TW201927745A - 可聚合光起始劑 - Google Patents

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米森諾 瑞則諾
史蒂芬 波斯特里
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Abstract

本發明係關於一系列基於3-酮香豆素之新穎可聚合化合物，其適用作光起始劑及敏化劑，本發明係關於包含該等化合物之組成物，且本發明係關於一種用於包含該等組成物之光聚合的方法。

Description

可聚合光起始劑
本發明係關於一系列基於3-酮香豆素之新穎可聚合化合物，其適用作光起始劑及敏化劑，本發明係關於包含該等化合物之組成物，且本發明係關於一種用於包含該等組成物之光聚合的方法。
在輻射可固化塗層中使用之光起始劑需要具有良好固化速度，詳言之良好表面固化、低氣味、良好溶解度及低黃化。
在此領域中使用之光輻射源當中，相比於習知中壓汞弧固化燈，發光二極體（light emitting diode；LED）、半導體光源已經由於低溫操作及極其長使用壽命之優點在過去幾年成為重大發展之目標。LED燈由於本身LED單元之較小大小、其較長使用壽命、其穩固性及其易於經工程改造成例如商業印刷系統之能力而有利。
當使用LED燈以光固化油墨及塗層時，有必要使用調諧至此光源之波長的選定光起始劑體系。儘管汞弧燈典型地具有多色發射光譜從而發射200 nm至450 nm之UV可見光譜之所有區域中之光，但LED燈通常僅具有365 nm至420 nm範圍內之單一發射帶。
因此需要在365 nm與420 nm之間的區域中進行吸收之光起始劑以完全利用具有增大功率之LED的近期發展。此外，由於對於LED應用通常需要高濃度之光敏物質，因此光起始劑應與光可聚合體系具有高相容性。噻噸酮，諸如異丙基噻噸酮（isopropyl thioxanthone；ITX）及其衍生物，及醯基膦氧化物為此領域中常用之光起始劑。
不幸的是，常用作光起始劑及敏化劑兩者之噻噸酮衍生物易於在曝露後黃化，從而形成穩定性受限之降解產物。因此，原始黃化可能在儲存後不可預見地發生移位。尤其在成像，例如噴墨印刷中，此不穩定黃化行為使得對最終影像中之影像色調之控制相當困難。
另一方面，醯基膦氧化物起始劑產生中等揮發性醛類型之降解產物，從而產生經固化塗層或經印刷塗層之背景氣味。
此外，當輻射可固化組成物用於食物包裝、玩具或牙科應用時，光起始劑之殘餘物或降解產物之量能夠自經固化塗層擴散至周圍介質中（遷移），其為關鍵問題。低分子量化合物通常不完全建置至聚合物網路中，且易於被萃取或易於自經固化組成物中擴散。因此，需要且正不斷努力設計減小固化組成物遷移出或被萃取之傾向的光起始劑。
克服此等問題之一種方法為使用含有烯系不飽和部分之光起始劑；例如，WO2005014677（汽巴（Ciba）)及KR20090108154（LG化學有限公司（LG Chemical Ltd.））描述了具有(甲基)丙烯酸化官能之3-酮香豆素之衍生物。烯系不飽和基團使得光起始劑能夠在固化製程期間併入至聚合結構中。不幸的是，所主張之化合物在LED波長下未展示必要反應性。
替代方法為使用分子大小增大之光起始劑，其嵌段至固化產物中之概率提高，從而導致可遷移及/或可萃取降解產物之含量降低。
此方案揭示於PCT/US2013/052184（太陽化學公司（Sun Chemical Corporation））中。然而，此等光起始劑具有強烈的失去反應性之傾向。因此，通常需要可觀量之此等光起始劑以便達成所要固化速度，從而亦將黏度增大至輻射可固化組成物之大量應用（諸如噴墨印刷）非所要之程度。此外，在濃度高於10%至12%之情況下，非丙烯酸酯官能材料開始起塑化劑作用，或僅將經固化膜之交聯密度減小至其機械特性減弱之點。
此意謂持續需要與輻射可固化塗層體系具有改良相互作用之其他光起始劑。
本發明係關於一種新型可聚合光起始劑，尤其適用於食物相容的輻射可固化組成物及用於製備該等光起始劑之方法。
本發明之化合物包含基於聚羥基/聚烷氧基聚合化合物之聚合核，其化學鍵結至衍生自3-酮香豆素之一或多個基團且至少含有烯系不飽和鍵。
根據其中一個態樣，本發明之目標為一種下式（I）之可聚合光起始劑：
(I)
其中
G為視情況經烷氧基化之聚羥基化合物之殘基；m、n及p為數值，且m+n+p具有在2至10範圍內之值；
m及n獨立地為在1至8範圍內之數值；
p具有在0至8範圍內之值；
x為值在0至10範圍內之整數值，且當x為0時，A直接鍵聯至羰基；
A各自獨立地表示CHR3 、O、S或NR4 ，其中R4 為C1 -C6 烷基；
Y各自獨立地表示直接鍵或經取代或未經取代之二價鍵聯基團，其包含1至14個碳原子；
Z各自獨立地表示可自由基聚合官能基，其係選自由以下組成之群：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙醚、烯丙酯、順丁烯二醯亞胺、乙烯腈及乙烯酯；
R3 各自獨立地表示氫；C1 -C12 烷基；經取代或未經取代之苯基、芳基或雜芳基；C5 -C6 環烷基；C1 -C12 烷基，其經SH、-N(C1 -C6 烷基)2 、N-哌啶基、N-口末啉基、哌基、-OH、-O(C1 -C12 烷基)、-COOH取代；或C1 -C12 烷氧基；
R1 、R2 各自獨立地為氫；C1 -C12 烷基；經取代或未經取代之苯基；經取代或未經取代之芳基；經取代或未經取代之雜芳基；C5 -C6 環烷基；C1 -C12 烷基，其經SH、-N(C1 -C6 烷基)2 、N-哌啶基、N-口末啉基、哌基、-OH、-O(C1 -C12 烷基)、-COOH取代；或C1 -C12 烷氧基。
根據本發明：
在各種具體實例中，在式（I）中，m+n+p具有在2至8範圍內之值，且在一些具體實例中具有在3至6範圍內之值。
在各種具體實例中，在式（I）中，m具有在1至6範圍內之值，且在一些具體實例中具有在1至4範圍內之值。
在各種具體實例中，在式（I）中，n具有在1至6範圍內之值，且在一些具體實例中具有在1至4範圍內之值。
當p不同於0時，式（I）化合物具有自由醇基團。
在各種具體實例中，在式（I）中，A為CHR3 、O，或A為CHR3 。
在各種具體實例中，在式（I）中，x具有在0至6範圍內之值，更佳x為1至4。
在有利具體實例中，在式（I）中，Y為直接鍵、二價鍵聯基團，在此狀況下Y為視情況經取代之伸烷基、含有脂族醚之基團，更佳當Y為二價鍵聯基團時為-(-CH2 -CH2 -O-)k -CH2 -CH2 -、-(-CH2 -)k ，其中k為等於1、2、3、4、5或6之整數。
在式（I）中，Y可有利地為直接鍵。
在各種具體實例中，在式（I）中，Z為丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團，或可有利地為丙烯酸酯基團。
在本發明之式（I）中：
G為視情況經烷氧基化之聚羥基化合物之殘基，其可選自單體、寡聚及聚合多元醇，及其混合物。
適合之單體及寡聚多元醇之實例為甘油；二甘油；三甘油；三乙醇胺；三羥甲基丙烷；雙三羥甲基丙烷（di-trimethylol propane）；季戊四醇；二季戊四醇；糖醇，諸如山梨糖醇、甘露糖醇及木糖醇；其混合物。
聚合多元醇之實例為烷氧基化化合物；聚羥基聚醚，其可為脂族或芳族兩種；聚羥基聚酯；聚羥基聚醯胺；聚羥基聚醯亞胺；聚羥基聚碳酸酯；苯乙烯-烯丙醇共聚物。
烷氧基化化合物尤其較佳用於實現本發明。此類烷氧基化化合物之實例為上文所提及之單體及寡聚多元醇，其已經烷氧基化，例如經乙氧基化及/或丙氧基化及/或丁氧基化。其他適合之實例為已經烷氧基化之直鏈或分支鏈聚胺，及聚烷氧基化二胺，諸如乙氧基化乙二胺及乙氧基化1,3-丙二胺。在本發明之烷氧基化化合物中，對環氧烷具有反應性之每一基團可引入0至15個烷氧基單元，較佳1至6個烷氧基單元。
在各種具體實例中，G係選自單體及寡聚多元醇。
在各種其他具體實例中，Gp 係選自已經乙氧基化及/或丙氧基化之單體及寡聚多元醇。
在各種具體實例中，G具有不超過1500，更佳不超過800，且最佳不超過500之數目平均分子量。
在各種具體實例中，G係選自甘油、乙氧基化及/或丙氧基化甘油、二甘油、乙氧基化及/或丙氧基化二甘油、三羥甲基丙烷、乙氧基化及/或丙氧基化三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、乙氧基化及/或丙氧基化雙三羥甲基丙烷、新戊四醇、乙氧基化及/或丙氧基化新戊四醇、二新戊四醇、乙氧基化及/或丙氧基化二新戊四醇、山梨糖醇、乙氧基化及/或丙氧基化山梨糖醇、三乙醇胺、乙氧基化及/或丙氧基化三乙醇胺。
在各種具體實例中，R1 、R2 各自獨立地為C1 -C12 烷基，且可有利地為C1 -C4 烷基。
在本文中，在未以不同方式指示之情況下，表述「烷基（alkyl/alkyl group）」意謂含有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基鏈，且包含烷基中每一數目之碳原子的所有可能變體，亦即，對於三個碳原子：正丙基及異丙基；對於四個碳原子：正丁基、異丁基及三級丁基；對於五個碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基及2-甲基-丁基等。
在未以不同方式指示之情況下，表述「環烷基（cycloalkyl/cycloalkyl group）」意謂含有5至6個碳原子之脂族環，其可為環戊基、環己基。
表述「芳基（芳基/aryl group）」意謂例如經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基、蒽基、茚基、茀基等等。
表述「雜芳基（heteroaryl/heteroaryl group）」意謂例如呋喃、噻吩、吡咯、唑、異唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、哌喃、吡啶、吡咯啶、哌啶、吲哚、喹啉、異喹啉、二苯并哌喃、咔唑、吖啶、吲哚啉、口久咯啶等等。
術語經取代意謂具有可為以下各者之取代基的基團：鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基胺基、二烷胺基、烷硫基或芳基硫基、雜環基，更具體言之甲基、乙基、異丙基、第三丁基、苯基、三氟甲基、氰基、乙醯基、乙氧羰基、羧基、羧酸根、胺基、甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、異丙胺基、二異丙胺基、環己胺基、二環己胺基、乙醯胺基、N-哌啶基、吡咯啶基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、羥基、乙醯氧基、-PO3 H、甲硫基、乙硫基、異丙硫基、正丙硫基、苯硫基、氫硫基、硫乙醯基、硫氰基、甲亞磺醯基、甲磺醯基、二甲基亞磺醯基、磺酸根基團、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三甲基錫烷基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、N-哌啶基、N-口末啉基、吡咯啶基等等。
根據各種具體實例，R1 及R2 為相同的C1 -C4 烷基，有利地為甲基。
根據各種具體實例，OR2 處於5-位置。
根據各種具體實例，A處於4-位置（相對於羰基處於對位）。
根據各種具體實例，R3 為氫。
可根據所屬技術領域中之專家已知的習知方法製備由式（I）表示之化合物。舉例而言，藉由如下之多步反應：

(II) (III) (IV)
(IV) (V) (I) 其中ALK為烷基，例如甲基或乙基，G係如上文所描述，且REA為反應性基團，如Cl或CH2 =CH-。
可根據已知程序製備式（II）及（III）之化合物。
關於本發明代表性化合物之合成之更多細節報告於本發明描述之實驗部分中。
用於製備上文所描述之式（I）化合物之製程為本發明之另一主題。無論如何，可使用其他合成途徑。
式（I）化合物適用作光起始劑。式（I）化合物在光聚合製程中作為光起始劑的用途以及包含將式（I）化合物用作光起始劑之用於光固化的方法為本發明之另一主題。
「光起始劑（photoinitiator）」據此意謂具有能夠產生自由基（單獨或結合共起始劑）之官能基的分子，該等自由基能夠藉由曝露於具有適當波長之光來開始聚合。
詳言之，式（I）化合物可用於適用於油墨、塗層及三維物件（所謂的「三維印刷（three-dimensional printing）」之光可聚合組成物中，該等光可聚合組成物可藉由曝露於輻射源來進行光聚合。
對於其用途，式（I）化合物包括於包含至少一種烯系不飽和化合物及至少一種式（I）化合物之光可聚合組成物中。
「烯系不飽和（ethylenically unsaturated）」化合物意謂能夠經受自由基聚合之具有至少一個不飽和雙鍵之單體、寡聚物、預聚物，或其混合物。並且，可使用具有不同程度之不飽和度的單體、寡聚物及預聚物組合。
適用於實現本發明之單體為在領域中常用之彼等單體，且可例如選自：乙烯醚；N-乙烯吡咯啶酮；N-乙烯己內醯胺；單及聚官能烯丙醚，諸如三羥甲基丙烷二烯丙醚；苯乙烯及α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸與脂族醇之酯；二醇；多羥基化化合物，諸如季戊四醇或三羥甲基丙烷；乙烯醇與丙烯酸或脂族酸之酯；反丁烯二酸及馬來酸之衍生物。
適用於本發明之寡聚物或預聚物包含例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、具有丙烯酸、馬來酸或反丁烯二酸官能性之聚醚。
常用於光可聚合油墨中之單體、寡聚物及預聚物係較佳的。此等化合物為所屬技術領域中之專家所熟知，且描述於例如WO2014/063997中。
本發明之光可固化組成物較佳包含50重量%至99.9重量%之至少一種烯系不飽和化合物及0.1重量%至35重量%之式（I）化合物。
更佳地，本發明之光可固化組成物包含70重量%至98.9重量%之至少一種烯系不飽和化合物及0.1重量%至20重量%，更佳0.2重量%至15重量%之式（I）化合物。
使用表述「重量%」意謂將值表示為相對於總組成物重量之百分比重量。
除上文所提及之化合物以外，領域中通常使用且所屬技術領域中之專家已知的其他組分亦可添加至本發明之光可聚合組成物。例如，通常使用熱穩定劑、光氧化穩定劑、抗氧化劑、填充劑、分散劑、著色及/或乳濁物質，以及其他添加劑。本發明之光可聚合組成物之其他組分可為作為化學惰性物質存在之非光可聚合聚合物，例如硝化纖維素、聚丙烯酸酯、聚烯烴等。
本發明之光可聚合組成物宜亦可包括共起始劑，其為充當提高聚合速率之氫供體的分子。共起始劑為所屬技術領域中已知的且其典型地為醇、硫醇、胺或醚，具有鍵結至鄰近於雜原子之碳的可用氫。此類共起始劑通常以0.2重量%至15重量%，較佳0.2重量%至8重量%之量存在。適合之共起始劑包括但不限於脂族胺、環脂族胺、芳族胺、芳基脂族胺、雜環胺、寡聚胺或聚合胺。其可為一級、二級或三級胺，例如丁胺、二丁胺、三丁胺、環己胺、苄基二甲胺、二環己胺、N-苯基甘胺酸、三乙胺、苯基-二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、哌、口末啉、吡啶、喹啉、二甲胺基苯甲酸之酯、米其勒酮（Michler's ketone）（4,4'-雙-二甲胺基二苯甲酮）及對應衍生物。
經胺改質之丙烯酸酯化合物可用作胺共起始劑，此類經胺改質之丙烯酸酯之實例包括藉由與描述於US 3,844,916、EP 280222、US 5,482,649、US 5,734,002或US2013/0012611中之一級或二級胺反應來改質之丙烯酸酯。
較佳共起始劑為Esacure A198（雙-N,N-[4-二甲胺基苯甲醯基)氧乙烯-1-基]-甲胺）、Esacure EDB（乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯）及Photomer 4250（皆由IGM樹脂私人有限公司（IGM Resins B.V.）商業化）、2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸酯及N-苯基甘胺酸。
本發明之光可聚合組成物宜亦可包括領域中常用之其他光起始劑。
可包含於本發明之組成物中的其他光起始劑、共起始劑及其他組分描述於例如上文所提及之文件WO2014/063997中。
根據本發明之有利態樣，式（I）化合物用作光可聚合組成物中之可敏化光起始劑的敏化劑。
「敏化劑（sensitizer/sensitizer agent）」據此意謂藉由能量轉移製程在光起始劑單獨不具反應性之波長下活化光起始劑的分子。
在此狀況下，光可聚合組成物可包含70重量%至98.9重量%之至少一種光可聚合化合物、0.1重量%至10重量%之至少一種式（I）化合物作為敏化劑及1重量%至15重量%之至少一種可敏化光起始劑（例如酮碸或α-胺基酮）及視情況0.2重量%至8重量%之共起始劑。
較佳可敏化光起始劑為1-[4-[(4-苯甲醯基-苯基)-硫基]-苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基-苯基)-磺醯基]-丙-1-酮（Esacure 1001，來自IGM樹脂私人有限公司）、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-(N-口末啉基)丙烷-1-酮)、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-(N-口末啉基)苯基)-丁-1-酮及(2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮)。
式（I）化合物在透明光可聚合組成物及非透明或著色組成物中皆起作用，且特別適用於製備光可聚合油墨。本發明之光起始劑及組成物特別適合用於製備用於噴墨印刷之光可聚合油墨。
出於此原因，本發明之光可聚合組成物可進一步包含0.01重量%至30重量%之著色劑。
可用於本發明之光可聚合油墨中之著色劑為染料、顏料或其組合。可使用有機及/或無機顏料。著色劑較佳為顏料或聚合染料，最佳為顏料。顏料可為黑色、白色、青色、洋紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍色、綠色、褐色、其混合物，等等，以及在所屬技術領域中具有知識者熟知之其他習知顏料。
例示性有機顏料包括不可溶偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮色澱，及螯合偶氮顏料；多環顏料，諸如酞青顏料、苝及哌瑞酮（perinone）顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二烷顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料，及喹啉黃顏料；染料螯合物，諸如鹼性染料螯合物及酸性染料螯合物；染料色澱，諸如鹼性染料色澱及酸性染料色澱；及硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑，及螢光顏料。
對於光可聚合白色油墨，白色著色劑較佳以3重量%至30重量%，且更佳5重量%至25重量%之墨水組成物的量存在。通常，其他著色劑在0.01重量%至10重量%之範圍內，較佳0.1重量%至5重量%之範圍內存在於本發明之光可聚合油墨中。
用於噴墨印刷之著色劑尤其較佳。
除了主要組分之外，光可聚合油墨亦可含有其他特定成分，諸如共起始劑及其他光起始劑（諸如前述段落中所描述且量相同之彼等光起始劑）、分散劑、界面活性劑及所屬技術領域中之專家熟知的其他添加劑。該等組分描述於例如WO2014/063997中。
上文所描述之組成物及油墨亦為本發明之主題。
根據其中另一態樣，本發明之另一主題為一種用於光固化光可聚合組成物及油墨之方法，該方法包含：
I）製備光可聚合組成物，其包含：
a）50重量%至99.9重量%，較佳70重量%至98.9重量%之至少一種烯系不飽和化合物；
b）0.1重量%至35重量%，較佳0.1重量%至20重量%，且更佳0.2重量%至15重量%之至少一種式（I）化合物，如上文所定義；
III）用光源對步驟I之該組成物進行光聚合。
因此，可使用大量各式各樣之光源，光源在包含大致200 nm至大致600 nm之波長下進行發射。點光源及平面輻射器（燈罩）兩者均為合適的。實例為：碳弧燈，氙弧燈，在適當時與金屬鹵化物摻雜之中壓、高壓及低壓汞弧輻射器（金屬鹵化物燈），微波激發之金屬蒸氣燈，準分子燈，超光化螢光管，螢光燈，氬氣白熾燈，閃光燈，攝影泛光燈，發光二極體（light-emitting diode；LED），電子束，X射線及雷射。待曝露之根據本發明之燈與基板之間的距離可根據預期用途及燈之類型及強度而改變，且可為例如1 cm至150 cm。
在各種具體實例中，光為紫外光或藍光。
尤其較佳為在365 nm至420 nm，較佳365 nm、385 nm及395 nm之波長下發射之LED光源。
視情況，光可聚合組成物可在用該光源進行光聚合步驟之前塗覆於基板。基板之實例包括但不限於聚乙烯、聚丙烯、聚酯對苯二甲酸酯、耐綸、紙張、板材、木材、金屬及玻璃，以及在所屬技術領域中具有知識者熟知之其他基板。塗覆製程之實例包括但不限於藉由彈性印刷、凹版印刷、網版印刷、噴墨、微影或凹雕之印刷；藉由噴塗、無空氣噴塗、輥塗、彈性印刷、凹版印刷、簾、幕、狹縫、毛刷及繞線輥之塗佈。塗覆該光可聚合組成物之其他方法對於在所屬技術領域中具有知識者將顯而易見。
該光可聚合組成物亦可塗覆於已經包含經塗佈或經印刷層之基板上。該光可聚合組成物可在用該光源進行光聚合之後由適用於印刷或塗佈之一或多種組成物套印或外塗佈。
在有或無藉由進一步塗佈或印刷對製品進行進一步加工之情況下，藉由藉助於塗佈或印刷將該光可聚合組成物塗覆於該基板及藉由該光源進行光聚合而獲得之製品為本發明之另一主題。
根據一較佳具體實例，在光聚合製程中，式（I）化合物係如上文所揭示之較佳具體實例中所定義。
如實驗部分中將表明，出人意料的是，已發現，在以相同重量使用且水銀燈及LED燈處於透明及有色兩種體系中時，式（I）化合物展示優於WO2005014677，實施例A2中所描述之化合物的反應性。此外，式（I）化合物之反應性幾乎與其親本單分子（亦即，未聚合）相同，而文獻中所描述之可聚合化合物始終展示在30%至50%範圍內之反應性降低，如實例中所見。
另外，已觀察到，式（I）化合物克服了先前技術之缺陷，此係因為其展示了在365 nm與420 nm之間的吸光區（且因此可用作LED燈之光起始劑），不會引起黃化，具有良好光化反應性，且溶解度不會產生難聞的降解產物且對於健康及環境係安全的。

實驗部分
現已發現一系列基於3-酮香豆素之新穎可聚合化合物，其具有良好溶解度、高反應性、低黃化且得到具有極其低氣味且極不易於遷移及/或被萃取之固化產物。
在所屬技術領域中具有知識者已知，為了使光起始劑適合於引發丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體及寡聚物之交聯，藉由紫外光下之光解產生的光起始劑及/或自由基必須具有一定移動性且能夠擴散以能夠引發該等丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體及寡聚物之聚合。因此，已知相比於相關較小分子，具有較大分子量及大小之光起始劑的反應性較慢。雖然此為缺點，但可存在關於較大分子量光起始劑之補償特徵，諸如光起始劑不會遷移以自包含光起始劑及/或其光解產物之經塗佈組件中擴散。出人意料的是，已發現，新型可聚合酮香豆素展現與先前所描述之較小酮香豆素光起始劑分子相當的反應性。

實施例
實施例1
在氮氣氛圍下，在0℃下在攪拌下向30.0 g（168.3 mmol）之乙基3-苯基丙酸酯及24.0 g（175.8 mmol）之甲基3-氯-3-側氧基丙酸酯於250 mL之二氯甲烷中之溶液中以小份添加67.0 g（502.5 mmol）之氯化鋁。在室溫下攪拌4小時之後，將反應物傾倒於冰水中且持續攪拌所得混合物30分鐘。接著，將有機相分離，用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，過濾，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑，從而獲得37.7 g之黃色油（產率80%）。
1 H-NMR（CDCl3 ，δ ppm）：1.22（t，3H）、2.65（t，2H）、3.05（t，2H）、3.75（s，3H）、3.98（s，2H）、4.10（q，2H）、7.30（d，2H）、7.85（d，2H）。

實施例2
將34.1 g（122.5 mmol）之實施例1及0.86 g（10.1 mmol）之哌啶添加至22.3 g（122.4 mmol）之4.6-二甲氧基-2-羥基-苯甲醛於100 mL之乙醇中之溶液中。將混合物在回流下攪拌2小時，接著冷卻至室溫。藉由過濾回收反應產物，從而獲得25.0 g之白黃色固體（產率50%）。
1 H-NMR（CDCl3 ，δ ppm）：1.23（t，3H）、2.65（t，2H）、3.10（t，2H）、3.89（m，6H）、4.12（q，2H）、6.30（d，1H）、6.45（d，1H）、7.30（d，2H）、7.79（d，2H）、8.40（s，1H）。

實施例3

m= 1.2，p=0.6，n = 1.2
G=

其中a+b+c為約8.5
在150℃下在攪拌下向6.00 g（14.62 mmol）之實施例2與5.55 g（羥基n°370/g）之Rolfor GL/609（乙氧基化甘油，甯柏迪股份公司（Lamberti S.p.A.））的混合物中以小份添加3.5 g（14.61 mmol）之丁基氫氧化錫氧化物水合物（butyltin hydroxide oxide hydrate）。將混合物在150℃下攪拌8小時，從而藉由蒸餾除去乙醇。冷卻至室溫後，將反應混合物溶解於二氯甲烷中並過濾。將濾液用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑，從而獲得10.74 g之黃棕色油（產率99%）。產物直接用於下一步驟。
在氮氣氛圍下，在0℃下在攪拌下向在前一步驟中製備的1.20 g之化合物及0.50 g（4.95 mmol）之三乙胺於30 mL之二氯甲烷中之溶液中逐滴添加0.43 g（4.75 mmol）之丙烯醯氯。在室溫下攪動2小時之後，反應完成且添加1M碳酸氫鈉水溶液。將有機相分離，用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑。藉由矽膠急驟管柱層析（二氯甲烷:甲醇95:5）純化粗產物，從而獲得1.00 g之黃棕色油（產率75%）。
1 H-NMR（CDCl3 ，δ ppm）：2.65（m，10H）、3.00（m，10H）、3.50至3.75（m，128H）、3.90（s，30H）、4.20（m，10H）、4.30（m，10H）、5.82（d，5H）、6.15（m，5H）、6.30（s，5H）、6.40（d，5H）、6.45（s，5H）、7.30（d，10H）、7.75（d，10H）、8.4（m，5H）。

實施例4
在150℃下在攪拌下向5.00 g（12.18 mmol）之實施例2與30.00 g（325.73 mmol）之甘油的混合物中以小份添加2.54 g（12.16 mmol）之丁基氫氧化錫氧化物水合物。將混合物在150℃下攪拌28小時，從而藉由蒸餾除去乙醇。冷卻至室溫後，將反應混合物懸浮於200 mL之二氯甲烷/水（1:1）中且持續攪拌1小時。接著將有機相分離，用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑。藉由矽膠急驟管柱層析（乙酸乙酯）純化粗產物，從而獲得3.35 g之灰白色固體（產率60%）。產物直接用於下一步驟。
在氮氣氛圍下，在0℃下在攪拌下向在前一步驟中製備的2.00 g（4.38 mmol）之化合物及0.95 g（9.39 mmol）之三乙胺於30 mL之二氯甲烷中之溶液中逐滴添加0.83 g（9.17 mmol）之丙烯醯氯。在室溫下攪動1小時之後，反應完成且添加水。將有機相分離，用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑。藉由矽膠急驟管柱層析（乙酸乙酯）純化粗產物，從而獲得0.95 g之黃色油（產率38%）。
1 H-NMR（CDCl3 ，δ ppm）：2.69（t，2H）、3.00（t，2H）、3.90（m，6H）、4.22至4.29（m，2H）、4.33至4.38（m，2H）、5.35（m，1H）、5.85（m，2H）、6.09（dd，1H）、6.12（dd，1H）、6.30（d，1H）、6.39（dd，1H）、6.43（dd，1H）、6.45（d，1H）、7.30（d，2H）、7.78（d，2H）、8.40（s，1H）。

實施例5

m= 2.0，p=0.7，n=1.3
G=

其中a+b+c+d為約5
在150℃下在攪拌下向2.00 g（4.87 mmol）之實施例2與0.85 g（羥基n°642/g）之多元醇4640（乙氧基化季戊四醇，柏斯托專用化學品公司（Perstorp Specialty Chemicals A.B.））的混合物中以小份添加0.51 g（2.44 mmol）之丁基氫氧化錫氧化物水合物。將混合物在150℃下攪拌8小時，從而藉由蒸餾除去乙醇。冷卻至室溫後，將反應混合物溶解於二氯甲烷中並過濾。將濾液用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑，從而獲得2.40 g之黃棕色油（產率91%）。產物直接用於下一步驟。
在氮氣氛圍下，在0℃下在攪拌下向在前一步驟中製備的2.40 g之化合物及1.46 g（14.46 mmol）之三乙胺於80 mL之二氯甲烷中之溶液中逐滴添加1.24 g（13.70 mmol）之丙烯醯氯。在室溫下攪動2小時之後，反應完成且添加1M碳酸氫鈉水溶液。將有機相分離，用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑。藉由矽膠急驟管柱層析（二氯甲烷:甲醇95:5）純化粗產物，從而獲得2.50 g之黃棕色油（產率95%）。
1 H-NMR（CDCl3 ，δ ppm）：2.65（m，12H）、3.00（m，12H）、3.35至3.75（m，50H）、3.90（m，36H）、4.10至4.30（m，20H）、5.80（m，4H）、6.10（m，4H）、6.30（s，6H）、6.35（m，4H）、6.45（m，6H）、7.30（m，12H）、7.75（m，12H）、8.40（m，6H）.

實施例6

m= 4.0，p=0.3，n=1.7
G =

其中a+b+c+d+e+f為約21
在150℃下在攪拌下向2.00 g（4.87 mmol）之實施例2與1.36 g（羥基n°300/g）之Sorbilene RE/20（乙氧基化山梨糖醇，甯柏迪股份公司（Lamberti S.p.A.））的混合物中以小份添加0.51 g（2.44 mmol）之丁基氫氧化錫氧化物水合物。將混合物在150℃下攪拌8小時，從而藉由蒸餾除去乙醇。冷卻至室溫後，將反應混合物溶解於二氯甲烷中並過濾。將濾液用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑，從而獲得3.10 g之黃棕色油（產率99%）。產物直接用於下一步驟。
在氮氣氛圍下，在0℃下在攪拌下向在前一步驟中製備的3.10 g之化合物及0.59 g（5.84 mmol）之三乙胺於60 mL之二氯甲烷中之溶液中逐滴添加0.51 g（5.63 mmol）之丙烯醯氯。在室溫下攪動2小時之後，反應完成且添加1M碳酸氫鈉水溶液。將有機相分離，用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑。藉由矽膠急驟管柱層析（二氯甲烷:甲醇95:5）純化粗產物，從而獲得1.26 g之黃棕色油（產率39%）。
1 H-NMR（CDCl3 ，δ ppm）：2.65（m，14H）、3.00（m，14H）、3.50至3.80（m，170H）、3.90（m，42H）、4.20（m，14H）、4.30（m，6H）、5.80（d，3H）、6.10（m，3H）、6.30（s，7H）、6.35至6.45（m，10H）、7.30（d，14H）、7.75（m，14H）、8.40（m，7H）。

實施例7

m= 1.0，p=1.5，n = 1.5
G=

其中a+b+c+d為約5
在150℃下在攪拌下向2.00 g（4.87 mmol）之實施例2與1.70 g（羥基n°642/g）之多元醇4640（乙氧基化季戊四醇，柏斯托專用化學品公司（Perstorp Specialty Chemicals A.B.））的混合物中以小份添加0.51 g（2.44 mmol）之丁基氫氧化錫氧化物水合物。將混合物在150℃下攪拌8小時，從而藉由蒸餾除去乙醇。冷卻至室溫後，將反應混合物溶解於二氯甲烷中並過濾。將濾液用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑，從而獲得3.00 g之黃棕色油（產率86%）。產物直接用於下一步驟。
在氮氣氛圍下，在0℃下在攪拌下向在前一步驟中製備的2.70 g之化合物及2.46 g（24.36 mmol）之三乙胺於80 mL之二氯甲烷中之溶液中逐滴添加2.10 g（23.20 mmol）之丙烯醯氯。在室溫下攪動2小時之後，反應完成且添加1M碳酸氫鈉水溶液。將有機相分離，用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑。藉由矽膠急驟管柱層析（二氯甲烷:甲醇95:5）純化粗產物，從而獲得2.20 g之黃棕色油（產率66%）。
1 H-NMR（CDCl3 ，δ ppm）：2.65（m，8H）、3.00（m，8H）、3.35至3.75（m，46H）、3.90（m，24H）、4.10至4.30（m，20H）、5.80（d，6H）、6.10（m，6H）、6.30（m，4H）、6.35至6.45（m，10H）、7.30（m，8H）、7.75（m，8H）、8.40（m，4H）。

實施例8

m= 1.5，p=0.7，n=0.8
G =

其中a+b+c為約1
在攪拌下在100℃下向2.00 g（4.87 mmol）之實施例2及0.91 g（3.25 mmol）之三乙醇胺乙氧基化物1 EO/OH（購自西格瑪奧德里奇（Sigma Aldrich））於5 mL之對二甲苯中的混合物中以小份添加1.36 g（6.51 mmol）之丁基氫氧化錫氧化物水合物。將混合物在回流下攪拌8小時，從而藉由蒸餾除去乙醇。冷卻至室溫後，用二氯甲烷稀釋反應混合物並過濾。用1M碳酸氫鈉水溶液且隨後用水洗滌濾液。將有機相用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑，從而獲得2.50 g之黃棕色油（產率93%）。產物直接用於下一步驟。
在氮氣氛圍下，在0℃下在攪拌下向在前一步驟中製備的2.5 g之化合物及1.29 g（12.77 mmol）之三乙胺於80 mL之二氯甲烷中之溶液中逐滴添加1.10 g（12.15 mmol）之丙烯醯氯。在室溫下攪動2小時之後，反應完成且添加1M碳酸氫鈉水溶液。將有機相分離，用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑。藉由矽膠急驟管柱層析（二氯甲烷:甲醇95:5）純化粗產物，從而獲得2.50 g之黃棕色油（產率91%）。
1 H-NMR（CDCl3 ，δ ppm）：2.60至3.05（m，14H）、3.43至3.71（m，12H）、3.90（s，12H）、4.09至4.32（m，6H）、5.8（m，1H）、6.02至6.19（m，1H）、6.30（m，2H）、6.31至6.40（m，1H）、6.45（m，2H）、7.30（m，4H）、7.78（m，4H）、8.40（m，2H）。

實施例9

m= 1.5，p=0，n=1.5
G=
在150℃下在攪拌下向6.00 g（14.62 mmol）之實施例2與5.55 g（羥基n°370/g）之Rolfor GL/609（乙氧基化甘油，甯柏迪股份公司（Lamberti S.p.A.））的混合物中以小份添加3.5 g（14.61 mmol）之丁基氫氧化錫氧化物水合物。將混合物在150℃下攪拌8小時，從而藉由蒸餾除去乙醇。冷卻至室溫後，將反應混合物溶解於二氯甲烷中並過濾。將濾液用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，且藉由於真空下進行蒸餾而移除溶劑，從而獲得10.74 g之黃棕色油（產率99%）。產物直接用於下一步驟。
將在前一步驟中製備的3.50 g之化合物添加至3.42 g（18.37 mmol）2-(乙烯氧基乙氧基)丙烯酸乙酯與3.5 mL之乙酸乙酯的混合物。添加0.030 g（0.136 mmol）之BHT及0.016 g（0.140 mmol）之三氟乙酸，且將混合物加熱至70℃。使反應在70℃下繼續8小時。離子交換劑之活化：用75 mL之1N氫氧化鈉水溶液處理25 g之Lewatit™ M600 MB且攪拌2小時。藉由過濾分離離子交換劑，用水洗滌若干次且乾燥直至達恆重。使反應混合物冷卻至室溫，且添加0.40 g之活化離子交換劑。將混合物在室溫下攪拌1小時。藉由過濾移除離子交換劑，且在減壓下移除乙酸乙酯，從而獲得6.90 g之黃棕色油（產率100%）。

實施例10
比較測試
將本發明之3-酮香豆素與Omnipol 3TX（稀釋於50% 2-(2-乙烯氧基乙氧基)丙烯酸乙酯中之丙烯酸2-[2-(1-{2-{1-[2-(2-丙烯醯基氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-3-(1-{2-[2-(1-亞甲基烯丙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-2-[2-(9-側氧基-9H噻噸-2-基氧基)-乙醯胺基]-丙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙基酯，IGM樹脂私人有限公司）（COMP-1）及如WO2005014677實施例A2中所描述而製備之先前技術之3-酮香豆素（COMP-2）進行比較。

實施例10.1
反應性測試
實施例10.1.1
透明調配物
製備用於測試之光可聚合組成物，各自在Ebecryl 605與Ebecryl 350（湛新（Allnex））之99.5:0.5重量%（wt）混合物中以3 wt之濃度溶解光起始劑及共起始劑Esacure EDB（IGM樹脂私人有限公司）。
將置於FT-IR（FT-IR 430-Jasco）之樣品積存處中之光可聚合組成物曝露於兩個不同光源：
1）LED光源（400 nm），位於距樣品25 mm之距離處且呈30°角。（表1）
2）水銀燈（160 W），位於距樣品65 mm之距離處且呈30°角。（表2）
在光聚合期間以恆定時間間隔獲取IR光譜，且使用IR軟體判定指派給丙烯酸雙鍵的在1408 cm-1 及810 cm-1 處之峰值區域隨時間推移的減小。此允許量化聚合度且因此允許量化光起始劑之效率。
隨時間推移在400 nm下表示為聚合%之結果報告於表1中且水銀燈情況下之結果報告於表2中。
表1
表2

實施例10.1.2
青色噴墨油墨
藉由各自在用於噴墨印刷之青色油墨中以5.0 wt%之濃度溶解光起始劑及共起始劑Esacure EDB來製備用於測試之光可聚合組成物。
將置於FT-IR（FT-IR 430-Jasco）之樣品積存處中之光可聚合組成物曝露於兩個不同光源：
1）LED光源（400 nm），位於距樣品25 mm之距離處且呈30°角。（表3）
2）水銀燈（160 W），位於距樣品65 mm之距離處且呈30°角。（表4）
在光聚合期間以恆定時間間隔獲取IR光譜，且使用IR軟體判定指派給丙烯酸雙鍵的在1408 cm-1 及810 cm-1 處之峰值區域隨時間推移的減小。此允許量化聚合度且因此允許量化光起始劑之效率。
隨時間推移在400 nm下表示為聚合%之結果報告於表3中且水銀燈情況下之結果報告於表4中。
表3
表4
此等測試確認式（I）化合物相比於比較例（COMP-1及COMP -2）更具反應性。

實施例10.1.3.
反應性測試 可聚合化合物對單分子
如實施例10.1.1.及10.1.2中所報告製備光可聚合組成物。
接著將其置於FT-IR（FT-IR 430-Jasco）之樣品積存處中，曝露於位於距樣品25 mm距離處且呈30°角之LED光源（400 nm）。（表5）。
在光聚合期間以恆定時間間隔獲取IR光譜，且使用IR軟體判定指派給丙烯酸雙鍵的在1408 cm-1 及810 cm-1 處之峰值區域隨時間推移的減小。此允許量化聚合度且因此允許量化光起始劑之效率。
隨時間推移在400 nm下表示為聚合%之結果報告於表5中。
將Omnipol 3TX（IGM樹脂私人有限公司）（COMP-1）、Omnirad ITX（2-異丙基噻噸酮，IGM樹脂私人有限公司）（COMP-3）及如EP2909243實施例10中所描述而製備之先前技術之3-酮香豆素（COMP-4）用作參考化合物。
表5
自以上結果明顯可見，實施例6之新型可聚合酮香豆素之反應性幾乎與參考化合物（COMP-4）相同，實際上，反應性在透明體系中僅降低12%且在有色體系中僅降低5%。此係完全出乎意料的，因為文獻中總描述當丙烯酸化部分存在於光起始劑結構上時反應性之劇烈下降，作為實例，吾人比較Omnirad ITX（COMP-3）與Omnipol 3TX（COMP-1）（Omnirad ITX之丙烯酸化版本），且吾人可自表5估計反應性在透明體系中降低35%且在有色體系中降低48%，此降低為針對實施例6之可聚合化合物所觀測到之降低的三倍至幾乎十倍。

實施例10.1.4.
可萃取性測試
根據表6製備輻射可固化組成物（INV-1、INV-2及INV-3）。重量%（wt%）係以輻射可固化組成物之總重量計。
表6
VEEA = 2- (2-乙烯氧基乙氧基)丙烯酸乙酯（來自日本觸媒有限公司（Nippon Shokubai Co, Ltd））
Photomer係來自IGM樹脂私人有限公司
使用棒式塗佈機（bar coater）及10 pm線棒將輻射可固化組成物INV-1、INV-2及INV-3塗佈於PE基板上。使用配備有Hg燈（240 W）之Fusion DRSE-120 Q/QNL及用配備有LED燈395nm（16W/cm2 ）之Phoseon來固化每一經塗佈樣品。固化速度展示於表7中。

表7
將7.068 cm2 之INV-1、INV-2及INV-3的樣品置於50ml燒杯中且使用超音波用4.5 ml乙腈萃取30分鐘。將萃取物轉移至5ml量瓶中。用少量乙腈沖洗樣品兩次，且將沖洗溶劑轉移至5 ml量瓶中直至體積調整至5 ml。將溶液充分混合並經0.45 pm過濾器過濾。將10 μl每一樣品之注射於HPLC上。
比較具有已知濃度之起始劑之參考樣品來判定濃度，該參考樣品係在與經萃取樣品相同之條件下洗提。
針對各樣品假定總塗層重量為10 g/m2 。
在HPLC痕量中，無法偵測實施例3及實施例9之殘基。此說明根據本發明之一較佳具體實例的可聚合光起始劑完全建置至網路中。
以上實驗展示，與文獻中迄今揭示之情況相反，其中相比於對應非聚合酮香豆素，可聚合光起始劑提供活性之顯著降低（參見例如相比於Omnirad ITX（IGM樹脂私人有限公司）（MW 254.3 g/mol），噻噸酮Omnipol 3TX（IGM樹脂私人有限公司）（MW 946.07 g/mol）之活性降低，此降低相當於在LED燈（400nm）下有色體系之中48%），上述實施例6之可聚合酮香豆素（MW＞1000Da）展示相同條件下僅5%之降低（參見上述實施例10.1.3）。
本發明之光起始劑之多官能性質使每公克之官能性保持相對較高，且相對較小之核分子量使材料高度可溶於光可固化組成物中，尤其可溶於光可固化塗層組成物中。
此外，至少一種烯系不飽和基團之存在確保新型化合物與光可固化組成物之其他單體共聚，從而防止其遷移及/或被萃取。
無
無

Claims (23)

  1. 一種式（I）化合物(I) 其中 G為視情況經烷氧基化之聚羥基化合物之殘基； m、n及p為數值，且m+n+p為2至10； m及n獨立地為1至8之數值； p為0至8； x為0至10之整數值，且當x為0時，A直接鍵聯至羰基； A各自獨立地表示CHR3 、O、S或NR4 ，其中R4 為C1 -C6 烷基； Y各自獨立地表示直接鍵或經取代或未經取代之二價鍵聯基團，其包含1至14個碳原子； Z各自獨立地表示可自由基聚合官能基，其係選自由以下組成之群：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙醚、烯丙酯、順丁烯二醯亞胺、乙烯腈及乙烯酯； R3 各自獨立地表示氫；C1 -C12 烷基；經取代或未經取代之苯基、芳基或雜芳基；C5 -C6 環烷基；C1 -C12 烷基，其經SH、-N(C1 -C6 烷基)2 、N-哌啶基、N-口末啉基、哌基、-OH、-O(C1 -C12 烷基)、-COOH取代；或C1 -C12 烷氧基； R1 、R2 各自獨立地為氫；C1 -C12 烷基；經取代或未經取代之苯基；經取代或未經取代之芳基；經取代或未經取代之雜芳基；C5 -C6 環烷基；C1 -C12 烷基，其經SH、-N(C1 -C6 烷基)2 、N-哌啶基、N-口末啉基、哌基、-OH、-O(C1 -C12 烷基)、-COOH取代；或C1 -C12 烷氧基。
  2. 如請求項1所述之式（I）化合物，其中m+n+p具有在2至8範圍內之值。
  3. 如請求項1所述之式（I）化合物，其中m具有在1至6範圍內之值。
  4. 如請求項1所述之式（I）化合物，其中n具有在1至6範圍內之值。
  5. 如請求項1所述之式（I）化合物，其中x具有在0至10範圍內之值。
  6. 如請求項1所述之式（I）化合物，其中x具有在0至6範圍內之值。
  7. 如請求項1所述之式（I）化合物，其中A為CHR3 。
  8. 如請求項1所述之式（I）化合物，其中G係選自包含乙氧基化及/或丙氧基化部分的單體及寡聚多元醇，及其混合物。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之式（I）化合物，其中R1 及R2 皆為甲基。
  10. 如請求項1或2所述之式（I）化合物，其中R3 為氫。
  11. 一種如請求項1至10中任一項所述之式（I）化合物在紫外光或藍光誘發之光聚合製程中作為光起始劑的用途。
  12. 如請求項11所述之用途，其在聚合製程中用於固化油墨、塗層或三維組件。
  13. 如請求項11或12所述之用途，其在聚合製程中用於噴墨印刷油墨。
  14. 如請求項11所述之用途，其係與至少一種共起始劑組合。
  15. 如請求項14所述之用途，其中該共起始劑為胺。
  16. 如請求項14所述之用途，其中該共起始劑為包含不飽和烯系部分之胺。
  17. 一種如請求項1至10中任一項所述之式（I）化合物作為敏化劑的用途。
  18. 一種紫外光或藍光光可聚合組成物或紫外或藍光光可聚合油墨或塗層，其包含至少一種如請求項1至10中任一項所述之式（I）化合物，該紫外光或藍光光可聚合組成物或紫外或藍光光可聚合油墨或塗層視情況與至少一種共起始劑組合。
  19. 一種用於光聚合組成物及光可聚合油墨或塗層之方法，該方法包含以下步驟： I. 製備光可聚合組成物，其包含： a. 50重量%至99.9重量%之至少一種不飽和烯系化合物； b. 0.1重量%至35重量%之至少一種如請求項1至10中任一項所述之式（I）化合物，及 II. 用光源對步驟（I）之該組成物進行光聚合。
  20. 如請求項19所述之方法，其中藉由在365 nm至420 nm之波長下發射的LED光源進行該光聚合。
  21. 如請求項19或20所述之方法，其進一步包含在對該光可聚合組成物進行光聚合之前將該光可聚合組成物塗覆至基板之步驟。
  22. 如請求項19所述之方法，其特徵在於至少一種共起始劑亦存在於該等光聚合組成物中。
  23. 一種製品，其係根據如請求項19至22中任一項所述之方法製備的。
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