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Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyarylensulfiden mit hohem
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Molekulargewicht Aus der europäischen Patentanmeldung Nr. 75769 ist
bereits ein Verfahren bekannt zur Herstellung von hochmolekularen verzweigten Polyarylensulfiden,
bei dem man Dihalogenbenzole mit Alkalisulfiden unter Mitverwendung von Alkalisulfiten
und Polyhalogenbenzolen in einem polaren Lösungsmittel wie N-substituierten Lactamen
umsetzt. Da die Reaktion sehr stark esotherm ist, bereitet es Schwierigkeiten, einheitliche
Endprodukte zu erhalten. Es wurde auch schon versucht durch aufwendige Kühlsysteme
die Reaktionswärme zu beherrschen, wie aus den US-PS 3 756 993 und 4 056 515 hervorgeht.
Solche Kühlsysteme sind jedoch technisch sehr aufwendig.
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Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, bei der Herstellung
von Polyarylensulfiden die Reaktion so zu lenken, daß sie unter Atmosphärendruck
verläuft, keine aufwendigen Kühlvorrichtungen notwendig sind und einheitlichere
Endprodukte erzielt werden.
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Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von verzweigten
Polyarylensulfiden mit hohem Molekulargewicht durch Umsetzen von Dihalogenaromaten
mit Alkalisulfid unter Mitverwendung von 0,5 bis 10 Mol.% Alkali und/oder Erdalkalisulfit,
bezogen auf die Menge an Alkalisulfid, sowie 0,05 bis 3 Hol.% Tri- und/oder Polyhalogenaromaten,
bezogen auf die Menge an Dihalogenaromaten, in 5- bis 7-gliedrigen Lactamen, die
am Stickstoffatom einen Alkyl- oder Cycloalkylrest als Substituenten haben, als
Lösungsmittel bei einer Temperatur von 180 bis 350gC, wobei man Alkalisulfid in
einem N-substituierten Lactam, das einen Siedepunkt größer 220"C hat, vorlegt, die
Halogenaromaten bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes der verwendeten Dihalogenaromaten
und unterhalb des Siedepunkts des verwendeten N-substituierten Lactams in dem Maße
zugibt, wie sie verbraucht werden.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es bei Atmosphärendruck durchgeführt
wird und keiner aufwendigen Kühlvorrichtungen bedarf. Ferner hat das neue Verfahren
den Vorteil, daß es leicht steuerbar ist und zu einheitlicheren Endprodukten führt.
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Als Alkalisulfide verwendet man vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsulfid.
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Sie werden vorteilhaft in Form ihrer Hydrate verwendet. Es können
aber auch Alkalihydroxide in Verbindung mit den entsprechenden Alkalihydrogensulfiden
mit Wasser umgesetzt werden oder Alkalihydroxide mit Schwefelwas-
serstoff.
Alkalihydroxide können auch im Überschuß vorliegen. Geeignet sind auch Gemische
von Alkalisulfiden.
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Zusätzlich werden Alkali- und/oder Erdalkalisulfite in einer Menge
von 0,5 bis 10 Mol.%, bezogen auf die Menge an Alkalisulfid, mitverwendet.
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Bevorzugte Sulfite sind Natrium- oder Kaliumsulfit, die auch als Hydrate
oder wäßrige Lösungen eingesetzt werden können.
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Bevorzugte Dihalogenaromaten leiten sich von Benzol-, Naphthalin-
oder Anthracenkernen ab. Sie können als Halogenatome, Fluor-, Chlor-, Brom-oder
Jodatome enthalten. Vorzugsweise enthalten sie Chloratome. Es hat sich auch als
zweckmäßig erwiesen, wenn die Halogenatome nicht in ortho--Stellung zueinander stehen.
Besondere Bedeutung haben Dihalogenbenzole, insbesondere Dichlorbenzole erlangt.
Bis zu 50 Mol.% der verwendeten Dihalogenaromaten können im aromatischen Rest auch
Substituenten wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen haben. Geeignete Dihalogenaromaten
sind beispielsweise p-Difluorbenzol, p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Dijodbenzol,
l-Fluor-4-chlorbenzol, 1-Chlor-4-brombenzol, m-Difluorbenzol, m-Dichlorbenzol, 1-Chlor-3-brombenzol.
Als alkylsubstituierte Dihalogenaromaten seien genannt 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlorxylol,
l-Ethyl--2,5-dichlorbenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,5-dichlorbenzol, 1, 4-Dichloranthrachinon.
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Zusätzlich werden Tri- und/oder Polyhalogenaromaten in einer Menge
von 0,05 bis 3 Mol.%, bezogen auf die Menge an Dihalogenaromaten mitverwendet. Bevorzugte
Verbindungen leiten sich vom Benzol, Naphthalin oder Anthracenresten, insbesondere
Benzolresten ab. Unter den Halogenen Fluor, Chlor, Brom, Jod wird Chlor bevorzugt.
Geeignete Verbindungen sind belspielsweise 1,2, 3-Trichlorbenzol, 1,2, 4-Trichlorbenzol,
1,2,4-Tribrombenzol, 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trimethylbenzol, 1,2,3-Trichlornaphthalin,
1,2,5-Trichlornaphthalin, 1,2, 6-Trichlornaphthalin, 2,3,4-Trichlortoluol, 2,4,6-Trichlortoluol,
1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin oder 2,2',4,4'-Tetrachlordiphenyl.
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Alkalisulfide und Halogenaromaten werden vorteilhaft im Molverhältnis
von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 eingesetzt.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 180 bis 350"C durchgeführt,
besonders bewährt hat sich eine Temperatur von 200 bis 270"C.
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Als Lösungsmittel verwendet man 5- bis 7-gliedrige Lactame, die am
Stickstoffatom einen Alkyl- oder Cycloalkylrest als Substituenten haben und deren
Siedepunkt größer 220"C beträgt. Die verwendeten-Lactame können
auch
an den Kohlenstoffatomen, die den Ring bilden, Alkylreste als Substituenten enthalten.
Bevorzugte Lactame haben am Stickstoffatom einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Ringgliedern. Besondere Bedeutung hat N-Cyclohexylpyrroliåon-2
erlangt.
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Die N-substituierten Lactame werden vorteilhaft in Mengen von 2 bis
10 Mol, insbesondere 3 bis 5 Mol, bezogen auf Alkalisulfide, verwendet.
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Die Umsetzung der Komponenten erfolgt dadurch, daß man Alkalisulfide,
vorzugsweise in Form ihrer Hydrate, in einem N-substituierten Lactam, das einen
Siedepunkt größer 220"C hat, vorlegt. Gegebenenfalls wird aus diesem Gemisch Wasser
durch Destillation abdestilliert. Die Halogenaromaten werden dann bei einer Temperatur
oberhalb des Siedepunkts der verwendeten Dihalogenaromaten und unterhalb des Siedepunkts
des verwendeten N-substituierten Lactams bei einer Temperatur von 180 bis 350"C
in dem Maße zugegeben, wie sie verbraucht werden. Vorteilhaft führt man die Halogenaromaten
in der Menge zu, daß bei einer gewählten Reaktionstemperatur diese nicht um mehr
als 10°C unterschritten werden. In der Regel beträgt die Zugabe bis zu 60 Stunden,
vorzugweise von 1 bis 5 Stunden. Nach beendetem Zulauf läßt man vorteilhaft noch
bis zu 15 Stunden, insbesondere bis zu 2 Stunden nachreagieren.
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Tri- oder Polyhalogenaromaten werden vorteilhaft zusammen mit den
Dihalogenaromaten zugesetzt, können aber auch erst bei Zulaufende dem Reaktionsgemisch
zugeführt werden. Alkalisulfite können zu jedem Zeitpunkt des Reaktionsverlaufs
zugesetzt werden, vorteilhaft werden sie zusammen mit den Alkalisulfiden eingesetzt.
Nach einer besonderen Ausführungsform wird nach Zulaufende der Dihalogenaromaten
nach einer Stunde die noch vorhandenen Dihalogenaromaten abdestilliert und anschließend
Alkalisulfite zugesetzt.
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Die Aufarbeitung erfolgt, indem man dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel
durch Absieden gegebenenfalls unter vermindertem Druck entzieht und den Rückstand
durch Waschen mit heißem Wasser reinigt. Es ist aber auch möglich, das Lösungsmittel
aus der Reaktionsmischung durch Filtration zu entfernen und den Rückstand zu waschen
oder das Polymere durch Zugabe von Wasser auszufällen und zu waschen.
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Polyarylensulfide, die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlich
sind, eignen sich zur Herstellung von Formteilen. Sie können auch mit anderen Polymeren,
Pigmenten von Füllstoffen sowie üblichen Stabilisatoren oder Entformungsmitteln
versetzt werden.
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Das Schmelzfließverhalten wird nach ASTM D 1238-70 unter Verwendung
eines 5 kg Gewichtes und bei einer Temperatur von 316ob gemessen, wobei der Wert
in g/10 min ausgedrückt wird.
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Die erfindungsgemäßen Polyarylensulfide haben im allgemeinen einen
Schmelzfluß von 20 000 bis 100 g/10 Min., vorzugsweise von 5 000 bis 500 g/10 Min.
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Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
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Beispiel 1 In einen Kolben mit Rührer und Rückflußkühler gibt man
unter Stickstoff 145 g N-Cyclohexyl-pyrrolidon-2, 44 g Na2S.3 H20, 4,2 g Na2S03.7
H20, 3 g NaOH und 3 g H20. Man erhitzt auf 173"C und weiter auf 225"C, bis nichts
mehr überdestilliert. Es wird ein Gemisch aus 30 g N-Cyclohexylpyrrolidon, 36,9
g p-Dichlorbenzol, 13,7 g 2,5-Dichlortoluol und 0,5 g 1,2,4-Trichlorbenzol innerhalb
eines Zeitraums von 6 Stunden zugegeben und 2 Stunden nachgerührt. Man engt am Rotationsverdampfer
ein, der Rückstand wqrd mit heißem Wasser mehrmals gewaschen. Man erhielt 38 g (95
%) eines PoSyarylensulfids mit einem Schmelzfluß von 2 000 g/10 Min.
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Beispiel 2 In einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler gibt man
unter Stickstoff 418 g N-Cyclohexyl-pyrrolidon-2, 82,5 g Na2S.3 H20, 9,2 g Na2S03.
7 H20, 2 g NaOH und 2 g H20, man erhitzt auf 173"C und weiter auf 270"C, bis kein
Wasser mehr abdestilliert. Es wird eine Schmelze von 91,8 g p-Dichlorbenzol und
1,2 g 1,2,5-Trichlorbenzol innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Bei Zulaufende setzt
man noch 1,2 g 1,2,5-Trichlorbenzol in 5 g N-Cyclohexylpyrrolidon-2 zu und läßt
bei 285"C 2 Stunden reagieren.
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Nach dem Aufarbeiten erhält man 65,1 g (97 %) eines Polyphenylensulfid
mit einem Schmelzfluß von 800 g/10 Min.
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch
4,6 g Na2S03.7 H20. Man erhält nach analoger Arbeitsweise ein Polyphenylensulfid
mit einem Schmelzfluß von 1 200 g/10 Min.
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Beispiel 4 In einem Kolben mit Rückflußkühler und Rührer gibt man
unter Stickstoff 668,8 g N-Cyclohexyl-pyrrolidon-2, 132,3 Na2S.3 H20, 12,1 g Na2S03.7
H20, 3,3 g NaOH und 3,3 g H20. Man erhitzt auf 173ob und weiter auf 273"C und gibt
innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus 147,0 g p-Dichlorbenzol und 1,45 g 1,2,4-Trichlorbenzol
zu. Nach Zulaufende gibt man weitere 6,7 g 1,2,4-Trichlorbenzol zu, man rührt noch
2 Stunden bei 273es nach und arbeitet auf, indem man das Lösungsmittel abdestilliert
und den Rückstand mehrfach mit heißem Wasser auswäscht. Man erhält 104,1 g (96 %)
Polyphenylensulfid mit einem Schmelzfluß von 850 g/10 Min.