DE3048084A1 - METHOD FOR PRODUCING TERTIAL OLEFINS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING TERTIAL OLEFINSInfo
- Publication number
- DE3048084A1 DE3048084A1 DE19803048084 DE3048084A DE3048084A1 DE 3048084 A1 DE3048084 A1 DE 3048084A1 DE 19803048084 DE19803048084 DE 19803048084 DE 3048084 A DE3048084 A DE 3048084A DE 3048084 A1 DE3048084 A1 DE 3048084A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular sieves
- ether
- reaction
- olefins
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
Verfahren zur Herstellung von tertiären OlefinenProcess for the production of tertiary olefins
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen durch katalytische Spaltung ihrer η-Alkylethero The present invention relates to a process for the preparation of tertiary olefins by catalytic cleavage of their η-alkyl ethers or the like
Tertiäre Olefine sind wichtige Vorprodukte zur Herstellung von Polymeren und höherwertigen Chemikalien. So erlaubt die interessante Funktion der Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom die Erzeugung zahlreicher organischer Zwischenprodukte, wie beispielsweise Pinakolin und Neocarbonsäuren und durch Dehydrierung konjugierte Diolefine, wie beispielsweise Isopren, die im Kunststoff-, Pharma-, Pflanzenschutz- und Schmierstoffsektor weiter verarbeitet werden können. Die Voraussetzung für derartige Umsetzungen liegt in der Verfügbarkeit solcher tertiärer Olefine in möglichst hoher Reinheit.Tertiary olefins are important precursors for the production of polymers and high-quality chemicals. So allows the interesting function of the double bond at the tertiary carbon atom the production of numerous organic intermediates, such as Pinacolin and neocarboxylic acids and dehydrogenation conjugated diolefins such as Isoprene, which is used in plastics, pharmaceuticals, crop protection and lubricants sector can be further processed. The prerequisite for such reactions is the availability of such tertiary olefins as possible high purity.
Da diese tertiären Olefine hauptsächlich im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen im Produktspektrum von thermischen und katalytischen Crackern anfallen,Because these tertiary olefins are mainly mixed with other hydrocarbons in the product range incurred by thermal and catalytic crackers,
EC 120EC 120
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
- r- - r-
muß zu ihrer Reindarstellung ein Isolierungsverfahren angewendet werden.,Zur Isolierung der tertiären Olefine aus den genannten Kohlenwasserstoffströmen diente bisher in erster Linie das Schwefelsäure-Verfahren, bei dem zunächst die Schwefelsäureester der den tertiären Olefinen entsprechenden tertiären Alkohole gebildet wurden, die anschließend durch Abspaltung der Schwefelsäure wieder zu den tertiären Olefinen zurückgebildet wurden. Die Probleme dieses Verfahrens sind durch die unvermeidliche Korrosion und durch die Notwendigkeit zur Aufkonzentration der verbrauchten Säure vor ihrer Rückführung gegeben. In neuerer Zeit sind Verfahren entwickelt worden, die, ausgehend von einer selektiven Veretherung der tertiären Olefine mit Alkoholen, die Reingewinnung der tertiären Olefine über die Zersetzung dieser Ether erreichen (EP-Anmeldung 0 003 305; US 3 170 000; DE-OS 29 24 869). Bei der Spaltung der tertiären Ether tritt mit steigender Reaktionstemperatür als unerwünschte Nebenreaktion in zunehmendem Maße die Bildung der Dialkylether aus den abgespaltenen n-Alkanolen auf. Ein besonderer Nachteil dieser Etherbildung ist durch das dabei entstehende Wasser gegeben, das bei einem Alkanolkreislauf vor der Veretherungsstufe wieder entfernt werden muß. Es sind daher Katalysatoren für die Etherzersetzung gesucht, deren Aktivität groß genug ist, um bei niedrigen Temperaturen zu arbeiten oder deren Selektivität hoch genug ist, um eine möglichst geringe Etherbildung zu verursachen.an isolation procedure must be used to ensure that they are pure be applied., For the isolation of the tertiary olefins from the hydrocarbon streams mentioned, the sulfuric acid process has so far primarily served which initially formed the sulfuric acid esters of the tertiary alcohols corresponding to the tertiary olefins which are then formed back to the tertiary olefins by splitting off the sulfuric acid became. The problems with this process are inevitable corrosion and necessity to concentrate the used acid given their repatriation. In recent times, methods have been developed which, starting from a selective Etherification of the tertiary olefins with alcohols, the recovery of the tertiary olefins via decomposition reach these ethers (EP application 0 003 305; US 3 170 000; DE-OS 29 24 869). When splitting the tertiary ether occurs to an increasing extent as an undesirable side reaction as the reaction temperature rises the formation of the dialkyl ethers from the split off n-alkanols on. A particular disadvantage of this ether formation is given by the resulting water, that in an alkanol cycle before the etherification stage must be removed again. Catalysts for the decomposition of ethers and their activity are therefore sought is large enough to work at low temperatures or whose selectivity is high enough, in order to cause the lowest possible ether formation.
EC 120EC 120
Ein solcher Katalysator ist in Form von kristalliner Kieselsäure in der DE-OS 29 24 869 beschrieben. Zur Erzielung möglichst großer Umsätze ist jedoch auch mit diesem Katalysator das Arbeiten bei den relativ hohen Temperaturen von über 1900C bis in den Bereich von etwa 35O0C erforderlich.Such a catalyst is described in DE-OS 29 24 869 in the form of crystalline silica. In order to achieve the highest possible conversions, however, the work at the relatively high temperatures of about 190 0 C up to the range of about 35O 0 C is also required with this catalyst.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen durch katalytisch^ Spaltung ihrer η-Alkylether bei erhöhter Temperatur und gleichzeitiger Wiedergewinnung der entsprechenden n-Alkanole gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Spaltung in Gegenwart von sauren Molekularsieben, die gegebenenfalls durch eine Behandlung mit Wasserstoff aktiviert worden sind, bei Temperaturen von 100 bis 3000C durchgeführt wird.A process has now been found for the preparation of tertiary olefins by catalytic cleavage of their η-alkyl ethers at elevated temperature and simultaneous recovery of the corresponding n-alkanols, which is characterized in that the cleavage in the presence of acidic molecular sieves, optionally by a treatment have been activated with hydrogen, at temperatures of 100 to 300 0 C is carried out.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Molekularsiebe seien beispielsweise Zeolithe, saure Aluminiumoxide und H-Mordenite genannt. Als Zeolithe seien hierbei wasserhaltige Gerüstsilikate der allgemeinen Formel x/Tm1 , M". 5) AlO2_7*y SlO2 * ZH2O mit M1 = Li, Na, K usw. und M1 = Mg, Ca, Sr, Ba usw. verstanden (Fortschr. Mineral 42^, 50 (1965)). Als H-Mordenite seien weiterhin orthorhombische Gerüst-Silikate der Formel Na8/TAl02)g . (SiO2)4Q_7 .'24H2O verstanden, deren Na-Atome sukzessive gegen H-Atome ausgetauscht sein können. (Am. Mineral, 3_9_, 819 (1954)).Molecular sieves which can be used for the process according to the invention include, for example, zeolites, acidic aluminum oxides and H-mordenites. The zeolites used here are hydrous tectosilicates of the general formula x / Tm 1 , M ". 5 ) AlO 2 _7 * y SlO 2 * ZH 2 O with M 1 = Li, Na, K etc. and M 1 = Mg, Ca, Sr , Ba, etc. understood. the H-mordenite (42 mineral ^ Fortschr., 50 (1965)) which may be further of the formula Na g orthorhombic framework silicates 8 / TAl0 2). (SiO 2 understood) 4Q _7 .'24H 2 O whose Na atoms can be successively exchanged for H atoms (Am. Mineral, 3_9_, 819 (1954)).
Bevorzugt werden H-Mordenite eingesetzt. Diese erfindungsgemäß einsetzbaren Molekularsiebe liegenPreference is given to using H-mordenites. This according to the invention usable molecular sieves lie
EC 120EC 120
OTSGtNAL SNSPECTED OTSGtNAL SNSPECTED
-ί--ί-
in ihrer sauren H -Form vor.in their acidic H form.
Die beschrieben sauren Molekularsiebe können sowohl einzeln als auch als Gemenge von 2 oder mehr der genannten Molekularsiebe erfindungsgemäß eingesetzt werden. Für den Fall, daß die Selektivität des erfindungsgemäß als Katalysator eingesetzten Molekularsiebs oder des Gemenges aus mehreren Molekularsieben erhöht werden soll, was im allgemeinen von einer Absenkung der Aktivität und/oder einer Absenkung des Durchsatzes begleitet ist, kann es von Vorteil sein, das oder die eingesetzten Molekularsiebe mit beispielsweise 0,01 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Molekularsiebe, an Aluminiumoxid und/oder amorphen Alumosilikaten zu mischen und das dabei entstandene Gemenge als Katalysator einzusetzen. Für eine spezielle Aufgabe im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Notwendigkeit und gegebenenfalls der Umfang einer solchen Abmischung durch einfache Vorversuche ermittelt werden.The acidic molecular sieves described can be used either individually or as a mixture of 2 or more of the named Molecular sieves are used according to the invention. In the event that the selectivity of the invention Molecular sieve used as a catalyst or the mixture of several molecular sieves can be increased should, which is generally accompanied by a decrease in activity and / or a decrease in throughput is, it can be advantageous to use the molecular sieve or sieves with, for example, 0.01 up to 80% by weight, based on the amount of molecular sieves, of aluminum oxide and / or amorphous aluminosilicates to mix and use the resulting mixture as a catalyst. For a special task in the frame of the present invention may reduce the need for and, where appropriate, the extent of such blending can be determined by simple preliminary tests.
Die katalytisch wirksamen sauren Molekularsiebe für das erfindungsgemäße Verfahren besitzen ein effektives Porenvolumen von beispielsweise 0,05 bis 0,6, bevorzugt 0,12 bis 0,3 ml/g. Sie besitzen weiterhin einen effektiven Porendurchmesser von beispielsweise 3 bis 15, bevorzugt 7 bis 12, besonders bevorzugt 8 bis 11 A. Die spezifische Oberfläche beträgt beispielsweise 100 bis 700, bevorzugt 300 bis 550 m2/g.The catalytically active acidic molecular sieves for the process according to the invention have an effective pore volume of, for example, 0.05 to 0.6, preferably 0.12 to 0.3 ml / g. They also have an effective pore diameter of, for example, 3 to 15, preferably 7 to 12, particularly preferably 8 to 11 A. The specific surface area is, for example, 100 to 700, preferably 300 to 550 m 2 / g.
EC 120EC 120
Sr -Sr -
Λ-Λ-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 3000G, bevorzugt 110 bis 2100C, besonders bevorzugt 120 bis 1800C, durchgeführt. Die Reaktion kann sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase bei einem Druck von beispielsweie 0,1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, durchgeführt werden.The inventive process is, for example, at a temperature of 100 to 300 0 G, preferably 110 and 210 0 C, particularly preferably 120 to 180 0 C is performed. The reaction can be carried out both in the gas phase and in the liquid phase at a pressure of, for example, 0.1 to 50 bar, preferably 1 to 20 bar.
Für die Kontaktbelastung wird eine WHSV (weight-hourlyspacevelocity) im Bereich von 0,5 bis 5 g Substrat/g . Katalysator/Stunde gewählt.A WHSV (weight-hourly space velocity) in the range from 0.5 to 5 g substrate / g is used for the contact load . Catalyst / hour selected.
Es wurde zusätzlich gefunden, daß der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Behandlung mit Wasserstoff vor seinem katalytischen Einsatz eine Aktivitätssteigerung erfährt. Diese aktivitätssteigernde Wasserstoff-Behandlung des aus einem oder mehreren der oben beschriebenen Molekularsiebe und gegebenenfalls den beschriebenen Abmischungskomponenten bestehenden Katalysators kann sowohl vor seinem erstmaligen Einsatz als auch vor einem Wiedereinsatz eines bereits gebrauchten Katalysators erfolgen. Diese aktivitätssteigernde Wasserstoff-Behandlung bei einem bereits gebrauchten Katalysator kann sowohl dann vorgenommen werden, wenn der Katalysator Ermüdungserscheinungen zeigt, als auch als vorbeugende Maßnahme, bevor Ermüdungserseheinungen am Katalysators erkennbar sind.It was also found that the catalyst for the process according to the invention by a treatment experiences an increase in activity with hydrogen before its catalytic use. This activity-increasing Hydrogen treatment of the one or more of the molecular sieves described above and optionally the mixing components described Catalyst can already be used both before it is used for the first time and before it is used again used catalyst. This activity-increasing hydrogen treatment for one already used catalyst can be made both when the catalyst is showing signs of fatigue shows as well as a preventative measure before fatigue symptoms can be seen on the catalytic converter.
Diese Wasserstoff-Behandlung kann beispielsweise mit 50 bis 500 Litern Wasserstoff pro Liter Katalysator bei 100 bis 4500C und 1 bis 50 bar für ein 1 bis 60This hydrogen treatment can, for example, with 50 to 500 liters of hydrogen per liter of catalyst at 100 to 450 0 C and 1 to 50 bar for a 1 to 60
EC 120EC 120
— ό —- ό -
Stunden durchgeführt werden. Diese Wasserstoff-Behandlung kann selbstverständlich in einem separaten, dafür vorbestimmten Reaktor durchgeführt werden, ebenso gut aber auch in dem für die erfindungsgemäße Etherspaltung vorgesehenen Reaktor, sofern dieser für die Wasserstoff-Behandlung ausgerüstet ist. So kann beispielsweise noch nicht benutzter Katalysator in den für die Etherspaltung vorgesehenen Reaktor eingefüllt werden, mit Wasserstoff unter den beschriebenen Bedingungen behandelt werden, wonach der zur Behandlung benutzte Wasserstoff, beispielsweise durch Spülung mit Stickstoff, entfernt wird und durch Einspeisung des zu spaltenden Ethers und Einstellung der erfindungsgemäßen Bedingungen der Katalysator seiner Benutzung zugeführtHours to be carried out. This hydrogen treatment can of course be carried out in a separate, predetermined reactor, just as well but also in that for the ether cleavage according to the invention intended reactor, provided that it is equipped for hydrogen treatment. For example the catalyst that has not yet been used is poured into the reactor intended for the ether cleavage, treated with hydrogen under the conditions described, after which the used for treatment Hydrogen, for example by flushing with nitrogen, is removed and by feeding in the to be cleaved Ethers and setting the conditions according to the invention, the catalyst is supplied to its use
-]5 wird. Weiterhin kann ein bereits benutzter Katalysator ohne Entfernung aus dem Spaltreaktor dadurch der Wasserstoff-Behandlung zugeführt werden, daß, beispielsweise durch Stickstoff, der bislang eingespeiste zu spaltende Ether verdrängt wird und anschließend durch Einspeisung der gewünschten Menge Wasserstoff und Einstellung der beschriebenen Parameter für die Wasserstoff-Behandlung der Katalysator aktiviert wird.-] 5 will. A catalyst that has already been used can also be used are thereby supplied to the hydrogen treatment without removal from the cleavage reactor that, for example through nitrogen that has been fed in so far to be cleaved ether is displaced and then by feeding in the desired amount of hydrogen and setting the parameters described for the hydrogen treatment, the catalyst is activated.
η-Alkylether von tertiären Olefinen für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise solche der allgemeinen Formelη-alkyl ethers of tertiary olefins for the inventive Processes are, for example, those of the general formula
, R2 R1
3 , R 2 R 1
3
7 (D ,7 (D,
JiC-C-ORJiC-C-OR
EC 120EC 120
> W O »> W O »
-9--9-
die erfindungsgemäß zu tertiären Olefinen der allge
meinen Formelaccording to the invention to tertiary olefins of the general
my formula
und n-Alkanolen der Formeland n-alkanols of the formula
R7OH (III)R 7 OH (III)
gespalten werden, worinbe split in what
R Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 2 C-Atomen,R is hydrogen or straight-chain or branched alkyl with 1 to 8, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms,
2 62 6
R bis R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2, bevorzugt mit 1 C-Atomen undR to R hydrogen or alkyl with 1 to 4, preferably 1 to 2, preferably with 1 carbon atoms and
R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, bevorzugt mit 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 2 C-Atomen, bedeuten.R straight-chain or branched alkyl with 1 to 6, preferably with 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, carbon atoms.
Als Einsatzprodukte der Formel (I) für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise folgende Ether genannt: Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propy1-tert.-butylether, n-Buty1-tert.-buty1-ether, η-Amy1-tert.-butylether, Methy1-tert.-amylether,The following ethers, for example, may be used as starting products of the formula (I) for the process according to the invention named: methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, Propy1-tert.-butyl ether, n-Buty1-tert.-butyl ether, η-Amy1-tert.-butylether, Methy1-tert.-amylether,
EC 120EC 120
Ethyl-tert.-amylether, Propyl-tert.-amyl-ether, n-Butyltert.-amylether, n-Amyl-tert.-amylether, n-Hexyl-tert.-amy!ether, Methyl-tert.-hexylether und Ethyl-tert.-hexylether. Ethyl tert-amyl ether, propyl tert-amyl ether, n-butyl tert-amyl ether, n-amyl tert-amyl ether, n-hexyl tert-amyl ether, Methyl tertiary hexyl ether and ethyl tertiary hexyl ether.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind neben den jeweiligen n-Alkanolen die tertiären Olefine, wie Isobuten, Isoamylen, Isohexen u.a..The products available according to the invention are in addition to respective n-alkanols the tertiary olefins, such as isobutene, Isoamylene, isohexene, etc.
Die Reingewinnung der erfindungsgemäß herstellbaren tertiären Olefine erfolgt in einer dem Spaltreaktor nachgeschalteten Destillationsstufe, wobei die gewünschten Olefine als Kopfprodukt in einer Reinheit von über 96 Gew.-S entnommen werden und ein Sumpfprodukt anfällt, das mit einer Zusammensetzung von etwa 90 bis 99,9 Gew.-% Alkanol, 0,1 bis 10 Gew.-% des eingesetzten Ethers und geringen Wassermengen in die Veretherung der tertiären Olefine zurückgeführt werden kann.The pure recovery of the tertiary that can be produced according to the invention Olefins takes place in a distillation stage downstream of the cleavage reactor, with the desired olefins as a top product in a purity of over 96% by weight be removed and a bottom product is obtained with a composition of about 90 to 99.9% by weight alkanol, 0.1 to 10% by weight of the ether used and small amounts of water in the etherification of the tertiary olefins can be traced back.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt im Gegensatz zum Schwefelsäurextraktions-Verfahren zur Herstellung tertiärer Olefine einen Katalysator ohne korrosive Eigenschaften, so daß als Reaktormaterial normale Kohlenstoff stähle verwendet werden können. Gegenüber den oben beschriebenen katalytischen Spaltverfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine höhere Aktivität des zu verwendenden Katalysators aus, wodurch die katalytische Spaltung bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden kann. Diese tiefere Reak-In contrast, the method according to the invention requires to the sulfuric acid extraction process for the production of tertiary olefins a catalyst without corrosive Properties so that normal carbon as a reactor material steels can be used. Compared to the catalytic cleavage process described above the process according to the invention is characterized by a higher activity of the catalyst to be used, whereby the catalytic cleavage can be carried out at lower temperatures. This deeper reaction
EC 120EC 120
ft « m λ ft « m λ
- ν-- ν-
tionstemperatur setzt den Zwangsanteil an unerwünschtem Di-n-Alkylether stark herab, so daß über 90 % des im Kreislauf geführten n-Alkanols wiedergewonnen werden können, wobei gleichzeitig infolge der hohen Aktivität des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators hohe Ausbeuten und hohe Durchsätze bei der Spaltung erzielt werden. Die Absenkung der Reaktionstemperatur bringt gleichzeitig eine energiesparende Reaktionsführung mit sich.tion temperature greatly reduces the compulsory proportion of undesired di-n-alkyl ether, so that over 90% of the recycled n-alkanol can be recovered can, with high yields at the same time as a result of the high activity of the catalyst used according to the invention and high throughputs can be achieved in the cleavage. The lowering of the reaction temperature brings at the same time an energy-saving reaction procedure with it.
EC 120EC 120
Als Alkylether-Spaltreaktor wurde ein temperierbarer
Durchlaufreaktor eingesetzt. Bei einem vorgegebenen
lichten Reaktordurchmesser von 25 mm wurde die Katalysatorbetthöhe so gewählt, daß die Kontaktfüllung 100 g
betrug. Zur Temperaturkontrolle war der Reaktor mit mehreren Temperaturmessungen im Abstand von 100 mm ausgerüstet.
Der Reaktordruck wurde über eine Druekhaltung
geregelt. Die Zudosierung des Substrats erfolgte überA temperature-controllable reactor was used as the alkyl ether cleavage reactor
Continuous reactor used. At a given
inside reactor diameter of 25 mm, the catalyst bed height was chosen so that the contact filling was 100 g. For temperature control, the reactor was equipped with several temperature measurements at a distance of 100 mm. The reactor pressure was via a pressure control
regulated. The substrate was metered in via
eine Membrankolbenpumpe. Die Zusammensetzung des am Reaktorausgang
erhaltenen Reaktionsprodukts wurde gaschromatographisch untersucht. Der Produktstrom wurde
in einer nachgeschalteten Destillationskolonne aufgearbeitet. Die gewünschten iso-Olefine wurden dabei als
Kopfprodukt in einer Reinheit über 96 Gew.-% gewonnen.a diaphragm piston pump. The composition of the reaction product obtained at the reactor outlet was examined by gas chromatography. The product stream was
worked up in a downstream distillation column. The desired iso-olefins were obtained as top product in a purity of over 96% by weight.
Folgende Abkürzungen finden Verwendung:
TAME = tert.-Amyl-methylether; MB = Methylbuten; DME =
Dimethylether; WHSV = weight-hourly-space-velocity;
GC = Gaschromatographie; MG = Molgewicht.The following abbreviations are used:
TAME = tert-amyl methyl ether; MB = methylbutene; DME = dimethyl ether; WHSV = weight-hourly-space-velocity;
GC = gas chromatography; MG = molecular weight.
In den Beispielen 1-10 wurde die Temperaturabhängigkeit der Ether-Spaltung, in Verbindung mit der Dimethylether-Bildung untersucht.In Examples 1-10, the temperature dependence of the ether cleavage, in connection with the dimethyl ether formation examined.
Katalysator: 100 g H+-Mordenit
Einsatzprodukt: 100 g TAME/h (GC 99,9 Gew.-%)
(MG 102,2)Catalyst: 100 g of H + -mordenite
Input product: 100 g TAME / h (GC 99.9% by weight)
(MG 102.2)
EC 120EC 120
- yr- - yr-
Reaktionsdruck 10 bar; Reaktionszeit 6 h;Reaction pressure 10 bar; Reaction time 6 h;
WHSVWHSV
Beispiel Temp. Example temp.
g Substrat g Kontakt.h g substrate g contact h
(Nr.) 1 (0C) 120(No.) 1 ( 0 C) 120
2
1302
130
3
1403
140
4 1604 160
5 1805 180
TAME 2-MB-2 2-MB-1 3-MB-1TAME 2-MB-2 2-MB-1 3-MB-1
Gew.-%Wt%
Il IlIl Il
32,3 24,3 18,7 12,7 2,1 34,0 37,2 41,0 44,0 53,4 12,5 14,8 14,8 15,9 13,832.3 24.3 18.7 12.7 2.1 34.0 37.2 41.0 44.0 53.4 12.5 14.8 14.8 15.9 13.8
EC 120EC 120
INSPECTEDINSPECTED
- -ty-- -ty-
In den Beispielen 11 - 13 wurde die Vorbehandlung des eingesetzten H -Mord« Daten der Vorbehandlung:In Examples 11-13, the pretreatment was used of the used H-Murder "data of the pretreatment:
des eingesetzten H -Mordenit mit H2 untersuchtof the H mordenite used was investigated with H 2
Nach dieser Vorbehandlung, wurde der H2~Druck entspannt und mit N2 der Reaktionsdruck von 10 bar eingestellt.After this pretreatment, the H 2 pressure was released and the reaction pressure was set at 10 bar with N 2.
Als Reaktionsbedingungen wurde festgelegt:The following reaction conditions were specified:
p-Reaktion =10 bar; T-Reaktion = 1400C; t-Reaktion =p-reaction = 10 bar; T reaction = 140 ° C; t-reaction =
OA v>. MwcTr - ι / g Substrat . 24 h; WHSV - 1 ( | Kontakt.h } OA v> . MwcTr - ι / g substrate . 24 hours; WHSV - 1 (| Kont akt.h }
TAME/h (GC 99,9 Gew.-%).TAME / h (GC 99.9 wt%).
Beispiel (Nr.) 11 12Example (no.) 11 12
+ Regeneration eines bereits gebrauchten Kataly sator s+ Regeneration of an already used catalyst
EC 120EC 120
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
In den Beispielen 14-18 wurde die Abhängigkeit der Ether-Spaltung von der Kontaktbelastung untersucht. Der eingesetzte H -Mordenit wurde analog den Beispielen 12 und 13 mit H2 vorbehandelt.In Examples 14-18, the dependence of the ether cleavage on the contact load was investigated. The H-mordenite used was pretreated with H 2 analogously to Examples 12 and 13.
Katalysator : 100 g H+-Mordenit (^-aktiviert)
Einsatzprodukt : TAME (99,9 Gew.-%)
Reaktionsbedingungen: p-Reaktion =10 bar; T-ReaktionCatalyst: 100 g of H + -Mordenite (^ -activated) Feedstock: TAME (99.9% by weight)
Reaction conditions: p-reaction = 10 bar; T response
1400C; .t-Reaktion = 6 h140 0 C; .t reaction = 6 h
DME " 2,8 1,6 1,6 1,4 0,7DME "2.8 1.6 1.6 1.4 0.7
H2O " 1,1 0,6 0,6 0,5 0,2H 2 O "1.1 0.6 0.6 0.5 0.2
Umsatzsales
TAME % 86,3 96,2 96,4 96,0 94,8TAME% 86.3 96.2 96.4 96.0 94.8
Selektivitätselectivity
CH3OH % 85,8 92,7 92,7 93,7 97,0CH 3 OH% 85.8 92.7 92.7 93.7 97.0
Ausbeuteyield
CH3OH % 75,0 89,3 89,3 89,9 91,8CH 3 OH% 75.0 89.3 89.3 89.9 91.8
EC 120EC 120
•9 * · • 9 * ·
In den Beispielen 19-20 wurden verschiedene Alkyl-Ether auf ihre Spaltbarkeit untersucht.Various alkyl ethers were used in Examples 19-20 examined for their cleavability.
Die Reaktionsbedingungen wurden analog zu den TAME-Spaltversuchen übernommen.The reaction conditions were analogous to the TAME cleavage experiments accepted.
Eingesetzt wurde: MTBE (Methyl-tert.-butyl-Ether),Was used: MTBE (methyl tert-butyl ether),
MG 88,2MW 88.2
TAEE (tert.-Amyl-ethyl-Ether), MG 116,2TAEE (tert-amyl-ethyl-ether), MW 116.2
Im Falle des MTBE erhält man als SpaltproduktIn the case of MTBE, the cleavage product is obtained
iso-Buten und Methanolisobutene and methanol
Im Falle des TAEE erhält man als SpaltproduktIn the case of the TAEE one obtains as a cleavage product
iso-Amylene und Ethanoliso-amylenes and ethanol
Katalysator Einsatzprodukt Reaktionsbedingungen Catalyst feed reaction conditions
Kontaktbelastung Contact load
10OgH -Mordenit ^-aktiviert) MTBE (99,9 Gew.-%)10OgH -Mordenite ^ -activated) MTBE (99.9% by weight)
T-Reaktion = 1400C p-Reaktlon = 10 barT-reaction = 140 0 C p-reaction = 10 bar
t-Reaktion = 6 ht-reaction = 6 h
g Substrat » g substrate »
WHSV = 1 (WHSV = 1 (
g Katalysator h.g catalyst h.
MTBEMTBE
i-c4 ic 4
CH3OH
DMECH 3 OH
DME
Gew.-%Wt%
9,2 57,8 30,5 1,89.2 57.8 30.5 1.8
EC 120EC 120
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
0,70.7
-VT--VT-
EC 120EC 120
Claims (10)
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803048084 DE3048084A1 (en) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | METHOD FOR PRODUCING TERTIAL OLEFINS |
US06/326,646 US4371725A (en) | 1980-12-19 | 1981-12-02 | Process for the preparation of tertiary olefins and n-alkanols |
EP81110176A EP0054805B1 (en) | 1980-12-19 | 1981-12-05 | Process for preparing tertiary olefines |
DE8181110176T DE3171268D1 (en) | 1980-12-19 | 1981-12-05 | Process for preparing tertiary olefines |
JP56201020A JPS57123124A (en) | 1980-12-19 | 1981-12-15 | Manufacture of tertiary olefin |
CA000392579A CA1178622A (en) | 1980-12-19 | 1981-12-17 | Process for the preparation of tertiary olefines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803048084 DE3048084A1 (en) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | METHOD FOR PRODUCING TERTIAL OLEFINS |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3048084A1 true DE3048084A1 (en) | 1982-07-15 |
Family
ID=6119719
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803048084 Withdrawn DE3048084A1 (en) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | METHOD FOR PRODUCING TERTIAL OLEFINS |
DE8181110176T Expired DE3171268D1 (en) | 1980-12-19 | 1981-12-05 | Process for preparing tertiary olefines |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8181110176T Expired DE3171268D1 (en) | 1980-12-19 | 1981-12-05 | Process for preparing tertiary olefines |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4371725A (en) |
EP (1) | EP0054805B1 (en) |
JP (1) | JPS57123124A (en) |
CA (1) | CA1178622A (en) |
DE (2) | DE3048084A1 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4570026A (en) * | 1983-08-12 | 1986-02-11 | Petro-Tex Chemical Corporation | Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether |
FR2577549B1 (en) * | 1985-02-15 | 1987-03-20 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE CONVERSION OF METHANOL OR DIMETHYLETHER TO OLEFINS |
US5227564A (en) * | 1991-12-09 | 1993-07-13 | Dairen Chemical Corporation | Process for the preparation of tertiary olefins |
EP0591504A1 (en) * | 1992-04-22 | 1994-04-13 | BP Chemicals Limited | Process for the production of olefins |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3170000A (en) * | 1962-10-24 | 1965-02-16 | Sinclair Research Inc | Tertiary olefin separation via etherification with small surface area catalysts |
IT1017873B (en) * | 1974-08-02 | 1977-08-10 | Snam Progetti | PROCESS FOR THE PREPARATION OF TERTIARY OLEFINS |
US4025575A (en) * | 1975-04-08 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefins |
DE2802199B2 (en) * | 1978-01-19 | 1980-05-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Process for the production of isobutene from isobutene-containing C4 hydrocarbon mixtures |
US4306106A (en) * | 1978-06-05 | 1981-12-15 | Mobil Oil Corporation | Conversion of polar compounds using a ZSM-5 zeolite catalyst |
US4238631A (en) * | 1979-10-30 | 1980-12-09 | Mobil Oil Corporation | Fluid zeolite catalyzed conversion of alcohols and oxygenated derivatives to hydrocarbons by controlling exothermic reaction heat |
-
1980
- 1980-12-19 DE DE19803048084 patent/DE3048084A1/en not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-12-02 US US06/326,646 patent/US4371725A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-12-05 EP EP81110176A patent/EP0054805B1/en not_active Expired
- 1981-12-05 DE DE8181110176T patent/DE3171268D1/en not_active Expired
- 1981-12-15 JP JP56201020A patent/JPS57123124A/en active Pending
- 1981-12-17 CA CA000392579A patent/CA1178622A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0054805B1 (en) | 1985-07-03 |
JPS57123124A (en) | 1982-07-31 |
EP0054805A1 (en) | 1982-06-30 |
US4371725A (en) | 1983-02-01 |
DE3171268D1 (en) | 1985-08-08 |
CA1178622A (en) | 1984-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2615150C2 (en) | Process for converting alcohols and / or ethers into olefins | |
EP0882692B1 (en) | Process for the preparation of ethylene, propylene and optionally isomers of butene from methanol and/or dimethyl ether | |
EP0162362B1 (en) | Process for the continuous production of alcohols | |
DD207194A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING TERT-BUTYL ALKYL ETHERS | |
EP0629186B1 (en) | Process for preparing tertiary butylamine | |
EP2285488B1 (en) | Method for producing saturated ethers by hydrogenation of unsaturated ethers | |
DE3132024C2 (en) | Process for the production of olefins from methanol and / or dimethyl ether | |
DE69936137T2 (en) | PROCESS FOR PREPARING ACETIC ACID | |
EP0090283B1 (en) | Process for the preparation of olefines from methanol and/or dimethyl ether | |
DE2461076A1 (en) | METHOD FOR PURIFYING REPRODUCTION MIXTURES | |
DE2705538A1 (en) | PROCESS FOR REPRESENTING METHYL-TERT.-BUTYLAETHER | |
EP0054805B1 (en) | Process for preparing tertiary olefines | |
EP0206360B1 (en) | Process for the preparation of c2-c4 olefins from methanol and/or dimethyl ether | |
EP0193799A2 (en) | Transesterification reactions in zeolitic catalysts | |
EP0137433B1 (en) | Process for the continuous preparation of alcohols | |
EP0742190A1 (en) | Process for the preparation of diarylethanes | |
EP0016406B1 (en) | Process for manufacturing olefines from crude methanol | |
EP0006501B1 (en) | Preparation of olefins from methyl alcohol or dimethyl ether | |
EP0455029A2 (en) | Process for the preparation of fuels and fuel components with a high-octane, low-olefin content | |
DE2628723A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING GASOLINE | |
DE4433949A1 (en) | Process for the preparation of unsaturated ethers | |
EP0753498A1 (en) | Process for the preparation of diarylethanes | |
DE10132526A1 (en) | Production of alkane derivatives from alkane, especially methanol from methane, involves oxidative reaction with sulfur trioxide to form alkyl sulfate, reaction with auxiliary acid and separation of the resulting ester | |
DE2031900C3 (en) | Process for the production of isoprene | |
DE3139708C2 (en) | Process for the production of acetaldehyde |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |