NL8600277A - PROCESS FOR CONVERTING METHANOL OR DIMETHYL ETHER IN OLEFINS. - Google Patents
PROCESS FOR CONVERTING METHANOL OR DIMETHYL ETHER IN OLEFINS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8600277A NL8600277A NL8600277A NL8600277A NL8600277A NL 8600277 A NL8600277 A NL 8600277A NL 8600277 A NL8600277 A NL 8600277A NL 8600277 A NL8600277 A NL 8600277A NL 8600277 A NL8600277 A NL 8600277A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- methanol
- olefins
- dimethyl ether
- hydrocarbons
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
s i 86.3008/vdV/Mw -1-s i 86.3008 / vdV / Mw -1-
Werkwijze voor het omzetten van methanol of dimethylether in alkenen.Process for converting methanol or dimethyl ether to olefins.
De uitvinding heeft betrekking op een werkurijze voor de bereiding in het bijzonder van propeen vergezeld van de 5 vorming van butenen, in veel minder belangrijke hoeveelheid, door de omzetting van methanol en/of dimethylether in tegenwoordigheid van bepaalde aluminosilicaten.The invention relates to a process for the preparation, in particular of propylene, accompanied by the formation of butenes, in a much minor amount, by the reaction of methanol and / or dimethyl ether in the presence of certain aluminosilicates.
De omzetting van methanol in koolwaterstoffen vormt een, reeds lang bekende, opmerkelijke reactie waarbij kool-10 stof-koolstofbindingen gevormd worden uitgaande van radicalen die zich vormen, uitgaande van methanol, in tegenwoordigheid van bepaalde zure katalysatoren. Deze omzetting heeft echter slechts een industrieel belang genomen vanaf de jaren 1970 en dit vanwege twee gebeurtenissen: 15 - De ontdekking van voldoende werkzame en vooral se lectieve katalysatoren die methanol kunnen omzetten in koolwaterstoffen, en in het bijzonder in autobenzine.The conversion of methanol to hydrocarbons has been a well-known, remarkable reaction in which carbon-carbon bonds are formed from radicals that form from methanol in the presence of certain acidic catalysts. However, this conversion has only taken an industrial interest from the 1970s and this because of two events: - The discovery of sufficiently active and, above all, selective catalysts that can convert methanol into hydrocarbons, in particular into automotive gasoline.
- En de politiek van de aardolieproduktielanden die 20 een omkering van de economische en technische feiten in de aardolie- en petrochemische industriën met zich mee bracht.- And the politics of the petroleum producing countries which entailed a reversal of the economic and technical facts in the petroleum and petrochemical industries.
Het grootste gedeelte van de wereldproduktie van methanol is afkomstig uit aardgas, maar men verkrijgt het 25 ook uit zwaardere koolwaterstoffen, na een doelmatige omzetting, door fermentatie, door destillatie van hout enz. en ook uitgaande van kool, of elk ander aan koolstof-verbindin-gen rijk materiaal.Most of the world production of methanol comes from natural gas, but it is also obtained from heavier hydrocarbons, after efficient conversion, by fermentation, by distillation of wood, etc., and also from coal, or any other carbon compound. -gen rich material.
Met hun nieuwe techniek voor het omzetten van metha-50 nol in koolwaterstoffen heeft Mobil op de markt andere synthetische brandstofbronnen geïntroduceerd naast die van de bekende Fischer-Tropsch en Bergius werkwijze.With their new technique for converting metha-50 nol into hydrocarbons, Mobil has introduced other synthetic fuel sources to the market in addition to the well-known Fischer-Tropsch and Bergius process.
Economisch schijnt de bereiding van koolwaterstoffen concurerender te zijn dan de andere bestaande technieken voor 35 de synthese van brandstoffen uit kool.Economically, the production of hydrocarbons appears to be more competitive than the other existing techniques for the synthesis of fuels from coal.
Bij een geschikte keuze van de katalysator en een doelmatige instelling van de werkomstandigheden, is het moge- E" C 0 2 7 7 * f -2- lijk de omzetting van het methanol te richten op de vorming van lichte of zwaardere koolwaterstoffen, of op de bereiding van aromaten of alkenen.With a suitable choice of catalyst and effective adjustment of operating conditions, it is possible to direct the conversion of the methanol to the formation of light or heavier hydrocarbons. the preparation of aromatics or olefins.
De onderhavige uitvinding heeft meer in het bijzon-5 der betrekking op een werkwijze voor de bereiding van propeen uitgaande van methanol of dimethylether of van hun mengsel, welke werkwijze een zeker belang bezit in het actuele economische kader.The present invention more particularly relates to a process for the preparation of propylene from methanol or dimethyl ether or their mixture, which process has some interest in the current economic context.
Propeen vormt namelijk één van de oudste basispro-10 dukten van de chemische en petrochemische industrie dat een zeer belangrijke plaats inneemt onder de lichte alkenert.Propene is one of the oldest basic products of the chemical and petrochemical industry, which occupies a very important place among light alkenes.
Men gebruikt het op grote schaal voor de bereiding van alkylaten en polymerisatiebenzines voor het verbeteren van het octaangetal van de brandstoffen.It is widely used for the preparation of alkylates and polymerization gasolines to improve the octane rating of the fuels.
15 Het wordt ook gebruikt in zeer belangrijke hoeveel heden bij de bereiding van kunststoffen zoals polypropeen en ook bij de bereiding van andere produkten zoals acryloni-tril, propeenoxyde, propanol, cumeen enz.It is also used in very important quantities in the preparation of plastics such as polypropylene and also in the preparation of other products such as acrylonitrile, propylene oxide, propanol, cumene etc.
Tot nu toe werd propeen vooral verkregen als produkt 20 van de raffinage van aardolie en in hoofdzaak bij het kraken met stoom van nafta’s.Hitherto, propylene has mainly been obtained as a product of petroleum refining and primarily in steam cracking of naphthas.
De economische aardolieconjunktuur heeft er echter toe geleid dat men zich richt op het dampkraken van zwaardere produkten, waarbij men die van de naftafracties niet 25 meer toepast, wat leidt tot een vermindering van de vorming van propeen.However, the economic petroleum economy has led to a focus on vapor cracking of heavier products, no longer using those of the naphtha fractions, leading to a reduction in the formation of propylene.
Het is derhalve belangwekkend om de bereiding te overwegen van dit produkt op een andere wijze, vandaar het belang van de onderhavige werkwijze.It is therefore interesting to consider the preparation of this product in another way, hence the importance of the present process.
30 Talrijk zijn de onderzoekingen wat betreft de omzet ting van methanol in koolwaterstoffen, welke omzetting plaatsvindt in tegenwoordigheid van katalysatoren.There have been numerous studies regarding the conversion of methanol to hydrocarbons, which conversion takes place in the presence of catalysts.
De meest gebruikte katalysatoren zijn of bevatten zeolieten dat gekristalliseerde aluminosilicaten zijn en 35 uitstekend schijnen te voldoen bij dit type omzetting: - vanwege hun zure eigenschappen, - en vanwege hun uitstekend gedefinieerde structuur, terwijl de afmetingen van hun interkristallijne kanalen van dezeifde grootte orde is als de afmetingen van 40 de organische moleculen die er tijdens de reactie v ^ 7 / x -3- 5· »· in verblijven.The most commonly used catalysts are or contain zeolites which are crystallized aluminosilicates and appear to be excellent in this type of conversion: - because of their acidic properties, - and because of their excellently defined structure, while the dimensions of their intercrystalline channels are of the same order as the dimensions of 40 the organic molecules that reside in it during the reaction v ^ 7 / x -3- 5 · »·.
Het belangrijkste nadeel dat bij deze reactie voor het omzetten van methanol in koolwaterstoffen optreedt is de snelle inaetivering van de katalysator veroorzaakt door 5 onomkeerbare omzettingen van zeer gecondenseerde organische produkten (cokes).The main drawback of this reaction for converting methanol to hydrocarbons is the rapid inactivation of the catalyst caused by irreversible conversions of highly condensed organic products (coke).
Talrijk zijn de onderzoekingen die men in de literatuur vindt en welke uitgevoerd zijn om voor dit probleem een oplossing te vinden. Zij trachten de katalytische eigen-10 schappen van deze aluminosilicaten te modificeren met verschillende middelen waarbij men tracht om ze een veel grotere selectiviteit te verschaffen en dientengevolge de vorming van cokes aan hun oppervlak te verminderen.Numerous are the studies that are found in the literature and which have been carried out to find a solution to this problem. They attempt to modify the catalytic properties of these aluminosilicates by various means, attempting to provide them with much greater selectivity and consequently reducing the formation of coke on their surface.
Daar het onderwerp van de onderhavige uitvinding een 15 werkwijze is voor het selectief bereiden van alkenen uit methanol of dimethylether, heeft men voor dit doel een voor de vorming van lichte alkenen geoptimaliseerde katalysator gebruikt die beschreven is in Europese octrooischrift 0 084 748 van 4 januari 1982.Since the subject of the present invention is a process for the selective preparation of olefins from methanol or dimethyl ether, a catalyst optimized for the formation of light olefins has been used for this purpose, which is described in European Patent 0 084 748 of January 4, 1982 .
20 Volgens dit octrooischrift gebruikt men voor de be reiding van onverzadigde koolwaterstoffen met in hoofdzaak 2-5 koolstofatomen per molecuul» een katalysator op basis van zeoliet die gemodificeerd is om haar levensduur en haar selectiviteit zeer aanzienlijk te vergroten.According to this patent, for the preparation of unsaturated hydrocarbons having substantially 2-5 carbon atoms per molecule, a zeolite-based catalyst which has been modified to greatly increase its life and selectivity is used.
25 Deze modificatie bestaat uit het desaluminiseren van een zeoliet van het synthetische mordeniet type.This modification consists of desaluminizing a zeolite of the synthetic mordenite type.
Om er voor te zorgen dat dit gemodificeerde zeoliet een goede selectiviteit bezit bij de bereiding van alkenen, moet de Si/Al verhouding (in atomen) liggen tussen 80 en 30 150. Men heeft nu geconstateerd dat door het werken onder bepaalde werkomstandigheden, die het onderwerp van de onderhavige aanvrage vormen, men de rendementen aan verkregen propeen aanzienlijk kon verbeteren.In order for this modified zeolite to have good selectivity in the preparation of olefins, the Si / Al ratio (in atoms) should be between 80 and 150. It has now been found that by operating under certain working conditions, the subject of the present application, one could considerably improve the yields of propylene obtained.
Volgens de uitvinding worden de beste rendementen 35 aan alkenen met 2-5 en bij voorkeur 3-4 koolstofatomen per molecuul verkregen door, methanol en/of dimethylether, te laten reageren in tegenwoordigheid van een gedesalumineerd zeoliet, bij een voldoende temperatuur, en onder voldoende verdunnen van het reactiemiddel met tenminste een gas (stik-40 stof, waterstof, koolmonoxyde, kooldioxyde) of waterdamp.According to the invention, the best yields of olefins with 2-5 and preferably 3-4 carbon atoms per molecule are obtained by reacting, methanol and / or dimethyl ether, in the presence of a desaluminated zeolite, at a sufficient temperature, and under sufficient diluting the reactant with at least one gas (nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide) or water vapor.
> r -'^77 ; -4-> r - ^ 77; -4-
In de praktijk laat men het reactiemiddel (methanol en/of dimethylether) verdund met een dragergas of met waterdamp reageren op tenminste een katalysator van het gedesalumi-neerde mordeniet, bij een druk tussen 0,1 en 3 MPa en bij 5 voorkeur tussen 0,01 en 0,5 MPa en bij een temperatuur tussen 300°C en 650°C, en bij voorkeur tussen 350°C en 550°C.In practice, the reactant (methanol and / or dimethyl ether) is diluted with a carrier gas or reacted with water vapor to at least one catalyst of the desaluminated mordenite, at a pressure between 0.1 and 3 MPa and preferably between 0, 01 and 0.5 MPa and at a temperature between 300 ° C and 650 ° C, and preferably between 350 ° C and 550 ° C.
De concentratie aan reactiemiddel in het gas (of de waterdamp) die in het katalytisch bed treedt ligt tussen 5 en 75 vol.?ó en bij voorkeur tussen 25 en 60 %.The concentration of reactant in the gas (or water vapor) entering the catalytic bed is between 5 and 75% by volume and preferably between 25 and 60%.
10 Het volumetrisch debiet per uur (LSVH) ligt tussen 0,5 en 100 liter vloeibare methanol per liter katalysator en per uur en bij voorkeur tussen 0,5 en 50 liter.The volumetric flow rate per hour (LSVH) is between 0.5 and 100 liters of liquid methanol per liter of catalyst and per hour and preferably between 0.5 and 50 liters.
De produkten die de reactiezone verlaten worden geleid naar een scheidingszone waar men de uit het* reactiemid-15 del (methanol en/of dimethylether) verkregen alkenen die niet omgezet zijn afscheidt en die tenminste gedeeltelijk terugvoert, en van het verdunningsmiddel of van de verdun-ningsmiddelen voor het reactiemiddel (gas of waterdamp) die men ook kan terugvoeren. De verkregen koolwaterstoffen wor-20 den vervolgens onderworpen aan een scheiding om enerzijds een aan alkeenkoolwaterstoffen met 2 en 3 koolstofatomen per molecuul rijke fractie te winnen en anderzijds een fractie die grotendeels bestaat uit hogere alkenen, met tenminste 4 koolstofatomen per molecuul, welke fractie eveneens in het 25 algemeen butanen bevat.The products leaving the reaction zone are led to a separation zone where the olefins obtained from the reactant (methanol and / or dimethyl ether) which are unreacted and which are at least partially recycled are separated off, and from the diluent or from the diluent. reagents (gas or water vapor) which can also be recycled. The hydrocarbons obtained are then subjected to a separation to recover, on the one hand, a fraction rich in olefin hydrocarbons having 2 and 3 carbon atoms per molecule and, on the other hand, a fraction consisting largely of higher olefins, with at least 4 carbon atoms per molecule, which fraction is also in it generally contains butanes.
Waargenomen is, en dit vormt het onderwerp van de uitvinding, dat als men tenminste een gedeelte van deze fractie van hogere alkenen leidt in de invoer van de reactor, waar zij in aanraking komt met het katalytisch bed^tezamen 30 met methanol en/of dimethylether men twee voordelen verkreeg: - Enerzijds verwijdert men een gedeelte van de door de reactie gevormde kaloriën en - anderzijds verhoogt men het rendement aan propeen en de levensduur van de katalysator aanzienlijk.It has been observed, and this is the object of the invention, that if one enters at least a portion of this fraction of higher olefins into the reactor inlet, where it comes into contact with the catalytic bed together with methanol and / or dimethyl ether two advantages were obtained: - on the one hand, part of the calories formed by the reaction were removed, and - on the other hand, the yield of propylene and the life of the catalyst were considerably increased.
35 Bij voorkeur voert men 20 tot 60 gew.% van deze frac tie met hogere alkenen terug. Niet-^tegenstaande de beschreven voorbeelden, die de onderhavige uitvinding toelichten, uitgevoerd zijn met één enkel vast bed, is het duidelijk dat deze techniek niet beperkend is.Preferably 20 to 60% by weight of this fraction is recycled with higher olefins. Notwithstanding the examples described which illustrate the present invention are carried out with a single fixed bed, it is clear that this technique is not limiting.
40 De katalysator kan ook in twee of meer opeenvolgende SCO 3 2 7 Ί 5· £ 1 -5- bedden toegepast worden, of toegepast worden in één of meerdere reactoren. Deze opstelling biedt het voordeel dat men een betere afvoer van de door de reactie gevormde kaloriën mogelijk maakt.The catalyst can also be used in two or more consecutive SCO 3 2 7 Ί 5 · 1 - 5 beds, or used in one or more reactors. This arrangement offers the advantage of allowing a better removal of the calories formed by the reaction.
5 De katalysatoren kunnen ook gebruikt worden in een beweeglijk bed dat aanwezig kan zijn in één of meer reactoren met beweeglijk bed, waarbij deze techniek het mogelijk maakt om de exothermiciteit van de reactor gemakkelijker te elimineren en de ruimtelijke snelheid van de reactiemiddelen onder 10 verbetering van de selectiviteit eveneens te vergroten; De voeding circuleert achtereenvolgens in elke reactor of reac-tiezone volgens een axiale of radiale stroming (waarbij radiaal een stroming betekent van het midden naar de omtrek of van de omtrek naar het midden). De reactiezones zijn in serie 15 opgesteld, bijvoorbeeld naast elkaar of boven elkaar. De voeding stroomt achtereenvolgens door elk van deze reactiezones, onder inleiden van de voeding of van een tussenliggende terugvoer tussen de reactiezones om het thermisch niveau van de reactie door toevoer of afvoer van kaloriën te beheersen; 20 de verse katalysator wordt ingeleid boven in de eerste reac-tiezone waar ook de verse voeding ingeleid wordt; zij stroomt vervolgens geleidelijk van boven naar beneden door deze zone waar deze geleidelijk via de bodem onttrokken wordt, en via elk geschikt middel (lift in het bijzonder in het geval van 25 naast elkaar geplaatste reactoren),getransporteerd wordt naar de bovenzijde van de volgende reactiezone waar deze geleidelijk van boven naar beneden stroomt, en dit vervolgens tot aan de laatste reactiezone waaruit aan de onderzijde de katalysator eveneens geleidelijk onttrokken wordt en vervolgens 30 geleid in een regeneratiezone. Bij de afvoer van de regenera-tiezone wordt de katalysator geleidelijk teruggevoerd boven in de eerste reactiezone. De verschillende onttrekkingen van katalysator worden zoals hierboven aangegeven "geleidelijk" uitgevoerd dat wil zeggen ofwel periodiek ofwel continu. De 35 continu uitgevoerde onttrekkingen verdienen de voorkeur ten opzichte van de periodieke onttrekkingen.The catalysts can also be used in a moving bed which may be present in one or more moving bed reactors, this technique allowing to more easily eliminate the exothermicity of the reactor and improve the spatial velocity of the reactants. increase selectivity as well; The feed circulates sequentially in each reactor or reaction zone in an axial or radial flow (wherein radial means a flow from center to circumference or from circumference to center). The reaction zones are arranged in series 15, for example side by side or one above the other. The feed flows sequentially through each of these reaction zones, initiating the feed or an intermediate recycle between the reaction zones to control the thermal level of the reaction by feeding or removing calories; The fresh catalyst is introduced into the top of the first reaction zone where the fresh feed is also introduced; it then flows gradually from top to bottom through this zone where it is gradually withdrawn from the bottom, and is transported by any suitable means (lift in particular in the case of 25 reactors placed side by side) to the top of the next reaction zone where it gradually flows from top to bottom, and then this up to the last reaction zone from which the catalyst is also gradually withdrawn from the bottom and then passed into a regeneration zone. When the regeneration zone is discharged, the catalyst is gradually recycled at the top of the first reaction zone. The various catalyst withdrawals are performed "gradually" as indicated above, i.e., either periodically or continuously. The 35 continuous withdrawals are preferable to the periodical withdrawals.
De bij de onderhavige uitvinding gebruikte katalysator, /$£fke katalysator de bereiding en eigenschappen beschreven zijn in het Europese octrooischrift 0 084 748 is op 40 basis van gedesaluminiseerd mordeniet met een Si/Al (atoom)- ' : 17 / -6- verhouding van meer dan 80, bij voorkeur tussen 80 en 95, meer in het bijzonder tussen 87 en 90, een Na£0 gehalte van minder dan 0,1 gew.%, een specifiek oppervlak, na zijn vorming, onder toevoeging van eventueel ongeveer 5 tot 40% bij- 2 5 voorbeeld 10%, van een kleibindmiddel, tussen 390 en 600 m /g, 2 en bij voorkeur tussen 420 en 550 m /g, een totaal poriënvolume tussen 0,540 en 0,650 cm'Vg en bij voorkeur tussen 0,550 3 en 0,600 cm /g, een poriënvolume, voor de poriën met een -9 3 diameter van meer dan 10 nm (10 x 10 m) tussen 0,350 cm /g 3 3 10 en 0,550 cm /g en bij voorkeur tussen 0,400 en 0,500 cm /g en bij voorkeur een dichtheid van het bed voor de pastilles van ongeveer 3" x 2 mm, tussen 0,600 en 0,700.The catalyst used in the present invention, the catalyst and the preparation and properties described in European Patent 0 084 748 is 40 based on desaluminized mordenite with a Si / Al (atom): 17: -6 ratio of more than 80, preferably between 80 and 95, more particularly between 87 and 90, a Na 2 0 content of less than 0.1% by weight, a specific surface, after its formation, optionally adding about 5 up to 40%, for example 10%, of a clay binder, between 390 and 600 m / g, 2 and preferably between 420 and 550 m / g, a total pore volume between 0.540 and 0.650 cmVg and preferably between 0.550 3 and 0.600 cm / g, a pore volume, for the pores with a -9 3 diameter of more than 10 nm (10 x 10 m) between 0.350 cm / g 3 3 10 and 0.550 cm / g and preferably between 0.400 and 0.500 cm / g and preferably a bed density for the lozenges of about 3 "x 2 mm, between 0.600 and 0.700.
De voorbeelden die hierna volgen en de onderhavige uitvinding toelichten zijn uitgevoerd met een katalysator 15 op basis van gedesaluminiseerd mordeniet gevormd tot pastilles (3x2 mm) met de volgende eigenschappen.The examples that follow and illustrate the present invention have been carried out with a desaluminized mordenite catalyst formed into pellets (3x2 mm) having the following properties.
22
Oppervlak.............................450 m /gSurface ............................. 450 m / g
Totaal poriënvolume...................595 cm^/gTotal pore volume ................... 595 cm ^ / g
Poriënvolume voor poriën >10 nm....... 0,460 cm^/g 20 Beddichtheid (gestapeld)..............0,650 g/cm^ (voor bolletjes van 3 x 2 mm )Pore volume for pores> 10 nm ....... 0.460 cm ^ / g 20 Bed density (stacked) .............. 0.650 g / cm ^ (for balls of 3 x 2 mm )
Si/Al (atoom)-verhouding..............89,2Si / Al (atomic) ratio .............. 89.2
De gebruikte voeding was een 50/50 ge*wichtsmengsel van water en methanol. De reactie werd uitgevoerd in een 25 proeffabriek met een rechte vertikale reactor die 40 cm^ (26 g) van de katalysator in pastillevorm (3x2 mm) bevatte met 10% kleibindmiddel (specifiek oppervlak van de katalysa-tormassa 455 m /g.The feed used was a 50/50 weight mixture of water and methanol. The reaction was carried out in a straight vertical reactor pilot plant containing 40 cm 2 (26 g) of the catalyst in pastille form (3x2 mm) with 10% clay binder (specific surface area of the catalyst mass 455 m / g.
De katalysator gebracht op een temperatuur van 30 500°C onder een luchtdebiet van 250 1/h, en vooraf gedroogd door leiden door een aluminiumoxydebed, gedurende 2 uren.The catalyst was brought to a temperature of 500 ° C under an air flow rate of 250 l / h, and pre-dried by passing through an aluminum oxide bed for 2 hours.
Na deze voorbehandeling, leidt men door het katalytisch bed 50/50 uitgedrukt in gew.delen methanol/waterdamp.After this pretreatment, 50/50 is passed through the catalytic bed in terms of parts by weight of methanol / water vapor.
De werkomstandigheden die in alle volgende voorbeel-35 den dezelfde zijn waren:The working conditions that were the same in all the following examples were:
Druk..............atmosferischPressure .............. atmospheric
Temperatuur. ......46Q°CTemperature. ...... 46 ° C
LHSV..............1 h-1LHSV .............. 1 h-1
Men beschouwt de proef als beëindigd wanneer de 40 som van de gevormde CCj, alkenen kleiner wordt dan 10 3 '3 0 0 2 7 7 : -7- gew^ van het beginrendement. Deze tijd ligt bij ongeveer 50 uren.The experiment is considered to be terminated when the sum of the CCl olefins formed falls below 10 3 wt% of the initial yield. This time is approximately 50 hours.
Voorbeelden.Examples.
In deze voorbeelden is de totale hoeveelheid niet 5 omgezette methanol en de totale hoeveelheid van de gebruikte waterdamp teruggeleid.In these examples, the total amount of unreacted methanol and the total amount of the water vapor used were recycled.
Voorbeeld 1.Example 1.
Deze proef is 50 uren uitgevoerd onder de hierboven aangegeven omstandigheden, zonder terugvoer van de koolwa-10 terstoffen met C+4 (voeding: 50 gew.% water, 50 gew.& methanol).This run was run for 50 hours under the conditions indicated above, without recycle of the hydrocarbons with C + 4 (feed: 50 wt% water, 50 wt% & methanol).
Voorbeeld 2.Example 2.
Deze proef is eveneens uitgevoerd onder dezelfde werkomstandigheden als in voorbeeld 1 doch onder terugvoer van 15 een gedeelte van de verkregen C+4 koolwaterstoffen.This test was also carried out under the same operating conditions as in Example 1, but with recycle of part of the C + 4 hydrocarbons obtained.
De samenstelling van de voeding was derhalve hier, met inbegrip van de terugvoer, de volgende:Therefore, the composition of the feed, including the recycle, was as follows:
Water..............50 gew.%Water .............. 50% by weight
Methanol...........42,5 gew.% 20 Terugvoer 0^.......7,5 gew.%.Methanol ........... 42.5 wt% 20 Return 0 ^ ....... 7.5 wt%.
Bij de afvoer van de reactor en na afscheiden van de waterdamp en van de niet omgezette alcohol, wordt het koolwaterstoffeneffluent geleid naar een destillatiezone waar men via de bodem van de kolom C ^ koolwaterstoffen afscheidt 25 die 12,51 gew.% van de totale in de reactiezone tredende voeding (water, alcohol en koolwaterstoffen) vormen en met _ de volgende gewichtssaraenstelling:At the discharge of the reactor and after separation of the water vapor and of the unreacted alcohol, the hydrocarbon effluent is passed to a distillation zone where hydrocarbons are separated off via the bottom of the column C 1, which contains 12.51% by weight of the total form the reaction zone (water, alcohol and hydrocarbons) and with the following weight composition:
Butanen............15,10Butanes ........... 15.10
Butenen............63,15 30 C+5................18,15Butenen ............ 63.15 30 C + 5 ................ 18.15
Aromaten........... 3,60Aromatics ........... 3.60
In de top van de fractioneringszone onttrekt men de C^, C2 en Cj koolwaterstoffen die meer dan 90 gew.% propeen bevatten.At the top of the fractionation zone, the C 1, C 2 and C 1 hydrocarbons containing more than 90% by weight of propylene are extracted.
35 De gewichtssamenstelling van deze fractie die zeer rijk aan propeen is was als volgt:35 The weight composition of this fraction, which is very high in propylene, was as follows:
Methaan............ 1,28%Methane ............ 1.28%
Ethaan............. 0,16%Ethane ............. 0.16%
Etheen ...... 5,13% 40 Propaan............ 1,20¾ J , '17 7 V » -8-Ethene ...... 5.13% 40 Propane ............ 1.20¾ J, '17 7 V »-8-
Propeen........... 92,23¾ 100,00¾Propene ........... 92.23¾ 100.00¾
De fractie welke de C+4 koolwaterstoffen bevatte bedroeg 12,51 gew.?i van de totale hoeveelheid produkten die in 5 de reactiezone treden; 59,95 gew,?ó van deze fractie worden teruggevoerd naar de reactiezone, deze terugvoer vormt 7,5 gew.?ó van de totale voeding die in deze zone stroomt.The fraction containing the C + 4 hydrocarbons was 12.51% by weight of the total amount of products entering the reaction zone; 59.95 wt.% Of this fraction are returned to the reaction zone, this return constitutes 7.5 wt.% Of the total feed flowing into this zone.
De rest van deze fractie (dat wil zeggen 40,05¾) wordt bijvoorbeeld naar de benzinevoorraad gezonden.For example, the rest of this fraction (ie 40.05 bijvoorbeeld) is sent to the gasoline supply.
10 In de volgende tabel is de gewichtssamenstelling van de in de voorbeelden 1 en 2 verkregen produkten ten opzichte van de voeding (na 50 uren behandeling) weergegeven.The following table shows the weight composition of the products obtained in Examples 1 and 2 relative to the feed (after 50 hours of treatment).
Voorbeeld 1 voorbeeld 2 15 ___ produkten produkten methanol 2,73 2,34 dimethylether 0,19 0,16 20 water 76,50 72,52 C^-C ^ paraffini-sche koolwaterstoffen - .0,33 0,33 etheen 0,66 0,64 25 propeen ’ 11,50 c4+ 7,50 12,51Example 1 Example 2 15 ___ products products methanol 2.73 2.34 dimethyl ether 0.19 0.16 20 water 76.50 72.52 C 1 -C 4 paraffinic hydrocarbons - 0.33 0.33 ethylene 0, 66 0.64 propylene 11.50 c4 + 7.50 12.51
Tabel ATable A
Volgens de verkregen resultaten weergegeven in de 30 bovenstaande tabel blijkt dat bij werken onder de omstandigheden van voorbeeld 1, dat wil zeggen zonder terugvoer van verkregen C^+ koolwaterstoffen, een hoeveelheid propeen verkregen wordt van 25,57 kg per 100 kg omgezette methanol, terwijl bij werken onder terugvoer van deze koolwaterstof-35 fractie 28,63 kg propeen per 100 kg omgezette methanol verkregen worden.According to the obtained results shown in the table above, it appears that operating under the conditions of Example 1, ie without recycle of obtained C 1 + hydrocarbons, an amount of propene of 25.57 kg per 100 kg of converted methanol is obtained, while when this hydrocarbon fraction is recycled, 28.63 kg of propylene per 100 kg of converted methanol are obtained.
-conclusies--conclusions-
w,;;J27.Zw ,; J27.Z
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8502339 | 1985-02-15 | ||
| FR8502339A FR2577549B1 (en) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | PROCESS FOR THE CONVERSION OF METHANOL OR DIMETHYLETHER TO OLEFINS |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8600277A true NL8600277A (en) | 1986-09-01 |
| NL191648B NL191648B (en) | 1995-08-01 |
| NL191648C NL191648C (en) | 1995-12-02 |
Family
ID=9316399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8600277A NL191648C (en) | 1985-02-15 | 1986-02-05 | Process for the preparation of olefins of 2-4 carbon atoms from methanol and / or dimethyl ether. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU586222B2 (en) |
| CA (1) | CA1252801A (en) |
| DE (1) | DE3604636C2 (en) |
| FR (1) | FR2577549B1 (en) |
| GB (1) | GB2171718B (en) |
| NL (1) | NL191648C (en) |
| NO (1) | NO860523L (en) |
| NZ (1) | NZ215131A (en) |
| ZA (1) | ZA861102B (en) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4752651A (en) * | 1986-06-16 | 1988-06-21 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| FR2633924B1 (en) * | 1988-07-06 | 1991-01-11 | Inst Francais Du Petrole | MORDENITE-BASED CATALYST AND USE THEREOF IN A PROCESS FOR THE CONVERSION OF METHANOL TO LIGHT OLEFINS |
| DE4009459A1 (en) * | 1990-03-23 | 1991-09-26 | Metallgesellschaft Ag | METHOD FOR PRODUCING LOWER OLEFINS |
| GB9024343D0 (en) * | 1990-11-08 | 1990-12-19 | British Petroleum Co Plc | Process for the preparation of branched olefins |
| GB9024342D0 (en) * | 1990-11-08 | 1990-12-19 | British Petroleum Co Plc | Process for the preparation of branched olefins |
| DE4405876A1 (en) * | 1994-02-23 | 1995-10-05 | Sued Chemie Ag | Shaped catalyst or catalyst carrier bodies |
| US6455749B1 (en) * | 1997-10-03 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins |
| US6797851B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-09-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Two catalyst process for making olefin |
| US7084319B2 (en) | 2003-12-05 | 2006-08-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems |
| US7371915B1 (en) * | 2004-06-25 | 2008-05-13 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology |
| US7663012B2 (en) | 2004-06-25 | 2010-02-16 | Uop Llc | Conversion of dimethylether to propylene using moving bed technology |
| US7371916B1 (en) * | 2004-09-16 | 2008-05-13 | Uop Llc | Conversion of an alcoholic oxygenate to propylene using moving bed technology and an etherification step |
| US7405337B2 (en) * | 2004-09-21 | 2008-07-29 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene with selective hydrogen treatment of heavy olefin recycle stream |
| US7408092B2 (en) * | 2004-11-12 | 2008-08-05 | Uop Llc | Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst |
| US7465845B2 (en) * | 2004-12-22 | 2008-12-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Increasing ethylene and/or propylene production in an oxygenate to olefins reaction systems |
| US7414167B2 (en) | 2005-01-14 | 2008-08-19 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step |
| DE102005015923B4 (en) * | 2005-04-06 | 2014-12-04 | Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh | Process for the preparation of C2 to C4 olefins from an oxygenate and steam containing feed stream |
| US7744746B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-06-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC catalyst stripper configuration |
| EP2004776A1 (en) | 2006-03-31 | 2008-12-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Product recovery in gas-solids reactors |
| CN101130469B (en) * | 2006-08-23 | 2011-04-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Method for recovering reactivation heat in process of preparing low carbon olefinic hydrocarbon with methanol |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2928922A1 (en) * | 1979-07-18 | 1981-02-12 | Hoechst Ag | METHOD FOR PRODUCING LOW OLEFINS FROM METHANOL / WATER MIXTURES |
| NZ199034A (en) * | 1980-12-05 | 1984-11-09 | Ici Australia Ltd | Production of hydrocarbons from a feed containing methanol,water and a promotor passed over aluminosilicate |
| AU546815B2 (en) * | 1980-12-05 | 1985-09-19 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Methanol conversion to hydrocarbons with zeolites and co-catalysts |
| DE3048084A1 (en) * | 1980-12-19 | 1982-07-15 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | METHOD FOR PRODUCING TERTIAL OLEFINS |
| FR2519335B1 (en) * | 1982-01-04 | 1986-05-02 | Azote & Prod Chim | PRODUCTION OF HYDROCARBONS FROM METHANOL IN THE PRESENCE OF ZEOLITE TYPE CATALYSTS |
-
1985
- 1985-02-15 FR FR8502339A patent/FR2577549B1/en not_active Expired
-
1986
- 1986-02-05 NL NL8600277A patent/NL191648C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-12 NZ NZ215131A patent/NZ215131A/en unknown
- 1986-02-13 NO NO860523A patent/NO860523L/en unknown
- 1986-02-14 GB GB08603630A patent/GB2171718B/en not_active Expired
- 1986-02-14 DE DE3604636A patent/DE3604636C2/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-14 AU AU53679/86A patent/AU586222B2/en not_active Ceased
- 1986-02-14 ZA ZA861102A patent/ZA861102B/en unknown
- 1986-02-14 CA CA000501894A patent/CA1252801A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA861102B (en) | 1987-06-24 |
| NZ215131A (en) | 1988-05-30 |
| GB8603630D0 (en) | 1986-03-19 |
| FR2577549B1 (en) | 1987-03-20 |
| GB2171718B (en) | 1988-10-12 |
| NL191648B (en) | 1995-08-01 |
| CA1252801A (en) | 1989-04-18 |
| GB2171718A (en) | 1986-09-03 |
| DE3604636C2 (en) | 1996-04-04 |
| NO860523L (en) | 1986-08-18 |
| FR2577549A1 (en) | 1986-08-22 |
| NL191648C (en) | 1995-12-02 |
| DE3604636A1 (en) | 1986-08-21 |
| AU5367986A (en) | 1986-08-21 |
| AU586222B2 (en) | 1989-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8600277A (en) | PROCESS FOR CONVERTING METHANOL OR DIMETHYL ETHER IN OLEFINS. | |
| US5082990A (en) | Alkylation of aromatics-containing refinery streams | |
| US4025576A (en) | Process for manufacturing olefins | |
| US4919896A (en) | Multistage catalytic reactor system for production of heavy hydrocarbons | |
| US4788366A (en) | Production of heavier hydrocarbons from light olefins in multistage catalytic reactors | |
| US4046825A (en) | Conversion of oxygenated compounds to gasoline | |
| US5191142A (en) | Process for converting methanol to olefins or gasoline | |
| US4506106A (en) | Multistage process for converting oxygenates to distillate hydrocarbons with interstage ethene recovery | |
| RU2165955C2 (en) | Three-stage method for production of light olefins from methane and/or ethane | |
| EP0026041B1 (en) | A method for producing olefins and/or ethers of high octane number | |
| EP0150969B1 (en) | Process for converting light olefins into heavier hydrocarbons | |
| US4851606A (en) | Control of waste water chemical oxygen demand in an oxygenate to hydrocarbon conversion process | |
| US4788364A (en) | Conversion of paraffins to gasoline | |
| US4423265A (en) | Process for snygas conversions to liquid hydrocarbon products | |
| US5264635A (en) | Selective cracking and etherification of olefins | |
| US4476338A (en) | Olefins from methanol and/or dimethyl ether | |
| US4950823A (en) | Benzene upgrading reformer integration | |
| US4642402A (en) | Process for conversion of light aliphatic hydrocarbons to aromatics | |
| RU2011139641A (en) | METHOD FOR PRODUCING HIGH-OCTANE GASOLINE WITH A REDUCED BENZENE CONTENT BY ALKYLATION OF BENZENE AT HIGH CONVERSION OF BENZENE | |
| US4471145A (en) | Process for syngas conversions to liquid hydrocarbon products utilizing zeolite Beta | |
| US4898717A (en) | Multistage process for converting oxygenates to distillate hydrocarbons with interstage ethene recovery | |
| RU2417249C1 (en) | Procedure for production of high-octane benzine or aromatic hydrocarbons | |
| EA023049B1 (en) | Process for producing ultra low benzene reformate using catalytic distillation | |
| US4049741A (en) | Method for upgrading Fischer-Tropsch synthesis products | |
| US4831195A (en) | Production of ethers from methanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20050901 |