазного потока из сепаратора, содержащего несконденсированные углеводороды C3 и C4, позволяет снизить потери этих углеводородов, неизбежные в принятом способе выделения углеводородов C3+.The product stream is cooled, partially condensed and C 3+ hydrocarbons are separated from the condensate, for which a partially condensed stream is passed through a separator and the liquid phase from the separator is deethanized in a fractionation column to obtain a stream containing C 3+ hydrocarbons. Further, the stream containing C 3+ hydrocarbons is fractionated with the release of C 5+ gasoline, C 3 hydrocarbon fractions and C 4 hydrocarbon fractions, however, the degree of C 3 and C 4 hydrocarbon extraction as process products is reduced in the adopted simpler scheme for separating a stream containing C 3+ hydrocarbons, since the non-condensed components C 3 and C 4 are contained in the vapor-phase stream from the separator, part of which is removed from the process as fuel gas. Using as part of the hydrogen-containing gas recycle part of the vapor-phase stream from the separator containing non-condensed C 3 and C 4 hydrocarbons allows one to reduce the losses of these hydrocarbons that are unavoidable in the accepted method of C 3+ hydrocarbon recovery.
В предлагаемом способе олигомеризации олефинсодержащих фракций C3 и/или C4 рецикловый поток формируют из водородсодержащего потока легких углеводородов C1-C4, выделенных в сепараторе из частично сконденсированного потока продуктов, и из фракции углеводородов C4, содержащей изобутан и выделенной из жидкой фазы сепаратора фракционированием. Таким образом, возможно регулирование состава рецикла. Так, с целью увеличения выхода бензина возможно формирование рецикла, обогащенного по сравнению с известными способами /при равном объеме рецикла/ изобутаном, что позволяет увеличить вклад реакций алкилирования олефинов сырья изобутаном, конкурирующих с их олигомеризацией.In the proposed method for the oligomerization of olefin-containing fractions of C 3 and / or C 4, a recycle stream is formed from a hydrogen-containing stream of light hydrocarbons C 1 -C 4 isolated in a separator from a partially condensed product stream, and from a C 4 hydrocarbon fraction containing isobutane and separated from the liquid phase separator fractionation. Thus, it is possible to control the composition of the recycle. So, in order to increase the yield of gasoline, it is possible to form a recycle enriched in comparison with known methods / with an equal volume of recycle / isobutane, which allows to increase the contribution of the alkylation reactions of olefins of raw materials with isobutane competing with their oligomerization.
При увеличении разбавления олефинсодержащего сырья изобутаном наблюдается также увеличение конверсии пропилена в сырье и в составе образующегося бензина - увеличение доли изоолефинов, в том числе изоолефинов C5 и C6, активных в реакции этерификации, что позволяет повысить октановое число полученного бензина при этерификации содержащихся в нем олефинов метанолом.With an increase in dilution of the olefin-containing feedstock with isobutane, there is also an increase in the conversion of propylene in the feedstock and in the composition of the resulting gasoline — an increase in the proportion of isoolefins, including isoolefins C 5 and C 6 , active in the esterification reaction, which allows to increase the octane number of the obtained gasoline during esterification of the gasoline contained therein olefins with methanol.
Таким образом, предлагаемый способ олигомеризации олефинсодержащих фракций C3 и/или C4 упрощает схему выделения углеводородов C3+ без значительных потерь углеводородов C3 и C4 и позволяет регулировать состав рецикла в соответствии со свойствами катализатора и составом сырья с целью повышения выхода бензина.Thus, the proposed method for the oligomerization of olefin-containing fractions of C 3 and / or C 4 simplifies the scheme for the allocation of C 3+ hydrocarbons without significant losses of C 3 and C 4 hydrocarbons and allows you to adjust the recycle composition in accordance with the properties of the catalyst and the composition of the feed in order to increase gasoline yield.
Катализатор, используемый в предлагаемом способе, должен быть активен в олигомеризации низших олефинов, в частности, пропилена и бутиленов, в бензиновые углеводороды и обладать приемлемой для промышленного использования стабильностью. Эффективными катализаторами являются катализаторы на основе цеолитов группы пентасилов и металлосиликатов с аналогичной структурой. Синтез и структура этих материалов описаны в технической литературе и широко известны. The catalyst used in the proposed method should be active in the oligomerization of lower olefins, in particular propylene and butylenes, into gasoline hydrocarbons and have stability acceptable for industrial use. Effective catalysts are catalysts based on zeolites of the pentasil group and metallosilicates with a similar structure. The synthesis and structure of these materials are described in the technical literature and are widely known.
Активные в олигомеризации формы цеолитов обладают кислотными свойствами, это водородная и смешанные катион-замещенные формы цеолитов, активированные в процессе высокотемпературной обработки. Катализаторы могут содержать также металлы или их оксиды, а также оксиды фосфора или бора, введенные различными известными методами и влияющие на их каталитические свойства и стабильность. The forms of zeolites that are active in oligomerization have acidic properties; these are hydrogen and mixed cation-substituted forms of zeolites activated during high-temperature processing. The catalysts may also contain metals or their oxides, as well as phosphorus or boron oxides introduced by various known methods and affecting their catalytic properties and stability.
Цеолиты формуют со связующим компонентом, например, гидроксидом алюминия или алюмосиликатом, в виде сфер или экструдатов, подвергают термической обработке для придания им прочности и активации каталитических свойств. Микросферический катализатор содержит, как правило, 25-35 мас.% цеолита, экструдаты - 50-70 мас. %. Контакт сырья с катализатором осуществляют в кипящем слое микросферического катализатора или в стационарном слое гранулированного катализатора. Условия олигомеризации олефинов в бензиновые углеводороды зависят от свойств катализатора и обычно находятся в следующих пределах: температура 280-420oC, давление 1-3 МПа, объемная скорость подачи олефинов 0,5-6,0 ч-1. Условия олигомеризации должны быть достаточно жесткими, чтобы ограничить состав продуктов бензиновыми углеводородами.The zeolites are molded with a binder component, for example, aluminum hydroxide or aluminosilicate, in the form of spheres or extrudates, subjected to heat treatment to give them strength and activation of catalytic properties. The microspherical catalyst contains, as a rule, 25-35 wt.% Zeolite, extrudates - 50-70 wt. % The contact of the feedstock with the catalyst is carried out in a fluidized bed of a microspherical catalyst or in a stationary layer of a granular catalyst. The conditions for the oligomerization of olefins to gasoline hydrocarbons depend on the properties of the catalyst and are usually in the following ranges: temperature 280-420 o C, pressure 1-3 MPa, the volumetric feed rate of olefins 0.5-6.0 h -1 . Oligomerization conditions must be stringent enough to limit the composition of the products to gasoline hydrocarbons.
Величина рецикла определяется из условия допустимого адиабатического повышения температуры в слое катализатора и зависит от теплового эффекта каталитического процесса конверсии олефинсодержащего сырья в выбранных условиях и от конструктивных особенностей реактора, определяющих возможности отвода тепла из зоны реакции. The value of the recycle is determined from the condition of an admissible adiabatic temperature increase in the catalyst bed and depends on the thermal effect of the catalytic process of the conversion of olefin-containing raw materials under the selected conditions and on the design features of the reactor that determine the possibility of heat removal from the reaction zone.
Рецикловый поток состоит из углеводородов C3-C4 и водорода. Предпочтительный состав рецикла формируют при объемном соотношении углеводородов и водорода от 1 : 0,3 до 1 : 2. Способ осуществляют по технологической схеме, приведенной на фиг. 1, где 1 - сырьевая емкость, 2 - теплообменный блок подогрева сырья, 3 - печь подогрева сырья, 4 - реакторный блок, 5, 6, 7 - воздушный холодильник, 8, 9, 10, 11 - водяной холодильник, 12 - сепаратор, 13, 14, 15, 16 - подогреватели, 17, 18, 19 - емкость орошения, 20 - теплообменник, 21 - емкость фракции C4, 22 - циркуляционный компрессор водородсодержащего газа, 23 - колонна - деэтанизатор, 24 - колонна - дебутанизатор, 25 - колонна - депропанизатор, 26 - дроссель, I - олефинсодержащее сырье, II - поток, входящий в реактор, III - поток, выходящий из реактора, IV - охлажденный поток продуктов, V - рецикл водородсодержащего газа, VI - газ из сепаратора в топливную сеть, VII - жидкофазный поток из сепаратора, VIII - питание деэтанизатора, IX - пары с верха деэтанизатора, X - рефлюкс деэтанизатора, XI - головной продукт деэтанизатора, XII - кубовой продукт деэтанизатора, XIII - пары с верха дебутанизатора, XIV - рефлюкс дебутанизатора, XV - головной продукт дебутанизатора, XVI - стабильный бензин, XVII - питание депропанизатора, XVIII - пары с верха депропанизатора, XIX - фракция C3-продукт, XX - рефлюкс депропанизатора, XXI - кубовой продукт депропанизатора, XXII - рецикл фракции C4, XXIII - фракция C4-продукт, XXIV - питание дебутанизатора, XXV - водородсодержащий газ.The recycle stream consists of C 3 -C 4 hydrocarbons and hydrogen. The preferred recycle composition is formed when the volume ratio of hydrocarbons and hydrogen is from 1: 0.3 to 1: 2. The method is carried out according to the technological scheme shown in FIG. 1, where 1 is the raw material capacity, 2 is the heat exchange unit for heating the raw materials, 3 is the furnace for heating the raw materials, 4 is the reactor block, 5, 6, 7 is the air cooler, 8, 9, 10, 11 is the water cooler, 12 is the separator, 13, 14, 15, 16 - heaters, 17, 18, 19 - irrigation capacity, 20 - heat exchanger, 21 - fraction C 4 capacity tank, 22 - hydrogen-containing gas circulation compressor, 23 - deethanizer column, 24 - debutanizer column, 25 - column - depropanizer, 26 - throttle, I - olefin-containing feedstock, II - stream entering the reactor, III - stream leaving the reactor, IV - cooled product stream, V - rec icle of hydrogen-containing gas, VI - gas from the separator to the fuel network, VII - liquid-phase flow from the separator, VIII - power of the deethanizer, IX - vapors from the top of the deethanizer, X - reflux of the deethanizer, XI - the main product of the deethanizer, XII - bottoms product of the deethanizer, XIII - pairs from the top of the debutanizer, XIV - reflux of the debutanizer, XV - the main product of the debutanizer, XVI - stable gasoline, XVII - nutrition of the depropanizer, XVIII - pairs from the top of the depropanizer, XIX - fraction C 3 -product, XX - reflux of the depropanizer, XXI - vat Depropanizer product, XXII - recycling tailcoat uu C 4, XXIII - C 4 fraction -product, XXIV - debutanizer power, XXV - hydrogen gas.
Олефинсодержащее сырье I из сырьевой емкости I подают на смешение с водородсодержащим газом XXV, рециклом водородсодержащего газа V и рециклом фракции C4 XXII, нагревают в теплообменном блоке 2 и в печи 3 и сырьевой поток 11 подают в реакторный блок 4, где в условиях олигомеризации осуществляют контакт сырья с цеолитным катализатором олигомеризации. Выходящий из реакторного блока поток продуктов III охлаждают в теплообменном блоке 2, в воздушном холодильнике 5 и в водяном холодильнике 8. Охлажденный и частично сконденсированный поток продуктов подают в сепаратор 12. Часть парофазного потока из сепаратора циркуляционным компрессором подают на смешение с олефинсодержащим сырьем в качестве рецикла водородсодержащего газа, часть выводят с установки как топливный газ VI. Жидкую фазу VII из сепаратора нагревают в теплообменнике 13 и поток VIII подают в колонну - деэтанизатор 23. Колонна оборудована холодильником-конденсатором 9, рефлюксной емкостью 17, подогревателем 14, а также сырьевым, рефлюксным и продуктовым насосами. В колонне выделяют топливный газ XI и кубовой продукт XII, состоящий из углеводородов C3+. Кубовый продукт XII пропускают через дроссель 26 и охлажденный поток XXIV подают в дебутанизатор 24. Пары с верха дебутанизатора XIII, состоящие в основном из углеводородов C3 и C4, охлаждают в воздушном 6 и водяном 10 холодильниках и из рефлюксной емкости 18 выводят холодное орошение дебутанизатора XIV и сжиженную фракцию углеводородов C3-C4. Головной продукт дебутанизатора нагревают в теплообменнике 20 и подают в депропанизатор 25 для выделения фракций C3 и C4. Кубовой продукт дебутанизатора - стабильный бензин XVI - охлаждают фракцией C3-C4 и выводят с установки как товарный продукт. Депропанизатор оборудован воздушным холодильником 7, рефлюксной емкостью 19 и нагревателем 16 . Часть кубового продукта XXI - фракции C4, содержащей н-бутан и изобутан, охлаждают в водяном холодильнике 11 и направляют в емкость фракции C4 21 и оттуда поток XXI - рецикл фракции C4 - на смешение с олефинсодержащим сырьем. Пары XVIII с верха депропанизатора охлаждают в воздушном холодильнике 7 и из рефлюксной емкости 19 выводят холодное орошение XX депропанизатора и головной продукт депропанизатора - фракцию C3. В качестве продукта с установки выводят также фракцию C4 /поток XXIII/.Olefin-containing feedstock I from feed tank I is mixed with hydrogen-containing gas XXV, hydrogen-containing gas recycle V and fraction C 4 recycling XXII, heated in
В случае переработки олефинсодержащих фракций C3 и C4, т.е. пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций, для охлаждения потока продуктов, выходящих из реактора, может быть использована дросселированная сырьевая пропан - пропиленовая фракция: хотя бы часть пропан - пропиленовой фракции охлаждают при ее дросселировании, затем нагревают при теплообмене с потоком продуктов, выходящих из реактора, и смешивают в эжекторе с потоком олефинсодержащего сырья. Использование пропанового холода вместо водяного охлаждения позволяет снизить температуру в сепараторе, где происходит первичное разделение продуктового потока, и уменьшить содержание компонентов C3+ в газовой фазе сепаратора.In the case of processing olefin-containing fractions of C 3 and C 4 , i.e. propane-propylene and butane-butylene fractions, to cool the flow of products leaving the reactor, a throttled feed propane-propylene fraction can be used: at least part of the propane-propylene fraction is cooled during throttling, then heated by heat exchange with the flow of products leaving the reactor reactor, and mixed in an ejector with a stream of olefin-containing raw materials. The use of propane cold instead of water cooling makes it possible to reduce the temperature in the separator, where the primary separation of the product flow takes place, and to reduce the content of C 3+ components in the gas phase of the separator.
На фиг. 2 приведена технологическая схема, по которой осуществляют способ каталитической олигомеризации пропан - пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций с использованием для частичного охлаждения потока продуктов теплообмена с самоохлажденным /при дросселировании/ пропиленсодержащим сырьем. In FIG. Figure 2 shows the flow chart according to which the method of catalytic oligomerization of propane-propylene and butane-butylene fractions is carried out using heat exchange products with self-cooled / during throttling / propylene-containing raw materials for partial cooling of the flow.
На схеме обозначены:
1 - сырьевая емкость, 2 - теплообменный блок подогрева сырья, 3 - печь подогрева сырья, 4 - реакторный блок, 5, 6, 7 - воздушный холодильник, 8, 8А, 8Б, 8В - теплообменник, 9, 10, 11 - водяной холодильник, 12 - сепаратор, 13, 14, 15, 16 - подогреватель, 17, 18, 19 - емкость орошения, 20 - теплообменник, 21 - емкость фракции C4, 22 - циркуляционный компрессор водородсодержащего газа, 23 - колонна - деэтанизатор, 24 - колонна - дебутанизатор, 25 - колонна - депропанизатор, 26, 27 - дроссель, 28 - эжектор, IА - олефинсодержащее сырье, IБ - пропан-пропиленовая фракция на дроссель, IВ - пропан-пропиленовая фракция после дросселя, IГ - пропан - пропиленовая фракция на эжектирование, IД - рабочий поток эжектора, IЕ - поток из эжектора, II - поток, входящий в реактор, III - поток, выходящий из реактора, IV - охлажденный поток продуктов, V - рецикл водородсодержащего газа, VI - газ из сепаратора в топливную сеть, VII - жидкофазный поток из сепаратора, VIII - питание деэтанизатора, IX - пары с верха деэтанизатора, X - рефлюкс деэтанизатора, XI - головной продукт деэтанизатора, XII - кубовой продукт деэтанизатора, XIII - пары с верха дебутанизатора, XIV - рефлюкс дебутанизатора, XV - головной продукт дебутанизатора, XVI - стабильный бензин, XVII - питание депропанизатора, XVIII - пары с верха депропанизатора, XIX - фракция C3 - продукт, XX - рефлюкс депропанизатора, XXI - кубовой продукт депропанизатора, XXII - рецикл фракции C4, XXIII - фракция C4-продукт, XXIV - питание дебутанизатора.The diagram indicates:
1 - raw material capacity, 2 - heat exchange unit for heating raw materials, 3 - furnace for heating raw materials, 4 - reactor block, 5, 6, 7 - air cooler, 8, 8A, 8B, 8V - heat exchanger, 9, 10, 11 - water cooler 12 - separator, 13, 14, 15, 16 - heater, 17, 18, 19 - irrigation tank, 20 - heat exchanger, 21 - fraction tank C 4 , 22 - hydrogen-containing gas circulation compressor, 23 - deethanizer column, 24 - column - debutanizer, 25 - column - depropanizer, 26, 27 - throttle, 28 - ejector, IA - olefin-containing feed, IB - propane-propylene fraction per throttle, IB - propane-propylene th fraction after the throttle, IG - propane - propylene fraction for ejection, ID - the working flow of the ejector, IE - the stream from the ejector, II - the stream entering the reactor, III - the stream leaving the reactor, IV - the cooled stream of products, V - hydrogen-containing gas recycling, VI - gas from the separator to the fuel network, VII - liquid-phase flow from the separator, VIII - deethanizer feed, IX - fumes from the top of the deethanizer, X - reflux of the deethanizer, XI - the main product of the deethanizer, XII - bottoms product of the deethanizer, XIII - pairs from the top of the debutanizer, XIV - reflux of the debutanizer, X V is the main product of the debutanizer, XVI is stable gasoline, XVII is the nutrition of the depropanizer, XVIII is the vapor from the top of the depropanizer, XIX is the fraction C 3 is the product, XX is the reflux of the depropanizer, XXI is the bottoms product of the depropanizer, XXII is the recycling of fraction C 4 , XXIII - fraction C 4 -product, XXIV - nutrition debutanizer.
Из сырьевой емкости 1 смесь сырьевых фракций - олефинсодержащее сырье - поступает на смешение с рециклом фракции C4 /поток XXII/ и в теплообменный блок подогрева сырья 2. Далее частью потока эжектируют пропан - пропиленовую фракцию, используемую в качестве хладагента.From the
Часть сырьевой пропан - пропиленовой фракции /поток IБ/ направляют на дроссель 27 и получают охлажденный поток IВ, который нагревают при теплообмене с потоком продуктов в теплообменнике 8А и направляют в эжектор 28. Поток IГ эжектируют частью смеси олефинсодержащего сырья и рецикла фракции C4 /поток IД/, и полученный поток IЕ вместе с рециклом водородсодержащего газа У направляют на смешение с остатком смеси олефинсодержащего сырья и рецикла фракции C4. Полученный поток нагревают в теплообменнике 8 и в печи 3. В реакторный блок 4 подают сырьевой поток II, нагретый до температуры начала реакции, осуществляют контакт сырья с катализатором олигомеризации и получают поток продуктов III, обогащенный углеводородами C5+. Поток продуктов охлаждают в теплообменнике 8В, в воздушном холодильнике 5 и в теплообменниках 8Б и 8А. Частично сконденсированный поток продуктов IV направляют в сепаратор 12. Часть газовой фазы из сепаратора /поток V/ циркуляционным компрессором 22 подают на смешение с олефинсодержащим сырьем, часть /поток VI/ направляют в топливную сеть. Жидкую фазу VII из сепаратора нагревают в теплообменниках 8Б, 8В и 13 и разделяют по схеме, приведенной также на фиг. 1 и описанной выше, с получением стабильного бензина, топливного газа, фракции C3 и фракций C4.Part of the propane feed - propylene fraction / stream IB / is sent to the
Известно, что катализаторы превращения углеводородного сырья накапливают кокс - полиядерные пространственные структуры, обедненные водородом, заполняющие внутреннюю и внешнюю поверхность катализатора и являющиеся причиной уменьшения его активности. Кокс периодически выжигают в кислородсодержащем газе с образованием оксидов углерода и воды. В качестве регенерирующего газа часто используют смесь азота и воздуха, дозируя содержание кислорода для регулирования интенсивности горения кокса, сопровождающегося значительным выделением тепла, с целью предотвращения структурных изменений катализатора и его необратимой дезактивации. Количество кокса, накапливающегося на катализаторе до снижения его активности ниже приемлемого уровня, зависит от свойств катализатора, а скорость образования кокса зависит также и от состава сырья и условий процесса. It is known that hydrocarbon conversion catalysts accumulate coke - polynuclear spatial structures depleted in hydrogen, filling the inner and outer surfaces of the catalyst and causing a decrease in its activity. Coke is periodically burned in an oxygen-containing gas to form carbon oxides and water. A mixture of nitrogen and air is often used as a regenerating gas, dosing the oxygen content to control the burning rate of coke, which is accompanied by significant heat generation, in order to prevent structural changes in the catalyst and its irreversible deactivation. The amount of coke that accumulates on the catalyst until its activity drops below an acceptable level depends on the properties of the catalyst, and the rate of coke formation also depends on the composition of the feed and the process conditions.
Процедура выжигания кокса, образовавшегося на катализаторе, в кислородсодержащей среде /окислительная регенерация катализатора/ хорошо известна, но может иметь некоторые особенности, связанные с составом катализатора и его свойствами и не является предметом изобретения. Обычно окислительную регенерацию осуществляют при 350-600oC, со ступенчатым подъемом температуры, при повышении концентрации кислорода в регенерирующем газе от 0,5% до 21 об. %. Выжигание кокса приводит к практически полному восстановлению активности катализатора и может осуществляться периодически, для чего прерывают контакт сырья с катализатором.The procedure for burning coke formed on the catalyst in an oxygen-containing medium / oxidative regeneration of the catalyst / is well known, but may have some features related to the composition of the catalyst and its properties and is not the subject of the invention. Typically, oxidative regeneration is carried out at 350-600 o C, with a stepwise rise in temperature, with increasing oxygen concentration in the regenerating gas from 0.5% to 21 vol. % Burning coke leads to an almost complete restoration of the activity of the catalyst and can be carried out periodically, for which the contact of the feed with the catalyst is interrupted.
Известно, что снижение активности катализатора происходит также в результате образования ненасыщенных полимерных углеводородных молекул, не являющихся собственно коксом, но адсорбированных в порах катализатора и блокирующих его активную поверхность. Благоприятные условия для образования таких полимеров реализуются в условиях олигомеризации олефинсодержащего сырья. Известно, что обработка закоксованного катализатора потоком инертного или водородсодержащего газа при повышенной температуре приводит к крекингу таких соединений и к повышению активности катализатора. Периодическая реактивация цеолитсодержащего катализатора олигомеризации олефинов при его контакте с водородсодержащим газом при температуре, на 20-50oC превышающей температуру контакта сырья с катализатором, позволяет увеличить продолжительность работы катализатора между окислительными регенерациями. Продолжительность контакта катализатора с водородсодержащим газом определяется свойствами катализатора и условиями контакта и может составлять от 2 до 10 часов.It is known that a decrease in catalyst activity also occurs as a result of the formation of unsaturated polymer hydrocarbon molecules, which are not coke proper but are adsorbed in the pores of the catalyst and block its active surface. Favorable conditions for the formation of such polymers are realized under the conditions of oligomerization of olefin-containing raw materials. It is known that treatment of a coked catalyst with an inert or hydrogen-containing gas stream at elevated temperature leads to cracking of such compounds and to an increase in catalyst activity. Periodic reactivation of the zeolite-containing catalyst for the oligomerization of olefins when it is in contact with a hydrogen-containing gas at a temperature of 20-50 o C higher than the contact temperature of the feedstock with the catalyst, allows to increase the duration of the catalyst between oxidative regenerations. The duration of contact of the catalyst with a hydrogen-containing gas is determined by the properties of the catalyst and the contact conditions and can range from 2 to 10 hours.
Ниже приведены примеры реализации предлагаемого способа олигомеризации олефинсодержащего сырья. The following are examples of the implementation of the proposed method for oligomerization of olefin-containing raw materials.
Пример 1. Олигомеризацию бутан - бутиленовой фракции осуществляют по схеме, приведенной на фиг. 1. Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации получают следующим образом: экструдируют катализаторную массу, полученную при смешении аммонийной формы /содержание оксида натрия менее 0,1 мас.% /цеолита группы пентасилов ЦВМ /ТУ 38.401528-85/, гидроксида алюминия и азотнокислого цинка, гранулы катализатора провяливают, сушат при 120oC 5 часов, прокаливают в муфельной печи при 520-550oC в течение 5 часов. Получают катализатор следующего состава /мас.% /: цеолит - 69, оксид алюминия - 29, оксид цинка - 2.Example 1. Oligomerization of the butane-butylene fraction is carried out according to the scheme shown in FIG. 1. The zeolite-containing oligomerization catalyst is prepared as follows: the catalyst mass obtained by mixing the ammonium form / sodium oxide content of less than 0.1 wt.% / Zeolite of the pentasil group CVM / TU 38.401528-85 /, aluminum hydroxide and zinc nitrate is extruded, the catalyst granules are dried , dried at 120 o C for 5 hours, calcined in a muffle furnace at 520-550 o C for 5 hours. Get the catalyst of the following composition / wt .% /: zeolite - 69, alumina - 29, zinc oxide - 2.
Контакт сырья с катализатором осуществляют при температуре на входе в реактор 420oC, давлении 1,6 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,4 час-1. Концентрация водорода в рецикле 66,6 об.%, что соответствует объемному соотношению углеводородов и водорода в рецикле 1 : 2.The contact of the feedstock with the catalyst is carried out at a temperature at the inlet of the reactor 420 o C, a pressure of 1.6 MPa, a volumetric feed rate of 3.4 hours -1 . The hydrogen concentration in the recycle 66.6 vol.%, Which corresponds to the volume ratio of hydrocarbons and hydrogen in the recycle 1: 2.
Физические характеристики основных потоков приведены в таблице 1, состав основных потоков - в таблице 2. The physical characteristics of the main flows are shown in table 1, the composition of the main flows is shown in table 2.
Пример 2. Осуществляют олигомеризацию смеси пропан - пропиленовой фракции /ППФ/ и бутан - бутиленовой фракции по схеме, приведенной на фиг. 2. Используют катализатор по примеру 1. Контакт сырья с катализатором осуществляют при температуре на входе в реактор 420oC, давлении 1,6 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,9 час-1. Концентрация водорода в рецикле 23,1 об.%, что соответствует объемному соотношению углеводороды : водород = 1 : 0,3. Физические характеристики основных потоков приведены в таблице 3, состав основных потоков - в таблице 4.Example 2. Oligomerization of a mixture of propane - propylene fraction / PPF / and butane - butylene fraction is carried out according to the scheme shown in FIG. 2. Use the catalyst according to example 1. The contact of the raw material with the catalyst is carried out at a temperature at the inlet of the reactor 420 o C, a pressure of 1.6 MPa, a volumetric feed rate of 3.9 hours -1 . The hydrogen concentration in the recycle 23.1 vol.%, Which corresponds to the volume ratio of hydrocarbons: hydrogen = 1: 0.3. The physical characteristics of the main flows are shown in table 3, the composition of the main flows is shown in table 4.
Пример 3. Осуществляют олигомеризацию смеси пропан - пропиленовой и бутан - бутиленовой фракции по схеме, представленной на фиг. 2. Используют катализатор по примеру 1. Условия олигомеризации: температура на входе в реактор 420oC, давление 1,6 МПа, объемная скорость подачи сырья 3,0 час-1. Концентрация водорода в рецикле 30,4 об.%, что соответствует объемному отношению углеводородов к водороду в рецикле 1: 0,44. Физические характеристики основных потоков приведены в таблице 5, их состав - в таблице 6.Example 3. Oligomerization of a mixture of propane - propylene and butane - butylene fraction is carried out according to the scheme shown in FIG. 2. Use the catalyst according to example 1. Oligomerization conditions: temperature at the inlet of the reactor 420 o C, pressure 1.6 MPa, the volumetric feed rate of 3.0 hours -1 . The hydrogen concentration in the recycle is 30.4 vol.%, Which corresponds to the volumetric ratio of hydrocarbons to hydrogen in the recycle 1: 0.44. The physical characteristics of the main flows are shown in table 5, their composition is in table 6.
Пример 4. Осуществляют контакт бутан - бутиленовой фракции с катализатором по примеру 1 и в тех же условиях, разбавив исходное сырье пропаном до содержания олефинов в потоке, поступающем в реактор, 13,21%. Состав бутан - бутиленовой фракции - по примеру 1. Анализируют состав потока, выходящего из реактора. Example 4. The butane-butylene fraction is contacted with the catalyst according to example 1 and under the same conditions, diluting the feed with propane to the olefin content in the stream entering the reactor is 13.21%. The composition of the butane - butylene fraction - according to example 1. Analyze the composition of the stream leaving the reactor.
Пример 5. Осуществляют контакт смеси пропан - пропиленовой фракции и бутан - бутиленовой фракции /исходное олефинсодержащее сырье по примеру 2/ с катализатором по примеру 1 в условиях олигомеризации по примеру 2, разбавив исходное сырье пропиленом до содержания олефинов в потоке, поступающем в реактор, 16,50 мас.% Анализируют состав потока, выходящего из реактора. Example 5. Contact the mixture of propane - propylene fraction and butane - butylene fraction / feedstock olefin-containing feedstock according to example 2 / with the catalyst according to example 1 in the oligomerization conditions of example 2, diluting the feedstock with propylene to the olefin content in the stream entering the
Пример 6. Осуществляют контакт смеси пропан - пропиленовой и бутан - бутиленовой фракций /исходное олефинсодержащее сырье по примеру 3/ с катализатором по примеру 1 в условиях олигомеризации по примеру 3, разбавив исходное олефинсодержащее сырье пропаном до содержания олефинов в потоке, поступающем в реактор, 39,99мас.% Анализируют состав продуктов, выходящих из реактора. Example 6. A mixture of propane-propylene and butane-butylene fractions is contacted / the olefin-containing feedstock of example 3 / with the catalyst of example 1 under the oligomerization conditions of example 3, diluting the olefin-containing feedstock with propane to the olefin content in the stream entering the reactor, 39 , 99 wt.% Analyze the composition of the products leaving the reactor.
В таблице 7 приведены результаты экспериментов, подтверждающих влияние изобутана на олигомеризацию олефинов C3 и C4. При олигомеризации сырья по примерам 1, 2 и 3 в соответствии с заявляемым способом, с рециклом потока легких углеводородов из сепаратора и фракции C4, содержащей изобутан, сырьевой поток, поступающий в реактор, по сравнению с исходным сырьем обогащен изобутаном. При олигомеризации олефинсодержащего сырья по примерам 4, 5 и 6 - примерам для сравнения - в потоке, поступающем в реактор, сохраняется присущее исходному сырью соотношение изобутан /олефины.Table 7 shows the results of experiments confirming the effect of isobutane on the oligomerization of C 3 and C 4 olefins. When oligomerization of the raw materials according to examples 1, 2 and 3 in accordance with the claimed method, with recycle of the stream of light hydrocarbons from the separator and the fraction C 4 containing isobutane, the feed stream entering the reactor, in comparison with the feedstock, is enriched with isobutane. During oligomerization of olefin-containing feedstock according to examples 4, 5 and 6 — examples for comparison — the isobutane / olefin ratio inherent in the feedstock is retained in the stream entering the reactor.
Полученные данные свидетельствуют о том, что при увеличении содержания в сырье олигомеризации изобутана увеличивается выход углеводородов C5+ и содержание в них изоолефинов, в том числе изоолефинов C5 и C6, при этерификации которых метанолом образуются высокооктановые эфиры, повышающие детонационную стойкость бензина.The data obtained indicate that with an increase in the content of isobutane oligomerization in the feed, the yield of C 5+ hydrocarbons and the content of isoolefins, including C 5 and C 6 isoolefins, increase in the esterification of which with methanol to form high-octane esters that increase the detonation resistance of gasoline.
Пример 7. Осуществляют превращение смеси бутан - бутиленовой и пропан - пропиленовой фракции с установки каталитического крекинга по примеру 2 до появления 1 мас. % олефинов в потоке, выходящем из реактора. Продолжительность работы катализатора с конверсией олефинов сырья не менее 94% - 280 часов, выход стабильного бензина на сырье - 61,90 мас.%
Прекращают подачу сырья в реактор и выжигают кокс, образовавшийся на катализаторе, смесью воздуха и азота. Температуру в реакторе повышают с 420oC до 520oC на входе ступенчато, через каждые 2 часа на 20oC за 1 час нагрева. Скорость подачи регенерационного газа 3 час-1 концентрацию кислорода повышают с 1 до 21 об.% не менее чем через каждые 2 часа изотермического режима и устанавливают последовательно на значениях 3 об.%, 6 об.%, 10 об.%, 15 об. % и 21 об.% во время нагрева катализатора. Анализ потока, выходящего из реактора, на содержание оксидов углерода и воды свидетельствует о завершении горения кокса при 520oC. После регенерации катализатора температуру в потоке азота снижают до 420oC и продолжают контакт сырья с катализатором в тех же условия до появления 1 мас.% олефинов в потоке, выходящем из реактора. Продолжительность работы катализатора с конверсией не ниже 94% - 296 часов, выход стабильного бензина на сырье - 63,12 мас.%. Прерывают контакт сырья с катализатором и осуществляют его регенерацию, как описано выше.Example 7. Carry out the conversion of a mixture of butane - butylene and propane - propylene fraction from the catalytic cracking unit of example 2 to the appearance of 1 wt. % olefins in the stream leaving the reactor. The duration of the catalyst with the conversion of olefins of raw materials is not less than 94% - 280 hours, the yield of stable gasoline for raw materials - 61.90 wt.%
Cut off the feed to the reactor and burn out the coke formed on the catalyst with a mixture of air and nitrogen. The temperature in the reactor is increased from 420 o C to 520 o C at the inlet stepwise, every 2 hours at 20 o C for 1 hour of heating. The feed rate of the regeneration gas is 3 hours -1 the oxygen concentration is increased from 1 to 21 vol.% At least every 2 hours of the isothermal mode and set sequentially at 3 vol.%, 6 vol.%, 10 vol.%, 15 vol. % and 21 vol.% during heating of the catalyst. Analysis of the stream leaving the reactor for the content of carbon oxides and water indicates the completion of coke combustion at 520 o C. After regeneration of the catalyst, the temperature in the nitrogen stream is reduced to 420 o C and the contact of the feed with the catalyst is continued under the same conditions until 1 wt. % olefins in the stream leaving the reactor. The duration of the catalyst with a conversion of at least 94% is 296 hours, the yield of stable gasoline for raw materials is 63.12 wt.%. The contact of the feed with the catalyst is interrupted and its regeneration is carried out as described above.
После повторной регенерации катализатора температуру в реакторе снижают до 420oC и осуществляют контакт сырья с катализатором в тех же условиях в течение 286 часов, при этом конверсия олефинов сырья - не менее 94%, выход стабильного бензина - 61,20мас.% Прерывают контакт сырья с катализатором, пропускают через слой катализатора азот при 420-440oC в течение 4 часов при объемной скорости подачи 5 час-1 затем осуществляют контакт катализатора с газом, содержащим 94-98% об. водорода /остальное - смесь азота, аргона, метана и диоксида углерода переменного состава/ при расходе 140 м3 на 1 м3 катализатора, повышая температуру на входе в реактор с 440 до 470oC равномерно в течение 20 часов, до прекращения выделения с потоком водорода углеводородов тяжелее метана. Прекращают контакт катализатора с водородсодержащим газом, снижают температуру в реакторе до 420oC и осуществляют олигомеризацию олефинсодержащего сырья по примеру 2 до появления 1мас.% олефинов в потоке, выходящем из реактора. Продолжительность работы катализатора с конверсией олефинов не менее 94% - 190 часов, выход стабильного бензина на сырье - 61,54мас.%оAfter repeated regeneration of the catalyst, the temperature in the reactor was reduced to 420 o C and the feed was contacted with the catalyst under the same conditions for 286 hours, while the conversion of the olefins of the feed was not less than 94%, the yield of stable gasoline was 61.20 wt.% The contact of the feed was interrupted with the catalyst, nitrogen is passed through the catalyst bed at 420-440 o C for 4 hours at a space velocity of 5 hours -1, then the catalyst is contacted with a gas containing 94-98% vol. hydrogen / the rest is a mixture of nitrogen, argon, methane and carbon dioxide of variable composition / at a flow rate of 140 m 3 per 1 m 3 of catalyst, increasing the temperature at the inlet of the reactor from 440 to 470 o C evenly for 20 hours, until the evolution of the flow stops hydrogen hydrocarbons are heavier than methane. The contact of the catalyst with the hydrogen-containing gas is terminated, the temperature in the reactor is reduced to 420 ° C. and the olefin-containing feed is oligomerized in Example 2 until 1 wt.% Olefins appear in the stream leaving the reactor. The duration of the catalyst with the conversion of olefins is not less than 94% - 190 hours, the yield of stable gasoline for raw materials - 61.54 wt.% About
Claims (6)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98105081/04A RU2135547C1 (en) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | Lower olefin oligomerization process |
| EA199900252A EA002128B1 (en) | 1998-03-31 | 1999-03-29 | Process for oligomerizing of light olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98105081/04A RU2135547C1 (en) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | Lower olefin oligomerization process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2135547C1 true RU2135547C1 (en) | 1999-08-27 |
Family
ID=20203600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98105081/04A RU2135547C1 (en) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | Lower olefin oligomerization process |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA002128B1 (en) |
| RU (1) | RU2135547C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003012011A1 (en) * | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Genrirh Falkevich | Method for obtaining high octane gasoline and device for its implementation (variants) |
| RU2698302C1 (en) * | 2017-03-07 | 2019-08-26 | Михайло Барильчук | Plant for processing aliphatic hydrocarbons c2-c12 using zeolite-containing catalysts |
-
1998
- 1998-03-31 RU RU98105081/04A patent/RU2135547C1/en not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-03-29 EA EA199900252A patent/EA002128B1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 4899015 A, 06.02.90. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003012011A1 (en) * | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Genrirh Falkevich | Method for obtaining high octane gasoline and device for its implementation (variants) |
| RU2698302C1 (en) * | 2017-03-07 | 2019-08-26 | Михайло Барильчук | Plant for processing aliphatic hydrocarbons c2-c12 using zeolite-containing catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA199900252A2 (en) | 1999-12-29 |
| EA199900252A3 (en) | 2000-10-30 |
| EA002128B1 (en) | 2001-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0150969B1 (en) | Process for converting light olefins into heavier hydrocarbons | |
| US4450311A (en) | Heat exchange technique for olefin fractionation and catalytic conversion system | |
| RU2299191C2 (en) | Multi-step conversion process for charge containing olefins with four, five, or more carbon atoms in order to produce propylene (options) | |
| JP4829227B2 (en) | Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology. | |
| RU2638933C2 (en) | Method of producing diesel fuel using gasoline oligomerization | |
| US4471147A (en) | Olefin fractionation and catalytic conversion system | |
| EP0426400B1 (en) | Upgrading light olefin fuel gas in a fluidized bed catalyst reactor and regeneration of the catalyst | |
| JP5180218B2 (en) | Separation of partition walls in light olefin hydrocarbon treatment | |
| US4504691A (en) | Olefin fractionation and catalytic conversion system | |
| RU2417249C1 (en) | Procedure for production of high-octane benzine or aromatic hydrocarbons | |
| US4675461A (en) | Conversion of LPG hydrocarbons into distillate fuels using an integral LPG dehydrogenation-MOGD process | |
| CA2553783C (en) | System and method for selective component cracking to maximize production of light olefins | |
| US4831205A (en) | Catalytic conversion of light olefinic feedstocks in a FCC plant | |
| RU2139844C1 (en) | Method of preparing aromatic hydrocarbons from casting-head gas | |
| US4897245A (en) | Catalytic reactor system for conversion of light olefin to heavier hydrocarbons with sorption recovery of unreacted olefin vapor | |
| RU2135547C1 (en) | Lower olefin oligomerization process | |
| KR101560605B1 (en) | Method for producing olefins using a doped catalyst | |
| US4898716A (en) | Olefin fractionation and catalytic conversion system | |
| US5324865A (en) | Di-isopropyl ether production | |
| US9732285B2 (en) | Process for oligomerization of gasoline to make diesel | |
| RU2175959C2 (en) | Method of processing aliphatic c2-c12-hydrocarbons into aromatic hydrocarbons or high-octane gasoline | |
| EP0130673B1 (en) | Process for converting olefins into higher hydrocarbons | |
| US20230159411A1 (en) | Integrated process for producing ethylene and propylene from c4 and/or c5 hydrocarbons | |
| RU2204546C1 (en) | Process of production of hydrocarbons from carbon oxides and hydrogen | |
| WO2024073706A1 (en) | Process to produce propylene from refinery dry gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20051117 |
|
| QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20051117 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120401 |