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Verfahren zur Heistellung von Styrol aus Äthylbenzol Styröl und seine
Homologen hat man durch Aufspalten (Knacken) von Äthylbenzol oder anderen Alky lbenzolen
bei erhöhten Temperaturen hergestellt, wodurch die Abspaltung von Wasserstoff und
je nach dem Ausgangsmaterial die Bildung von Styrol oder einem Alkylstyrol herbeigeführt
wird. Dieser Vorgang der Wasserstoffentziehung wurde auch in Gegenwart inerter Gase,
wie Stickstoff, oder Kohlendioxyd, durchgeführt. Die während der Spaltung stattfindende
Reaktion ist in gewissem Umfang umkehrbar, der abhängig ist von der Temperatur,
dem Styrolgehalt in den Reaktionserzeugnissen und von der Gegenwart von Katalysatoren
oder katalytischem Materiäl, wie solchem, aus dem der Reaktionsofen ganz oder teilweise
gebildet werden kann. Wenn daher die Reaktion mit dem Alkylbenzol allein oder in
Gegenwart inerter Gase ausgeführt wird, dann hat der Wasserstoff das Bestreben,
sich wenigstens teilweise wieder mit dem Styrol zu verbinden und Alkylbenzol zurückzubilden,
woraus sich eine verringerte Styrolausbeute ergibt. Während der Wasserstoffentziehung
bilden sich ferner andere Kohlenwasserstoffe, und einige von diesen suchen sich
mit dem Styrol zu verbinden. Eines der 'Nebenerzeugnisse, das sich während der Spaltung
bildet, ist Benzol.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung bezweckt u. a. die Ausbeutc an Styrol
oder seinen Homologen, die man durch pyrogenetische Wasserstoffentziehung aus Äthylbenzol
erhält, sowie die Konzentration des Styrols in den so erhaltenen Reaktionsprodukten
zu erhöhen, ferner die Wasserstoffabspaltung aus dem Äthylbenzol in Gegenwart von
Stoffen, die die Reaktion günstig beeinflussen, durchzuführen, die Umkehrbarkeit
der Reaktion zu verringern und sowohl die Ergiebigkeit als auch den Wirkungsgrad
des Verfahrens zu erhöhen. Weiter bezweckt die Erfindung, die Entstehung von Benzol
als NTebenerzeugnis des Verfahrens zu verringern.
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Bei Ausführung der Erfindung wird Benzol mit Äthylbenzol gemischt
und die Mischung in einem Krackrohr oder -ofen gewöhnlicher Ausführung einer hohen
Temperatur unterworfen; vorteilhaft wird dabei aber der Mischung ferner eine wasserstoffentziehende
Verbindung oder Mischung zugesetzt. Wie bereits festgestellt wurde, wirken gewisse
Stoffe, wenn sie bei der Reaktion anwesend sind, in chemischer Weise, indem sie
sich mit dem von dem Äthylbenzol abgespaltenen Wasserstoff unter Bildung von Stoffen
verbinden, die unter den Reaktionsbedingungen beständig sind und so die Umkehrung
der Reaktion verhindern, durch welche sich der
Wasserstoff wieder
mit dem gebildeten Styrol verbinden und ein Äthvlbenzol zurückbilden würde. Einige
der wasserstoffentziehenden Verbindungen wirken nicht nur in dieser «"eise chemisch,
sondern sie entwickeln oder bilden auch ein Gas, das weiter dadurch zur Unterstützung
des Verfahrens dient, daß es den Teildruck des ÄthObenzols herabsetzt. Wieder andere
Stoffe sind bekannt, die nur physikalisch, nicht aber chemisch wirken, indem sie
den Teildruck des Äthylbenzols herabsetzen. Durch Anwendung einer geeigneten wasserstoffentziehenden
Verbindung oder Mischung läßt sich das Spaltungsverfahren durch Erhöhen der Ergiebigkeit,
des Wirkungsgrades und der Stvrolkonzentration in dem Wasserdampfdestillat günstig
beeinflussen. Wie festgestellt wurde, hat das Benzol, wenn es zu dem Äthvlbenzol
zugefügt und die 'Mischung darauf den Spaltungsbedingungen unterworfen wird. eine
günstige Wirkung auf die Reaktion. indem es den Teildruck des Äthylbenzols herabsetzt.
Wie oben angegeben wurde, ist eins der Nebenerzeugnisse der Aufspaltung des Äthvlbenzols
das Benzol. Es ist augenscheinlich, daß durch die -Mischung von Benzol mit dein
Äthy lbenzol vor dem Spaltungsvorgang die Gegenwart dieses zugemischten Benzols
auch die Entstehung von Benzol als Nebenerzeugnis aus dem Äthylbenzol verringert
und dadurch die Erzeugung von Styrol vermehrt.
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Zu den Stoffen, die gänzlich oder hauptsächlich cheinisch'wirken,
gehören Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylen und Schwefel. Zu denjenigen
Stoffen, die gänzlich oder großenteils physikalisch wirken, gehören Äthylalkohol,
Aceton, Stickstoff, Ammoniak und Kohlendioxyd. Zu denjenigen Stoffen, die sowohl
chemisch als auch physikalisch wirken, gehören Äthylenchlorid, Schwefelmonochlorid,
Schwefeldichlorid und Schwefeldioxyd.
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Wenn auch bei Ausführung der vorliegenden Erfindung eine Mischung
von Äthy lbenzol und Benzol allein v erkrackt werden kann, so empfiehlt es sich
doch mehr, wie oben ausgeführt, die Spaltung in Gegenwart eines Stoffes durchzuführen,
der chemisch oder sowohl chemisch als auch physikalisch wirkt. Dies läßt sich dadurch
erreichen, daß man mit dem Äthylbenzol und Benzol einen oder mehrere der oben genannten
Stoffe mischt. Z. B. wurde:i iiiit einer Zusammensetzung aus ioo Teilen Äthylbenzol,
So Teilen Benzol, 15 Teilen Äthylenchlorid und .M Teilen Schwefel ausgezeichnete
Ergebnisse erzielt. Beinahe gleich gute Ergebnisse erhielt man aus einer Mischung
von iooTeilen -#1th5-lbenzol, SoTeilen Benzol, 12 Teilen Aceton und .M Teilen. Schwefel.
Zur Ausführung des Verfahrens kann ein Eisenrohrofen oder ein Rohr aus einem Chromstahl
benutzt und elektrisch oder in sonst geeigneter Weise erhitzt werden. Der Ofen ist
mit den üblichen Nebenapparaten auszustatten, wie den Behältern für die verwendeten
-Mischungsbestandteile, Teniperaturnießvorrichtungen, den üblichen Ströinungsmessern,
Druckanzeigeinstrumenten, Kondensatoren, Sammlern usw. Für die Beispiele, die in
dem Patent angegeben sind, wurde ein elektrisch erhitzter Röhrenofen, entweder aus
Eisen oder Chromstahl, von etwas über 9o cm Länge und beinahe a cm innerem Durchmesser
benutzt. Die Geschwindigkeit des Zuflusses von Äthylbenzol in den Ofen betrug ungefähr
ioo g die Stunde. Die Temperatur in dem Rohr in der Reaktionszone kann zwischen
etwa 6oo° und 75o° C, vorteilhaft zwischen 675° und 72o° C liegen.
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Die Erzeugnisse der Aufspaltung wurden durch Wasserdampf destillation
gereinigt, woran eine Fraktionierung unter Verwendung eines Vierkugelaufsatzes angeschlossen
wurde. Bei der Aufspaltung von Äthylbenzol kann die unter io5° C abdestillierte
Fraktion als Benzol und die oberhalb io5° C abgehende Fraktion als eine Mischung
von Styrol und Äthylbenzol angesehen werden. Der Anteil von Styrol in der letzteren
Fraktion wird dadurch bestimmt, daß man einen Teil der Fraktion in einem verschlossenen
Rohr über Nacht bei iSo° C erhitzt und das so gebildete Styrolharz durch Wasserdampfdestillation
gewinnt. Das Styrolharz wird dann getrocknet und gewogen.
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Um zu zeigen, wie die Ergebnisse durch Zufügen von Benzol zu der Mischung
vor der Spaltung verbessert werden, dienen die folgenden Angaben: in dem einen Fall
wurde j eine Mischung von ioo Teilen Äthylbenzol, So Teilen Benzol, 15 Teilen Äthylenchlorid
und 4 Teilen Schwefel verwendet, die Mischung durch ein Aufspaltungsrohr bei 725°
C hindurchgeführt und dann gereinigt, wie oben angegeben. Dabei wurden aus dem Reaktionserzeugnissen
31 Teile Styrol gewonnen, 4o Teile Äthylbenzol und 62 Teile Benzol zurückerhalten.
Die Konzentration der Styrolfraktion betrug 44 0/0, die Ergiebigkeit 31 % und der
Wirkungsgrad 51,7 0%.
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Wenn man die gleiche Mischung verwendete, aber die So Teile Benzol
fortließ, dann ergaben die Reaktionserzeugnisse 27,6 Teil Styrol, 37 Teile zurückgewonnenes
Äthylbenzol und 1,5 Teile entstandenes Benzol. Die Konzentration der Styrolfräktion
betrug 42,9 010, die Ergiebigkeit 27,6 % und der Wirkungsgrad 44'/o.
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Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck »Ergiebigkeit«
soll das Verhältnis zwischen dem erzeugten Styrol und
dem durch
den Aufspaltungsofen hindurchgegangenen Äthylbenzol bezeichnen. Der Ausdruck »«'irkungsgrad"
soll das Verliltnis zwischen dein erzeugten Styrol und dem während der Wasserstoffabspaltung
@-erbrauchten Ätlivlbenzol angeben. Die Ergiebigkeit, der @@'irkungsgrad und die
Styrolkonzentration in dem sich ergebenden Dampfdestillat sind sämtlich sehr wichtig,
um mit dem Verfahren die bestmöglichen Ergebnisse zu erzielen. Inerte Gase üben
auf den Wirkungsgrad einen günstigen Einfluß aus, beeinflussen aber die Ergiebigkeit
und Konzentration nur in mäßigem Grade. Andererseits ergeben diejenigen wasserstoffentziehenden
Verbindungen, die chemisch wirken, leicht hohe Stv rolkonzentrationen. Wasserstoffentziehende
-Mischungen, die mit Bezug auf ihre Bestandteile und 'Mengenverhältnisse so ausgewählt
werden, daß sowohl der Teildruck des <1thvlbenzols erniedrigt wird als auch chemische
Wirkung auftritt, haben auf alle drei Faktoren einen äußerst günstigen Einfluß.
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Indem man gemäß der Erfindung Benzol mit dein Ätlivlbenzol mischt,
wird der Teildruck des Äthv lbenzols herabgesetzt und die Bildung von Benzol als
Nebenerzeugnis während des Aufspaltev organfies verringert, woraus sich eine gesteigerte
Styrolerzeugung ergibt. Der Styrolgehalt kann leicht in konzentrierter Lösung isoliert
werden, während die aufgefangenen Kohlenwasserstoffe einschließlich des unverändert
gebliebenen Benzols ohne weitere Reinigung in das Verfahren zurückgeführt werden
können.