-
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Terpenharzen.
-
Es ist bekannt, daß verschiedene Terpene (einschließlich fi-Pinen,
z-Pinen, Dipenten und ähnlichen mit der empirischen Formel CjoHJ6) in einem Lösungsmittel
in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators der Friedel-Crafts-Art, z. B. Alb3,
BF3, ZrCl3, AlCl3. oder BF (C2H5)20, polymerisiert werden können. Nach der Polymerisation
wird die Polymerisation mit Calciumoxyd oder -hydroxyd neutralisiert. Weiterhin
kann ein Absorptionsmaterial zugegebenen werden, beispielsweise feinzerteilter Ton.
Diese Mischung wird vorzugsweise unter Rückfluß zur Entfernung von Halogenwasserstoff
aus der Mischung erhitzt, wobei auch etwas von dem Lösungsmittel entfernt werden
kann. Anschließend wird die Mischung filtriert und das Filtrat zur Entfernung des
Lösungsmittels destilliert. Dieses bekannte Verfahren besitzt jedoch den Nachteil,
daß die sich ergebenden Harzprodukte auf Grund der Gegenwart von Verunreinigungen
verfärbt sind.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyterpenharzen
durch Polymerisation eines Terpens in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel in Gegenwart
von Metallhalogeniden als Katalysatoren bei Temperaturen von 30 bis 550 C, Zugabe
eines Adsorptionsmittels für Farbkörper, anschließendes Filtrieren des Gemisches
und Abtrennen des Polymerisats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel
bei der Polymerisation ein Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe
und relativ höher siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet, praktisch
den gesamten aromatischen Kohlenwasserstoff aus der Polymerlösung durch Destillation
abtrennt und anschließend das Terpenpolymere in an sich bekannter Weise gewinnt.
-
Wesentlich für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist die
Verwendung der genannten Lösungsmittelkombination aus aromatischen und aliphatischen
Kohlenwasserstoffen und die Entfernung des aromatischen Kohlenwasserstoffs vor der
Gewinnnug des Harzes aus der Lösung.
-
Obgleich sich Toluol als besonders zufriedenstellende Lösungsmittelkomponente
erwiesen hat, können andere aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, die
sowohl für das Monomere als auch das Polymerisat ein Lösungsmittel darstellen, zur
Anwendung gelangen, z. B. Benzol oder Xylole. Wie vorstehend angegeben wurde, soll
der aromatische Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts des
aliphatischen Kohlenwasserstoffs aufweisen, so daß das aromatische Lösungsmittel
mühelos von der Polymerisatlösung vor dem Erhitzen in Gegenwart eines Adsorptionsmittels
und Abfiltrieren von diesem Mittel entfernt werden kann. Wenn eine wesentliche Menge
an dem aromatischen Lösungsmittel während der Filtration vorhanden ist, besitzt
das sich ergebende Harz eine dunklere Farbe.
-
Da aromatische Lösungsmittel, wie Toluoyl, Lösungsmittel für die
Katalysatorkomplexe darstellen und die Neigung des Katalysators oder Katalysatorkomplexes
zur Abtrennung und Ansammlung auf den Wänden der Reaktionskammer erniedrigen, kann
die Wärme von der exothermen Reaktion leicht aus dem System in geregelter Weise
entfernt werden, um eine Entwicklung von übermäßig hohen Tempera-
turen zu vermeiden.
Das aromatische Lösungsmittel wird vor der Gewinnung des Polymerisats entfernt,
da es sich als besseres Lösungsmittel für die Farbkörper erwiesen hat als Naphtha
(Schwerbenzin) und die Anwesenheit einer wesentlichen Menge des Toluols die Abtrennung
der Farbkörper durch das Absorptionsmaterial verhindert.
-
Als zweite Lösungsmittelkomponente wird ein aliphatischer Kohlenwasserstoff,
welcher sowohl für das Monomere als auch für das Polymerisat ein Lösungsmittel darstellt
und einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes des aromatischen Kohlenwasserstoffs
aufweist, verwendet. Die Erdölkohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Schwerbenzin oder
Ligroin und Naphtha, können zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise besitzt der aliphatische
Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt unterhalb 2000 C, um seine Entfernung durch Destillation
ohne ein Überhitzen des Polymerisats zu erleichtern. Die beiden Lösungsmittel können
von technischem Reinheitsgrad zur Anwendung gelangen und überlappende Siedepunktsbereiche
aufweisen, sofern das aromatische Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden
kann, wobei ein überwiegender Anteil des aliphatischen Lösungsmittels zurückbleibt.
-
Die Gesamtmenge an Lösungsmitteln soll mindestens so gewählt werden,
daß die anfallende Polymerlösung eine für die Filtration geeignete Viskosität aufweist.
Im allgemeinen kann die Menge Lösungsmittel etwa 60 bis 100 Gewichtsprozent des
eingesetzten Dipentens betragen. Größere Mengen Lösungsmittel können zwar angewendet
werden, sie erhöhen jedoch die Kosten der Lösungsmittelentfernung. Ein wesentlicher
Vorteil der Verwendung von Toluol besteht darin, daß dies die Anwendung von weniger
Gesamtlösungsmittel erlaubt. Die bevorzugte minimale Menge Toluol hängt bis zu einem
gewissen Ausmaß von der Menge an Katalysator und der Temperatur der Polymerisationsreaktion
ab. Vorzugsweise variiert die Toluolmenge von 25 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Menge Dipenten. Wenn die Polymerisationstemperatur im Bereich von 40 bis
550 C liegt, beträgt die Menge an Toluol vorzugsweise wenigstens 20 Gewichtsprozent
des eingesetzten Dipentens. Bei niederen Reaktionstemperaturen wird vorzugsweise
etwas mehr Toluol verwendet, um den Katalysator-Dipenten-Komplex zu lösen. Beispielsweise
wird bei einer Reaktionstemperatur von 300 C eine minimale Menge von 30 kg Toluol
je 100 kg Dipenten bevorzugt. Im allgemeinen ist eine Toluolmenge von etwa 25 O/o
bis 50 Gewichtsprozent des Dipentens als sehr zufriedenstellend gefunden worden.
Der restliche Anteil des Lösungsmittelgemischs besteht aus dem aliphatischen Kohlenwasserstoff.
-
Auch die Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird,
beeinflußt die Ausbeute und die Eigenschaften der harzartigen Produkte. Vorzugsweise
liegt die Polymerisationstemperatur von Dipenten im Bereich von 40 bis 500 C. Niedrigere
Temperaturen können zur Anwendung gelangen, um ausgezeichnete Produkte in hohen
Ausbeuten zu ergeben. Hierfür ist jedoch mehr Zeit erforderlich, und aus praktischen
Gründen werden normalerweise Temperaturen unterhalb 300 C nicht angewendet.
-
Die höheren Temperaturen, und insbesondere Temperaturen oberhalb 550
C, führen zu Produkten mit dunklerer Farbe und niedrigeren Schmelzpunkten,
wobei
die letzteren auf einen beachtlich niedrigeren Polymerisationsgrad hinweisen.
-
Der Polymerisatmasse werden zur Entfernung von Farbverunreinigungen
Adsorptionsmittel zugesetzt.
-
Vorzugsweise verwendet man dafür säureaktivierten Ton, der zur Entfernung
eines Teils der Aluminium-und Magnesiumionen mit Säure behandelt worden ist. Es
wurde gefunden, daß feinzerteilte Tonmaterialien, welche nicht mit Säure behandelt
worden sind, wie z. B. Fullers Erden, gleichfalls geeignet sind. Vorzugsweise ist
der Ton in einem feinteiligen Zustand, um eine verhältnismäßig große Adsorptionsfläche
zu schaffen. Obgleich kein besonderer Feinheitsgrad erforderlich ist, sollen die
Teilchen vorzugsweise wenigstens durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von
etwa 0,147 mm gehen. Im allgemeinen können 1 bis 10 ovo des feinteiligen Tons verwendet
werden. Geringere Mengen können gegebenenfalls nicht die ausreichende Wirkung zeigen,
und größere Mengen sind normalerweise nicht erforderlich. Vorzugsweise wird der
Mischung auch basisches Material, wie Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd innerhalb
des Bereichs von 10/o bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Dipenten,
zugesetzt und die Mischung erhitzt. Im allgemeinen kann die Mischung auf eine Temperatur
im Bereich von 110 bis 2000 C erhitzt werden, um die Entfernung von Chlorwasserstoff
zu bewirken, wobei die bevorzugte Temperatur im Bereich von 115 bis 1700 C liegt.
Während dieser Erhitzungsstufe oder dieser vorhergehend wird das aromatische Lösungsmittel
entfernt. Obgleich dabei etwas von dem aliphatischen Kohlenwasserstoff mitentfernt
werden kann, wird vorzugsweise gegen Ende dieser Erhitzungsstufe unter Rückfluß
so gearbeitet, daß kein aliphatischer Kohlenwasserstoff vor dem Filtrieren zugesetzt
werden muß. Gegebenenfalls kann jedoch Schwerbenzin zugegeben werden, um die erwünschte
und zweckmäßige Viskosität für die Filtration zu erhalten.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher Dipenten mit
Aluminiumchlorid als Katalysator polymerisiert wird, stellt man eine Mischung aus
dem Katalysator und den bevorzugten Lösungsmitteln Toluol und Naphtha her. Danach
gibt man unter Rühren allmählich Dipenten dem Polymerisationsmedium zu und kühlt
die Reaktionsmischung erforderlichenfalls, um die gewünschte Reaktionstemperatur
beizubehalten. Gemäß dieser Arbeitsweise kann die Temperatur während der Polymerisation
besser geregelt werden, insbesondere bei großtechnischer Ausführung; dadurch werden
die zu dunkleren Harzen führenden, unerwünschten hohen Temperaturen vermieden. Nach
Vervollständigung der Reaktion wird die Polymerisatlösung neutralisiert und vorzugsweise
unter Rückfluß zur Entfernung von Salzsäure erhitzt. Während der vorstehend beschriebenen
Arbeitsstufe oder anschließend wird im wesentlichen das gesamte Toluol durch Destillation
entfernt. Danach wird eine im wesentlichen toluolfreie Lösung des Polymerisats in
Gegenwart des Adsorptionsmaterials erhitzt und von diesem abfiltriert. Der Katalysator
kann durch Filtrieren oder Abdekantieren oder unter Anwendung von beiden abgetrennt
werden.
-
Nach Filtration wird das restliche aliphatische Lösungsmittel von
dem Polymerisat durch Destillation und vorzugsweise anschließender Wasserdampfdestillation
abgetrennt. Gemäß dieser Arbeitsweise kön-
nen Dipentenharze von heller Farbe in
hoher Ausbeute erhalten werden.
-
Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit einer geringen Menge eines
Terpenperoxyds in dem Terpen, welches die Polymerisation eingeht, die Ausbeute erniedrigt
und die Bildung von Farbkörpern erhöht. Terpene, wie Dipenten, oxydieren sich leicht
an der Luft; besonders werden bei der Lagerung des Dipentens leicht Peroxyde gebildet.
Die Zugabe eines Antioxydationsmittels zu dem Dipenten verhindert bekanntlich die
Bildung von Peroxyden. Es wurde gefunden, daß phenolische Antioxydationsmittel die
Polymerisation des Terpens nicht stören. Außerdem wird das Antioxydationsmittel
leicht entfernt, wenn die Harzlösung mit einem Adsorptionsmaterial filtriert wird.
Die Anwesenheit des Antioxydationsmittels im Endprodukt ist unerwünscht, insbesondere,
wenn das Harz in einem Klebemittel oder in anderer Weise in Verbindung mit Lebensmittelverpackung
verwendet wird. Die phenolischen Antioxydationsmittel sind allgemein bekannt und
umfassen Polyphenole, welche o- und p-Hydroxylgruppen enthalten.
-
Derartige Antioxydationsmittel sind in »Encyclopedia of Chemical Technology«,
Raymond E. K i rk und Donald Otmer, Bd. 2, S. 71 (1941), beschrieben.
-
Beispiele für phenolische Antioxydationsmittel sind Hydrochinon, Brenzkatechin,
Pyrogallol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3-Phenylisocumaron, as-Naphthol und Alkylenbisphenole,
welche an jedem Benzolring in p-Stellung eine Hydroxylgruppe enthalten.
-
Die verwendete Menge an Antioxydationsmittel hängt bis zu einem gewissen
Ausmaß von den Lagerungsbedingungen ab. Jedoch ist im allgemeinen eine Menge von
0,5 bis 1 0/o ausreichend. Eine größere Menge an Antioxydationsmittel kann zur Anwendung
gelangen, ist jedoch üblicherweise nicht erforderlich und muß natürlich entfernt
werden.
-
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert,
in welchen sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.
-
Beispiel 1 Das in diesem Beispiel zur Anwendung gelangende Schwerbenzin
(Naphtha) bestand aus Erdölnaphtha mit einem Siedepunktsbereich von 118 bis 1480
C.
-
In einen Reaktor wurden 4300 kg Naphtha und 7100 kg Toluol eingebracht.
Das Lösungsmittelgemisch wurde erhitzt, um jegliches Wasser, welches zu einer Inaktivierung
des Katalysators neigt, zu entfernen. Anschließend wurde eine Aufschlämmung von
800kg Aluminiumchlorid in 1800kg Schwerbenzin zugegeben und die Mischung gerührt.
Während einer Dauer von 5 Stunden wurden 21100 kg Dipenten allmählich eingebracht,
wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 43 bis 500 C gehalten wurde. Es zeigte
sich, daß die Reaktion mit größerer Leichtigkeit geregelt werden kann, wenn man
das Dipenten dem Lösungsmittel und Katalysator zugibt. Die Beschickung wurde während
weiterer 30 Minuten bei gleicher Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion gerührt.
Eine Aufschlämmung von 800 kg Calciumhydroxyd in 1800 kg Schwerbenzin wurde der
Reaktionsmischung zugegeben. Außerdem wurde eine Aufschlämmung von 800 kg feinzerteiltem
Ton in 1800 kg Schwerbenzin in den Reaktor eingebracht. Die Temperatur wurde allmählich
auf 1500 C unter Rückfluß gesteigert, und es wurden 10 800 kg Lösungsmittel entfernt.
Das
entfernte Lösungsmittel enthielt im wesentlichen, das gesamte
Toluol und etwas von dem Schwerbenzin.
-
Die Lösung wurde dann unter vollem Rückfluß während 4 Stunden gehalten,
um gasförmigen Chlorwasserstoff zu entfernen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde
heiß filtriert.
-
Die geklärte Lösung von Dipentenharz wurde in einer weiteren Stufe
vom größten Anteil des Lösungsmittels durch Destillation befreit. Die Gefäßtemperatur
wurde allmählich auf 2200 C zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels erhöht
und anschließend wurde das Material mit Wasserdampf behandelt, wobei eine Menge
von 2300 kg je Stunde während 3 Stunden angewendet wurde, bis der erwünschte Schmelzpunkt
des Harzes erreicht war.
-
Während dieser Wasserdampfbehandlungsstufe wurde etwas restlicher
Chlorwasserstoff sowie etwas von den niedrigsiedenden Komponenten, welche hauptsächlich
aus Dimeren und Trimeren von Dipenten bestanden, entfernt.
-
Ein typisches Harz, welches gemäß der eben beschriebenen Arbeitsweise
hergestellt wurde, besitzt eine Gardner-Farbe von etwa 2 und einen Erweichungspunkt
von 110 bis 1200 C. Die Gardner-Farbe wird mit einer 50%igen Lösung in Schwerbenzin
oder Ligroin bestimmt und der Erweichungspunkt wird gemäß der Kugel- und Ring-Methode
ASTM E-28-58 T ermittelt.
-
Beispiel 2 Die Polymerisationsreaktion wurde in einem mit einem Rührer,
einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Kolben ausgeführt. Eine Mischung
aus 10 g Aluminiumchlorid, 250 g Toluol und 250 g Schwerbenzin (eine aliphatische
Erdölkohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich von 118 bis 1480 C) wurde
in den Kolben eingebracht und gerührt. 500 g Dipenten wurden allmählich der Lösung
zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 400 C ausgeführt.
-
Nachdem die Zugabe des Dipentens beendet war, wurde die Mischung 1
Stunde stehengelassen; dann wurden 25 g Calciumhydroxyd und 25 g eines säureaktivierten
Tons zugegeben. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler und einer Wasserfalle
versehen. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt und das Lösungsmittel durch die
Falle entfernt, bis die Temperatur in dem Kolben 1400 C erreichte. Zu diesem Zeitpunkt
war das gesamte Toluol und eine geringe Menge des Schwerbenzins abdestilliert. Die
Mischung wurde über Nacht unter Rückfluß ohne Entfernung einer weiteren Menge Lösungsmittel
erhitzt und dann in heißem Zustand filtriert. Das klare Filtrat wurde dann bis zu
einer Gefäßtemperatur von 210 bis 2200 C destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen,
und dann mit Wasserdampf behandelt, bis 500 ml Wasser in dem Destillat enthalten
waren.
-
Das erhaltene Harz wog 350g, besaß gemäß der Kugel-Ring-Bestimmungsmethode
einenErweichungspunkt von 1130 C und zeigte eine Gardner-Farbe von 1 in einer 500/oigen
Lösung in Schwerbenzin oder Ligroin.
-
Vergleichsversuch Ein Polydipentenharz wurde in gleicher Weise, wie
im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Toluol verwendet
wurde. Unterhalb 500 C fand keine Polymerisation statt, bis ein
großer Überschuß
an Dipenten zugegeben worden war und dann die Polymerisationsreaktion von einem
plötzlichen Temperaturanstieg begleitet wurde. Daher wurde die Reaktion bei 55 bis
600 C ausgeführt.
-
Das harzhaltige Produkt wurde in einer Menge von 270 g mit einem
Erweichungspunkt von 390 C und einer Gardner-Farbe von 6-5 in einer 500/oigen Lösung
in Schwerbenzin oder Ligroin erhalten.
-
Bei Durchführung des Verfahrens ohne Toluol war die Ausbeute niedriger
und die Reaktion schwierig zu regeln. Der plötzliche Anstieg in der Temperatur führte
zu einer Zunahme in der Färbung.
-
Außerdem hatte das erzeugte Harz einen wesentlich -niedrigeren Erweichungspunkt,
was auf die Anwesenheit einer verhältnismäßig großen Menge an Dimerem und Trimerem
hinweist. Obgleich der Erweichungspunkt des Harzes durch Entfernung eines Teils
dieser niedrigsiedenen Komponenten erhöht werden kann, sinkt hierdurch die Ausbeute.
-
Beispiel 3 Drei Harzprodukte wurden aus den gleichen Mengen an Einsatzstoffen
und unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme verschiedenen Polymerisationsteinperaturen
hergestellt.
-
In jedem Fall wurden 250 g Toluol, 250 g Schwerbenzin und 25 g Aluminiumchlorid
in einen Kolben eingebracht. 500 g Dipenten wurden dann allmählich während einer
Stunde zugegeben, wobei die Temperatur konstant gehalten wurde, indem zu Beginn
ein Heizbad und nach begonnener Dipentenzugabe ein Kühlbad angewendet wurden. Nach
Beendigung der Zugabe des Dipentens wurde die Temperatur während einer weiteren
Stunde konstant gehalten, um die Vervollständigung der Umsetzung zu gewährleisten.
-
Anschließend wurden 25 g Calciumhydroxyd und 25 g säureaktivierter
Ton zugegeben. Der Kolben wurde mit einer Wasserfalle und einem Rückflußkühler ausgestattet.
Die Mischung in dem Kolben wurde unter Rühren erhitzt und das Lösungsmittel durch
die Wasserfalle entfernt, bis die Gefäßtemperatur 1400 C erreichte. Die Mischung
wurde über Nacht bei 1400 C unter Rückfluß gehalten. Während der Destillation und
des Erhitzens unter Rückfluß wurden Chlorwasserstofldämpfe entwickelt.
-
Die Mischung wurde heiß filtriert und das Filtrat einer Destillation
unterworfen, bis die Gefäßtemperatur allmählich auf 2110 bis 2300 C angestiegen
war; dann wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt, bis 500 g Wasser kondensiert
waren. Die nachstehende Tabelle zeigt den Einfluß der Polymerisationstemperatur
auf die Ausbeute und die Eigenschaften der Endprodukte.
| harz- Er- |
| Polymerisations- |
| ausbeute, weichnungs- Gardner- |
| temperatur |
| temperatur bezogen auf punkt Farbe |
| °C Gewicht |
| 40 86tlo 113 i 1bis2 |
| 45 790/o 116 2 |
| 70 82% 85 9 |
Beispiel 4 Zwei Polymerisate wurden in genau gleicher Weise aus zwei verschiedenen
Ansätzen von Dipenten hergestellt. Der erste Ansatz enthielt 0, 88°lo Terpenperoxyde.
Der
zweite Ansatz enthielt 0,10/ob 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol) als Antioxydationsmittel.
In jedem Fall wurden 500 g des Dipentens allmählich zu 250 g Toluol und 250 g Naphtha,
mit einem Gehalt an 25 g Aluminiumchlorid zugegeben. Die Polymerisationstemperatur
wurde bei 400 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe von Dipenten wurde die Mischung
1 Stunde stehengelassen. Danach wurden 25 g Calciumhydroxyd und 25 g säureaktivierter
Ton zugegeben.
-
Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt und Lösungsmittel entfernt,
bis die Gefäßtemperatur 1400 C erreicht hatte. Danach wurde die Mischung über Nacht
unter Rückfluß gehalten.
-
Die Harzlösung wurde im heißen Zustand filtriert und in ein für eine
Destillation ausgestattetes Gefäß übergeführt. Die Gefäßtemperatur wurde auf 210
bis 2200 C erhöht, um den größten Anteil des Lösungsmittels zu entfernen; der Rückstand
wurde mit Wasserdampf behandelt, bis 500 ml Wasser als Destillat abgeschieden waren.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Er- |
| Dipenten 1 Ausbeute weichungs- Gardner- |
| punkt Farbe |
| cc |
| 0,88 O/o Terpen |
| peroxyde 75, 2 °/o 67 3 |
| Antioxydationsmittel 86,0O/o 1 113 1 bis 2 |
Das Harzprodukt, welches aus dem das Antioxydationsmittel enthaltenden Dipenten
erzeugt worden war, war im wesentlichen infolge der Filtration mit dem Adsorptionsmaterial
frei von dem Antioxydationsmittel. Es ist zu beachten, daß die Anwesenheit der Peroxyde
nicht allein die Ausbeute erniedrigte und eine Zunahme der Färbung verursachte,
sondern zu einer Bildung eines Harzproduktes mit einem wesentlich niedrigeren Erweichungspunkt
führt.