DE2259972A1

DE2259972A1 - Petroleumharze

Info

Publication number: DE2259972A1
Application number: DE2259972A
Authority: DE
Inventors: Donald Anthony Younger
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-12-15
Filing date: 1972-12-07
Publication date: 1973-07-12
Also published as: DE2259972C3; JPS4866604A; DE2259972B2; JPS5855163B2; AU4982772A; US3817953A; IT1045028B; FR2163628B2; AU471498B2; GB1404580A; FR2163628A2; BE792517R; SE401498B

Description

Petroleumharze
ZusaLz zu Patent ...... (Patentanmeldung P 21 44 255„7)

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Petroleumharzen.

In der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 21 44 255.7, entsprechend der US-Patentanmeldung Ser.No. 177 113, entsprechend der französischen Patentschrift 2 107 326) wird ein Verfahren für die Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials beschrieben, das für die Herstellung eines Petroleumharzes geeignet ist. In den genannten Literaturstellen wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Harzes beschrieben. Bei der Herstellung eines Kohlenwasserstoff -Beschiciaingsrnaterials wird ein CV-Strom, der aus einem gecrackten Naphtha oder aus Gasöl abdestilliert wird, vorerwärmt, bevor er in ein Harz durch Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 160°C während einer Zeit bis zu 5 Stun-, den überführt v/ird. Vorzugsweise v/ird der C^-Strom auf eine Temperatur im Dereich von 160 bis 200⁰C erwärmt und die Erwärmungszeit betragt allgemein 0,05 bis 1,5 Stunden. In der genannten deutschen Patentschrift wird ebenfalls gelehrt, daß die Vorerwärmung des CV-Beschickungsmaterials kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt v/erden kann. Die vorliegende Er-

309 8 28/0 704

findung ist besonders für ein kontinuierliches Verfahren geeignet. Durch die vorliegende Erfindung wird die Konzentration an Monoeyelopentadien in dem Beschickungsmaterial für die Poly merisation so niedrig wie möglich gehalten.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein C^-Strom, der aus ge cracktern Naphtha oder Gasöl destilliert wird,' vor der Umwandlung in das Harz auf eine Temperatur von mindestens 160⁰C wäh rend einer Dauer bis zu 5 Stunden vorerwärmt und dann bei einer Temperatur zwischen 100 und 16(
von bis zu 5 Stunden gehalten.

Temperatur zwischen 100 und 160 C während einer v/eiteren Dauer

Vorzugsweise wird der C,--Strom auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 250°C, mehr bevorzugt auf eine Temperatur von 160 bis 200⁰C, vorerwärmt.

Vorzugsweise wird der C_r-Strom bei einer Temperatur zwischen 100 und 16O°C während 0,05 bis 1,5 Stunden gehalten und vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 130 und 150⁰C. Die gewünschte Temperatur kann auf isotherme Ueise eingestellt werden oder man kann adiabatische Bedingungen verwenden, wobei in diesem Fall die Temperatur über eine bestimmten Zeitdauer in dem angegebenen Bereich variieren kann. Bei Temperaturen zwischen 100 und IdO⁰C dimerisiert das Monocyclopentadien, das bei Temperaturen über 16O°C vorhanden ist, zu Dicyclopcntadien.

Der Cc-Strom stammt aus_ einem thermisch oder dampfgecrackten Naphtha oder Gasöl und siedet typischerweise im Bereich von 10 bis SO⁰C. Er kann die folgenden Kohlenwasserstoffe enthalten: Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Hethylbuten-2, Cyclopenten, Cyclopcntan und Benzol. Zusätzlich können einige ^,-Kohlenwasserstoffe vorhanden sein. Gewünschtenfalls kann dieser C^-Strom, bevor er bei dem erfin-

- 3 30982 8 /07(H BAD ORIGINAL

dungsgemäßen Verfahren verwendet wird, weiter raffiniert werden, beispielsweise kann das Isopren durch Destillation abgetrennt werden und/oder das Monocyclopentadien kann durch Erwärmen bei einer Temperatur von 100 bis 160⁰C, beispielsweise bei 120°C, vorzugsweise bis zu 5 Stunden, mehr bevorzugt während 0,05 bis 1,5 Stunden, dimerisiert werden. Obgleich der Gehalt an Monocyclopentadien des C,--Stroms auf diese Weise vermindert werden kann, bringt die anschließende Temperaturerhöhung über 16O°C mit sich, daß ein Teil des Dimeren zurück in das Monomere verwandelt wird. Wenn der C^-Strom direkt von der Temperatur über 16O°C abgekühlt wird, enthält der C₁--Strom eine erhöhte Konzentration an Monocyclopentadien- und gibt ein schlechteres Harz. Durch die vorliegende Erfindung wird die Konzentration an Monomerem noch weiter vermindert.

Es ist bevorzugt, die Wärmebehandlungsstufen kontinuierlich durchzuführen und dies kann man zweckdienlich in röhrenförmigen Reaktoren erreichen, wobei das Beschickungsmaterial durch eine Röhre geleitet wird, und die Verweilzeit entsprechend der spezifischen Durcherwärmung, die stattfinden soll, gewählt wird. Jede Röhre kann bei einer gewünschten Temperatur betrieben werden, d.h. die Bedingungen sind isotherm oder das System kann unter adiabatischen Bedingungen betrieben werden, wobei die Wärme, die durch die auftretenden Reaktionen gebildet wird, verwendet werden kann, um eine Temperaturerhöhung zu erzielen oder um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Beispielsweise kann die erste Stufe unter adiabatischen Temperaturen betrieben werden, wobei die Temperatur von 100 auf 180⁰C erhöht wird. Die zweite Stufe kann bei -100⁰C isotherm betrieben werden, und die dritte Stufe kann adiabatisch bei 100 bis 16O°C durchgeführt v/erden, wobei die Dimerisationswärrne die Temperatur im Bereich von beispielsweise 130 bis 14O°C hält. Gewüiisentenfalls kann man Kühlvorrichtungen zwischen den Stufen vorsehen, um die gewünschten Temperaturen einzustellen. _{BAD 0RlGiN}AL

- 4 309828/070Λ

-⁴- 22b9972

Wenn der C^-Strom der erfindungsgemäßen Vorbehandlung unterworfen wurde, kann er unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert v/erden, wobei ein Harz entsteht. Friedel Crafts-Katalysatoren sind geeignet, beispielsweise'Halogenide und anorganische starke Säuren. Anorganische Halogenide sind im allgemeinen bevorzugt und umfassen Kalogenide von Aluminium, Eisen, Zinn, Bor, Zink, Antimon und Titan,.die zusammen mit Wasserstoffhalogeniden wie Chlorwasserstoff verwendet werden können. Beispielsweise ergibt die Behandlung mit Aluminiumchlorid, vorzugsweise komplexgebunden mit Chlorwasserstoff, in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol eine Lösung, aus der man das Harz gewinnen kann. Vorzugsweise wird der Friedel Crafts-Katalysator jedoch in einem aromatischen Lösungsmittel wie einem Benzol, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, verwendet und das durch mindestens eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder durch eine Cycloalkylgruppe substituiert ist, beispielsweise tert.-Butylbenzol, p-Cymol, p-Isobutyltoluol, p-Athyl-tert.-amylbenzol oder insbesondere Cumol. Solche Katalysatoren sind in der belgischen Patentschrift 779 454 (entsprechend der britischen Patentanmeldung 5097/71) beschrieben. Ein Komplex * aus Aluminiumchlorid, Cumol und Chlorwasserstoff ist bevorzugt. Die Polymerisation des Cc-Beschickungsrnaterials wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -100 bis +200⁰C, mehr bevorzugt 50 bis 100⁰C, bei Atmosphärendruck oder einem positiven Druck beispielsweise bis zu 49,2 atü (700 psig) unter Verwendung einer Katalysatorkonzentration von 0,05 bis 5 Gew.56, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.Ja, bezogen auf den C,--Strom, durchgeführt. Der Katalysator zersetzt sich schließlich und wird aus dem Polymer durch Behandlung beispielsweise mit alkoholischem Ammoniak, wäßrigem Alkali oder wäßrigem Alkohol entfernt, wobei man danach ein- oder zweimal mit Wasser wäscht und gegebenenfalls eine Dampfdestillation durchführt, um restliche Monomere zu entfernen. Geeignete Alkohole sind Alkanole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bei-

- 5 3098 2 8/0704

BAD ORK3INM.

spielsweise Isopropanol, und geeignete Alkalien sind Alkalimetallhydroxyde wie Natriumhydroxid.

Die Polymerisation wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Mehr bevorzugt wird sie durchgeführt, indem man die Reaktionsmischung durch eine Vielzahl von alternierenden Polymerisations- und Kühlzonen durchleitet, wobei man in jede Polymerisationszone einen Katalysator zugefügt hatte. Da die Polymerisation exotherm verläuft, steigt die Temperatur in. jeder Polymerisationszone adiabatisch, um dann in der nächsten Kühlzone abzufallen* die der anschließenden Polymerisationszone, wo weitere Polymerisation stattfindet, vorgeschaltet ist. Für die meisten praktischen Zwecke sind die Kühlzonen mit Wasser gekühlt. Die Polymerisations- und Kühlzonen können irgendwelche Reaktionskessel enthalten, in denen die gewünsch- ' ten Verfahren stattfinden können, aber im allgemeinen sind' röhrenförmige Reaktoren besonders geeignet. In diesem Fall wird das vorerwärmte C_c--Beschickun.gsmaterial zusammen, mit dem Katalysator durch eine Röhre geleitet, wobei die Verweilzeit vorbestimmt ist und worin die Temperatur, bedingt durch die Polymerisationswärme, ansteigt. Die nächste Röhre wird gekühlt und die Verweilzeit des Kohlenwasserstoffs wird so gewählt, daß während des Durchgangs des Kohlenwasserstoffs längs der Röhre die gewünschte Ternperaturabnahme stattfindet. Der folgende röhrenförmige Reaktor ist als Polymerisations- ■ zone ausgebildet und zusätzlicher Katalysator wird in das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial eingeführt. Geeigneterweise können 2 bis 8 Paare solcher Polymerisations- und Kühlzone, insbesondere 3' bis 5 Paare, vorhanden sein. Die Menge an Katalysator, die insgesamt zugefügt wird, wird zwischen den verschiedenen Polymerisationszonen aufgeteilt, so daß man in jeder Zone ungefähr den gleichen Temperaturanstieg und damit die gleiche Umwandlung erhält.

Die Entfernung des Katalysators und das letzte Waschen des Polymeren kann ebenfalls kontinuierlich, beispielsweise in

- 6 30 9828/0704

BAD

einer Reihe von Mischvorrichtungen und Absetzgefäßen durchgeführt werden. Das Polymer wird schließlich von restlichen Cj--Strom-Kohlenwasserstoffen durch Abstreifen befreit,beispielsweise durch Dampfdestillation, und ist dann für den Gebrauch fertig.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand des beigefügten Ablauf plans näher erläutert.

Ein C(--Strom, der Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadiene trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopentan, Cyclopenten und Benzol enthält, wird in einem Lagerungstank 1 aufbewahrt, aus dem er kontinuierlich in drei röhrenförmigen Reaktoren 2, 3 und 4 in Reihe geschaltet geleitet wird. In dem ersten Reaktor kann die Temperatur des C_r-Stroms adiabatisch von 120 auf 180⁰C steigen, wie die exotherme Dimerisation des Cyclopentadiene stattfindet, und diese Temperatur wird dann im zweiten Reaktor aufrechterhalten. Nach Verlassen des zweiten Reaktors wird die Temperatur des Dampfes auf 135 C erniedrigt und diese Temperatur wird dann im dritten Reaktor aufrechterhalten. Die Verweilzeit des Cr-Stroms in jedem Reaktor beträgt 5, 20 bzw. 40 Minuten.

Nachdem der Kohlenwasserstoffstrom durch den dritten Reaktor geleitet wurde, wird er auf 60 C in dem Wasserkühler 5 abgekühlt und dann kontinuierlich in eine Reihe röhrenförmiger Polymerisationsreaktoren 6, 7, ß und 9 mit zwischengcachalteten Ivasserkühlern 10, 11·, 12 und 13 geleitet. Der Katalysator wird aus einem Lagerungstank 14 in jeden Polymerisationsreaktor eingeführt. Der Katalysator ist ein flüssiger Iioiuplex aus Alurniniumchlorid, Chlorwasserstoff und Cumol und wird in die vier Polymer!sationsreaktoren in solchen Mengen eingeführt, dai3 in jedem Reaktor der gleiche Temperaturanstieg erhalten wird. Die Temperatur des Kohlenwasserstoffstror-is wird in jedem Reaktor auf 90 bis 100⁰C erhöht Lind wird dann in jedem anschließenden Kühler auf 60 C vermindert. Die Ver-

_ 7 _ ..309828/07(K BAD ORIGINAL

weilzeit beträgt in jedem Reaktor -ungefähr 3 Minuten. Nach Verlassen des letzten Kühlers wird das polymerisierte Produkt mit 10 Gew,% einer 1;1-Mischung aus Wasser und Isopropanol aus der Leitung 15 in der Mischvorrichtung 16 vermischt und dann läßt man sich das Reaktionsgemisch in der Absitzvorrichtung 17 absitzen. Das Isopropanol/Wasser/Aluminiumchlorid wird aus der Absitzvorrichtung durch die Leitung 18 entfernt, um · d.as Isopropanol wiederzugewinnen, während die Polymerlösung in eine Mischvorrichtung 19 und eine Absitzvorrichtung 20 gepumpt wird, um das Isopropaiiol/Wasser-Waschverfahren zu wiederholen, wobei das Isopropanol/Wasser durch die Leitung 21 eingeleitet wird und die verbrauchte Waschflüssigkeit über die Leitung 22 entnommen wird. Ein drittes Waschen nur mit Wasser wird in der Mischvorrichtung 23 und der Absitzvorrichtung 24 durchgeführt, wobei das Wasser über die Leitung 25 eingeführt und aus der Mischvorrichtung über die Leitung 26 entnommen wird. Die gewaschene Polymerlösung wird in einem Lagerungstank 27 aufbewahrt, von wo sie in eine letzte Dampfdestillationsanlage 28 eingeführt wird, wobei man aus dein unteren Teil das gewonnene, geschmolzene Harz gewinnt, das beispielsweise in Pastillenform verfestigt wird, während das Destillat, das Wasser und nichtumgesetzte Kohlenwasserstoff enthält, zu Gewinnungsanlagen geführt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel -1

Ein Cjr-Strom, der 13,6?ό Monocyclopentadien enthält, wird kontinuierlich durch eine Röhre geleitet, die auf 175°G erwärmt ist und in der die Verweilzeit 20 Minuten beträgt. Der Gehalt an Monocyclopentadien dieses Stroms, der den Reaktor verläßt, beträgt 1,8Jo. Der Strom wird dann durch eine zweite Röhre geleitet, die auf 145°C .vorerwärmt ist und worin die Verweil-

BAD ORIGiNAL 309828/0704

zeit 40 Minuten beträgt. Der Gehalt des Cyclopentadiens des Stroms, der diese Röhre verläßt, beträgt 0,8/6. Der Gesamtbetriebsdruck in beiden röhrenförmigen Reaktoren beträgt
35,2 atü (500 psig).

Beispiele 2 bis 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird in den Beispielen 2 bis 7 wiederholt, wobei man C,--Ströme verwendet, die verschiedene Mengen an Monocyclopentadien enthalten. Man erhielt die
folgenden Ergebnisse.

ORIGINAL

309828/Q7CU

Beispiel · 23 45 67 8

Monocyclopentadien zu Beginn(Gew.>Q 15,7 13,"9 13,1 12,4 10,5 10,3 9,3 Temp, währ end. der ersten Durchwärmung (⁰C) , 180 ' 180 180 180 180 ■ 170 160.

Zeit, während der die erste Durch-

wärmung stattfindet (Hin.) ' 32 36 12 18 48 48 40

Gehalt an Honocyclopentadien nach
_ω der ersten Wärmebehandlung (Gew. ?ä) 2,0 2,1 1,6 2,1 2,0 1,6 1,4.

° TemO.bei der zweiten Durcher-

£J wärmung (⁰C) 150 150 150 150 140 140 140

f^o Zeit für die zweite Durcher-

oo wärmung (Min.) 64 48 48 48 48 48 40

cd Gehalt an Honocyclopentadien

-α am Ende (Gew.^) 1,0 , 0,8 1,0 1,0 0,9 1,0 0,9

ro cn

isj

Beispiel 8

2,5 kg eines C,--Stroms wurden auf eine Temperatur von 180⁰C in einem 5 1-Autoklaven erhitzt und bei dieser Temperatur während 25 Minuten gehalten. Die Temperatur im Autoklaven konnte dann auf 15O⁰C fallen und "bei dieser Temperatur hielt man weitere 40 Minuten. Dies ergab ein Polymerisations-Beschickungsmaterial der folgenden Zusammensetzung: 3-Methylbuten-1 (0,4 Gew.%), Penten-1 (2,8 Gew.Jo)» 2-Methylbuten-1 (5,1 Gew.SÄ) > Penten-2 (1,7 Gew. Ja)» Isopren (12,9 Gew,?i), 2-Methylbuten-2 (2,8 Gew.%), trans-Piperylen (5,6 Gew.Ji), cis-Piperylen (3,3 Gew.Jo), Cyclopenten (3,1 Gew.?o), Dicyclopentandien (13,3 Gew.^), gemischte Dimere aus Isopren, Piperylen und Cyclopentadien (5,7 Gew.%).

Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde auf 60 C eingestellt und 28 ml eines Katalysators wurden zugefügt. Der Katalysator, enthielt ein Aluminiumchlorid/Chlorwasserstofx/Cuiaol-Komplex und enthielt 8 g Aluminiumchlorid. Nach der Zugabe des Katalysators konnte die Temperatur steigen, bis sie 85⁰C (2 Minuten) erreicht hatte. Dann wurde Kühlwasser angewandt und die Temperatur auf 60 C erniedrigt. 10 ml Katalysator wurden dann zugegeben, wobei die Temperatur wieder auf 107 C stieg. Die Reaktionsmischung wurde erneut auf 60 C gekühlt und erneut wurden 10 ml Katalysator zugegeben. Nachdem man weiter auf 60⁰C gekühlt hatte, wurden die letzten·20 ml des Katalysators zugefügt,und nachdem die Umsetzung 2 Minuten stattgefunden hatte, wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Insgesamt hatte man 6-3 ml Katalysatorkomplox zugefügt, die insgesamt 19,8 g Aluminium-' chlorid enthielten.

Die Harzlösung, die man bei der Polymerisation erhielt, v/urclc gelinde mit einer 1:1-Mischung, ausgedrückt durch das Volumen, von Isopropanol und \/asr>cr (300 ml) gerührt und konnte sich dann absetzen. Die Ilarzschicht wurde abgetrennt und das Ver-

_ 11 _ ^309828/0704 . BADOR₁G₁NAL

fahren wurde wiederholt. Schließlich wurde die Harzlösung mit zv/ei getrennten Mengen an Wasser (300 ml jeweils) gewaschen. Das Harz wurde durch Destillation isoliert, erst bei Atiaosphärendruck, wobei man an einem Nebenarm Material abnahm und eine Boilertemperatur bis zu 180⁰C verwendete, um nichtpolymerisierte Bestandteile des CV-Stroms zu entfernen, und schließlich wurde bei 50 mm Druck und einer Boilertemperatur von 200⁰C destilliert.

Die Harzausbeute betrug 38 Gew.Jo, bezogen auf das Gewicht des Cc-Stroms, der verwendet wurde, und man fand, daß es eine Gardner-Farbe von 11 (50%lge Lösung in Toluol), einen Erweichungspunkt (Ball und Ring) von 108⁰C und eine Schmelzviskosität von 4,1 P bei 200⁰C und 78,4 P bei 130⁰C hatte.

BAD ORIGINAL

- 12 -

309828/0704

Claims

i- atentansprucne

1. Verfahren zur weiteren Ausgestaltung des Patents . (Patentanmeldung P 21 4 4 255.7), dadurch ge kennzeich net, daß nnch dom Erwärmen auf eine Tomneratur von mindestens IGO⁰C während einer Zeit bis zu 5 Stunden der C_t-Ctron bei einer Temperatur von 100 bis 160 C vmhrend einer v/eiteren Zeit bir> zu 5 Stunden gehalten v/ird.

2. Verfahren gcr.äß Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c Ii η c t , daß dor C,--Strom bei einer Temperatur zwischen IUO und 15O°C während einer Zeit von 0,05 bis 1,5 Stunden gehalten v/ird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -

e η η ζ e i c h η e

, daß der CV-Strom bei einer Tempe

ratur zwischen 130 und 150⁰C gehalten v/ird.

h. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß die Erwärmungsstufen in röhrenförmigen Reaktoren durchgeführt werden.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß Kühlvorrichtungen zwischen den Erwärmungsstufen angeordnet sind.

BAD ORIGINAL

309828/070/»