BE1013705A3 - Compositions photosensibles comprenant des esters d'oximes comme photoamorceurs. - Google Patents

Compositions photosensibles comprenant des esters d'oximes comme photoamorceurs. Download PDF

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BE1013705A3
BE1013705A3 BE2000/0786A BE200000786A BE1013705A3 BE 1013705 A3 BE1013705 A3 BE 1013705A3 BE 2000/0786 A BE2000/0786 A BE 2000/0786A BE 200000786 A BE200000786 A BE 200000786A BE 1013705 A3 BE1013705 A3 BE 1013705A3
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BE2000/0786A
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Hidetaka Oka
Hisatoshi Kura
Junichi Tanabe
Kazuhiko Kunimoto
Masaki Ohwa
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Ciba Sc Holding Ag
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Abstract

Compositions photosensibles comprenant (A) un composé soluble en milieu alcalin; (B) au moins un composé de formule I ou II R1 est notamment cycloalcalcanoyle, alcénoyle, benzoyle, Ar1 est aryle, aryle; x = 2 ou 3; M1, pour x 2, est notamment phénylène ou naphylène, éventuellement substitués par exemple, par OR3, SR4 ou NR5R6; ou M1, pourx = 3, est un groupe trivalent; R3 est notamment H, alkyle; alkyle en C2-C6 substitué notamment par -OH, -SH, -CN, alcénoxy, -OCH2CH2CN; R4 est notamment H, alkyle, alcényle, cyclohexyle, phényle; R5 et R6 sont, indépendamment l'un de l'autre, notamment H, alkyle, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, alcényle, cycloalkyle, phénylalkyle, alcanoyle, alcénoyale, benzoyle ou phényle; et(C) un composé photopolymérisable, utilisables notamment dans la technologie de photorésists.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Compositions photosensibles comprenant des esters d'oximes comme photoamorceurs 
L'invention a trait à des compositions photosensibles développables en milieu alcalin, comprenant des composés esters d'oximes en tant que photoamorceurs. 



   On sait par les fascicules de brevets US 3558309, 4202697,4255513, 4590145 que des dérivés esters d'oximes sont des photoamorceurs. Dans JP Kokai Hei 8-272095 sont divulguées des compositions d'encre résist de soudage comprenant entre autres le   2-0-benzoyloxime   de 1-phényle- 1, 2-propane-dione et le   2-0-éthoxy-carbonyloxime   de 1phényle-1, 2-propane-dione en tant que photoamorceurs. 
 EMI1.1 
 



  Dans JP Kokai Hei 8-339081, le 2-0-éthoxycarbonyloxime de l-phênyl-l, 2-propane-dione est utilisé dans une composition similaire. 



   Il existe en technologie de photopolymérisation toujours un besoin de compositions appropriées, en particulier en tant que formulations qui sont réactives, développables en milieu alkalin, faciles à manipuler, présentant de bonnes caractéristiques de résolution et qui satisfont aux exigences élevées de l'industrie concernant les caractéristiques comme, par exemple, la stabilité thermique et la stabilité au stockage. 



   On a trouvé de façon surprenante que des compositions photosensibles développables en milieu alcalin, comprenant
On a trouvé de façon surprenante que des compositions photosensibles développables en milieu alcalin, comprenant
On a trouvé de façon surprenante que des compositions photosensibles développables en milieu alcalin, comprenant 1. une composition photosensible, développable en milieu alcalin comprenant (A) au moins un constituant liant monomère, prépolymère 

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 ou résine soluble en milieu alcalin ;

   (B) au moins un composé de formule I ou II 
 EMI2.1 
 ou Ri représente des groupes cycloalcanoyle en   C-Ca,   
 EMI2.2 
 alcénoyle en C3-C12 ; alcanoyle en CI-C20 qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants halogène, CN ou phényle ; ou RI représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en   Cl-C6,   halogène, CN, OR3, SR4 ou   NRgRg   ; ou RI représente des groupes (alkoxy en   C-C)-   carbonyle ou benzyloxycarbonyle ; ou phénoxy- carbonyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en   Ci-Cg   ou halogène ;

   Ar1 représente des groupes aryle en   Cg-Cso   ou aryloyle en C6-C20, les deux radicaux sont non substitués ou substitués 1 à 12 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C20, benzyle, alcanoyle en
Cl-C20, cycloalkyle en C3-C8 ; ou ledit groupe aryle en   Cg-Czo   ou aryloyle en C6-C20 est substitué par des substituants phényle ou benzoyle dont chacun étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NR5R6 ; ou ledit groupe aryle en C6-C20 ou aryloyle en   Cg-Cso   est substitué par un substituant (alkoxy en C2-C12) carbonyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ;

   ou ledit groupe aryle en C6-C20 ou aryloyle en   Cg-Cao   est substitué par des substituants phénoxycarbonyle, OR3, SR4,   SOR4, S02R4   ou NRsRg, où les substituents OR3, SR4 ou
NR5R6 forment éventuellement des cycles à 5 ou 6 

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 chaînons par l'intermédiaire des radicaux   Rg, Ri, Rg   et/ou   Rs   avec d'autres substituants sur le cycle aryle du groupe aryle en C6-C20 ou aryloyle en   Cg-Cso   ou avec un des atomes de carbone du cycle aryle du groupe aryle en C6-C20 ou aryloyle en C6-C20 ;

   ou   Ari   représente un groupe hétéroaryle en   Cs-Cg,   à 
 EMI3.1 
 condition que Ri représente un groupe acétyle, 1 ledit groupe hétéroaryle en C3-C9 est non substitué ou substituté 1 à 7 fois par des substituants halogène, alkyle en   Cl-C20,   benzyle, alcanoyle en
Cl-C20 ou cycloalkyle en C3-Ce ; ou ledit groupe hétéroaryle en C3-C9 est substitué par des substituants phényle ou benzoyle, dont chacun est éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRsR6 ;

   ou ledit groupe hétéroaryle en C3-C9 est substitué par un substituant alkoxycarbonyl en   Cz-Ciz   facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ou lesdits groupes aryle en C6-C20 ou aryloyle en C6-C20 sont substitués par des substituants phénoxycarbonyle,   OR3, S,   SOR4, S02R4 ou   NRsR6 i   x vaut 2 ou 3 ;

   Mi lorsque x vaut 2, représente 
 EMI3.2 
 

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 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 chacun étant éventuellement substitué 1 à 12'fois par des substituants halogène, alkyle en Cl-cl2, cycloalkyle en C3-C8, benzyle ; phényle lequel est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou   NRsR6   ; benzoyle lequel est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants   OR3,   SR4 ou NR5R6 ; alcanoyle en 
 EMI4.3 
 Ci-Cis ; aikoxycarbonyle en Cru12 éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants OH, phénoxy-carbonyle, OR3, SR4, SOR4, S02R4 ou NRSRG ;

   ou 
 EMI4.4 
 u Mi, lorsque x vaut 3, représente y-M., ou - b If je- dont chacun étant éventuellement 0 Di r substitué 1 à 12 fois par des substituants halogène, alkyle en   Cl-C1,   cycloalkyle en C3-C8 ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRsR6 ; benzyle, benzoyle, alcanoyle en   Ci-Cis   ; alkoxycarbonyle en C2-C12 éventuellement interrompu par un 

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 ou plusieurs atomes de -O- et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, phénoxycarbonyle, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 ou NR5R6 ;

   
 EMI5.1 
 M2 représente une liaison directe, des groupes-0-, - S-,-SS-,-NRs-,- (CO)-, alkylène en Ci-Ci2, cyclohexylène, phénylène, naphthylène,   - (CO) 0- (alkylène   en C2-C12)-O(CO)-c, - (CO) 0- (CH2CH20) n- (CO)- ou- (CO)- (alkylène en   CrC12) - (CO) - ; ou   M2 représente des groupes (alkylène en C4-C12) ou (alkylène en   CÇC12)   dioxy, dont chacun étant éventuellement interrompu par 1 à
5   groupes-O-,-S-et/ou-NR3- ;   M3 représente une liaison directe, des groupes-CH2-,   -O-, -S-, -SS-, -NR3- ou - (CO)- ;   
 EMI5.2 
 "M- NN M4 représente des groupes ' !) ! N 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en   Ci-C20   ;

   ou R3 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est substitué par des substituants-OH, -SH,-CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, - OCH2CH2 (CO) O (alkyle en C1-C4),-O (CO)-alkyle en C1-C4, -O (CO) -phényl3, -(CO)OH, -(CO)O (alkyle en C1-C4), -N (alkyle en Cl-C4)   2,-N (CH2CH20H) 2,     - N [CH2CH20- (CO)-alkyle   en Cl-C4] 2 ou morpholinyle ; ou R3 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de-0- ; ou R3 représente des groupes- (CH2CH20) n+1H, - (CH2CH20) n   (CO)-   (alkyle en   CI-Ca)   alcanoyle en   Cl-Ca,   alcényle en C3-C12,   alcénoyle   en C3-C6, cycloalkyle en   Cs-Cg ;

   ou Rs   représente un groupe 

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 benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, halogène,-OH ou alkoxy en Cl-C4 ; ou R3 représente des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène,-OH, alkyle en   Ci-Ci2, alkoxy   en C1-C12,   phénylalkoxy   en Cl-C3, phénoxy, (alkyl en Cl-Cl2)- sulfanyle, phénylsulfanyle, -N-(alkyle en   Cl-C12) 2,   diphénylamino ou- (CO) R7   ; ou Rs   représente des groupes phénylalkyle en   Ci-Cs   ou Si (alkyl en   Ci-Ce)   r (phényle) 3-4 ; r vaut 0,1, 2 ou 3 ; n va de 1 à 20 ;

   R4 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C20, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en   Cs-Cg,   phénylalkyle en Ci-C3 ; alkyle en C2-C8 qui est substitué par des   substituants-OH,-SH,-CN,   alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) 0 (alkyle en C1-C4), -O(CO)-alkyle en   Cl-C4,   (CO)-phényle,   - (CO)   OH ou- (CO) O (alkyle en   Cl-C4) ;   ou R4 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de-0-ou de -S- ; ou R4 représente des groupes -(CH2CH2O)n+1H, - (CH2CH20) n (CO)-alkyle en   Ci-Ce,   alcanoyle en C2-Cs, alcényle en   C3-C12,   alcénoyle en C3-C6 ;

   ou R4 représente des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, alkyle en Ci-Ci2, alkoxy en   Cl-C12     ou- (CO)   R7 ;   Rg   et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en
C1-C20, hydroxyalkyle en C2-C4, alkoxyalkyle en   C2-C1O'alcényle   en   Cs-Cs,   cycloalkyle en   Ca-Ce,   phénylalkyle en Cl-C3, alcanoyle en C1-C4, alcénoyle en C3-C12, benzoyle ; ou représentent des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants alkyle en   CI-CI2   

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 ou alkoxy en   Ci-Cis   ;

   ou   Rs   et   R6   ensemble représentent un groupe alkylène en   C2-C6   facultativement interrompu par des groupes -O- ou -NR3- et/ou facultativement substitué par des substituants hydroxyle, alkoxy en Cl-C4, (alcanoyl en C2-C4) oxy ou benzoyloxy ;

   R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ; ou représente un groupe alkyle en   Cz-Cs   qui est substitué par des substituants halogène, phényle, -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C6, - OCH2CH2CN,-OCH2CH2 (CO) 0 (alkyle en C1-C4), -O(CO)-alkyle en   Cl-C4,-O (CO)-phényle,- (CO)   OH ou   - (CO) O   (alkyle en   CI-C4)   ; ou R7 représente un 
 EMI7.1 
 groupe alkyle en C2-Cl2 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de-0- ; ou ! représente des groupes- (CH2CH20) n+iH,- (CH2CH20) n (CO)-alkyle en   Ci-Cg,   alcényle en C3-C12, cycloalkyle en   Cg-Ca   ;

   phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants halogène,-OH, alkyle en   Cl - C12, alkoxy   en C1-C12, phénoxy, (alkyl en
Cl-Cl2) sulfanyle, phénylsulfanyle, -N(alkyl en   Ci-Ci2)   2 ou diphénylamino ; et un composé photopolymérisable ; présentent de bonnes performances inattendues. 



   Un groupe alkyle en Cl-C20 est linéaire ou ramifié et représente, par exemple, des groupes alkyle en   Ci-Cis,   alkyle en   Cl-C14,   alkyle en   Ci-Ci2,   alkyle en   Cl-Ca,   alkyle en Cl-C6 ou alkyle en Cl-C4 ou alkyle en C4-C12 ou alkyle en C4-C8. Citons à titre d'exemples méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4, 4triméthylpentyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, octadécyle et eicosyle. 



   Les groupes alkyle en C1-C12, alkyle en C1-C6, alkyle en C2-C6 et alkyle en C1-C4 possèdent les mêmes 

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 significations que celles données ci-dessus pour alkyle en C1-C20 jusqu'au nombre correspondant d'atomes de carbone. 



   Un groupe alkyle en C2-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes   de -0- est   interrompu, par exemple, 1 à 9,1 à 5,1 à 3 ou une ou deux fois par un atome de   - 0-.   Deux atomes de 0 sont séparés par au moins deux groupes méthylène, notamment éthylène. Les groupes sont liénaires ou ramifiés. Par exemple, on trouvra des unités 
 EMI8.1 
 de structure suivantes-CH2-CH2-0-CH2CH3,- [CH2CH20] y-CH3, où y = 1 à 9,- (CH2-CH20) 7-CH2CH3,-CH2-CH (CH3)-0-CH2-CH2CH3 ou-CH2-CH (CH3)-0-CH2-CH3. Un groupe alkyle en   C2-C6   qui est interrompu par 1 ou 2 atomes de -O- représente par exemple des   groupes -CHzCHz-0-CH2CH2-OCH2CH3   ou   -CH2CH2-0-CH2CH3.   



   Un groupe hydroxyalkyle en   C2-C4   signifie un groupe alkyle en C2-C4, qui est substitué par un ou deux atomes d'oxygène. Le radical alkyle est linéaire ou ramifié. 



  Citons à titre d'exemples des groupes   2-hydroxyéthyle,   1hydroxyéthyle, 1-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, 3hydroxypropyle, 1-hydroxybutyle, 4-hydroxybutyle, 2hydroxybutyle,   3-hydroxybutyle,   2,3-dihydroxypropyle ou 2,4-dihydroxybutyle. 



   Un groupe cycloalkyle en   C3-CS   représente, par exemple, des groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, en particulier cyclopentyle et cyclohexyle. 



   Un groupe alkoxy en Ci-C4 linéaire ou ramifié représente, par exemple, des groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy. 



   Un groupe alkoxyalkyl en C2-C1O est un groupe alkyle en   C2-C101   qui est interrompu par un atome d'oxygène. Un groupe alkyle en   C2-C1O   possède la même signification que celle donnée ci-dessus pour un groupe alkyle en C1-C20 jusqu'au nombre correspondant d'atomes de carbone. Citons à titre d'exemples des groupes 

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 méthoxyméthyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxyméthyle, éthoxyéthyle, éthoxypropyle, propoxyméthyle, propoxyéthyle, propoxypropyle. 



   Un groupe alcanoyle en   Cl-C20   est linéaire ou ramifié et représente, par exemple, des groupes alcanoyle en   Cz-Cis, alcanoyie   en   Cs-C,   alcanoyle en C2-Cl2, 
 EMI9.1 
 alcanoyle en Cz-Cg, alcanoyle en C2-C6 ou alcanoyle en C2C4 ou alcanoyle en C-Cis ou alcanoyle en C-Cs. Citons à titre d'exemples des groupes formyle, acétyle, propionyle, butanoyl, isobutanol, pentanoyle, hexanoyle, heptanoyle, octanoyle, nonanoyle, éecanoyle, dodécanoyle, tétradécanoyle, pentadécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle, eicosanoyle, de préférence acétyle. 



   Les groupes alcanoyle en   Ci-Cis, alcanoyie   en Cl-C8, alcanoyle en Cl-C4 et alcanoyle en   C2-C4   possèdent la même signification que celle donnée ci-dessus pour alcanoyle en   C2-C20   jusqu'au nombre correspondant d'atomes de carbone. 



   Un groupe cycloalcanoyle en C4-Cg représente, par exemple, des groupes cyclopropanoyle, cyclobutanoyle, 
 EMI9.2 
 cyclopentanoyle, cyclohexanoyle, cyclooctanoyle. 



   Un groupe alcanoyloxy en   C2-C4   est linéaire ou ramifié et représente, par exemple, des groupes acétyloxy, propionyloxy,   butanoyloxy,   isobutanoyloxy, de préférence acétyloxy. 



   Un groupe (alkoxy en   CZ-C12)   carbonyle est un groupe linéaire ou ramifié, par exemple, méthoxy-carbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, n-butyloxycarbonyle, isobutyloxycarbonyle, 1, 1-diméthylpropoxycarbonyle, pentyloxycarbonyle, hexyloxycarbonyle, heptyloxycarbonyle, octyloxycarbonyle, nonyloxycarbonyle, décyloxycarbonyle ou dodécyloxy-carbonyle, en particulier méthoxycarbonyle, éthoxy-carbonyle, propoxycarbonyle, nbutyloxycarbonyle ou iso-butyloxycarbonyle, de préférence méthoxycarbonyle. 



   Un groupe (alkoxy en C2-Cl2) carbonyle qui est 

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 interrompu par un ou plusieurs atomes   de -0- est   linéaire ou ramifié. Deux atomes d'oxygène sont séparés par au moins deux groupes méthylène, notamment éthylène. 



   Un groupe aryle en C6-C20 représente, par exemple, des groupes phényle, 1-naphthyl, 2-naphtyle, 9-anthryle, 9-phénanthryle,   1-pyrényle,     2-pyrényle, 1-pérylényle   ou 3-pérylényle, de préférence phényle ou naphtyle. 



   Les groupes aryle en   C1O-C20   et aryle en C6-C12 possèdent les mêmes significations que celles données cidessus pour le groupe aryle en C6-C20 jusqu'au nombre correspondant d'atomes de carbone. 



   Un groupe aryloyle en   Cg-Cso   représente, par exemple, des groupes benzoyle, 1-naphthoyle, 2naphthole, 9-anthracène-carbonyle, 9-phénanthrènecarbonyle, 1-pyrène-carbonyle, 2-pyrène-carbonyle, 1perylène-carbonyle ou 3-per-ylène-carbonyle, de préférence benzoyle ou naphtoyle. 



   Un groupe aryloyle en   Cic-Czo   possède les mêmes significations que celles données ci-dessus pour des groupes aryloyle en C6-C20 jusqu'au nombre correspondant d'atomes de carbone. 



   Des radicaux aryle   Ari   et Ar2 substitués sont substitués 1 à 12 fois. Il est évident qu'un radical aryle défini ne peut posséder plus de substituants que de positions libres sur le cycle aryle. Les radicaux sont substitués 1 à 12 fois, par exemple, 1 à 9 fois, 1 à 6 fois, 1 à 4 fois, en particulier une, deux ou trois fois. 



   Un groupe hétéroaryle en   C-Cg   représente, par exemple, 2-furyle, 3-furyle, 2-pyrrolyle, 3-pyrrolyle, 2thiényle, 3-thiényle, 2-thiazolyle, 2-benzofuranyle, 3benzofuranyle, 2-indolyle, 3-indolyle, 2-benzothiophényle, 3-benzothiophényle, 2-benzothiazolyle, 2pyridyle, 3-pyridyle, 2-quinolyle, 2-quinolyle, 3quinolyle, 4-quinolyle, 1-isoquinolyle, 3-iso-quinolyle, 4-isoquinolyle. 

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 EMI11.1 
 



  19 Un groupe phénoxycarbonyle représente -8-0-0. 



  Des radicaux phénoxycarbonyle substitués sont substitués une à quatre fois, par exemple, une deux ou trois fois, en particulier deux ou trois fois. Des substituants sur le cycle phényle sont de préférence en position 4 ou en positions 3,4, 3,4, 5,2, 6, 2,4 ou 2,4, 6 sur le cycle phényle, en particulier en position 4 ou 3,4. 



   Un groupe phénylalkyle en   Ci-Ca   représente par exemple benzyle, phényléthyle,   a-méthylbenzyle   ou   a,     a-   diméthylbenzyle, en particulier benzyle. 



   'Des radicaux alcényle en C2-C20 peuvent être monoou polyunsaturés et sont par exemple alcényle en   C-C,   alcényle en C2-C6, par exemple, allyle, méthallyle, 1,1diméthylallyle,   1-butényle,   3-butényle, 2-butényle, 1,3pentadiényle, 5-hexényle,   7-octényle   ou dodécényle, tétradécényle, pentadecényle, hexadecényle, octa-decényle et eicosényle, en particulier allyle. 



   Des radicaux alcényle en   Cs-Cis   et alcényle en C3-C5 possèdent les mêmes significations que celles données cidessus pour des radicaux alcényle en C2-C20 jusqu'au nombre correspondant d'atomes de carbone. 



   Des radicaux alcynyle en C2-C20 sont par exemple alcynyle en   Cz-C, alcynyle   en C2-C6 et peuvent être mono-ou polyunsaturés et sont par exemple éthynyle, propargyle, 1-butynyle, 3-butynyle, 2-butynyle, 5hexynyle, 7-octynyle ou dodécynyle, tétradécynyle, pentadécynyle, hexadécynyle, octadécynyle ou eicosynyle. 



   Des radicaux alcénoxy en C3-C6 peuvent être monoou polyunsaturés et sont par exemple allyloxy, méthallyloxy, butényloxy, penténoxy, 1, 3-penta-diényloxy, 5-hexényloxy. 



   Des radicaux   alcénoyle   en C3-C6 peuvent être monoou polyunsaturés et sont par exemple propényle, 2méthyl-propénoyle, buténoyle, penténoyle, 1, 3-penta- 

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 diénoyle, 5-hexénoyle. 



   Un atome d'halogène représente des atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode, en particulier de fluor, de chlore et de brome, de préférence de fluor et de chlore. 



   Si les   substituants ORa, SR   et NRsR6 sur le cycle phényle forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3,   R,, Rs   et/ou   R6   avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone sur le cycle phényle, on obtient des structures comprenant deux ou quatre cycles (y compris le cycle phényle ou les'cycles naphtyle, anthracyle ou 
 EMI12.1 
 phenanthryl).

   Citons à titre d'exemples, 
 EMI12.2 
 
On prépare des oxime esters de formules I et II par des méthodes décrites par la littérature, par exemple, par réaction des oximes correspondants (Ri = H) avec un chlorure d'acyle ou un anhydride dans un solvant inerte tel que par exemple l'éther t-butylméthylique, le tétrahydrofuranne (THF) ou le diméthylformamide (DMF) en présence d'une base, par exemple, la triéthylamine ou la pyridine ou dans un solvant basique, tel que la pyridine. 



    1 1   
 EMI12.3 
 
 EMI12.4 
 1 1 
De telles réactions sont bien connues de l'homme du métier et sont généralement mises en ouvre à une 

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 température   de-15   à +50 C, de préférence de 0 à   25 C.   



   On peut obtenir les oximes requis comme matière de départ à l'aide de méthodes très différentes décrites par des manuels de chimie standards (par exemple, par J. 



  March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992) ou par des monographies, par exemple, S. R. Sandler & W. Karo, Organic functional groupe preparations, Vol. 3, Academic Press. 



   Une des méthodes les plus appropriée consiste, par exemple, à faire réagir des aldéhydes ou cétones sur l'hydroxylamine ou son sel dans des solvants polaires comme l'éthanol ou l'éthanol aqueux. Dans ce cas, on ajoute une base, telle que l'acétate de sodium ou la pyridine, en vue de contrôler le pH du mélange réactionnel. Il est bien connu que le taux de la réaction dépend du pH et on peut ajouter la base au début ou en continu pendant la réaction. On peut aussi utiliser des solvants basiques, tels que la pyridine, en tant que base et/ou solvant ou cosolvant. La température réactionnelle est généralement la température de reflux du mélange, en règle générale de 60 à   120 C.   



   Une autre synthèse d'oximes appropriée est la nitrosation de groupes   méthylène"actifs"par l'acide.   
 EMI13.1 
 nitreux ou un nitrite d'alkyle. Aussi bien les conditions alcaline, comme décrites, par exemple dans Organic Syntheses coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp 199 et 840, que les conditions acides, telles que décrites, par exemple, dans Organic Synthesis coll. vol V, pp 32 et 373, coll. vol. III, pp 191 et 513, coll. vol. II, pp. 202,204 et 363, sont appropriées pour la préparation des oximes utilisés comme matière de départ dans la présente invention. L'acide nitreux est couramment produit à partir du nitrite de sodium. Le nitrite d'alkyle peut être par exemple le nitrite de méthyle, le nitrite d'éthyle, le nitrite d'isopropyle, le nitrite de butyle ou le nitrite   d'isoamyle.   



   Chaque groupe oxime peut exister en deux 

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 configurations, (Z) ou (E). On peut séparer les isomères à l'aide de méthode classiques, mais il est également possible d'utiliser le mélange isomère en tant que types photoamorceurs. Par conséquent, l'invention concerne aussi des mélanges d'isomères de configuration de formules I et II. 



   Un intérêt particulier en tant que photoamorceurs pour les compositions selon la présente invention sont des composés de formule I et II. 



   Une composition préférée en tant que constituant (B) comprend un composé de formule I ou II, où Ri représente des groupes alcanoyle en C2-C6 ou (alkoxy en C2-Cs) carbonyle ; ou Ri représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en   Ci-Ce   ou halogène ;   Ari   représente un groupe phényle ou naphtyle, chacun de ces radicaux est non substitué ou substitué 1 à 5 fois par des substituants halogène, alkyle en   Ci-     C20, benzyle   ou alcanoyle en   Cl-C20 ;   ou ledit groupe phényle ou naphtyle est substitué par un substituant phényle ou benzoyle, dont chacun est éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRsR6 ;

   ou ledit groupe phényle ou naphtyle est substitué par un substituant (alkoxy en C2-C12) carbonyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes   de -0- et/ou   éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes OH ; ou ledit groupe phényle ou naphtyle est substitué par des substituants   OR3,  
SR4 ou   NRgRg,   où les substituants OR3, SR4 ou   NRgRg   forment éventuellement des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux   R3,   R4, Rs et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou naphtyle ou avec l'un des atomes de carbone du cycle phényle ou naphtyle ;

   ou   Arreprésente   des groupes furyle, pyrrolyle, thiényle, benzofuranyle, 

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 indolyle, benzothiophényle ou pyrridyle, à condition que Ri représente un groupe acétyle, où chacun de ces radicaux est non substitué ou substitué 1 à 4 fois par des substituants halogène, alkyle en   CI-C20,   benzyle, cycloalkyle en   C-Ca,   
 EMI15.1 
 phényle, alcanoyle en CI-C20, benzoyle, (alkoxy en CZ-C12) -carbonyle, phénoxycarbonyle, OR3, SR4, SOR4, S02R4 ou NRsRe i x vaut 2 ; 
 EMI15.2 
 Mi représente des groupes J CC) 1 
 EMI15.3 
 
 EMI15.4 
 éventuellement substituté 1 à 4 fois par des substituants halogène, alkyle en CI-Cl2, benzyle,   OR3,   SR4 ou   NRgRg   ;

   ou par phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou   NRsR6   ; ou par benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NR5R6 ; ou par alcanoyle en   Ci-Ci2 ;   ou par (alkoxy en   &num;2-012)-carbonyle   éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ;

   
 EMI15.5 
 M2 représente une liaison directe, des groupes-0-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, alkylène en Cl-C12, phénylène, -(CO)O-(alkylène en C2-C12)-O(CO)-, -   (CO)   O-(CH2CHO)n-(CO)- ou -(CO)-(alkylène en   C2-Ci2)- (CO)- ;   ou M2 représente des groupes alkylène en C4-C12 ou (alkylène en C4-C12) dioxy, dont chacun est éventuellement interrompu par 1 à 5   groyupes -O-, -S- et/ou -NR3- ;   

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 M3 représente une liaison directe, des groupes -CH2-,   -O-, -S-, -NR3- ou -(CO)- ;   R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en   Ci-Cso ;

     ou R3 représente un groupe alkyle en   C2-C12   qui est substitué par des substituants-OH, - SH,-O (CO)-alkyle en C1-C4, -O(CO)-phényle, - (CO) O (alkyle en   Ci-CN   (alkyle en   Cl-C4) 2,   -N(CH2CHOH)2, -N[CH2CH2O-(CO)-alkyle en Cl-C4] 2 ou morpholinyle ou R3 représente un groupe alkyle en C2-Cl2 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- ; ou R3 représente des groupes- (CH2CH20)   n+1H, - (CH2CH2O)   n   (CO)-alkyle   en   Cl-Ca,   phénylalkyle en Cl-C3, alcanoyle en   C2-Ca,   alcényle en C3-C12 ou alcénoyle en C3-C6 ; ou R3 représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en   Cl-C6,   halogène ou alkoxy en   Cl-C4   ;

   ou R3 représente des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, alkyle en   Cl -C12, alkoxy   en C1-C12, phénylalkoxy en C1-C3, phénoxy, (alkyl en 
 EMI16.1 
 Cl-C12) sulfanyle, phényl-sulfanyle,-N (alkyle en C1-C12) 2, diphénylamino ou- (COR ; n va de 1 à 20 ;

   R4 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en   Cl - C2o, alcényle   en C3-C12, phénylalkyle en   Ci-Ca   ; alkyle en C2-C8 qui est substitué par des substituants-OH,-SH,-O (CO)-alkyle en Cl-C4, -O(CO)-phényle ou -(CO)O (alkyle en   Cl-C4) ;   ou R4 représente un groupe alkyle en C2-C14 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de-0-ou -S- ; ou R4 représente des groupes- (CH2CH20) n+iH,   - (CH2CH20) n (CO)-alkyle   en   Ci-Ce,   alcanoyle en C2-C8, alcényle en   C3-C12, alcénoyle   en C3-C6 ; ou R4 représente des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, alkyle en Cl-C12, alkoxy en 

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   Cl-C12 OU - (CO)   R7 ;

   Rs et r6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en   Cl-C20,   hydroxyalkyle en   CZ-C4,   alkoxyalkyle en   C2-Cio <    phénylalkyle en C1-C3, alcanoyle en Ci-C4, alcénoyle en C3-C12, benzoyle ; ou représentent des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants alkyle en Cl-Cl2 ou alkoxy en   Ci-Cis     ou rus   et   R6   ensemble 
 EMI17.1 
 représentent un groupe alkylène en C2-C6 éventuellement interrompu par des groupes -0- ou - NRs-et/ou éventuellement substitué par des groupes hydroxyle, alkoxy en C1-C4, (alcanoyl en
C2-C4) oxy ou benzoyloxy ;

   et R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en   Cl-C20 ;   ou représente un groupe alkyle en C2-C8 qui est substitué par des substituants halogène, phényle,-OH,-SH, alcénoxy en C3-C6, -O(CO)-alkyle en C1-C4, -O(CO)-phényle ou -(CO)O (alkyle en
Cl-C4) ; ou R7 représente un groupe alkyle en   CZ-C12   qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de 
 EMI17.2 
 - 0- i ou R7 représente des groupes- (CHzC'HzCn-t-iH, - (CH2CH20) n (CO)-alkyle en Ci-Cs ou alcényle en 
C3-Cl2 ; ou représente un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, alkyle en Cl-Cl2, alkoxy en
C1-C12, phénoxy, (alkyl en   C1-C12)-sulfanyle,     phénylsulfanyle,-N   (alkyle en Cl-cl2) 2 ou diphénylamino. 



   On donne la préférence à une composition photosensible comme décrit ci-dessus, où le constituant (B) est un composé de formule I, où Ri représente un groupe alcanoyle en C2-C4 ; Ar1 représente des groupes phényle ou naphtyle, dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, alkyle en   CI-C8,   NR5R6 ou   OR3,   où les substituents OR3, éventuellement 

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 forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3 avec d'autres substituents sur le cycle phényle ou naphtyle ; ou 
 EMI18.1 
 Ari représente des groupes 2-furyle, 2-pyrrolyle, 2-thiényle, 3-indolyle, à condition que représente un groupe acétyle ; Mi représente un groupe 
 EMI18.2 
 x vaut : 2 ;

   R3 représente un groupe alkyle en   Cl-C20 ou   R3 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est substitué par des substituants OH,-O (CO)-alkyle en   Cl-C4, -N   (alkyle en   C1-C4) 2, -N (CH2CH20H) 2,     -N [CH2CH20- (CO)-alkyle   en Cl-C4 ou morpholinyl ou R3 représente un groupe alkyle en   Croc12   qui est 
 EMI18.3 
 interrompu par un ou plusieurs atomes de-0- ; ou R3 représente des groupes- (CHzCHzOn+j. H ou - (CH2CH2O) n (CO) -alkyle en Cul-C n va de 1 à 3 ; et   Rg   et R6 représentent un groupe alkyle en   Cl-C4.   



   On peut utiliser les composés de formules I et II comme photoamorceurs pour la photopolymérisation de composés à insaturation éthylenique ou de mélanges qui comprennent de tels composés. 



   Le constituant (A) dans la composition conforme à l'invention est un monomère, oligomère ou polymère qui est soluble dans des révélateurs aqueux-alcalins. 



   Des exemples appropriés de constituant (A) sont des oligomères et polymères ayant une masse molaire d'environ about 500 à 2 000 000, de préférence de
1 000 à 1 000 000. Des exemples de liants développables en milieu alcalin sont des polymères acryliques présentant une fonction acide carboxylique en tant que radical latéral solubilisant en milieu alcalin, tels que des 

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 polymères classiques connus, obtenus par copolymérisation d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique, tel que l'acide (méth) acrylique, 
 EMI19.1 
 l'acide 2-carboxyéthyl- (méth) acrylique, l'acide 2carboxy-propyl (méth)-acrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique et l'acide fumarique, avec un ou plusieurs monomères pris parmi les esters de l'acide (méth) acrylique, tels que le (méth) acrylate de méthyle, le (méth)

   acrylate d'éthyle, le (méth) acrylate de propyle, le (méth) acrylate de butyle, le (méth) acrylate de benzyle, le (méth) acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth) acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth) acrylate d'hydroxypropyle ; des composés vinyl-aromatiques, tels que le styrène,   l'a-méthylstyrène,   le vinyltoluène, le p-chlorostyrène ; des composés insaturés du type amide, le (méth) acrylamide, le diacétonacrylamide, le   N-méthylolacrylamide,   le Nbutoxyméthacrylamide ; et des composés du type polyoléfinique, tels que le butadiène, l'isoprène, le chloroprène et analogues ; le méthacrylonitrile, la méthylisopropénylcétone, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le pivalate de vinyle.

   Des exemples de copolymères sont des copolymères d'acrylates et de méthacrylates avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et avec le styrène ou le styrène substitué, des résines phénoliques, par exemple la novolaque, le (poly) hydroxystyrène et des copolymères d'hydroxystyrène avec des acrylates d'alkyles, l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique.

   Des exemples préférés de copolymères sont des copolymères de méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique, des copolymères méthacrylate de benzyle/acide méthacrylique, des copolymères de méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique, des copolymères de méthacrylate de 

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   benzyle/acide     méthacrylique/styrène,   des copolymères de méthacrylate de benzyle/acide méthacrylique/méth- acrylate d'hydroxyéthyle, des copolymères de méthacrylate de méthyle/méthacrylate de butyle/acide   méthacrylique/styrène,   des copolymères de méthacrylate de méthyle/méthacrylate de benzyle/acide méthacrylique/méthacrylate d'hydroxyphényle. 



   Le composé (A) peut être également un composé monomère soluble en milieu alcalin, à condition que sa concentration dans la formulation soit suffisamment élevée pour rendre la totalité de la formulation soluble dans le révélateur alcalin. 



   Les groupes fonctionnels dans le composé (A), conférant la bonne solubilité en milieu alcalin, sont de préférence des groupes carboxyliques. Toutefois, d'autres groupes ayant le pouvoir d'induire une bonne solubilité en milieu alcalin sont également possibles. Des exemples de tels groups sont des groupes phénoliques, des groupes acide sulfonique et des groupes anhydride. 



   Par ailleurs, le composé (A) peut être un précurseur polyimide soluble en milieu alcalin, par exemple un composé d'ester d'acide poly (amique), éventuellement présentant des groupes latéraux photopolymerisables, soit attachés au squelette, soit aux groupes ester dans la molécule et un nombre suffisant de groupes phénoliques ou de groupes carboxyliques libres à rendre cette matière soluble en milieu aqueux alcalin ou il peut s'agir, par exemple, d'un acide poly (amique). 



   D'autres exemples de composés (A) solubles en milieu alcalin comprennent des copolymères d'hydroxystyrène avec le styrène, des acrylates d'alkyles, l'acide acrylique, des méthacrylates d'alkyles et l'acide méthacrylique. 



   D'autres exemples de constituant (A) sont des oligomères ou polymères obtenus par réaction d'anhydride d'un acide polyfonctionnel saturé ou insaturé avec un 

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 produit résultant de la réaction d'un composé époxy et d'un acide monocarboxylique insaturé. En tant que composés époxy utilisés dans la préparation, les plus intéressants sont les époxydes du type novolaque. 



   On obtient la résine précitée durcissable par un rayonnement énergétique activé en faisant réagir un produit de réaction d'un composé époxy du type novolaque (comme décrit ci-après) et un acide monocarboxylique insaturé sur un anhydride d'un acide bifonctionnel tel que l'anhydride phthalique ou un anhydride d'un acide polycarboxylique aromatique tel que l'anhydride trimellitique ou l'anhydride pyromellitique. Dans ce cas, la résine se révèle particulièrement appropriée lorsque, dans la préparation de celle-ci, la quantité d'anhydride d'acide précité utilisée pour la réaction était supérieure à 0,15 mole pour chaque groupe hydroxyle contenu dans le produit de réaction du composé époxy du type novolaque et de l'acide carboxylique insaturé. 



   L'indice d'acide de la résine ainsi obtenue se trouve de façon appropriée dans le domaine de 45 à 160 mg KOH/g, de préférence de 50 à 140 mg KOH/g (la valeur de l'indice d'acide est exprimée par le nombre de milligrams d'hydroxyde de potassium nécessaires à neutraliser 1 gramme de résine). 



   Lorsque le nombre de liaisons à insaturation éthylénique présentes dans l'unité moléculaire de la résine durcissable par le rayon d'énergie activée est faible, étant donné que le photodurcissement se déroule lentement, il est souhaitable d'utiliser un composé époxy du type novolaque comme matière première. En vue de réduire la viscosité de l'encre, il est possible d'utiliser des composés époxydes du type bisphénol A à la place. 



   Les composés époxydes du type novolaque sont représentés par des résines époxydes du type phénolnovolaque et des résines époxydes du type crésolnovolaque. De tels composés sont préparés de façon 

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 typique par réaction de l'épichlorhydrine sur une résine novolaque. 



   Des exemples typiques de l'anhydride d'acide précité sont des anhydrides d'acides bifonctionnels, tels que par exemple l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride itaconique, l'anhydride phthalique, l'anhydride tétrahydrophthalique, l'anhydride hexahydrophthalique, l'anhydride méthyl- 
 EMI22.1 
 hexahydrophthalique, l'anhydride endo-méthylène-tetrahydrophthalique, l'anhydride méthyl-endo-méthylène- tétrahydrophthalique, l'anhydride chlorendique et l'anhydride méthyltétrahydrophthalique ; des anhydrides d'acides aromatiques polyarboxyliques, tels que par exemple l'anhydride trimellitique, l'anhydride pyromellique et le dianhydride benzophénone- 
 EMI22.2 
 tétracarboxylique et des dérivés d'anhydrides polycarboxyliques tels que l'anhydride de l'acide 5- (2, 5dioxotétrahydrofuryle) -3-méthyl-3-cyclohexène-l, 2- dicarboxylique. 



   D'autres exemples du constituant (A) sont des produits de réaction obtenus par addition de composés du type ester de l'acide acrylique ou ester de l'acide méthacrylique contenant des groupes époxy à une partie des groupes carboxyle d'un copolymère résultant de la réaction d'un acrylate ou d'un méthacrylate avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.

   Des exemples de tels composés sont représentés par les formules générales (1) et (2) 
 EMI22.3 
 Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rb représente un groupe hydrocarboné aliphatique possédant 1 à 6 atomes de carbone, et l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique représenté par la formule générale (2) 

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 EMI23.1 
 Ra possède la même signification que celle donnée ci- dessus, de façon analogue aux méthodes courantes, telles que la polymérisation en solution. 



   De préférence, le rapport molaire de l'ester de l'acide acrylique et/ou ester de l'acide méthacrylique à l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique va de 30 : 70 à 70 : 30. 



   Le groupe ester de chacun des esters de l'acide acrylique et/ou esters de l'acide méthacrylique peut être pris de façon appropriée parmi les différents groupes aliphatiques contenant 1 à 6 atomes de carbone. 



   On obtient le produit de réaction par ajout, au copolymère ainsi obtenu, d'un ester de l'acide acrylique et/ou ester de l'acide méthacrylique ayant un groupe époxy terminal, ester représenté par la formule générale (3) suivante 
 EMI23.2 
 Ra possède la même signification que celle décrite ci- dessus ; Rc représente un groupe hydrocarboné aliphatique ou un groupe hydrocarboné aromatique possédant 1 à 12 atomes de carbone. 



   En vue d'obtenir le produit de réaction approprié pour la présente invention, on ajoute un composé de formule (3) aux monomères précités de formule (1) et (2) dans un rapport de 10 à 40 % molaires, afin de conférer au copolymère une pouvoir de durcissement par irradiation aux rayons ultraviolets. 



   Le produit de réaction ainsi obtenu présente de préférence une masse molaire moyenne dans le domaine de 20 000 à 70 000 ; le point de ramollissement se trouve 

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 dans le domaine de   35 C   à 1300C et l'indice d'acide est de 50 à 150. 



   D'autres exemples du constituant (A) sont des résines possédant des doubles liaisons à insaturation en   a,   p dans les chaînes latérales et un indice d'acide de 50 à 200. La résine photopolymérisable est constituée, par exemple, de 70 à 95 % en masse d'un constituant acide à insaturation éthylenique et d'un de ses constituants copolymerisables. C'est un produit d'addition formé d'une résine contenant un groupe carboxyle ayant un indice d'acide dont la valeur n'est pas moins de 500, de préférence pas moins de 600 et en particulier pas moins de 620 et ayant une masse molaire moyenne en nombre de 1 000 à 100 000, de préférence de 3 000 à 70 000 et d'un composé insaturé présentant une double liaison à insaturation en a,   p et   un groupe époxy.

   La teneur en constituant acide à insaturation éthylénique dans la résine contenant le groupe carboxyle de la résine photopolymerisable est de 70 à 95 % en masse, en raison de quoi la résine photopolymérisable (A) ne devient pas insoluble dans l'eau ou une solution aqueuse alcaline, même après avoir ajouté un composé insaturé présentant une double liaison à insaturation en a,   p   et un groupe époxy et conserve sa solubilité. Des exemples de telles résines sont décrits par le fascicule de brevet JP 8- 339081-A. 



   On prépare une résine contenant des groupes carboxyle (A), par exemple, par dissolution de 70 à 95 % en masse, de préférence de 78 à 88 % en masse et en particulier de 80 à 85 % en masse, d'un acide monomère à insaturation éthylénique et de 5 à 30 % en masse, de préférence de 12 à 22 % en masse et en particulier de 15 à 20 % en masse, d'un monomère copolymérisable dans un solvant non réactif approprié et par polymérisation thermique de la solution à une température de 45 à 1200C en présence d'un amorceur de polymérisation thermique. Ainsi, on peut préparer une résine contenant des groupes 

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 carboxyle dont l'indice d'acide est pas moins de 500 et une masse molaire moyenne en nombre de 1 000 à 100 000 avec en toute sécurité et une stabilité élevée. 



   Des exemples spécifiques de monomère à insaturation éthylénique approprié à la préparation de résine contenant des groupes carboxyle (A) comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide angélique, l'acide tiglique, l'acide   2-éthylacrylique,   l'acide 3propylacrylique, l'acide 3-isopropylacrylique, le monohydroxyéthylacrylate de l'acide succinique, le monohydroxyéthylacrylate de l'acide phthalique, le monohydroxyéthylacrylate de l'acide dihydrophthalique, le monohydroxyéthylacrylate de l'acide tétrahydrophthalique, le mono-hydroxyéthylacrylate de l'acide hexahydrophthalique, l'acide acrylique dimère, l'acide 
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 acrylique trimère, le monoacrylate de la co-carboxypolycaprolactone et le monométhacrylate de la ro-carboxy- polycaprolactone.

   Parmi ces monomères on donne la préférence à l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide iso-crotonique, l'acide angélique, l'acide tiglique, l'acide 2-éthylacrylique, l'acide 3-propylacrylique, l'acide 3-isopropylacrylique, le monoacrylate de la   o-carboxy-polycaprolactone,   le monométhacrylate de   la o-carboxypolycaprolactone   et analogues ; et on donne une préférence particulière à l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide iso-crotonique, l'acide angélique, 
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 l'acide tiglique, l'acide 2-éthylacrylique, l'acide 3propylacrylique, l'acide 3-isopropylacrylique, le monoacrylate de la m-carboxypolycaprolactone et le monométhacrylate de la co-carboxypolycaprolactone. On peut utiliser ces monomères soit seuls, soit en mélange de deux ou plusieurs. 



   Des monomères copolymérisables appropriés sont des esters de l'acide acrylique, des esters de l'acide méthacrylique, des monomères vinyliques, des monomères du 

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 type styrène et des monomères d'esters cycliques. Des exemples spécifiques de ces composés comprennent l'acrylate d'hydroxyméthyle, le méthacrylate d'hydroxyméthyle, l'acrylate de   2-hydroxyéthyle,   le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le monométhylétheracrylate de l'éthylène-glycol, le monométhylétherméthacrylate de l'éthylène-glycol, le monoéthylétheracrylate de l'éthylène-glycol, le monoéthylétherméthacrylate de l'éthylène-glycol, l'acrylate de glycerol, le méthacrylate de glycerol, le pentaméthacrylate de dipentaérythritol, le penta-acrylate de dipentaérythritol,

   l'acrylate de   diméthylaminoéthyle,   le méthacrylate de   diméthyl-aminoéthyle,   l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, l'amide de l'acide acrylique, l'amide de l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de benzyle, le méthacrylate de benzyle, l'acrylate de carbitol, le méthacrylate de carbitol, le tétrafurfurylacrylate modifié par l'scaprolactone, le   tétrafurfurylméthacrylate   modifié par l's-caprolactone, l'éthoxylacrylate du diéthylèneglycol,

   l'acrylate   d'isodécyle,   le méthacrylate d'isodécyle, l'acrylate d'octyle, le méthacrylate d'octyle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de tridécyle, le méthacrylate de tridécyle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle et analogues. On peut utiliser ces monomères soit seuls, soit en mélanges de deux ou plusieurs. 



   Des amorceurs de polymérisation thermique appropriés sont par exemple, le 2, 2'-azobis- (2, 4diméthylvaleronitrile) (utilisable à une température de 

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 45 à   70 C),   le 2,   2'-azobis (isobutyronitrile)   (utilisable à une température de 60 à   900C),   le 2,   2'-azobis (2-méthyl-   isobutyronitrile) (utilisable à une température de 60 à 
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 95 C), le peroctoate de tert-butyle (utilisable à une température de 75 à 100 C), le l, l'-azobis- (cyclohexane- 1-carbonitrile) (utilisable à une température de 80 à 110 C) ou le l- [ (l-diazo-l-méthylêthyl)-azo]-formamide (utilisable à une température de 95 à 120 C). Au moins un des composés précités est utilisé. 



   Ensuite, on modifie la résine contenant des groupes carboxyle préparée conformément à la méthode précitée de façon à obtenir une résine photo-polymérisable dont le groupe carboxyle est estérifié et dont les chaînes latérales possèdent des doubles liaisons à insaturation en a, ss, par estérification avec un composé insaturé possédant une double liaison à insaturation en a,   ss   et un groupe époxy. Des exemples de composés appropriés possédant une double liaison à insaturation en a,   ss   et un groupe époxy, sont donnés ci-dessous.

   On utilise au moins un composé pris dans le groupe comportant l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, des composés de formules 4,5, 6, tels que définis cidessous 
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 Ri'représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et n'est un entier de 1 à 10 ; 
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   R2'représente   un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et n''est un entier de 1 à 3. 



   Parmi ces composés, on donne une préférence particulière à des composés possédant des groupes époxy alicycliques étant donné que ces composés présentent une réactivité élevée sur les résines contenant des groupes carboxyle, par conséquent, la durée réactionnelle peut être réduite. De plus, ces composés ne provoquent pas de gélification au cours de la réaction et permettent de mettre en ouvre la réaction de façon stable. D'un autre côté, l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle sont avantageux du point de vue de leur sensibilité et leur résistance à la chaleur, car ils possèdent une faible masse molaire et peuvent donner des degrés de conversion élevée dans l'estérification. 



   La résine photopolymérisable obtenue selon le procédé décrit ci-dessus possède des doubles liaisons à insaturation en a,   ss   dans ses chaînes latérales. Son indice d'acide est de 50 à 200, de préférence de 70 à 150 et en particulier de 85 à 120. Sa masse molaire moyenne en nombre est dans le domaine de 7 000 à 10 000 et son point de transition vitreuse (ci-après nommé Tg) est dans le domaine de 30 à   120 C.   Lorsqu'on utilise la résine photopolymérisable comme résist de soudage un indice d'acide pas moins de 70 étant préférable, car on peut ajouter ultérieurement d'autres ingrédients d'addition à la composition. 



   On utilise un solvant organique inerte au cours de la mise en oeuvre de l'estérification et de la préparation de la composition de résine photosensible. 



   Des constituants (A) monomères, oligomères et polymères insaturés disponibles dans le commerce, tels que décrits ci-dessus, sont, par exemple M-5300, M-5400, M-5600 (TOAGOSEI), EB3800, EB9692, EB9694,   EB9695,   EB9696 (UCB Chemicals), KAYARAD TCR1025 (Nippon Kayaku Co., LTD.), NEOPOL8319 (U-Pica), EA-6340 (Shin Nakamura 

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   Chemical Co., Ltd. ), ACA200M, ACA250 (Daicel Industries, Ltd.).   



   Un intérêt particulier est représenté par une composition photosensible, où le composé (A) est un composé oligomère ou polymère. 



   On donne la préférence à une composition, où l'oligomère ou le polymère (A) est un polymère liant, en particulier un copolymère de (méth) acrylate et d'acide (méth) acrylique ou à une résine obtenue par réaction d'un anhydride d'acide polyfonctionnel saturé ou insaturé avec un produit de réaction d'un composé époxy et d'un acide monocarboxylique insaturé ou c'est un produit d'addition formé par une résine contenant un groupe carboxyle et un composé insaturé possédant une double liaison à insaturation en a, ss et un groupe époxy. 



   Des exemples de composés (C) appropriés dans les compositions conformes à l'invention sont des monomères photopolymérisables du type vinyle. Des exemples représentatifs de monomères photopolymérisables du type vinyle sont des acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle, etc. ; des mono-ou diacrylates de glycols, tels que l'éthylène glycol, le méthoxytétraéthylène glycol, le polyéthylène-glycol, le propylène-glycol, etc. ; des acrylamides tels que le N,   N-diméthyl-acrylamide,   le Nméthylolacrylamide, etc. ; des acrylates d'aminoalkyl tels que l'acrylate de N,   N-diméthylaminoéthyle,   etc. ;

   des acrylates poly-fonctionnels d'alcools polyfonctionnels ou leurs adduits avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, tels que l'hexane-diol, le triméthylol-propane, le pentaérythritol, le dipenta- érythritol, l'isocyanurat de tris-hydroxyéthyl, etc. ; le phénoxy-acrylate, le diacrylate du bisphénol A et des acrylates des adduits d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène de ces phénols etc. ; des acrylates d'éthers glycidyliques tels que l'éther glycérine-diglycidylique, l'éther triglycidylique du triméthylolpropane, 

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 l'isocyanurat de triglycidyle, etc. ; et l'acrylate de mélamine et/ou méthacrylates correspondant aux acrylates ci-dessus, etc. 



   D'autres exemples de constituant (C) sont des composés polyinsaturés ayant une masse molaire relativement élevée, par exemple, des oligomères ou polymères, qui sont des résines époxy acrylées, des polyesters présentant des groupes acrylate, éther vinylique ou époxy et aussi des polyuréthannes et polyéthers. D'autres exemples d'oligomères insaturés sont des résines polyester insaturées, que l'on prépare usuellement à partir d'acide maléique, d'acide phthalique et d'un ou plusieurs diols et qui possèdent des masses molaires d'environ 500 à 3 000. De plus, il est également possible d'utiliser des éthers vinyliques monomères et oligomères et aussi des oligomères présentant des groupes maléate terminaux avec des chaînes principales polyester, polyuréthanne, polyéther, éther polyvinylique et époxy.

   Particulièrement appropriés sont des combinaisons d'oligomères qui portent des groupes éther vinylique et de polymères tels que décrits par le fascicule de brevet WO 90/01512. Toutefois, des copolymères d'éther vinylique et de monomères fonctionnalisés à l'acide maléique sont appropriés également. Des oligomères insaturés de ce type peuvent être nommés prépolymères. 



   On utilise les composés photoréticulables (C) tels que décrits ci-dessus seuls ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. La quantité appropriée se situe de 5 à 300 parties en masse, de préférence de 10 à 150 parties en masse, par rapport à 100 parties en masse de constituant (A). 



   Si le composé photoréticulable (C) est un liquide de faible viscosité, on peut l'utiliser pour diluer les constituants du mélange afin qu'on puisse les déposer facilement comme revêtement. Un autre but vise à améliorer l'efficacité de photoréticulation. 

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   On donne la préférence à une composition photosensible telle que décrite ci-dessus, où le composé photopolymérisable (C) est un liquide. 



   On peut aussi accélerer la photopolymérisation par ajout d'autres photosensibilisants ou coamorceurs (en tant que constituant D) qui décale ou élargit la sensibilité spectrale. Il s'agit en particulier de composés aromatiques, par exemple la benzophénone et ses dérivés, la thioxanthone et ses derivativés, l'anthraquinone et ses   derivativés,   la coumarine et la phénothiazine et ses dérivés et aussi les   3-(aryl-   méthylène) thiazolines, la rhodanine, la camphre-quinone, ainsi que l'éosine, la rhodamine, l'érythrosine, le xanthène, le thioxanthène, l'acridine, par exemple la 9phénylacridine, le 1, 7-bis (9-acridinyl) heptane, le 1,5bis   (9-acridinyl)-pentane,   des colorants de cyanine et de mérocyanine. 



   Des exemples spécifiques de tels composés sont 1. Thioxanthones la thioxanthone, la 2-isopropylthioxanthone, la 2- 
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 chlorothioxanthone, la l-chloro-4-propoxythio-xanthone, la 2-dodécylthioxanthone, la 2, 4-diéthyl-thioxanthone, la 2, 4-diméthylthioxanthone, la 1-méthoxycarbonyl- thioxanthone, la 2-éthoxycarbonyl-thioxanthone, la 3- (2méthoxyéthoxycarbonyl)-thio-xanthone, la 4-butoxycarbonyl-thioxanthone, la 3-butoxycarbonyle-7-méthyl- 
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 thioxanthone, la l-cyano-3-chlorothioxanthone, la 1- éthoxycarbonyl-3-chlorothio-xanthone, la 1-éthoxycarbonyl-3-éthoxythioxanthone, la l-éthoxycarbonyl-3- aminothioxanthone, la   l-éthoxy-carbonyl-3-phényl-   sulfurylthioxanthone, la 3,   4-di-[2- (2-méthoxyéthoxy) -     éthoxycarbonyllthioxanthone,   l'éther 2-éthylhexylique de la 1,

   3-diméthyl-2-hydroxy-9H-thioxanthène-9-one, la 1-   éthoxycarbonyl-3- (l-méthyl-l-morpholinoéthyl)-thio-   xanthone, la 2-méthyl-6-diméthoxy-méthylthioxanthone, la   2-méthyl-6- (l, l-diméthoxy-benzyl)   thioxanthone, la 2morpholinométhyl-thioxanthone, la 2-méthyl-6-morpholino- 

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 méthyl-thioxanthone, le 3,4-dicarboximide de la N-allylthioxanthone, le 3,4-dicarboximide de la N-octylthioxanthone, le 3,4-dicarboximide de la N- (1, 1, 3,3-   té tramé thylbutyl)-thioxanthone,   la 1-phénoxythioxanthone, la 6-éthoxycarbonyl-2-méthoxythioxanthone, la 6-éthoxycarbonyl-2-méthylthioxanthone, le thioxanthone-2carboxylate de polyéthylèneglycol, la chlorure de 2- 
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 hydroxy-3- (3, 4-diméthyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)N, N, N-trimêthyl-l-propanaminium. 



  2. Benzophénones la benzophénone, la   4-phénylbenzophénone,   la 4- 
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 méthoxybenzophénone, la 4, 4'-diméthoxybenzophénone, la 4, 4'-diméthylbenzophénone, la 4, 4r-dichloro-benzo-phénone la 4,   4'-bis   (diméthylamino) benzophénone, la 4,   4'-   bis (diéthylamino) benzophénone, la 4,   4'-bis   (méthyléthylamino) benzophénone, la 4,4'-bis   (p-isopropylphénoxy)-   
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 benzophénone, la 4-méthylbenzophénone, la 2, 4, 6triméthylbenzophénone, la 4- (4-méthylthiophényl)benzophénone, la 3, 3'-diméthyl-4-méthoxybenzophénone, la benzoate de méthyl-2-benzoyle, la 4- (2-hydroxy- éthylthio) benzophénone, la 4- (4-tolyl-thio) benzo-phénone, la l- [4- (4-benzoylphényl-sulfanyl)-phényl]-2-mêthyl-2- (toluène-4-sulfonyl) -propan-l-one,

   le chlorure de 4benzoyl-N, N, N-triméthylbenzène méthanaminium, le chlorure de 2-hydroxy-3- (4-benzoylphénoxy) -N, N, N-triméthyl-1propanaminium monohydrate, la 4- (13-acryloyl-1, 4, 7, 10, 13pentaoxatridécyl)-benzophénone, le chlorure de 4-benzoyl- N, N-diméthyl-N-[2-(1-oxo-2-propényl)-oxy]éthlbenzèneméthanaminium. 



  3. Coumarines la coumarine 1, la coumarine 2, la coumarine 6, la coumarine 7, la coumarine 30, la coumarine 102, la coumarine 106, la coumarine 138, la coumarine 152, la coumarine   153,   la coumarine 307, la coumarine 314, la coumarine 314T, la coumarine 334, la coumarine 337, la coumarine 500, la   3-benzoylcoumarine,   la 3-benzoyl-7méthoxycoumarine, la 3-benzoyl-5, 7-diméthoxycoumarine, la 

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 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarine, la 3-benzoyl-6,8dichlorocoumarine, la 3-benzoyl-6-chlorocoumarine, la 3, 3'-carbonyl-bis [5, 7-di (propoxy)-coumarine], la 3, 3'- 
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 carbonyl-bis (7-méthoxycoumarine), la 3, 3'-carbonyl-bis (7diéthylaminocoumarine), la 3-isobutyroyl-coumarine, la 3- benzoyl-5,7-diméthoxycoumarine, la 3-benzoyl-5,7diéthoxycoumarine, la 3-benzoyl-5,7-dibutoxycoumarine,

   la 
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 3-benzoyl-5/7-di (méthoxyéthoxy) -coumarine/ la 3-benzoyl- 5, 7-di (allyloxy) coumarine, la 3-benzoyl-7-diméthylaminocoumarine, la 3-benzoyl-7-diéthylaminocoumarine, la 3-isobutyroyl-7-diméthyl-aminocoumarine, la 5,7-   diméthoxy-3- (1-naphtoyl) -coumarine,   la 5,   7-diéthoxy-3- (l-     naphtoyl)-coumarine,   la 3-benzoylbenzo [f] coumarine, la 7-   diéthylamino-3-thiénoylcoumarine,   la 3- (4-cyano-benzoyl)- 5,   7-diméthoxycoumarine,   la 3- (4-cyanobenzoyl)-5, 7dipropoxycoumarine, la   7-diméthylamino-3-phényl-   coumarine, la   7-diéthylamino-3-phénylcoumarine,   les dérivés de la coumarine divulgués par les fascicules de brevets JP 09-179299-A et JP 09-325209-A, par exemple,

   la   7-[ {4-chloro-6- (diéthylamino) -S-triazine-2-yl} -amino]-3-   phénylcoumarine. 
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  4. 3- (Aroylméthylène) -thiazolines la 3-méthyl-2-benzoylméthylène-P-naphtothiazoline, la 3-méthyl-2-benzoylméthylène-benzothiazoline, la 3- éthyl-2-propionylméthylène-ss-naphthothiazoline. 



  5. Rhodanines la 4-diméthylaminobenzalrhodanine, la 4-diéthylaminobenzalrhodanine/la 3-éthyl-5- (3-octyl-2-benzo- thiazolinylidène)-rhodanine, les dérivés de la rhodanine de formules   [1],   [2],   [7],   divulgués par le fascicule de brevet JP 08-305019A ; 6.

   Autres composés l'acétophénone, la 3-méthoxyacétophénone, la 4phénylacétophénone, le benzile, le 4,4'-bis (diméthylamino) benzile, le   2-acétylenaphtalène,   le 2naphtaldéhyde, des dérivés de l'acide dansylique, la 9,10-anthraquinone, l'anthracène, le pyrène, 

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 l'aminopyrène, le perylène, le phénanthrène, la phénanthrènequinone, la 9-fluorénone, la dibenzosuberone, la curcumine, la xanthone, la thiocétone de Michler,   l'a- (4-diméthylaminobenzylidène),   des cétones, 
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 par exemple, la 2, 5-bis (4-diéthylaminobenzylidène) cyclopentanone, la 2- (4-diméthylaminobenzylidène)-indan- 1-one, la 3- (4-diméthylaminophényl)-1-indari-5-yle- propénone, le   3-phénylthiophtalimide,   le N-méthyl-3, 5di   (éthylthio)-phtalimide,

     le N-méthyl-3,5-di (éthylthio)phtalimide, la phénothiazine, la   méthyl-phénothiazine,   des amines, par exemple, la N-phényl-glycine, la triéthanolamine, la   N-méthyl-diéthanol-amine,   le pdiméthylaminobenzoate d'éthyle, le benzoate de 2- (diméthylamino) éthyle, l'aminobenzoate de 2-éthylhexyl-pdiméthyle, le para-N, N-diméthylamino-benzoate d'octyle, la   N- (2-hydroxyéthyl) -N-méthyl-para-toluidine,   le butoxyéthyl-aminobenzoate de 4-diméthyle, la 4-diméthylaminoacétophénone, la triéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, le diméthylaminoéthanol, le benzoate de 2- (diméthylamino) éthyle, le 4- (diméthylamino) benzoate de poly (propylène glycol) et la cétone de Michler. On peut activer l'action des amines par addition de cétones aromatiques du type benzophénone. 



  Des exemples d'amines que l'on peut utiliser comme décomposeurs d'oxygène sont des N, N-dialkylanilines substituées telles que décrites par le fascicule de brevet EP 339841. D'autres accélérateurs, coamorceurs ou autooxydants sont des thiols, des thioéthers, des disulfures, des sels de phosphonium, des phosphinoxydes ou phosphines, tels que décrits, par exemple, par les fascicules de brevet EP 438123, GB 2180358 et JP Kokai Hei 6-68309. 



   On donne la préférence à une composition photopolymérisable, comprenant comme autre additif (D) un composé photosensibilisant pris dans le groupe comportant la benzophénone et ses dérivés, la thioxanthone et ses dérivés, l'anthraquinone et ses dérivés ou les dérivés de 

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 la coumarine. 



   On utilise le constituant (D) de façon appropriée en une quantité de 0.015 à 60 parties en masse, de préférence de 0.03 à 30 parties en masse, par rapport à 100 parties en masse de la somme des composés (A) (B) et (C). 



   Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser des composés sensibilisants en combinaison avec les composés de formule I et II. Par conséquent, un autre objet de l'invention est une composition qui comprend, en plus des constituants (A), (B) et (C), au moins un composé photosensibilisant (D) et/ou d'autres additifs (E). 



   En plus du photoamorceur et/ou composé sensibilisant, les mélanges photopolymérisables peuvent contenir différents additifs (E). 



   Le constituant (E) est, par exemple, un composé ayant un groupe époxy et qui confère à la composition des propriétés thermodurcissables. On peut utiliser un composé époxy connu solide ou liquide et on utilise ledit composé époxy en fonction des caractéristiques voulues. 



  Par exemple, lorsqu'on doit améliorer la resistance du plaquage, on utilise une résine époxy liquide et lorsqu'une résistance à l'eau est requise, on utilise une résine époxy ayant un grand nombre de groupes méthyle sur un cycle benzène ou un cycle cycloalkyle. Une résine époxy préférée est une résine époxy du type bisphénol S telle que BPS-200 fabriquée par Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 fabriquée par ACR Co., Epiculon EXA-1514 fabriquée par Dainippon Ink & Chemicals Inc. etc ; une résine époxy du type bisphénol-A telle que Epiculon N-3050, N-7050, N- 9050 fabriquée par Dainippon Ink & Chemicals Inc., XAC- 5005, GT-7004,6484T, 6099 fabriquée par Ciba Specialty Chemicals Inc. etc. ; une résine époxy du type bisphénol F telle que YDF-2004, YDF2007 fabriquée par Tohto Kasei Co. etc. ;

   une résine de phtalate diglycidylique telle que Blemmer DGT fabriquée par Nippon Oil et Fats Co., 

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 Ltd. etc. ; une résine époxy hétérocyclique telle que TEPIC fabriquée par Nissan Chemical Industries, Ltd., Araldite PT810 fabriquée par Ciba Specialty Chemicals Inc. etc. ; une résine époxy du type bixylénol telle que YX-4000 fabriquée par Yuka Shell Co. etc. ; une résine époxy du type bisphénol telle que YLE-6056 fabriquée par Yuka Shell Co. etc. ; une résine du type xylénoyléthane tétraglycidylique telle que   ZX-1063   fabriquée par Tohto Kasei Co. etc. ;

   une résine époxy du type novolaque telle que EPPN-201, EOCN-103,   EOCN-1020,     EOCN-1025   et BRRN fabriquée par Nippon Kayaku Co., Ltd., ECN-278, ECN-292 et ECN-299 fabriquée par Asahi Chemical Industry Co., Ltd., GY-1180, ECN-1273 et ECN-1299 fabriquée par Ciba Specialty Chemicals Inc., YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN- 702, YDCN-704, YDPN-601 et YDPN-602 fabriquée par Tohto Kasei Co., Epiculon-673, N-680, N-695, N-770 et N-775 fabriquée par Dainippon Ink & Chemicals Inc. etc. ; une résine époxy du type novolaque du bisphénol A telle que EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 et EPPX-8061 fabriquée par Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Epiculon N-880 fabriquée par Dainippon Ink & Chemicals Inc. etc. ; une résine époxy du type chélate telle que EPX-49-69 et EPX- 49-30 fabriquée par Asahi Denka Kogyo K.

   K. etc. ; une résine époxy du type glyoxal telle que YDG-414 fabriquée par Tohto Kasei Co. etc. ; une résine époxy contenant des groupe amino telle que YH-1402 et ST-110 fabriquée par Tohto Kasei Co., YLE-931 et YLE-933 fabriquée par Yuka Shell Co. etc. ; une résine époxy modifiée par du caoutchouc telle que Epiculon TSR-601 fabriquée par Dainippon Ink & Chemicals Inc., EPX-84-2 et EPX-4061 fabriquée par Asahi Denka Kogyo K. K. etc. ; une résine époxy du type dicyclopentadiène-phénolique telle que DCE- 400 fabriquée par Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. etc. ; une résine époxy modifiée par du silicone telle que X- 1359 fabriquée par Asahi Denka Kogyo K. K. etc. ; une résine époxy modifiée par de la s-caprolacton telle que Plaque G-402 et G-710 fabriquée par Dicel Chemical 

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 Industries, Ltd. etc. et d'autres.

   De plus, on peut utiliser des combinaisons de dérivés partiellement estérifiés de ces composés époxy (par exemple, estérifiés par des (méth) acrylates. 



   Par conséquent, l'objet de l'invention est une composition photosensible comme décrite ci-dessus comprenant de plus un composé époxy qui contient au moins deux groupes époxy dans la molécule. 



   La quantité appropriée du constituant thermodurcissable à utiliser conformément à la présente invention est de 10 à 150 parties en masse, de préférence de 20 à 80 parties en masse, par rapport à 100 parties en masse de constituant (A). 



   De préférence, le constituant thermodurcissable est un composé époxy du type bisphénol-A, bisphénol-S, bisphénol-F ou novolaque. 



   Des exemples d'autres additifs (E) sont des inhibiteurs thermiques qui sont prévus à empêcher une polymérisation prématurée, citons à titre d'exemples l'hydroquinone, des dérivés de l'hydroquinone, le pméthoxy-phénol, le   ss-naphthol   ou des phénols à empêchement stérique, tels que le 2,6-di-tert-butyl-pcrésol.

   Afin d'augmenter la stabilité au stockage à l'abri de la lumière, il est possible de faire appel, par exemple, à des composés du cuivre tels que le naphténate, le stéarate ou l'octoate de cuivre, des composés du phosphore, par exemple la triphényl-phosphine, la tributylphosphine, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle ou le phosphite de tribenzyle, des composés d'ammonium quaternaire, par exemple le chlorure de tétraméthylammonium ou le chlorure de triméthylbenzyl-ammonium ou des dérivés de l'hydroxylamine, par exemple la N-diéthylhydroxylamine.

   Afin d'exclure l'oxygène atmosphérique au cours de la polymérisation, il est possible d'ajouter de la paraffine ou des substances cireuses similaires lesquelles, ayant une solubilité inadéquate dans le polymère, migrent à la 

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 surface au début de la polymérisation et forment une couche superficielle transparente qui empêche l'accès de l'air. Il est aussi possible d'appliquer une couche imperméable à l'oxygène. Des photostabilisants que l'on peut ajouter en petite quantité sont des absorbeurs UV, par exemple, ceux du type hydroxyphénylbenzotriazole, hydroxyphényl-benzophénone, oxalamide ou hydroxyphényl-Striazine. On peut utiliser ces composés individuellement ou en mélange, avec ou sans amines à empêchement stérique (HALS). 



  Des exemples de tels absorbeurs UV et photostabilisants sont 1. 2- (2'-Hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple le 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-benzo-triazole, le 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3-tétra-méthyl-butyl) phényl)benzotriazole, le 2- (3', 51-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényle) -5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyle-2'hydroxy-5'-méthyl-phényl) -5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-41-octoxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl) -2'-hydroxyphényl) benzotriazole, un mélange de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'- (2-octyloxy-carbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole,

   le 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthyl-hexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) -5-chloro-benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyl- éthyl)-phényl)-5-chlorobenzo-triazole, le 2-(3'-terbutyl-21-hydroxy-S'- (2-méthoxycarbonyléthyl) -phényl) benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2octyloxycarbonyléthyl)-hényl) benzotriazole, le 2- (3'tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl] -2'hydroxyphényl)-benzo-triazole, le 2- (3'-dodécyl-21hydroxy-5'-méthyl-phényl) -benzotriazole et le 2-(3'-terbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) enzotriazole, le 5'- (2- 

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 iso-octyloxycarbonyléthyl) phénylbenzotriazole, le 2,2'-   méthylène-bis[4- (l, l,   3,   3-tétraméthylbutyl) -6-benzo-     triazol-2-ylphénol]   ;

   le produit de trans-estérification 
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 du 2-[3'-tert-butyl-S'- (2-méthoxy-carbonyléthyl) -2'hydroxyphényl] benzotriazole avec le polyéthylène glycol 300 ; [R-CH2CH2-COO (CH2) 312- où R = 3'-tert-butyl-4'hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phényle. 



  2. 2-Hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés de 4-hydroxy-, 4-méthoxy-, 4-octoxy-, 4-décyloxy-, 4-   dodécyloxy-4-benzyloxy-,   4, 2', 4'-trihydroxy- et 2'hydroxy-4, 4'-diméthoxy. 



   3. Esters d'acides benzoïques substitués ou non substitués, par exemple le salicylate de 4-tertbutylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis (4-tertbutylbenzoyl) résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 2,4-ditert-butylphényle, le 4-hydroxybenzoate de 3,5-di-tertbutyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate   d'octadécyle et le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2méthyl-4,6-di-tert-butylphényle. 



   4. Acrylates, par exemple, l'a-cyano-ss, ss-diphényl- 
 EMI39.2 
 acrylate d'isooctyle ou d'éthyle, l'a-carbométhoxycinnamate de méthyle, l'a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle ou de méthyle, l'a-carboxy-méthoxy-pméthoxycinnamate de méthyle et la N- (ss-carbométhoxy-- cyanovinyl)-2-méthylindoline. 



   5. Amines à empêchement stérique, par exemple le sébacate de   bis- (2,   2,6,   6-tétraméthylpipéridyle),   le succinate de   bis- (2,   2,6,   6-tétraméthylpipéridyle),   le sébacate de   bis- (l,   2,2, 6,   6-pentaméthylpipéridyle),   le nbutyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis- (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la   I-hydroxyéthyl-2,   2,6, 6-tétraméthyl-4hydroxypipéridine sur l'acide succinique, le produit de condensation de la N,   N'-bis- (2,   2,6,   6-tétraméthyl-4-   pipéridyle) hexaméthylène-diamine sur la 4-tert-octyl- 

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 amino-2, 6-dichloro-l, 3, 5-S-triazine, le nitrilo-triacétate de   tris- (2,

     2,6,   6-tétraméthyl-4-pipéridyle),   le 1, 2,3, 4-butane tétraoate de tétrakis- (2, 2,6,   6-tétra-     méthyl-4-pipéridyle),   la 1,   !'- ( !, 2-éthandiyl)-bis-   (3,3, 5,   5-tétraméthyl-pipérazinone),   la 4-benzoyl-2,2, 6,6tétraméthyl-pipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétra- 
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 méthyl-pipérdine, le 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tertbutyl-benzyl) malonate de bis- (l, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-   pipéridyle),   la 3-n-octyl-7,7, 9,   9-tétraméthyl-l,   3,8-   triazaspiro- [4.

   5] décane-2,   4-dione, le sébacate de   bis- (l-   octyloxy-2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridyle),   le succinate de   bis- (1-octyloxy-2,   2,6,   6-tétra-méthylpipéridyle),   le produit de condensation de la N, N'-bis- (2, 2,6, 6-tétra- 
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 méthyl-4 -pipéridyl) hexa-méthylène diamine sur la 4morpholino-2, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino- 2, 2, 6, 6-tétra-méthylpipéridyl) -1, 3, 5-triazine sur le 1, 2bis- (3-aminopropylamino) -éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino- 1, 2, 2, 6, 6-penta-méthylpipéridyl) -l, 3, 5-triazine sur le   l,     2-bis- (3-aminopropylamino)   éthane, la 8-acétyl-3dodécyl-7, 7,9, 9-tétraméthyl-1, 3,

   8-triazaspiro   [4. 5] dêcane-   2,4-dione, la   3-dodécyl-l- (2,   2,6, 6-tétraméthyl-4- 
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 pipéridyl) -pyrrolidine-2, 5-dione et la 3-dodecyl-1- (l, 2, 2, 6, 6-penta-méthyl-4-pipéridyl) -pyrrolidine-2, 5- dione. 



   6. Oxalamides, par exemple, le 4, 4'dioctyloxyoxanilide, le 2,   2'-diéthoxyoxanilide,   le 2, 2'- 
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 dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, le 2, 2'didodécyloxy-5, 5'di-tert-butyloxanilide, le 2-methoxy-2'- éthyloxanilide, le N, N'-bis-(3-diméthyl-amino-propyl)oxalamide, le   2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyl-oxanilide   et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tertbutyloxanilide, des mélanges d'oxanilides disubstitués par un substituant méthoxy en position ortho et para et d'oxanilides disubstitués par un substituant éthoxy en position ortho et para. 

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  7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1, 3, 5-triazine, par exemple la 2, 4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl) -l, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl) -4, 6-bis- (2, 4-diméthylphényle)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6bis (2, 4-diméthylphényl) -l, 3, 5-triazine, la 2, 4-bis (2hydroxy-4-propyloxyphényl) -6- (2, 4-diméthylphényle) -1, 3, 5triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4méthylphényl)-l, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl) -4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy) -phényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- [2hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) -phényl]-4, 6bis (2, 4-diméthylphényi)-1, 3, 5-triazine, la 2-[4dodécyl/tridécyloxy- (2-hydroxypropyl) oxy-2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl) -l, 3,

   5-triazine. 



  8. Phosphites et phosphonites, par exemple le phosphite de triphényle, des phosphites de diphénylalkyles, des phosphites de phényldialkyles, le phosphite de tris (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythrityle, le phosphite de tris- (2, 4di-tert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythrityle, le diphosphite de bis- (2, 4-di-tertbutylphényl) pentaérythrityle, le diphosphite de bis- (2, 6di-tert-butyl-4-méthylphényl) -penta-érythrityle, le diphosphite de bis-isodécyl-oxypentaérythrityle, le diphosphite de bis- (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)pentaérythrityle, le diphosphite de bis- (2, 4, 6-tri-tertbutylphényl)-pentarythrityle, le triphosphite de tristéaryl-sorbityle, le diphosphonite de tétrakis- (2, 4di-tert-butyl-phényl) -4, 4'-biphénylène, la 6-isooctyloxy-2, 4, 8,

   10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g]- 1, 3, 2-dioxaphosphocine, la 6-Eluoro-2, 4, 8, 10-tétra-tertbutyl-12-méthyl-dibenzo [d, g]-l, 3, 2-dioxaphosphocine, le bis- (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényl) phosphite de méthyle et le bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)phosphite d'éthyle. 

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   Si nécessaire, on peut utiliser dans la composition de résine photosensible de la présente invention, en vue d'améliorer les caractéristiques telles que la carctéristique d'adhésion, la dureté, etc., une charge inorganique telle que, par exemple, le sulfate de baryum, le titanate de baryum, la poudre de dioxyde de silicium, en particulier le dioxyde de silicium, la silice amorphe, le talc, l'argile, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, l'oxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium, la poudre de mica, etc. Le taux de la charge dans la formulation est de 0 à 60 % en masse, de préférence de 5 à 40 % en masse de la composition de résine photosensible thermodurcissable. 



   De plus, si nécessaire, on peut utiliser d'autres additifs, tels que des agents colorants, par exemple Phthalocynine Blue, Phthalocyanine Green, Diazo Yellow, Crystal Violet, l'oxyde de titane, le noir de carbone, le noir de naphtalène, etc. 



   De plus, la composition contient en tant que constituant (E) éventuellement des promoteurs de durcissement époxy tels que, par exemple, un composé aminé, un composé d'imidazole, un acide carboxylique, un phénol, un sel d'ammonium quaternaire ou un composé contenant un groupe méthylol. La quantité à utiliser dudit agent de durcissement se trouve dans le domaine de 0 à 10 % en masse, de préférence de 0.05 à 5 % en masse, par rapport à la composition de résine photosensible thermodurcissable. 



   Afin   d'accélérer   la photopolymérisation, il est possible d'ajouter des amines, par exemple, la triéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, l'aminobenzoate de p-diméthyle ou la cétone de Michler et les composés tels que décrits ci-dessus. On peut activer l'action des amines par ajout de cétones aromatiques du type benzophénone. Des exemples d'amines que l'on peut utiliser comme décomposeurs d'oxygène sont des N, Ndialkylanilines substituées, telles que décrites par le 

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 fascicule de brevet EP 339841. D'autres   accelérateurs,   coamorceurs et autooxydants sont des thiols, des thioéthers, des disulfures, des sels de phosphonium, des phosphinoxydes ou des phosphines, tels que décrits, par exemple, par les fascicules de brevets EP 438123, GB 2180358 et JP Kokai Hei 6-68309. 



   Par ailleurs, il est possible d'ajouter aux compositions conformes à l'invention des agents de transfert de chaîne qui sont courants dans l'art. Citons à titre d'exemples des mercaptans et des amines. 



   Par ailleurs, il est possible d'aider le processus de durcissement, en particulier au moyen des compositions pigmentées (par exemple, par le dioxyde de titane) et aussi par ajout d'un constituant qui forme des radicaux libres sous conditions thermiques, par exemple, un composé azoïque tel que le 2,   21-azobis- (4-méthoxy-2,   4diméthylvaléronitrile), un triazène, un diazo-sulfure, le pentazadiène ou un composé peroxy, par exemple un hydroperoxyde ou peroxycarbonate, par exemple, l'hydroperoxyde de t-butyle, tel que décrit par exemple par le fascicule de brevet EP 245639. 



   Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre comme autre additif (E) un colorant photoréductible, par exemple des colorants de xanthène, de benzoxanthène, de benzothioxanthène, de thiazine, de pyronine, de porphyrine ou d'acridine et/ou composés de trihalogénométhyle que l'on peut dissocier par irradiation. Des compositions similaires sont décrites par exemple par le fascicule de brevet EP 445624. 



   D'autres additifs (E) courants, en fonction de l'application prévue, sont des azurants optiques, des agents mouillants ou des adjuvants égalisants. 



   En vue de durcir des revêtements épais et pigmentés, il est approprié d'ajouter des microbilles de verre ou des fibres de verre réduites en poudre, telles que décrites par exemple par le brevet US 5013768. 



   Par conséquent, l'objet de l'invention sont des 

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 compositions décrites ci-dessus, comprenant d'autres additifs (E), qui sont pris dans le groupe comportant des composés époxy, des inhibiteurs de polymérisation thermique, des charges inorganiques, des colorants, des agents de durcissement époxy, des amines, des agents de transfert de chaîne, des amorceurs radicalaires thermiques, des colorants photoréductibles, des azurants optiques, des épaississants, des agents anti-mousse et des agents égalisants, en particulier des charges inorganiques. 



   Le choix de (s) additif (s) (E) dépend du domaine d'application et des propriétés requises par ce domaine. 



  Les additifs décrits ci-dessus sont courants dans l'art et par conséquent, on les ajoute en quantités usuelles dans l'application respective. 



   L'objet de l'invention est aussi une composition comprenant de plus au moins un photoamorceur   (Bl).   



   Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des photoamorceurs nouveaux. Bien entendu, il est également possible d'utiliser des mélanges avec des photoamorceurs connus (Bl), par exemple des mélanges avec le camphrequinone, la benzophénone, les dérivés de la benzophénone, l'acétophénone, les dérivés de l'acétophénone, par exemple des   a-hydroxycycloalkyl-phénylcétones   ou dialkoxy-acétophénones, des   a-hydroxy-acétophénones,   par 
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 exemple, la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phénylpropanone ou des a-aminoacéto-phénones, par exemple, le (4-méthylthiobenzoyD-1-méthyl-l-morpholino-éthane, le (4-morpholinobenzoyD-l-benzyl-l-dimêthylaminopropane, des 4-aroyll, 3-dioxolanes, des éthers benzoinalkyliques et des benzilcétals, par exemple, le diméthylbenzilcétal,

   des esters phényl-glyoxaliques et leurs dérivés, des esters phénylglyoxaliques dimères, le diacétyle, des peresters, par exemple, des peresters benzophénone-tétracarboxyliques comme décrits, par exemple, par le fascicule de brevet EP 126541, des oxydes de mono- 

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 acylphosphine, par exemple, l'oxyde de (2,4, 6-triméthylbenzoyl) diphénylphosphine, des oxydes de bisacylphosphine, l'oxyde de bis (2, 6-diméthoxybenzyl)-(2, 4,4-   triméthyl-pentyl)-phosphine,   l'oxyde de   bis- (2,   4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine, l'oxyde de bis (2,4, 6- 
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 triméthylbenzoyl)-2, 4-dipentoxyphényl-phosphine, les oxydes de trisacyl-phosphine, des halométhyltriazines, par exemple la 2- [2- (4-méthoxy-phênyl)-vinyl]-4, 6-bistrichlorométhyl-[1, 3, 5]-triazine, la 2- (4-méthoxyphényl) - 4,

     6-bis-trichlorométhyl-[l,   3, 5]-triazine, la   2- (3,   4-diméthoxyphényl)-4,6-bis-trichlorométhyl-[1, 3, 5]-triazine, la 2-méthyl-4,   6-bis-tri-chlorométhyl- [1,   3, 5]-triazine, la   2- (4-N,   N-di   (éthoxy-carbonylméthyl) -aminophényl) -4,   6bis   (trichloromêthyl)- [l,   3, 5]-triazine, la 2- (4-méthoxy-   naphthyl)-4, 6-bis-trichlorométhyl- [1,   3, 5]-triazine, la 2- 
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 (l, 3-benzodioxol-5-yl) -4, 6-bis-trichlorométhyl- [1, 3, 5]triazine, la 2- [2- [4- (pentyloxy) phényl] êthényl]-4, 6-bistrichloromêthyl- [l, 3, 5] triazine, la 2- [2- (3-méthyl-2- furanyl)éthényl]-4,6-bis-trichlorométhyl-[1, 3, 5]triazine, la 2-[2-(5-méthyl-2-furanyl)éthényl]-4, 6-bis-   trichlorométhyl- [l,   3, 5]-triazine,

   la   2- [2- (2,   4-diméthoxyphényl) éthényl]-4, 6-bis-trichloro-méthyl-[1, 3,   5]-   triazine, la 2-[2-(2-méthoxyphényl)éthényl]-4, 6-bis-tri-   chlorométhyl-[1,   3, 5]-triazine, la   2-[2-[4-isopropyl-   
 EMI45.3 
 oxyphényl] éthényl]-4, 6-bis-trichlorométhyl- [1, 3, 5]triazine, la 2- [2- (3-chloro-4-mêthoxyphényl)-éthényl]- 4, bis-bis-trichlorométhyl- [1, 3, 5]-triazine, la 2-[2-bromo- 4-N, N-di (éthoxycarbonylméthyl)   aminophényl]-4,   6-bis-   trichlorométhyl- [l,   3, 5]-triazine, la 2-[2-chloro-4-N, Ndi (éthoxycarbonylméthyl)   aminophényl]-4,   6-bis-trichlorométhyl- [l, 3, 5]-triazine, la 2-[3-bromo-4-N, N-di (éthoxycarbonylméthyl)-aminophényl]-4, 6-bis-trichlorométhyl- [1, 3, 5]-triazine, la 2-[3-chloro-4-N,

   N-di (éthoxycarbonylméthyl) aminophényl]-4,6-bis-trichloro-méthyl-[1, 3, 5]-triazine ou d'autres halométhyltriazines telles que décrites, par exemple, par G. Buhr, R. Dammel et C. Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61,269 (1989) et le 

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 fascicule de brevet EP 0262788 ; des photoamorceurs du type halométhyloxazole, tels que décrits par les brevets US 4371606 et US 4371607 ; des 1, 2-disulfones, telles que décrites par E. A. Bartmann, Synthesis 5,490 (1993) ;   l'hexaaryl-bisimidazole   et des systèmes l'hexaarylbisimidazole/coamorceur, par exemple,   l'ortho-chlorohexa-   phényl-bisimidazole en combinaison avec le 2mercaptobenzothiazole, des composés de ferrocénium ou des titanocènes, par exemple, le   bis- (cyclopentadiényl) -   bis (2,6-difluoro-3-pyrryl-phényl) titanium. 



   Lorsqu'on utilise les photoamorceurs nouveaux dans des systèmes hybrides, on met en jeu, en plus des nouveaux durcisseurs à radicaux libres, des photoamorceurs cationiques, des composés peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle   (d'autres   peroxydes appropriés sont décrits par le fascicule de brevet US 4950581 colonne 19, lignes 17-25), des sels de sulfonium, de phosphonium ou d'iodonium aromatiques comme décrit, par exemple, par le fascicule de brevet US 4950581, colonne 18, ligne 60 à colonne 19, ligne 10 ou des sels complexes de cyclopentadiényl-arène-fer (II), par exemple l'hexafluorophosphate de   (T) -isopropylbenzène)- (T-   cyclopentadiényl) fer (II), ainsi qu'aux esters d'oximes de l'acide sulfonique, tels que décrits, par exemple, par le fascicule de brevet EP 780729.

   On peut aussi utiliser des sels de pyridinium et   d' (iso)   quinolinium comme décrit, par exemple par les fascicules de brevets EP 497531 et EP 441232 en combinaison avec les nouveaux photoamorceurs. 



   On peut également utiliser les photoamorceurs (B), soit seuls, soit en mélange avec d'autres photoamorceurs   (bol)   et sensibilisants (D) connus, sous forme d'une dispersion ou d'une émulsion dans l'eau ou une solution aqueuse. 



   Usuellement, on ajoute le photoamorceur (B) en une quantité de 0.015 à 60 parties en masse, de préférence 0.03 à 30 parties en masse, par rapport à 100 parties en 

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 masse de la somme des constituants (A) et (C). 



   La quantité se rapporte à la somme de tous les photoamorceurs ajoutés, si l'on utilise des mélange d'amorceurs. Par conséquent, la quantité se réfère soit au photoamorceur (B) soit aux photoamorceurs (B) + (B1). 



   L'invention a également trait à des compositions comprenant 100 parties en masse de constituant (A), de 0.015 à 120 parties en masse de constituant (B), de 5 à 500 parties en masse, par exemple de 5 à 300 parties en masse, de constituant (C) et de 0.015 à 120 parties en masse de constituant (D). 



   On utilise les nouvelles compositions sensibles au rayonnement comme résists négatifs ayant une sensibilité à la lumière très élevée et étant développables en milieu aqueux alcalin sans gonflement. Elles sont appropriées en tant que photorésists en électronique (résists de dépôt sans courant, résist de métallisation par électrolyse, résist de gravure, résist de soudage, couches isolante et diélectrique pour la formation de photoimages). 



   On applique la composition uniformément à un substrat à l'aide de moyens connus dans les techniques de revêtement, par exemple revêtement centrifuge, revêtement au trempé, revêtement à la lame, revêtement par rideau liquide, revêtement au tamis, à la brosse, par pulvérisation, en particulier par pulvérisation électrostatique et revêtement aux tambours inversés et aussi par dépôt électrophorétique. Il est également possible d'appliquer la couche photosensible à un support temporaire souple, puis revêtir le substrat final, par exemple une plaquette de circuit imprimé stratification. 



   Les exemples de solvants organiques appropriés qui règlent la viscosité de la composition appropriée à l'utilisation dans les techniques de revêtement sont des cétones, telles que   l'éthylméthylcétone,   la cyclohexanone, la cyclopentanone, la 2-pentanone, la 2heptanone etc. ; des hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène, le xylène, le tétraméthylbenzène, etc. ; des 

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 éthers de glycol tels que la méthylcellosolve, l'éthylcellosolve, la butylcellosolve, la benzylcellosolve, la phénylcellosolve, le méthylcarbitol, le butylcarbitol, l'éther monométhylique du propylène glycol, l'éther monométhylique du dipropylène glycol, l'éther monobutylique du dipropylène glycol, l'éther monoéthylique du triéthylène glycol etc. ;

   des esters, tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le lactate d'éthyle, le   3-méthoxypropionate   de méthyle, le   3-éthoxypropionate   d'éthyle et des produits estérifiés des éthers de glycol précités, tels que le cellosolve acétate, l'acétate de butyl-cellosolve, le monométhyl- éther acétate du propylène-glycol, l'acétate de carbitol, l'acétate de butylcarbitol ; des alcohols tels que l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le n-hexanol, le nheptanol, le n-octanol, l'éthylène-glycol, le propylèneglycol etc. ; des hydrocarbures aliphatiques tels que l'octane, le   décane   etc. ;

   un solvant du type pétrole tel que l'éther de pétrole, l'essence lourde, l'essence lourde hydrogénée, le solvent naphta etc. et d'autres, tels que par exemple, la N-méthylpyrrolidinone et la gamma-butyrolactone. On utilise le solvant organique pour la dilution de la résine de façon à ce qu'on puisse la revêtir facilement. 



   La quantité appliquée (épaisseur de revêtement) et la nature du substrat (support de couche) dépendent du domaine d'application voulu. La gamme des épaisseurs de couche comprend généralement des valeurs d'environ about 0.1 Mm à plus de 100   m,   par exemple de 0.1 Mm à 1 cm, de préférence de 0.5 Mm à 1000 Mm. 



   Après avoir revêtu les substrats, on élimine le solvant généralement par séchage, afin qu'il reste un film du photorésist sur le substrat. 



   Le vocable exposition selon modèle" comprend à la fois l'exposition à travers un photomasque comportant un dessin   prédéterminé,   par exemple un diapositif, un masque de chromage, un masque stencil ou une réticule, ainsi 

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 qu'une exposition à un rayon laser ou lumineux, qui est piloté par ordinateur sur la surface du substrat revêtu et produit de cette façon une image, et irradiation par des faisceaux d'électrons pilotés par ordinateur. Il est également possible d'utiliser des masques réalisés en cristaux liquides que   l'on   peut adresser pixel par pixel pour générer des images digitaux comme, par exemple, décrit par A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre dans Journal de Photochemistry and Photobiology A : Chemistry 1997,107, p. 275-281 et par K.-P.

   Nicolay dans Offset Printing 1997,6, p. 34-37. 



   Comme il a déjà été dit, on peut développer les compositions par des alcalis aqueux. Des solutions de révélateurs aqueuses-alcalines particulièrement appropriées sont des solutions aqueuses d'hydroxyde de tétraalkylammonium ou de silicates, de phosphates, d'hydroxydes et de carbonates de métaux alcalins. Si on le souhaite, on peut aussi ajouter à ces solutions de faibles quantités d'agents mouillants et/ou solvants. 



  Des exemples de solvants organiques typiques que   l'on   peut ajouter en faibles quantités aux solutions de révélateur sont la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone, la N-méthylpyrrolidinone et des mélanges de tels solvants. 



   En général, la photosensibilité des nouvelles compositions peut couvrir le domaine d'environ 150 nm à 600 nm, par exemple de 190 à 600 nm (région UV-VIS). Un rayonnement approprié est présent, par exemple, dans la lumière du soleil ou dans la lumière émise par des sources de lumière artificielle. Par conséquent, on utilise un grand nombre de différents types de sources lumineuses. Des sources, aussi bien ponctuelles que des arrangements ("tapis lumineux") sont appropriées.

   Citons à titre d'exemples des lampes à arc de carbone, des lampes à arc de xénon, des lampes à vapeurs de mercure ultra-haute pression, haute pression, moyenne pression et basse pression, si possible dopées aux halogénures 

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 métalliques (lampes à l'halogénure de métal), des lampes aux vapeurs métalliques stimulées par des microondes, des lampes Excimer, des tubes fluorescents superactiniques, des lampes fluorescentes, des lampes à incandescence à argon, des torches électroniques, des lampes d'ambiance photographiques, des diodes électroluminescentes (DEL), des faisceaux d'électrons et des rayons X. La distance entre la lampe et le substrat à exposer conformément à l'invention peut varier en fonction de l'application et du type et de la puissance de la lampe et par exemple peut être de 2 cm à 150 cm.

   Des sources de lumière laser, par exemple des lasers Excimer, tels que les lasers KrF pour une exposition à 248 nm, des lasers ArF pour une exposition à 193 nm et des F2 pour une exposition à 157 nm sont appropriés également. On peut aussi utiliser des lasers dans le domaine du visible. 



   Par conséquent, l'invention fournit aussi un procédé pour la photopolymérisation de composés contenant au moins une double liaison à insaturation éthylénique, qui comprend l'ajout d'au moins un photoamorceur de formule I ou II décrite ci-dessus aux composés cités cidessus et irradiation de la composition obtenue par un rayonnement électromagnétique, en particulier une lumière ayant une longueur d'onde de 150 à 600 nm, notamment un procédé pour la photopolymérisation de composés contenant des doubles liaisons à insaturation éthylénique, ledit procédé comprenant l'irradiation d'une composition comme décrit ci-dessus par un rayonnement électromagnétique dans le domaine de 150 à 600 nm. 



   L'invention a également trait à un substrat revêtu, lequel est revêtu sur au moins une surface d'une composition comme décrit ci-dessus, ainsi qu'à un procédé de production photographique d'images en relief, dans lequel ledit substrat revêtu est soumis exposition selon modèle à un rayonnement électromagnétique dans le domaine de 150 à 600 nm et on élimine ensuite les portions non exposées à l'aide d'un solvant. 

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   Les compositions de la présente invention possèdent une sensibilité élevée et une résolution élevée même à de faibles concentrations en photoamorceur, avec ou sans sensibilisant et sont particulièrement appropriées pour des applications telles que photorésist développable en milieu aqueux. Elles possèdent une bonne stabilité thermique et une faible volatilité. 



   Les nouvelles compositions sensibles au rayonnement sont utilisées comme résists négatifs ayant une très haute sensibilité à la lumière et étant développables en milieu aqueux alcalin sans gonflement. Elles sont appropriées comme photorésists en électronique, tels que résist d'électrodéposition, résist de gravure, films liquides et secs, résist de soudage, résists pour préparer des filtres colorés pour une vaste gamme d'applications d'affichage ou à générer des structures dans le processus de fabrication d'écrans plasma et d'écrans électroluminescent, la fabrication de clichés d'imprimerie, tels des clichés offset ou des clichés d'impression à trame de soie, pour la production de clichés d'imprimerie pour l'impression en relief, l'impression planographique, clichés de photogravure ou d'impression à trame de soie,

   pour la production de copies en relief, par exemple pour la production de textes en braille, pour la production de timbres, pour l'utilisation dans l'enlèvement par voie chimique ou comme un microrésist dans la production de circuits intégrés. Par ailleurs, on peut utiliser les compositions comme couche ou revêtement dieléctrique que l'on peut munir d'un dessin par exposition à la lumière, comme matière pour encapsulation et revêtement isolant dans la fabrication de puces d'ordinateurs, de circuits imprimés et d'autres composants électriques et électroniques. Des supports de couche possibles et les conditions de traitment sont tout aussi variés. 



   Etant donné que les compositions photodurcissables conformes à la présente invention possèdent une bonne 

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 stabilité thermique et sont suffisamment résistantes à l'inhibition par l'oxygène, elles sont particulièrement appropriées pour la production de filtres colorés ou de systèmes en mosaïque colorés, tels que décrits, par exemple par le fascicule de brevet EP 320 264. 



  Usuellement, on utilise les filtres colorés dans la fabrication de LCD, de systèmes de projection et de détecteurs d'images. On peut utiliser les filtres colorés, par exemple, pour des écrans et scanners d'image dans les récepteurs TV, des moniteurs de vidéo ou d'ordinateurs, dans la technologie d'écrans d'affichage plats, etc. 



   Par conséquent, un objet de la présente invention est un résist filtre coloré comprenant une composition comme décrit en détail ci-dessus et ci-dessous. 



   On prépare usuellement les filtres colorés en formant des pixels rouges, verts et bleus et un réseau noir sur un substrat de verre. Dans ces procédés, on peut employer les compositions photodurcissables conformes à l'invention. Une méthode d'utilisation particulièrement préférée comprend le revêtement du substrat de la composition de l'invention, le séchage du revêtement au moyen d'un traitement thermique de courte durée, une exposition conforme au dessin du revêtement à un rayonnement actinique et le développement ultérieur du dessin dans une solution aqueuse-alcaline de révélateur et éventuellement un traitement thermique.

   Ainsi, par application ultérieure d'un revêtement pigmenté de rouge, de vert et de bleu, dans un ordre arbitraire, l'un sur l'autre, au moyen de ce procédé, on peut préparer une couche filtre coloré avec des pixels rouges, verts et bleus. 



   On met en oeuvre le développement par élimination par lavage des régions n'ayant pas été polymérisées en utilisant un révélateur alcalin approprié. On répète cette opération en vue de former l'image ayant plusieurs couleurs. 

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   Dans la composition de résine photosensible de la présente invention, à l'aide d'un procédé dans lequel on forme au moins un ou plusieurs points élémentaires d'image sur un substrat transparent et ensuite en exposant d'un côté du substrat transparent sur lequel les points élémenaires d'image précités ne sont pas formés, on peut utiliser les points élémentaires d'image cidessus comme un masque-écran contre la lumière. Dans ce cas, par exemple, si l'on effectue une exposition totale, un ajustement de la position d'un masque devient inutile et le souci de glissement d'une position est écarté. Et il est possible de durcir toute la portion sur laquelle les points élémentaires d'image n'ont pas été formés.

   De plus, dans ce cas, il est également possible de développer et d'éliminer une partie de la portion sur laquelle les points élémentaires d'image ci-dessus ne sont pas formés en utilisant partiellement un masque- écran de protection contre la lumière. 



   Etant donné que ni dans l'un ni dans l'autre cas ne se forme pas d'espacement entre les points élémentaires d'image formés antérieurement et les points élémentaires d'image formés ultérieurement, la composition de la présenté invention convient, par exemple, à la formation de matière pour filtres colorés. Pour une illustration concrète, on ajoute les matières colorantes, les colorants et les pigments de couleurs rouge, vert et bleu à la composition de résine photosensible de la présente invention et on répète les processus de formation d'une image pour former les points élémentaires d'image de couleur rouge, vert et bleu. Ensuite, on pourvoit la surface d'un bout à l'autre de la composition de résine photosensible à laquelle on ajoute, par exemple, les matières colorantes noires, les colorants et les pigments.

   On peut effectuer une exposition totale de celle-ci (ou une exposition partielle au moyen d'un masque-écran de protection contre la lumière) en vue de former les points élémentaires d'image d'une couleur 

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 noire sur tous les espaces (ou sur toute la surf ace sauf une région partielle du masque-écran de protection contre la lumière) entre les points élémentaires d'image de couleur rouge, vert et bleu. 



   De plus d'un procédé dans lequel on revêt un substrat de la composition de résine photosensible et on sèche, on peut aussi utiliser la composition de résine photosensible de la présente invention comme matière de transfert de couche. C'est-à-dire, on applique la composition de résine photosensible par couche directement sur un support temporaire, de préférence sur un film de polyéthylène téréphthalate ou sur un film de polyéthylène téréphthalate muni d'une couche-écran de protection contre l'oxygène et d'une couche pelable ou muni de la couche pelable et de la couche-écran de protection contre l'oxygène. Usuellement, on réalise une couche couvrante amovible d'une résine synthétique résine par stratification sur celle-ci en vue de procurer une protection au cours de la manipulation.

   De plus, on peut aussi appliquer une structure stratifiée où une couche de résine thermoplastique soluble en milieu alcalin et une couche intermédiaire sont fournies sur un support temporaire et ensuite, on couvre par dessus d'une couche de composition de résine photosensible (JP 5-173320-A). 



   Dans la pratique, on enlève la couche couvrante cidessus et on applique la couche de composition de résine photosensible sur un support permanent par stratification. Ensuite, on réalise le pelage entre cette couche et un support temporaire dans le cas où une couche-écran de protection contre l'oxygène et une couche pelable sont fournies, entre la couche pelable et la couche-écran de protection contre l'oxygène dans le cas où la couche pelable et la couche-écran de protection contre l'oxygène sont fournies et entre le support temporaire et la couche de composition de résine photosensible dans le cas où ni la couche pelable, ni la couche-écran de protection contre l'oxygène ne sont 

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 fournies et le support temporaire est éliminé. 



   On peut utiliser un support métallique, de verre, de céramique et un film de résine synthétique comme support filtre coloré. On donne une préférence particulière au verre et à un film de résine synthétique qui est trasparent et possède une excellente stabilité dimensionnelle. 



   L'épaisseur de la couche de composition de résine photosensible est usuellement de 0.1 à 50 microns, en particulier de 1 à 5 microns. 



   On utilise une solution aqueuse diluée d'une substance alcaline comme solution de révélateur pour la composition de résine photosensible de la présente invention et de plus une solution préparée par ajout d'une petite quantité d'un solvant organique miscible à l'eau est comprise également. 



   Des exemples de matières alcalines comprennent des hydroxydes de métaux alcalins (par exemple l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium), des carbonates de métaux alcalins (par exemple, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium), des bicarbonates de métaux alcalins (par exemple, le bicarbonate de sodium et le bicarbonate de potassium), des silicates de métaux alcalins (par exemple, le silicate de sodium et le silicate de potassium), des métasilicates (par exemple, le métasilicate de sodium et le métasilicate de potassium), la triéthanolamine, la diéthanolamine, la monoéthanolamine, la morpholine, des hydroxydes de tétraalkylammonium (par exemple, l'hydroxyde de tétraméthylammonium) ou le phosphate trisodique. La concetration en substance alcaline est de 0.01 à 30 % en masse et le pH est de préférence de 8 à 14. 



   Des solvants organiques appropriés qui sont miscibles à l'eau comprennent le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, le 1-propanol, le butanol, l'alcool diacétonique, l'éther monométhylique de l'éthylène glycol, l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, 

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 l'éther mono-n-buthylique de l'éthylène glycol, l'alcohol benzylique, l'acétone, la   méthyléthylcétone,   la cyclohexanone, l'epsilon-caprolactone, la gammabutyrolactone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'amide de l'acide hexaméthylphosphorique, le lactate d'éthyle, le lactate de méthyle, l'epsiloncaprolactame et la   N-méthylpyrrolidone.   La concentration en solvant organique miscible à l'eau est de 0.1 à 30 % en masse. 



   De plus, on peut ajouter un agent de surface de l'état de l'art connu de l'homme du métier. La concentration en agent de surface est de préférence de 0.001 à 10 % en masse. 



   On peut utiliser la solution de révélateur soit sous forme d'un liquide du bain, soit d'une solution pulvérisable. Afin d'éliminer les portions non durcies de la couche de composition de résine photosensible, on peut opérer en combinant des procédés, tels que le brossage à l'aide d'une brosse rotative et le brossage avec une éponge humide. Usuellement, la température du révélateur se trouve de préférence dans l'intervalle allant d'environ la température ambiante à 40 C. La durée de développement est variable en fonction du type spécifique de la composition de résine photosensible, de l'alcalinité et de la température du révélateur et du type et de la concentration du solvant organique dans le cas où il avait été ajouté. Usuellement cette durée est de 10 seconds à 2 minutes.

   Il est possible de faire suivre le stade de développement par un stade de rinçage. 



   On met en oeuvre un traitement thermique final de préférence à la suite du processus de développement. Par conséquent, on chauffe un support, sur lequel est déposée une couche qui est photopolymerisée par exposition (ciaprès nommée couche photodurcie) dans un four électrique et un sécheur ou on irradie la couche photodurcie à l'aide d'une lampe infrarouge ou on la chauffe sur une 

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 plaque chaude. La température de chauffage et la durée dépendent de la composition utilisée et de l'épaisseur de la couche formée. De préférence, on applique le chauffage en général à une température d'environ 1200C à environ 250 C, pendant environ 5 à environ 60 minutes. 



   Le pigment qui peut être compris dans la composition conforme à la présente invention, comprenant une composition de résist filtre coloré pigmenté, est de préférence un pigment traité, par exemple un produit pulvérulent ou pâteux préparé par dispersion fine d'un pigment dans au moins une résine prise dans le groupe comportant une résine acrylique, un copolymère de chlorure de vinyle-acétate de vinyle, une résine d'acide maléique et une résine du type éthylcellulose. 



   Le pigment rouge comprend, par exemple, un pigment du type anthraquinone seul, un pigment du type pérylène seul ou un mélange constitué par au moins un de ces pigments et d'un pigment jaune du type diazoïque ou d'un pigment jaune du type isoindoline, en particulier C. I. 



  Pigment Red 177 seul, C. I. Pigment Red 155 seul ou un mélange d'au moins un membre du groupe comportant C. I. 



  Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 155 et C. I. Pigment Yellow 83 ou C. I. Pigment Yellow 139 ("C.   I." est   une référence à Color Index, connu de l'homme du métier et disponible au public). 



   D'autres exemples appropriés de pigment sont C. I. 



  Pigment Red 105,144, 149,176, 177,185, 202,209, 214, 222,242, 254,255, 264,272 et C. I. Pigment Yellow 24, 31,53, 83,93, 95,109, 110,128, 129,138, 139, 166 et C. I. Pigment Orange 43. 



   Le pigment vert comprend, par exemple, un pigment du type phtalocyanine halogénée seul ou sont mélange avec un pigment jaune du type diazoïque ou un pigment jaune du type isoindoline, en particulier C. I. Pigment Green 7 seul, C. I. Pigment Green 36 seul, C. I. Pigment Green 37 seul ou un mélange constitué par au moins un membre du groupe C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Green 36, C. 

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  I. Pigment Green 37, C. I. Pigment Green 136 et C. I. Pigment Yellow 83 ou C. I. Pigment Yellow 139. D'autres pigments verts appropriés sont C. I. Pigment Green 15 et 25. 



   Des exemples de pigments bleus appropriés sont des pigments du type phthalocyanine, utilisés soit seuls, soit en combinaison avec un pigment violet du type dioxazine, par exemple, une combinaison de C. I. Pigment Blue 15 : 3 et C. I. Pigment Violet 23. D'autres exemples de pigments bleus sont tels que C. 1. Blue 15 : 3,15 : 4, 15 : 6,16 et 60, par exemple. Phthalocyanine CI Pigment Blue 15 : 3 ou Phthalocyanine C. I. Pigment Blue 15 : 6. 



  D'autres pigments appropriés sont tels que C. I. Pigment Blue 22, 28, C. I. Pigment Violet 14,19, 23,29, 32,37, 177 et C. I. Orange 73. 



   Le pigment du réseau noir de la composition photopolymère comprend de préférence au moins un membre pris dans le groupe comportant le carbon, le noir de titane et un oxyde de fer. Toutefois, on peut aussi utiliser un mélange d'autres pigments donnant au total une apparence noire. Par exemple, on peut aussi utiliser le C. I. Pigment Black 1 et 7 seuls ou en combinaison. 



   Pour n'importe quelle couleur, on peut aussi utiliser des combinaisons de deux ou plusieurs pigments. 



  Particulièrement appropriées dans les applications de filtre coloré des pigments traités en poudre préparés par dispersion fine des pigments précités dans une résine. 



   La concentration du pigment dans la totalité du constituant solide (pigments de couleurs différentes et résine) se trouve, par exemple, dans l'intervalle de 5 % à 80 % en masse, par exemple de 10 % à 50 % en masse, en particulier dans l'intervalle de 20 % à 45 % en masse. 



   Les pigments dans la composition de résist filtre coloré présentent de préférence un dimètre de particule moyen inférieur à la longuer d'onde de la lumière visible (400 nm à 700 nm). Un diamètre moyen de pigment particulièrement préféré est < 100 nm. 

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   Si nécessaire, on peut stabiliser les pigments dans la composition photosensible par prétraitement des pigments par un dispersant en vue d'améliorer la stabilité de la dispersion du pigment dans la formulation liquide. 



   Des exemples de résists filtre coloré, la composition de tels résists et les conditions de traitement sont données par T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. 



  Phys. Vol. 37 (1998) 3594 ; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109 ; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p.   SI5-S18   ; US 5368976 US 5800952 US 5882843 US 5879855 US 5866298 US 5863678   JP   06-230212-A ; EP 320264   JP     09-269410-A ;   JP   10-221843-A ; JP 01-090516-A ;   JP   10 -   171119-A, US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 5719008, EP 881541 ou EP 902327. 



   On peut utiliser les photoamorceurs de la présente invention dans des résists de filtre coloré, par exemple, ceux cités à titre d'exemples ci-dessus ou bien ils peuvent remplacer dans de tels résists partiellement ou entièrement les photoamorceurs connus. L'homme du métier sait que l'utilisation des nouveaux photoamorceurs de la présente invention n'est pas limitée aux exemples spécifiques de résines liantes, d'agents de réticulation et de formulations de résists filtre coloré donnés ciaprès, mais qu'ils peuvent être utilisés conjointement avec tout constituant polymérisable par polymérisation radicalaire en combinaison avec un colorant ou un pigment coloré ou un pigment latent pour former une encre photosensible de filtre coloré ou un résist de filtre coloré. 



  * Par conséquent, l'objet de l'invention est aussi un filtre coloré préparé par apport d'éléments colorés rouges, verts et bleus (RVB) et, facultativemen, t d'un réseau noir, tous comprenant une résine photosensible et un pigment sur un substrat transparent et en fournissant une électrode transparente à la surface du substrat ou à 

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 la surface de la couche filtre coloré, où ladite résine photosensible comprend un monomère acrylique polyfunctionnel, un liant polymère organique et un amorceur de photopolymérisation de formule I ou II comme décrit ci-dessus. Les constituants monomère et liants, ainsi que des pigments appropriés sont ceux décrits cidessus.

   Dans la préparation de filtres colorés, on peut appliquer la couche électrode transparente soit à la surface du substrat transparent, soit on peut en munir la surface des points élémentaires d'image rouges, verts et bleus et le réseau noir. Le substrat transparent est, par exemple un substrat de verre dont la surface peut être pourvue de plus d'une couche d'électrode. 



   On préfère appliquer un réseau noir entre les régions colorées de différentes couleurs afin d'améliorer le contraste d'un filtre coloré. 



   Au lieu de former un réseau noir en utilisant une composition photosensible et en effectuant le flashage de la composition noire photosensible par photolithographie par exposition selon modèle   (c'est-à-dire   à travers un masque approprié) pour former le dessin noir qui sépare les régions colorées rouges et bleues sur le substrat transparent, on peut utiliser alternativement une réseau noir inorganique.

   Un tel réseau noir inorganique peut être formé à partir d'un film métallique (par exemple, le chrome) déposé (par exemple, par pulvérisation cathodique) sur le substrat transparent au moyen d'un procédé de formation d'image approprié, par exemple en effectuant un flashage photolithographique au moyen d'un résist de gravure, par gravure de la couche inorganique dans les régions non protégées par le résist de gravure et ensuite par élimination du résist de gravure restant. 



   On connaît différentes méthodes pour savoir comment et à quel stade du procédé de fabrication du filtre coloré le réseau noir peut-il être appliqué. On peut l'appliquer soit directement sur le substrat 

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 trabsparent avant la formation du filtre coloré rouge, vert et bleu (RVB), comme il a déjà été dit ci-dessus, soit on peut l'appliquer après la formation du filtre coloré RVB sur le substrat. 



   Dans une réalisation différente d'un filtre coloré pour un écran à cristal liquide, conformément au fascicule de brevet US 5626796, on peut également appliquer le réseau noir sur le substrat opposé au substrat porteur de   l'élément   filtre coloré (RVB), qui est separé du précédent par une couche de cristal liquide. 



   Si la couche électrode transparente est déposée après avoir appliqué'les éléments du filtre coloré RVB et, éventuellement, le réseau noir, on peut appliquer sur la couche de filtre coloré de plus un film de revêtment en tant que couche de protection avant le dép$et de la couche électrode, par exemple, comme décrit par le fascicule de brevet US 5650263. 



   Afin de former une couche de revêtement d'un filtre coloré, on utilise des compositions de résine photosensible ou de résine thermodurcissable. On peut aussi utiliser la composition photosensible de la présente invention pour former par-dessus de telles couches de revêtement, car un film durci de la composition possède d'excellentes propriétés de planéité, de dureté, de résistance chimique et thermique, de transparence, en particulier dans la région du visible, d'adhésion au substrat et d'adéquation pour former par dessus un film conducteur transparent, par exemple, un film ITO.

   Une exigence a été formulée dans la préparation d'une couche protectrice, à savoir que les parties inutiles de la couche protectrice, par exemple sur les lignes de traçage pour couper le substrat et sur les blocs de liaison des détecteurs d'images à semi-conducteurs doivent être éliminées du substrat comme décrit par les fascicules de brevets JP 57-42009-A, JP 1-130103-A et 

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 JP 1-134306-A. Sous cet aspect, il est difficile de former sélectivement une couche protectrice ayant une bonne précision en utilisant la résine thermodurcissable précitée. Cependant, la composition photosensible permet une élimination facile des parties inutiles de la couche protectrice par photolithographie. 



   Il est évident pour l'homme du métier qu'on peut utiliser la composition photosensible de la présente invention pour créer des pixels colorés rouges, verts et bleus et un réseau noir, pour la fabrication d'un filtre coloré, sans tenir compte des différences décrites cidessus dans le traitement, sans tenir compte des couches supplémentaires pouvant être appliquées et sans tenir compte des différences dans la structure du filtre coloré. L'utilisation d'une composition conformément à la present invention pour former des éléments colorés ne doit pas être considérée comme limitée par différentes conceptions et procédés de fabrication de tels filtres colorés. 



   En tant que composé (A) utilisé dans la composition de résist filtre coloré, qui est soluble dans une solution aqueuse alcaline et insoluble dans l'eau, on peut utilsier, par exemple, un homopolymère d'un composé polymérisable présentant un ou plusieurs groupes acides et une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables dans la molécule ou un copolymère de deux ou plusieurs de ces types et un copolymère d'un ou plusieurs composés polymérisables ayant une ou plusieurs liaisons insaturées copolymérisables avec ces composés ne contenant pas de groupes acides.

   On peut obtenir de tels composés par copolymérisation d'un ou plusieurs types d'un composé de faible masse molaire ayant un ou plusieurs groupes acide et une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables dans la molécule avec un ou plusieurs composés polymérisables possédant une ou plusieurs liaisons insaturées copolymérisables avec ces composés et ne contenant pas de groupes acide. Des 

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 exemples de groupes acide sont un groupe-COOH, un groupe-SCH, un groupe-SCNHCO-, un groupe phénolique, un groupe hydroxy, un groupe-SOsNH-et un groupe - CO-NH-CO-. Parmi ces groupes, on donne la préférence particulière à un composé de haut poids moléculaire ayant un groupe-COOH. 



   De préférence, le liant polymère organique en tant qu'un composé (A) dans une composition de résist filtre coloré comprend un copolymère soluble en milieu alcalin comprenant, en tant qu'unités monomères polymérisables par addition, au moins un composé acide organique insaturé, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et analogues. En tant qu'un autre comonomère pour le liant polymère, on préfère d'utiliser un composé ester d'un acide organique insaturé tel que l'acrylate de méthyle, le (méth) acrylate d'éthyle, le (méth) acrylate de benzyle, le styrène et analogues, en vue d'équilibrer les propriétés comme la solubilité en milieu alcalin, la force d'adhérence, la résistance chimique, etc. 



   Le liant organique polymère peut être soit un copolymère non orienté, soit un copolymère séquence, par exemple, tel que décrit par le fascicule de brevet US 5368976. 



   Des exemples de composés polymérisables ayant un ou plusieurs groupes acide et une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables dans la molécule, comprennent les composés suivants : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide vinylbenzoïque et l'acide cinnamique sont des exemples des composés polymérisables possédant un ou plusieurs   groupes-COOH   et une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables dans une molécule. 



   L'acide vinylbenzène-sulfonique et l'acide 2- (méth) acrylamido-2-méthylpropansulfonique sont des exemples des composés polymérisables possédant un ou 

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 plusieurs   groupes-SCH   et une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables. 
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  Le N-méthylsulfonyl- (méth) acrylamide, le N-éthyl- sulfonyl- (méth) acrylamide, le N-phénylsulfonyl-(méth)acrylamide et le   N- (p-méthylphénylsulfonyl) - (méth) -   acrylamide sont des exemples des composés polymérisables ayant un ou plusieurs   groupes-SCNHCO-et   une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables. 



   Des exemples de composés polymérisables ayant un ou plusieurs groupes hydroxy phénolique et une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables dans une molécule comprennent le (méth) acrylamide d'hydroxyphényle, le (méth) acrylamide de dihydroxyphényle, le (méth) acrylate d'hydroxyphényl-carbonyloxyéthyle, le   (méth)   acrylate d'hydroxyphényloxyéthyle, le (méth)acrylate d'hydroxyphénylthioéthyle, le (méth) acrylate de   dihydroxyphénylcarbonyloxyéthyle,   le (méth) acrylate de dihydroxyphényloxyéthyle et le (méth) acrylate de dihydroxyphénylthioéthyle. 



   Des exemples du composé polymérisable ayant un ou plusieurs   groupes-SOzNH-et   une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables dans la molécule comprennent des composés représentés par la formule (a) ou (b) :
CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3 (a)
CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6 (b) où   Yi   et Y2 représente chacun des   groupes -COO-, -CONA7- ou   une simple liaison ; Al et Ai représente chacun un atome d'hydrogène ou un groupe CH3 ;

   A2 et As représente chacun des groupes alkylène en   Ci-Cis   éventuellement ayant un substituant, cyclo- alkylène, arylène ou aralkylène ou alkylène en
C2-C12 dans lequel sont insérés un groupe éther et un groupe thioéther, cycloalkylène, arylène ou aralkylène ; 

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 A3 et A6 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en   Ci-Cis   éventuellement ayant un substituant, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle ; et A7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en   Ci-Cis   éventuellement ayant un substituent, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle. 



   Les composés polymérisables ayant un ou plusieurs   groupes-CO-NH-CO-et   une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables comprennent le maléimide et le   N-acryloylacrylamide.   Ces composés polymérisables se tranforment en les composés de haut poids moléculaire comprenant un groupe-CO-NH-CO-, dans lesquels un cycle est formé par polymérisation conjointement avec une chaîne primaire. Par ailleurs, on peut également utiliser un dérivé de l'acide méthacrylique et un dérivé de l'acide acrylique, chacun ayant un groupe-CO-NH-CO-.

   De tels dérivés de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique comprennent, par exemple, un dérivé du méthacrylamide tel que le   N-acétyl-méthacrylamide,   le Npropionylméthacrylamide, le   N-butanoylméthacrylamide,   le 
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 N-pentanoylméthacrylamide, le N-décanoylméthacrylamide, le N-dodécanoylméthacrylamide, le N-benzoylméthacrylamide, le N- (p-méthylbenzoyl) méthacrylamide, le N- (p-chlorobenzoyl)-méthacrylamide, le N- (naphtylcarbonyl)-méthacrylamide, le N- (phénylacétyl)-méthacrylamide et le 4-méthacryloylaminophthalimide et un dérivé de l'acrylamide ayant les mêmes substituants que ceux-ci. Ces composés polymérisables subissent une polymérisation en donnant des composés ayant un groupe - CO-NH-CO-dans la chaîne latérale. 



   Des exemples de composés polymérisables ayant une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables et ne contenant pas de groupe acide, comprennent un composé ayant une liaison insaturée polymérisable tel que les (méth) acrylates, les (méth) acrylamides, un composé 

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 d'allyle, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les styrènes et les crotonates et en particulier, comprennent des (méth) acrylates tels qu'un (méth)acrylate d'alkyle ou un (méth) acrylate d'alkyle substitué, par exemple, le (méth) acrylate de méthyle, le (méth) acrylate d'éthyle, le (méth) acrylate de propyle, le (méth) acrylate d'isopropyle, le (méth) acrylate de butyle, le (méth) acrylate d'amyle, le (méth) acrylate d'hexyle, le (méth) acrylate de cyclohexyle, le (méth) acrylate d'éthylhexyle, le   (méth)   acrylate d'octyle,

   le (méth) acrylate de t-octyle, le (méth) acrylate de chloréthyle, le (méth) acrylate d'allyle, le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth) acrylate de 2-hydroxypropyle, le (méth) acrylate de 4-hydroxybutyle, le (méth) acrylate de 2,2-diméthyl-3hydroxypropyle, le (méth) acrylate de 5-hydroxy-pentyle, le mono (méth) acrylate de triméthylolpropane, le mono (méth) acrylate de pentaérythritol, le (méth) acrylate de benzyle, le (méth) acrylate de méthoxybenzyle, le (méth) acrylate de chlorobenzyle, le (méth) acrylate de furfuryle, le (méth) acrylate de tétrahydrofurfuryle, le (méth) acrylate de phénoxyéthyle et un (méth) acrylate d'aryle (par exemple, le (méth) acrylate de phényle, le (méth) acrylate de   crésyle   et le (méth) acrylate de naphtyle), des (méth) acrylamides tels que le (méth) acrylamide, le (méth)

   acrylamide de N-alkyle (le groupe alkyle comprend, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle, t-butyle, heptyle, octyle, éthylhexyle, cyclohexyle, hydroxyéthyle et benzyle), un (méth)acrylamide de N-aryle (le groupe aryle comprend, par exemple, phényle, tolyle, nitrophényle, naphtyle et   hydroxyphényle),   un (méth) acrylamide de N, N-dialkyle (le groupe alkyle comprend, par exemple, méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, éthylhexyle et cyclohexyle), un   (méth)   acrylamide de N, N-diaryle (le groupe aryle comprend, par exemple, phényle), le (méth) acrylamide de N-méthyl-N-phényle, le (méth) acrylamide de N-hydroxy- 

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   éthyl-N-méthyle,   le (méth) acrylamide de N-2-acétoamidoéthyl-N-acétyle, le (méth) acrylamide de N- (phénylsulfonyle) et le (méth)

   acrylamide de   N- (p-méthyl-   phénylsulfonyle) ; un composé d'allyle tel qu'un ester d'allyle (par exemple, l'acétate d'allyle, le caproate d'allyle, le caprylate d'allyle, le laurate d'allyle, le palmitate d'allyle, le stearate d'allyle, le benzoate d'allyle, l'acétoacétate d'allyle et le lactate d'allyle) et l'allyloxyéthanol ;

   des éthers vinyliques tels que des éthers alkylvinylique (le groupe alkyle comprend, par exemple, hexyle, octyle, décyle, éthylhexyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, chloréthyle, 1-méthyl-2,   2-diméthyl-   propyle, 2-éthylbutyle, hydroxyéthyle, hydroxyéthoxy- éthyle, diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, butylaminoéthyle, benzyle et tétrahydrofurfuryle) et des éthers vinylaryliques (le groupe aryle comprend, par exemple, phényle, tolyle, chlorophényle, 2,4-dichlorophényle, naphtyle et anthranyle) ;

   des esters vinyliques tels que le butylate de vinyle, l'isobutylate de vinyle, le triméthylacétate de vinyle, le diéthylacétate de vinyle, le barate de vinyle, le caproate de vinyle, le chloracétate de vinyle, le dichloracétate de vinyle, le méthoxyacétate de vinyle, le butoxyacétate de vinyle, le phénylacétate de vinyle,   l'acétoacétate   de vinyle, le lactate de vinyle, le   ss-phénylbutylate   de vinyle, le cyclohexylcarboxylate de vinyle, le benzoate de vinyle, le salicylate de vinyle, le chlorobenzoate de vinyle, le tétrachlorobenzoate de vinyle et le naphtoate de vinyle ;

   des styrènes tels que le styrène,   l'alkylstyrène   (par exemple, le   méthylstyrène,   le diméthylstyrène, le triméthylstyrène, l'éthylstyrène, le diéthylstyrène,   l'isopropylstyrène,   le butylstyrène, l'hexylstyrène, le cyclohexylstyrène, le décylstyrène, le benzylstyrène, le 

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 chlorométhylstyrène, le trifluorométhylstyrène, l'éthoxyméthylstyrène et l'acétoxyméthylstyrène), l'alkoxystyrène (par exemple, le méthoxystyrène, le 4-   méthoxy-3-méthylstyrène   et le diméthoxystyrène) et des halostyrènes (par exemple, le chlorostyrène, le dichlorostyrène, le trichlorostyrène, le tétrachlorostyrène, le pentachlorostyrène, le bromostyrène, le dibromostyrène, l'iodostyrène, le fluorostyrène, le trifluorostyrène,

   le   2-bromo-4-trifluorométhylstyrène   et le 4-fluoro-3-trifluorométhylstyrène) ; des crotonates tels que des crotonates d'alkyle (par exemple, le crotonate de butyle, le crotonate d'hexyle et le monocrotonate de glycérine) ; des   itaconates   de dialkyles (par exemple, l'itaconate de diméthyle, l'itaconate de diéthyle et l'itaconate de dibutyle) ; des maléates ou fumarates de dialkyles (par exemple, le maléate de diméthyle et le fumarate de dibutyle) ; et le (méth) acrylonitrile. 



   On peut utiliser également des homo-ou copolymères d'hydroxystyrène ou une résine phénolique du type novolaque, par exemple, le poly (hydroxystyrène) et le poly   (hydroxystyrène-co-vinylcyclohexanol),   une résine novolaque, une résine du type crésol-novolaque et une résine du type phénol-novolaque halogénée.

   Plus particulièrement, il comprend, par exemple, les copolymères de l'acide méthacrylique, les copolymères de l'acide acrylique, les copolymères de l'acide itaconique, les copolymères de l'acide crotonique, les copolymères de l'anhydride maléique, par exemple, avec le styrène en tant que comonomère et des copolymères de l'acide maléique et des copolymères de l'acide maléique partiellement estérifiés chacun décrit par, par exemple, les fascicules de brevets JP 59-44615-B4 (le vocable "JP-B4"tel qu'utilisé dans cette publication signifie une publication de brevet japonais examinée), JP 54- 34327-B4, JP 58-12577-B4 et JP 54-25957-B4, JP 59-53836- 

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 A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1- 152449-A, JP 2-199403-A et JP 2-199404-A et lesquels copolymères peuvent réagir ultérieurement avec une amine,

   comme le divulgue par exemple le fascicule de brevet US 5650263 ; de plus, on peut utiliser un dérivé de la cellulose ayant un groupe carboxyle dans la chaîne latérale et particulièrement préférés sont des copolymères de (méth) acrylate de benzyle et d'acide (méth) acrylique et des copolymères de (méth) acrylate de benzyle, d'acide (méth) acrylique et d'autres monomères, par exemple tels que décrits par les fascicules de brevet US 4139391, JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A et JP 60-258539-A. 



   En considérant parmi les liants organiques polymères cités ci-dessus ceux qui possèdent des groupes acide carboxylique, on peut faire réagir quelques-uns ou tous les groupes acide carboxylique avec le (méth) acrylate glycidylique ou un époxy (méth) acrylate pour obtenir des liants organiques polymères photopolymérisables dans le but d'améliorer la photosensibilité, la résistance du film de revêtement, la résistance au solvant de couchage et la résistance chimique du revêtement et l'adhérence au substrat. Des exemples sont divulgés par les fascicules de brevets JP 50-34443-B4 et JP 50-34444-B4, US 5153095, par la publication de T. Kudo et al. dans J. Appl. Phys., Vol. 



  37 (1998), p. 3594-3603, les fascicules de brevets US 5677385 et US 5650233. 



   La masse molaire moyenne en poids des liants est de préférence dans le domaine de 500 à 1 000 000, par exemple, de 3 000 à 1 000 000, de manière plus préférée, de 5 000 à 400 000. 



   On peut utiliser ces composés seuls ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs composés. La teneur en liant dans la composition de résine photosensible est de préférence de 10 à 95 % en masse, de manière plus préférée de 15 à 90 % en masse par rapport à la quantité 

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 totale de l'extrait sec. 



   En tant que composé (C), le composition de résist filtre coloré conforme à la présente invention contient de plus au moins un composé monomère polymérisable par polymérisation par addition. 



   Par exemple, on peut utiliser les composés suivants seuls ou en combinaison avec les autres monomères en tant que monomère ayant une double liaison à insaturation éthylénique polymérisable par polymérisation par addition utilisé dans la présente invention. Ils comprennent notamment le (méth) acrylate de t-butyle, le di (méth) acrylate d'éthylène glycol, le (méth) acrylate de 2-hydroxypropyle, le di (méth) acrylate de triéthylène glycol, le tri (méth) acrylate de triméthylolpropane, le di (méth) acrylate de 2-éthyl-2butylpropane-diol, le tri (méth) acrylate de penta- érythritol, le tétra (méth) acrylate de pentaérythritol, l'hexa (méth) acrylate de dipentaérythritol, le penta- (méth) acrylate de dipentaérythritol, le tri (méth)acrylate de triméthylolpropane polyoxyéthylé, 
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 l'isocyanurat de tris (2- (méth) acryloyloxyéthyle), le 1,

   4-diisopropénylbenzène, le (méth) acrylate de 1, 4- dihydroxybenzène, le di (méth) acrylate de decaméthylèneglycol, le styrène, le fumarate de diallyle, le trimellitate de triallyle, le (méth) acrylate de lauryle, le (méth) acrylamide et xylène-bis- (méth) acrylamide. Par ailleurs, on peut utiliser un produit de réaction d'un composé ayant un groupe hydroxyle, tel que le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth) acrylate de 2-hydroxypropyle et le mono (méth) acrylate de polyéthylène glycol avec un diisocyanate tel que l'hexaméthylène-diisocyanate, le toluène diisocyanate et le xylène diisocyanate.

   On donne une préférence particulière au tétraacrylate de pentaérythritol, à l'hexaacrylate de dipentaerythritol, au pentaacrylate de dipentaérythritol et l'isocyanurat de tris (2-   acyloyloxyéthyle).   

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   Dans une composition de résist filtre coloré, la quantité totale de monomères contenue dans la composition photopolymérisable est de préférence de 5 à 80 % en masse, en particulier de 10 à 70 % en masse par rapport à la teneur totale en constituants solides de la composition. 



   Par ailleurs, tous les constituants solides de chaque couleur dans le filtre coloré peuvent contenir un décomposeur d'impuretés ioniques, par exemple, un composé organique présentant un groupe époxy. La concentration en décomposeur d'impuretés ioniques dans l'ensemble du constituant solide est généralement dans le domaine de 0.1 % en masse à 10 % en masse. 



   Des exemples de filtres colorés, en particulier compte tenu des combinaisons de pigments et de décomposeurs d'impuretés ioniques décrits ci-dessus sont donnés par le fascicule de brevet EP 320264. Il est entendu que les photoamorceurs conformes à la présente invention, c'est-à-dire les composés de formule I et II dans les formulations de filtre coloré décrites par le fascicule de brevet EP 320264 peuvent remplacer les amorceurs du type composés de la triazine. 



   Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre de plus un agent de réticulation qui est activé par un acide, par exemple tel que décrit par le fascicule de brevet JP 10 221843-A et un composé qui génère de l'acide par voie thermique ou par irradiation par un rayonnement actinique et qui active une réaction de réticulation. 



   Les compositions conformément à la présente invention peuvent également comprendre des pigments latents qui sont transformés en pigments finement dispersés au cours du traitement thermique du dessin ou du revêtement photosensible contenant un pigment latent. 



  On peut mettre en oeuvre le traitement thermique après exposition ou après développement de la couche de formation de photoimages contenant le pigment latent. 

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 De tels pigments latents sont des précurseurs de pigments solubles qui peuvent être transformés en pigments insolubles au moyen de procédés chimiques, thermiques, photolytiques ou induites par irradiation, tels que décrits, par exemple, par le fascicule de brevet US 5879855. Cette transformation de tels pigments latents peut être activée par ajout d'un composé provoquant la formation d'acide par exposition à un rayonnement actinique ou par ajout d'un composé acide à la composition. Par conséquent, on peut aussi préparer un résist filtre coloré comprenant un pigment latent dans une composition conformes à cette invention. 



   Après avoir appliqué le revêtement sur des substrats, on élimine le solvant, généralement par séchage, pour obtenir un film de photorésist essentiellement sec sur le substrat. 



   On peut utiliser la composition photosensible de la présente invention de façon appropriée pour former un filtre coloré, mais ne sera pas limitée à cette application. Elle est utile également à d'autres applications, par exemple, matières d'enregistrement, photorésists, écrans, éléments d'écrans, peintures et encre d'imprimerie. 



   Les compositions photosensibles conformes à la présente invention sont appropriées également à la préparation de couches isolantes intermédiaires ou de couches diélectriques dans des écrans à cristal liquide et plus particulièrement dans un écran à cristal liquide du type réflexif comprenant un écran du type matrice active ayant un transistor en couche mince (TFT) en tant que dispositif de commutation et un du type matrice passive sans dispositif de commutation. 



   Dans les derniers temps, l'utilisation des écrans à cristal liquide a augmenté, par exemple, pour des appareils de TV et des terminaux de communication de fait de sa faible épaisseur et son faible poids. Un écran à cristal liquide du type réflexif, sans qu'il soit 

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 nécessaire d'utiliser une source de éclairage de fond, est particulièrement demandé en raison de son ultraminceur et de son faible poids, et il permet de réduire significativement la consommation de courant.

   Cependant, même si on extrait une source de lumière de fond d'un écran couleur à cristal liquide du type transmissif disponible actuellement et on ajoute un panneau réfléchissant la lumière à un niveau inférieur de l'écran, cela entraînera un problème de faible efficacité d'utilisation de la lumière et sans possibilité d'obtenir une luminence dans la pratique. 



   Afin d'apporter une solution à ce problème, différents écrans à cristal liquide du type réflexif ont été suggérés en vue d'augmenter l'efficacité d'utilisation de la lumière. Par exemple, un écran à cristal liquide particulier du type réflexif est conçu de façon à comprendre une électrode pixel ayant une fonction de réflexion. 



   L'écran à cristal liquide du type réflexif comprend un substrat isolant et un substrat opposé disposé à distance du substrat isolant. Un espace entre les substrats est rempli de cristaux liquides. Une grille de transistor à effet de champ est formée sur le substrat isolant et aussi bien la grille de transistor que le substrat isolant sont couverts d'un film isolant de grille. Puis une couche semiconductrice est formée sur le film isolant de grille au dessus de la grille de transistor. Une électrode de source et un drain sont formés également sur le film isolant de grille en contact avec la couche semiconductrice. L'électrode de source, l'électrode de drain, la couche semiconductrice et la grille de transistor coopèrent entre elles pour constituer ainsi un transistor en couche mince TFT à grille dessous en tant que dispositif de commutation. 



   On forme un film isolant intermédiaire qui couvre l'électrode de source, l'électrode de drain, la couche semi-conductrice et le film isolant de grille. On forme 

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 un trou de contact d'un bout à l'autre du film isolant intermédiaire sur l'électrode de drain. Une électrode pixel en aluminium est formée aussi bien sur le film isolant de grille que sur la paroi latérale interne du trou de contact. L'électrode de drain du TFT est éventuellement en contact avec l'électrode pixel par l'intermédiaire du film isolant intermédiaire. La couche isolante intermédiaire est généralement conçue de façon à présenter une surface rugueuse où l'électrode pixel fonctionne comme un panneau réfléchissant qui diffuse la lumière afin d'obtenir un angle plus large pour la vision (angle de visibilité). 



   L'écran à cristal liquide du type réflexif augmente de façon remarquable l'efficacité d'utilisation des lumières du fait que l'électrode pixel agit comme un panneau réfléchissant la lumière. 



   Dans l'écran à cristal liquide du type réflexif précité, le fim isolant intermédiaire est conçu par photolithographie de façon à présenter des projections et des creux. Afin de former et de contrôler une forme fine de l'ordre de microns des projections et des creux de la rugosité de surface et de former des trous de contact, on fait appel à des méthodes photolithographiques utilisant des photorésists positifs et négatifs. Les compositions conformes à l'invention sont particulièrement appropriées pour ces résists. 



   Par ailleurs, on peut utiliser les compositions photosensibles conformes à la invention pour la production d'espaceurs qui contrôlent un écart de cellule de la partie cristal liquide dans les panneaux d'affichage à cristal liquide. Etant donné que les propriétés de la lumière transmise ou réfléchie à travers la couche de cristal liquide dans un écran à cristal liquide dépendent de l'écart de la cellule, la précision de l'épaisseur et l'uniformité de au-dessus de l'arrangement de pixels sont des paramètres critiques des performances de l'unité d'affichage à cristal liquide. 

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  Dans une cellule de cristal liquide, l'écart entre les substrats dans la cellule est maintenu constant par dispersion de billes de verre ou de polymères ayant un diamètre de quelques microns servant d'espaceurs entre les substrats. Les espaceurs sont ainsi maintenus entre les substrats pour conserver une distance constante entre les substrats. La distance est déterminée par le diamètre des espaceurs. Les espaceurs assurent un écartement minimal entre les substrats ; c'est-à-dire ils empêchent une diminution de la distance entre les substrats. 



  Cependant, ils ne peuvent pas empêcher que les substrats ne se séparent l'un de l'autre, c'est-à-dire l'augmentation de la distance entre les substrats. De plus, cette méthode d'utilisation de billes servant de cales comporte des problèmes d'uniformité du diamètre des billes d'espacement et des difficultés d'une dispersion uniforme des billes d'espacement sur la plaque, ainsi que d'une orientation non uniforme et d'une diminution de la luminosité et/ou d'ouverture optique en fonction de la localisation des espaceurs sur la région de regroupement des pixels. Récemment, des écrans à cristal liquide à grande surface d'affichage ont attiré beaucoup d'attention. Mais une augmentation dans la région d'une cellule à cristal liquide provoque généralement une distorsion des substrats constituant la cellule.

   La structure stratifiée du cristal liquide est susceptible à être détruite en raison de la déformation du substrat. Ainsi, même en utilisant des espaceurs pour maintenir l'écart constant entre les substrats, un écran à cristal liquide à grande surface d'affichage d'image n'est pas faisable du fait que l'écran subit des perturbations. Au lieu de la méthode précitée de dispersion des espaceurs, on a suggéré une méthode qui consiste à former des colonnes servant d'espaceurs dans l'espace de la cellule. Dans cette méthode, des colonnes de résine servant d'espaceurs sont formées dans la région entre le groupement de pixels et la contre-électrode pour créer un 

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 écart de cellule imposé. 



   En photolithographie, on utilise couramment des matières photosensibles ayant des propriétés adhésives, par exemple, dans le procédé de préparation de filtres colorés. Par rapport à la méthode classique utilisant des billes servant de cales, l'avantage de cette méthode est représenté par le contrôle libre de la localisation, du nombre et de la hauteur des espaceurs. Dans un panneau d'affichage couleur à cristal liquide, de tels espaceurs sont formés dans la région de non formation d'image sous le réseau noir des éléments filtre coloré. C'est pourquoi les espaceurs formés à l'aide des compositions photosensibles ne diminuent pas la luminosité ni l'ouverture optique. 



   Des compositions photosensibles pour la préparation d'une couche protectrice avec des espaceurs pour filtres colorés sont divulgués par le fascicule de brevet JP 2000-81701-A, et des photorésists du type film sec pour matières d'espaceurs sont divulgués également par les fascicules de brevets JP 11-174459-A et JP 11-174464A. Comme décrit par les documents, les compositions photosensibles, les photorésists liquides et secs, comprennent au moins un liant polymère soluble en milieu alcalin ou acide, un monomère polymérisable par voie radicalaire et un amorceur radicalaire. Dans certains cas, on peut ajouter de plus des constituants de réticulation thermique, tels qu'un époxyde et un acide carboxylique. 



   Les étapes pour la formation des espaceurs utilisant une composition photosensible sont les suivantes :
On applique une composition photosensible sur le substrat, par exemple, un panneau filtre coloré, et ensuite le substrat est précuit, exposé à la lumière à travers un masque. Puis le substrat est développé avec un révélateur et gravé pour former les espaceurs voulus. 



  Lorsque la composition contient quelques constituants 

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 thermodurcissables, usuellement on met en oeuvre une post-cuisson en vue d'un durcissement thermique de la composition. 



   Les compositions photodurcissables conformes à la présente invention sont appropriées pour la préparation d'espaceurs pour écrans à cristal liquide (comme décrit ci-dessus) en raison de leur sensibilité élevée. 



   Les compositions photosensibles conformes à l'invention sont appropriées également à la production d'arrangements de microlentilles utilisés dans les écrans à cristal liquide, dans des détecteurs d'image et analogues. 



   Les microlentilles sont des composants optiques microscopiques passifs qui entrent dans des dispositifs optoélectroniques actifs tels que détecteurs, écrans et dispositifs d'émission de lumière (diodes électroluminescentes, lasers à cavité transversale et verticale) en vue d'améliorer leur qualité d'entrée et de sortie optique. Les domaines d'application sont vastes et concernent, par exemple, les télécommunications, les technologies d'information, les services audio-visuels, les cellules solaires, les détecteurs, les sources de lumière à semiconducteurs et les maillages optiques. 



   Les systèmes optiques présents font appel à un grand nombre de techniques différentes en vue d'obtenir un couplage efficace entre les microlentilles et les dispositifs microoptiques. 



   Les arrangements de microlentilles utilisés pour condenser la lumière éclairante sur les zones des points élémentaires d'image d'un dispositifs d'affichage non luminescent, tel qu'un dispositif d'affichage à cristal liquide, en vue d'augmenter la luminosité de l'écran, pour condenser la lumière incidente, ou comme moyen pour former une image sur les zones de conversion photoélectrique d'un détecteur de d'image de lignes, utilisé par exemple dans des fax et analogues en vue d'améliorer la sensibilité de ces dispositifs et pour 

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 former une image à imprimer sur un moyen photosensible utilisé dans des imprimantes à cristal liquide ou des imprimantes à diode électroluminescente (DEL). 



   L'application la plus courante est leur utilisation en vue d'améliorer l'efficacité des arrangements de photodétecteurs d'un appareil de détection d'image à semiconducteurs tels qu'un dispositif à couplage de charge (CCD). Dans un arrangement de détecteurs, il est souhaité de collecter autant de lumière que possible dans chaque élément de détecteur ou pixel. Si on place une microlentille sur le sommet de chaque pixel, la lentille collecte la lumière incidente et la focalise dans une zone active de taille plus petite que les lentilles. 



   Conformément à l'état de l'art antérieur, on peut préparer des arrangements de microlentilles à l'aide d'un grand nombre de différentes méthodes : (1) Un procédé pour obtenir des lentilles convexes dans laquelle un dessin des lentilles en configuration planaire est tracé sur une résine thermoplastique au moyen d'une technique photolithographique classique ou analogue et ensuite, la résine thermoplastique est chauffée à une température supérieure au point de ramolissement de la résine afin qu'elle soit coulable, en provoquant ainsi un affaissement du bord du dessin (dit "refusion") (voir, par exemple, les fascicules de brevets JP 60-38989-A, JP 60-165623-A, JP 61-67003-A et JP 2000- 39503-A).

   Dans cette méthode, lorsque la résine thermoplastique utilisée est photosensible, on peut obtenir un dessin des lentilles par exposition de cette résine à la lumière. 



   (2) Un procédé pour la formation d'une matière plastique ou vitreuse en utilisant un moule ou un poinçon. Comme matière de lentilles, on peut utiliser dans cette méthode une résine photodurcissable et une résine thermodurcissable (voir, par exemple, le facicule de brevet   W099/38035).   



   (3) Un procédé pour la formation de lentilles 

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 convexes à base d'un phénomène dans lequel, lorsqu'une résine photosensible est exposée à la lumière avec un dessin voulu en utilisant une couche d'alignement, des monomères n'ayant pas réagi se déplacent à partir des zones non exposées vers les zones exposées, ce qui provoque un gonflement des zones exposées (voir par exemple, Journal of the Research Groupe in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, Vol. 5, No. 2, pp. 118-123 (1987) et Vol. 6, No. 



    2, pp. 87-92 (1988) ).   



   Une couche de résine photosensible est formée sur la face supérieure d'un substrat support. Ensuite, en utilisant un masque shading individuel, on irradie la surface supérieure de la couche de résine photosensible par la lumière d'une lampe aux vapeurs de mercure ou analogue, de façon que la couche de résine photosensible soit exposée à la lumière. En résultat, les portions exposées de la couche de résine photosensible gonflent pour donner une forme de lentilles convexes qui forment la couche de condensation de la lumière présentant un grand nombre de microlentilles. 



   (4) Un procédé pour obtenir des lentilles convexes dans lequel on expose une résine photosensible à la lumière au moyen d'une technique d'exposition à proximité, dans laquelle on ne met pas en contact un photomasque avec la résine afin de provoquer un flou au bord du dessin, de façon à ce que la quantité de produits de réaction photochimique soit distribuée en fonction du degré de flou sur les bords du dessin (voir fascicule de brevet JP 61-153602-A). 



   (5) Un procédé pour engendrer en effet de lentille dans lequel on expose une résine photosensible à la lumière avec une distribution d'intensité particulière pour former un dessin de distribution ayant un indice de réfraction qui dépend de l'intensité de la lumière (voir, par exemple, les fascicules de brevets JP 60-72927-A et JP 60-166946-A). 

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   On peut utiliser les compositions photosensibles conformes à la présente invention dans n'importe quel des procédés précités pour former des arrangements de microlentilles utilisant des compositions de résine photodurcissable. 



   Une classe particulière de techniques se concentre sur la formation de microlentilles dans des résines thermoplastiques telles que des photorésists. Un exemple est publié par Popovic et al. dans la publication SPIE 898, pp. 23-25   (1988).   La technique, nommée technique de refusion, comprend les étapes de définition de l'empreinte des lentilles dans la résine thermoplastique, par exemple, par photolithographie, et le chauffage ultérieur de cette matière à une température supérieure à sa température de refusion. La tension superficielle attire l'îlot de photorésist dans un chapeau sphérique ayant un volume égal à l'îlot d'origine avant la refusion. Ce chapeau est une microlentille planoconvexe.

   Les avantages de la technique résident, entre autres, dans la simplicité, la reproductibilité et la possibilité d'intégration directe sur un dispositif optoélectronique d'émission ou de détection de lumière. 



   Dans certains cas, une couche de couverture est formée sur les unités de lentilles gravées, de forme rectangulaire avant la refusion, afin d'éviter l'affaissement de l'îlot de la résine au centre sans refusion dans un chapeau sphérique au stade de refusion. La couche de finition agit comme une couche de protection permanente. La couche de revêtement est aussi constituée par une composition photosensible. 



   On peut aussi préparer des arrangements de microlentilles en utilisant un moule ou un poinçon tel que divulgés, par exemple, par le fascicule de brevet EP 932256. Un procédé de préparation d'un arrangement de microlentilles planes est mis en oeuvre comme suit : on revêt d'un agent de démoulage la surface gravée d'un poinçon sur laquelle sont arrangées des portions convexes 

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 en disposition dense et on place sur la surface gravée du poinçon une résine synthétique photodurcissable ayant un indice de réfraction élevé. Ensuite on pousse la plaque de verre de base sur la matière résine synthétique, ce faisant, on étale la matière de résine synthétique et on durcit la matière de résine synthétique par irradiation avec un rayonnement ultraviolet ou par la chaleur et on la façonne en une forme de microlentilles convexes. 



  Ensuite on détache le poinçon. Puis on revêt de plus les microlentilles convexes d'une matière résine synthétique photodurcissable ayant un faible indice de réfraction en tant qu'une couche adhésive et on pousse un substrat de verre, qui est formé comme une plaque de verre couvrante cover glass plate, sur la matière résine synthétique, ce faisant, on étale celle-ci. Ensuite on durcit la matière résine synthétique et finalement, on forme l'arrangement planaire de microlentilles. 



   Comme le divulgue le fascicule de brevet US 5969867, on applique une méthode similaire qui utilise un moule pour la préparation d'une plaque à prismes qui est utilisée comme une partie des unités d'éclairage arrière pour des écrans d'affichage couleur à cristal liquide afin d'augmenter la luminence. Une plaque à prismes formant une rangée de prismes sur un côté est montée sur la surface émettrice de lumière de l'éclairage arrière.

   Pour préparer une plaque à prismes, on coule une composition durcissable par du rayonnement à énergie active et on l'étale dans un moule à lentilles fabriqué en métal, en verre ou résine et qui façonne la lentille de la rangée de prismes etc., après cette opération, on place dessus une feuille de substrat transparent et, en vue de durcissement, on irradie à travers la feuille par des rayons d'énergie active à partir d'une source émettrice des rayons d'énergie active. Puis, on extrait du moule la feuille préparée en obtenant la feuille de lentilles. 

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   La composition durcissable par des rayons d'énergie active utilisée pour former la section de lentilles doit posséder toute une gamme de propriétés différentes comprenant l'adhésion au substrat transparent et des caractéristiques optiques appropriées. 



   Dans certaines applications, les lentilles avec certains photorésists de l'art antérieur ne sont pas souhaitables, étant donné que la transmittance optique dans l'extrémité bleue du spectre optique est faible. 



   Etant donné que les compositions photo-durcissables conformes à la présente invention sont caractérisées par un faible degré de jaunissement, aussi bien thermique que photochimique, elles sont appropriées à la préparation d'arrangements de microlentilles tels que décrits cidessus. 



   Les nouvelles compositions sensibles au rayonnement sont appropriées également aux techniques photolithographiques utilisées dans le procédé de préparation de panneaux d'affichage plasma (PDP), en particulier pour le processus de formation d'images de rebord barrière couche de phosphore et électrodes. 



   Le PDP est un afficheur planaire pour afficher des images et l'information au moyen de l'émission de lumière par décharge de gaz. Il est connu en deux types, c'est-àdire type DC (courant continu) et type AC (courant alternatif) en fonction de la construction de l'écran et du mode de fonctionnement. 



   On explique brièvement, à titre d'exemples, le principe des PDP couleur du type DC. Dans un PDP couleur du type DC, l'espace existant entre deux substrats transparents (généralement des plaques de verre) est divisé en de nombreuses cellules minuscules par des rebords barrières en treillis interposées entre les substrats transparents. Un gaz à décharge, tel que He ou Xe, est enfermé dans des cellules individuelles scellées. 



  Sur la paroi arrière de chaque cellule se trouve une 

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 couche de phosphore laquelle, étant excitée par la lumière ultraviolette engendrée par la décharge gazeuse, émet une lumière dans le visible des trois couleurs primaires. Sur les faces internes des deux substrats sont disposées des électrodes opposées l'une à l'autre à travers des cellules appropriées. Généralement, les cathodes sont formées par un film de matière électroconductrice transparente, telle que le verre NESA. 



  Lorsqu'on applique une tension de courant élevée entre ces électrodes formées sur la paroi antérieure et la paroi arrière, la décharge de gaz scellé dans les cellules induit une décharge plasma et, du fait du rayonnement ultraviolet provoqué en conséquence, incite les éléments fluorescents de couleur rouge, vert et bleu à émettre de la lumière et provoquer l'affichage d'une image. Dans le système d'afficheur à couleurs pures, trois éléments fluorescents forment conjointement un élément d'image, séparément des trois couleurs primaires précitées rouge, bleu et vert, mentionnées ci-dessus. 



   Les cellules dans le PDP du type DC sont divisées par le composant rebord barrière du treillis, alors que ceux dans le PDP du type AC sont divisées par les nervures barrière qui sont diposées en parallèle les unes aux autres sur les faces des substrats. Dans tous les cas, les cellules sont divisées par des rebords barrière. Ces rebords barrière sont prévues à confiner la décharge lumineuse dans une aire fixée afin d'empêcher une fausse décharge ou un couplage parasite entre les cellules de décharge adjacentes et garantissent un affichage idéal. 



   La nouvelle composition concerne aussi une composition de résine thermodurcissable photosensible et un procédé de formation d'un dessin de résist de soudage en utilisant ladite composition et, plus particulièrement, une nouvelle composition de résine thermodurcissable photosensible utile comme matière pour la préparation de plaquettes de circuits imprimés, la fabrication de précision d'articles métalliques, la 

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 gravure d'articles de verre et de pierre, la gravure en relief d'articles plastiques et la préparation de clichés d'imprimerie, et particulièrement utile comme résist de soudage pour circuits imprimés,

   et concerne aussi un procédé de formation de dessins de résist de soudage au moyen des étapes d'exposition sélective d'une couche de la composition de résine à un rayonnement actinique à travers un photomasque avec un dessin et de développement de la partie non exposée de la couche. 



   Le résist de soudage est une substance qui est utilisée dans le soudage d'une partie donnée de la plaquette de circuit imprimé en vue de prévénir l'adhésion aux portions non importantes et de protéger les circuits. Il est donc exigé qu'il possède des propriétés telles que l'adhérence, la résistance d'isolation, la résistance à la température de soudage, la résistance aux solvants, la résistance aux alcalins, la résistance aux acides et la résistance à l'électrodéposition. 



   L'objet de l'invention est aussi un résist de soudage comprenant une composition comme décrit cidessus. 



   On donne la préférence à l'utilisation des compositions comprenant des éléments thermodurcissables décrits comme constituant (E) conformément à la présente invention, dans un procédé de formation. d'images, par exemple, un procédé pour la préparation de masques de soudage, où (1) on mélange les constituants de la composition comme décrit ci-dessus, (2) on applique la composition obtenue sur le substrat ("revêtement du substrat"), (3) on évapore le solvant, s'il est présent, à température élevée, par exemple à une température comprise entre 80 et 90 C, (4) on expose selon modèle le substrat revêtu à un rayonnement électromagnétique à travers un masque 

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 négatif (ce faisant, on amorce la réaction de   l'acrylate),   (5)

   on développe l'échantillon irradié par lavage avec une solution aqueuse-alcaline et tout en éliminant les zones n'ayant pas été durcies, et (6) on durcit l'échantillon par la chaleur, c'est-à- dire à une température d'environ   1500C.   



   Usuellement, on met en oeuvre le stade de chauffage (6) à des températures > 1000C et    < 200 C,   de préférence à une température de 130 à 170 C, par exemple, à   150 C.   



   Les exemples ci-après illustrent l'invention plus en détail. Les parties et les pourcentages sont relatifs au poids, comme dans le reste de la description et dans les revendications également, sauf si autrement indiqué. 



  Où référence est faite aux alkyles possédant plus de trois atomes de carbone sans mentionner des isomères spécifiques, il s'agit dans tous les cas des n-isomères. 



  Exemple 1 : Synthèse de l'O-acétate de 2,   5-dimêthoxy-   benzaldoxime 
 EMI85.1 
 0-CHA la formule (I) : Ar1 = /)- ; R. = COCH 'y 1 J HUE-0 
 EMI85.2 
 l. a 215-Déthoxybenzaldoxime 
On ajoute à 16,6 g (99,9 mmoles) de 2,5-diméthoxybenzaldéhyde dans l'éthanol (100 ml) un mélange de 7,64 g (169 mmoles) de   HzNOH-HCl   et de 13,9 g (169 mmoles) d'acétate de sodium dans 50 ml de H2O, on chauffe ce mélange réactionnel à reflux pendant 2,5 heures. Après l'ajout de H20 en vue de dissoudre le. sel inorganique précité, on élimine   l'éthanol   par évaporation sous vide. 



  On isole par filtration la matière solide blanche obtenue et on lave à   H20.   On obtient 14,9 g d'une matière solide blanche (82 %).   H-NMR (CDC13). 5 [ppm]   : 3,79 (s, 3H), 3,82 (s, 3H), 6,85 (d, 1H), 6,92 (d, 1H), 7,25 (d, 1H), 8, 00 (large s, 1H), 8,47 (s, 1H). 

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    1.   b 0-Acétate de 2, 5-diméthoxybenzaldoxime
On dissout 2,00 g (11,0 mmoles) de 2,5-diméthoxybenzaldoxime et 1,13 g (14,3 mmoles) de chlorure d'acétyle dans 15 ml de tétrahydrofuranne (THF). On ajoute à cette solution, progressivement, 1,67 g (16,5 mmoles) de triéthylamine à une température de bain glacé. Après avoir terminé l'addition, on agite le mélange réactionnel à température ambiante pendant 3 heures et ensuite on ajoute H20 en vue de dissoudre la matière solide blanche obtenue. On extrait le produit brut avec de l'acétate d'éthyle. On lave cette couche organique à deux reprises avec une solution aqueuse saturée de NaHC03 et avec de la saumure, puis on sèche sur MgS04 anhydre. On place le résidu sur une colonne chromatographique avec du gel de silice et on traite avec un mélange acétate d'éthyle : hexane (1 : 4) comme éluant.

   On obtient 2,03 g de matière solide blanche ayant un 
 EMI86.1 
 point de fusion de 55 à 570C (83 %). La structure est confirmée par le spectre H-NMR (CDCl3). 8 [ppm] : 2, 23 (s, 3H), 3,81 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 6,87 (d, 1H), 7,01 (dd, 1H), 7,47 (d, 1H), 8,75 (s, 1H). 



  Exemples 2-30 :
On prépare les composés des exemples 2-30 sont conformément à la méthode décrite à l'Exemple 1 à partir des aldéhydes correspondants. Les composés et leurs données de   la H-NMR   sont rassemblés dans le Tableau 1. 

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 Tableau 1 
 EMI87.1 
 
<tb> 
<tb> Etat/pf <SEP> 1H-NMR,
<tb> Exemple <SEP> Structure <SEP> [ C] <SEP> 8 <SEP> [ppm]
<tb> Ho <SEP> 2, <SEP> 27 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 4,05
<tb> 2 <SEP> # <SEP> 99-101 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 6,84 <SEP> (d,
<tb> (1H), <SEP> 7,54 <SEP> (t, <SEP> 1H),
<tb> # <SEP> 7,65 <SEP> (t, <SEP> 1H), <SEP> 7,81
<tb> CH3O# <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 8,33 <SEP> (d,
<tb> 1H), <SEP> 8,64 <SEP> (d, <SEP> 1H),
<tb> 8, <SEP> 85 <SEP> (s, <SEP> 1H)
<tb> # <SEP> CH
<tb> # <SEP> 2,23.

   <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 3,39
<tb> 3 <SEP> # <SEP> liquide <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 3,94 <SEP> (s,
<tb> Il <SEP> incolore <SEP> 3H), <SEP> 6,88 <SEP> (d, <SEP> 1H),
<tb> # <SEP> 7,14 <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 7,39
<tb> (s, <SEP> 1H), <SEP> 8,23 <SEP> (s,
<tb> 1H)
<tb> #
<tb> # <SEP> 2,22 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 3,85
<tb> 4 <SEP> # <SEP> liquide <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 6,93 <SEP> (d
<tb> incolore <SEP> 2H), <SEP> 7,69 <SEP> (d, <SEP> 2H),
<tb> 8, <SEP> 30 <SEP> (s, <SEP> 1H)
<tb> CH3O#
<tb> 5 <SEP> # <SEP> 2,22 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 6,03
<tb> 104-107 <SEP> (2, <SEP> 2H), <SEP> 6,84 <SEP> (d,
<tb> 1H), <SEP> 7,09 <SEP> (d, <SEP> 1H),
<tb> < # <SEP> 3 <SEP> # <SEP> 7,36 <SEP> (s, <SEP> 1H), <SEP> 8, <SEP> 25
<tb> # <SEP> (s, <SEP> 1H)
<tb> #
<tb> # <SEP> # <SEP> 2,22 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 3,87
<tb> 6 <SEP> # <SEP> liquide <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 6,92 <SEP> (d,

  
<tb> incolore <SEP> 1H), <SEP> 6,98 <SEP> (dd, <SEP> 1H),
<tb> # <SEP> 7, <SEP> 43 <SEP> (dd, <SEP> 1H), <SEP> 7, <SEP> 97
<tb> (d, <SEP> 1H), <SEP> 8,77 <SEP> (s,
<tb> 1H)
<tb> #
<tb> # <SEP> # <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 7,38-
<tb> 7 <SEP> # <SEP> liquide <SEP> 7,52 <SEP> (m, <SEP> 3H), <SEP> 7,74
<tb> incolore <SEP> (d, <SEP> 2H), <SEP> 8,36 <SEP> (s,
<tb> #1H)
<tb> 
 

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 EMI88.1 
 
<tb> 
<tb> Etat/pf <SEP> 1H-NMR,
<tb> Exemple <SEP> Structure <SEP> [ C] <SEP> # <SEP> [ppm]
<tb> #
<tb> # <SEP> # <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 2,47
<tb> N'o <SEP> 54-56 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 7,21-7, <SEP> 26
<tb> # <SEP> (M, <SEP> 2H), <SEP> 7, <SEP> 36 <SEP> (dt,
<tb> # <SEP> 54-56 <SEP> (2, <SEP> 2H), <SEP> 7,21-7,28
<tb> (m, <SEP> 2H), <SEP> 7,36 <SEP> (dt,
<tb> 1H), <SEP> 7,84 <SEP> (d, <SEP> 1H),
<tb> 8,62 <SEP> (s, <SEP> 1H)

  
<tb> H@C <SEP> # <SEP> O
<tb> # <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 7, <SEP> 50-
<tb> 9 <SEP> # <SEP> 83-84 <SEP> 7,59 <SEP> (m, <SEP> 2H), <SEP> 7,65
<tb> (t, <SEP> 1H), <SEP> 7,91 <SEP> (d,
<tb> #
<tb> 2H), <SEP> 7,98 <SEP> (d, <SEP> 2H),
<tb> # <SEP> 8, <SEP> 57 <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 8,99
<tb> # <SEP> (s, <SEP> 1H)
<tb> #
<tb> # <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> (t, <SEP> 3H), <SEP> 2,49
<tb> 10 <SEP> # <SEP> 58-59 <SEP> (q, <SEP> 2H), <SEP> 3,85 <SEP> (s,
<tb> # <SEP> 3H), <SEP> 6,93 <SEP> (d, <SEP> 2H),
<tb> # <SEP> 7,68 <SEP> (d, <SEP> 2H), <SEP> 8,30
<tb> (s, <SEP> 1H)
<tb> # <SEP> 2,21 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 3,03
<tb> 11 <SEP> 103-106 <SEP> (s, <SEP> 6H), <SEP> 6,68 <SEP> (d,
<tb> # <SEP> 2H), <SEP> 7,59 <SEP> (d, <SEP> 2H),
<tb> # <SEP> 8,23 <SEP> (s, <SEP> 1H)
<tb> CH3
<tb> 0 <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 4,00
<tb> si <SEP> (s,

   <SEP> 3H), <SEP> 7,28 <SEP> (d,
<tb> 12 <SEP> # <SEP> 76-77 <SEP> 1H), <SEP> 7,40 <SEP> (td, <SEP> 1H),
<tb> 7,62 <SEP> (td, <SEP> 1H), <SEP> 7,78
<tb> (dd, <SEP> 1H), <SEP> 7,96 <SEP> (d,
<tb> #
<tb> # <SEP> 1H), <SEP> 9, <SEP> 04 <SEP> (d, <SEP> 1H),
<tb> # <SEP> # <SEP> 9, <SEP> 15 <SEP> (s, <SEP> 1H)
<tb> 0, <SEP> 88 <SEP> (t, <SEP> 3H), <SEP> 1,30
<tb> ""3 <SEP> (m, <SEP> 8H), <SEP> 1,46 <SEP> (tt,
<tb> O <SEP> 2H), <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> (tt, <SEP> 2H),
<tb> 13 <SEP> Il <SEP> 58-60 <SEP> 2,22 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 3,92
<tb> # <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 4,05 <SEP> (t,
<tb> # <SEP> 2H), <SEP> 6,90 <SEP> (d, <SEP> 1H),
<tb> # <SEP> # <SEP> 7, <SEP> 11 <SEP> (dd, <SEP> 1H), <SEP> 7, <SEP> 38
<tb> CH3 <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 8,27 <SEP> (s,
<tb> 1H)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 89> 

 
 EMI89.1 
 
<tb> 
<tb> Etat/pf <SEP> 1H-MR,

  
<tb> Exemple <SEP> Structure <SEP> [ C] <SEP> # <SEP> [ppm]
<tb> 0, <SEP> 88 <SEP> (t, <SEP> 3H), <SEP> 1, <SEP> 26
<tb> # <SEP> (m, <SEP> 24H), <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> (m,
<tb> # <SEP> 2H), <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> (tt, <SEP> 2H),
<tb> 14 <SEP> Il <SEP> 81-84 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 3,92
<tb> H <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 4,05 <SEP> (t,
<tb> # <SEP> 2H), <SEP> 6,87 <SEP> (d, <SEP> 1H),
<tb> # <SEP> # <SEP> 7,11 <SEP> (dd, <SEP> 1H), <SEP> 7, <SEP> 38
<tb> # <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 8,24 <SEP> (s,
<tb> 1H)
<tb> # <SEP> 2,22 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 2,65
<tb> # <SEP> (large, <SEP> 1H), <SEP> 3,69
<tb> # <SEP> (m, <SEP> 2H), <SEP> 3, <SEP> 76 <SEP> (br,
<tb> 15 <SEP> # <SEP> 59-89 <SEP> 2H), <SEP> 3,91 <SEP> (s, <SEP> 3H),
<tb> # <SEP> 3,93 <SEP> (t, <SEP> 2H), <SEP> 4,21
<tb> # <SEP> (t, <SEP> 2H), <SEP> 6,90 <SEP> (d,
<tb> 1H), <SEP> 7,11 <SEP> (dd, <SEP> 1H)

  ,
<tb> 7,39 <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 8,27
<tb> (s, <SEP> 1H)
<tb> # <SEP> 2,24 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 7, <SEP> 13
<tb> # <SEP> (dd, <SEP> 2H), <SEP> 7, <SEP> 74 <SEP> (dd,
<tb> 16 <SEP> # <SEP> 77-78 <SEP> 2H), <SEP> 8,34 <SEP> (s, <SEP> 1H)
<tb> # <SEP> 0,89 <SEP> (t, <SEP> 3H), <SEP> 1, <SEP> 20-
<tb> # <SEP> 1, <SEP> 46 <SEP> (m, <SEP> 14H), <SEP> 1, <SEP> 81
<tb> (m, <SEP> 2H), <SEP> 2,24 <SEP> (s,
<tb> 17 <SEP> # <SEP> 68-71 <SEP> 3H), <SEP> 4,01 <SEP> (t,2H),
<tb> 6,90 <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 6,96
<tb> (t, <SEP> 1H), <SEP> 7,41 <SEP> (td,
<tb> 1H), <SEP> 7, <SEP> 97 <SEP> (dd, <SEP> 1H),
<tb> 8,77 <SEP> (s, <SEP> 1H
<tb> # <SEP> 1,42 <SEP> (t, <SEP> 3H), <SEP> 1,42
<tb> (s, <SEP> 18H), <SEP> 2,23 <SEP> (s,
<tb> 18 <SEP> liquide <SEP> 3H), <SEP> 3,76 <SEP> (g, <SEP> 2H),
<tb> # <SEP> # <SEP> 7, <SEP> 57 <SEP> (s, <SEP> 2H), <SEP> 8, <SEP> 29
<tb> #
<tb> (s, <SEP> 1H)

  
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 90> 

 
 EMI90.1 
 
<tb> 
<tb> Etat/pf <SEP> 1H-NMR,
<tb> Exemple <SEP> Structure <SEP> [ C] <SEP> # <SEP> [ppm]
<tb> 1,50 <SEP> (t, <SEP> 3H), <SEP> 2,24
<tb> 19 <SEP> # <SEP> 77-79 <SEP> (2, <SEP> 3H), <SEP> 4,13 <SEP> (g,
<tb> 2H), <SEP> 7,90 <SEP> (s, <SEP> 2H),
<tb> 8,21 <SEP> (s, <SEP> 1H)
<tb> 0,88 <SEP> (t, <SEP> 3H), <SEP> 1,20-
<tb> 1,46 <SEP> (m, <SEP> 14H), <SEP> 1,79
<tb> 20 <SEP> # <SEP> liquide <SEP> (m, <SEP> 2H), <SEP> 2,22 <SEP> (s,
<tb> 3H), <SEP> 3,99 <SEP> (t, <SEP> 2H),
<tb> 6,92 <SEP> (dd, <SEP> 2H), <SEP> 7,66
<tb> (dd, <SEP> 2H), <SEP> 8,29 <SEP> (s,
<tb> 1H)
<tb> 1,21 <SEP> (t, <SEP> 3H), <SEP> 2,22
<tb> (s, <SEP> 3H), <SEP> 3,53 <SEP> (g,
<tb> 2H), <SEP> 3,61 <SEP> (m, <SEP> 2H),
<tb> 21 <SEP> # <SEP> 62-63 <SEP> 3,73 <SEP> (m, <SEP> 2H), <SEP> 3,91
<tb> (s, <SEP> 3H), <SEP> 3,93 <SEP> (t,
<tb> 2H), <SEP> 4,24 <SEP> (t,

   <SEP> 2H),
<tb> 6,92 <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 7,11
<tb> (dd, <SEP> 1H), <SEP> 7,39 <SEP> (d,
<tb> 1H), <SEP> 3,27 <SEP> (s, <SEP> 1H)
<tb> 2,07 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 2,22
<tb> (s, <SEP> 3H), <SEP> 3,75-3,85
<tb> (m, <SEP> 2H), <SEP> 3,85-3,95
<tb> 22 <SEP> # <SEP> liquide <SEP> (m, <SEP> 5H), <SEP> 4,20-4,30
<tb> (m, <SEP> 4H), <SEP> 6,92 <SEP> (d,
<tb> 1H), <SEP> 7,12 <SEP> (dd, <SEP> 1H),
<tb> 7,39 <SEP> (d, <SEP> 1H).

   <SEP> 8,28
<tb> (s, <SEP> 1H)
<tb> 2,01 <SEP> (s, <SEP> 6H), <SEP> 1,99
<tb> (m, <SEP> 2H), <SEP> 2,74-2,78
<tb> (m, <SEP> 6H), <SEP> 2,22 <SEP> (s,
<tb> 23 <SEP> # <SEP> liquide <SEP> 3H), <SEP> 3,91 <SEP> (s, <SEP> 3H),
<tb> 4,08-4,14 <SEP> (m, <SEP> 6H),
<tb> 6,89 <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 7,12
<tb> (dd, <SEP> 1H), <SEP> 7,38 <SEP> (d,
<tb> 1H), <SEP> 3,27 <SEP> (s, <SEP> 1H)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 91> 

 
 EMI91.1 
 
<tb> 
<tb> Etat/pf <SEP> 1H-NMR,
<tb> Exemple <SEP> Structure <SEP> [ C] <SEP> # <SEP> [ppm]
<tb> 2, <SEP> 05 <SEP> (m, <SEP> 2H), <SEP> 2,22
<tb> # <SEP> # <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 2, <SEP> 48 <SEP> (m,
<tb> # <SEP> # <SEP> 4H), <SEP> 2,54 <SEP> (t, <SEP> 2H),
<tb> 24 <SEP> # <SEP> # <SEP> liquide <SEP> 3, <SEP> 72 <SEP> (dd, <SEP> 4H), <SEP> 3, <SEP> 91
<tb> # <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 4, <SEP> 13 <SEP> (t,
<tb> # <SEP> 2H), <SEP> 6,90 <SEP> (d,

   <SEP> 1H),
<tb> 0 <SEP> 7, <SEP> 12 <SEP> (dd, <SEP> 1H), <SEP> 7, <SEP> 39
<tb> CH <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 8, <SEP> 27 <SEP> (s,
<tb> 1H)
<tb> 0, <SEP> 88 <SEP> (t, <SEP> 3H), <SEP> 1, <SEP> 20-
<tb> # <SEP> 1,40 <SEP> (m, <SEP> 12H), <SEP> 1, <SEP> 46
<tb> # <SEP> (m, <SEP> 2H), <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> (m,
<tb> 25 <SEP> # <SEP> 66-69 <SEP> 2H), <SEP> 2,22 <SEP> (s, <SEP> 3H),
<tb> # <SEP> 3, <SEP> 92 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 4, <SEP> 05
<tb> n-C <SEP> (t, <SEP> 2H), <SEP> 6, <SEP> 87 <SEP> (d,
<tb> # <SEP> # <SEP> 1H), <SEP> 7, <SEP> 11 <SEP> (dd, <SEP> IH),
<tb> # <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 8,27
<tb> (s, <SEP> 1H)
<tb> 0 <SEP> cl <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> (t, <SEP> 3H), <SEP> 1, <SEP> 20-
<tb> # <SEP> 1,50 <SEP> (m, <SEP> 18H), <SEP> 1,86
<tb> # <SEP> (m, <SEP> 2H), <SEP> 2,22 <SEP> (s,
<tb> 26 <SEP> # <SEP> 71-73 <SEP> 3H), <SEP> 3, <SEP> 92 <SEP> (s,

   <SEP> 3H),
<tb> # <SEP> 4, <SEP> 05 <SEP> (t, <SEP> 2H), <SEP> 6, <SEP> 87
<tb> # <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 7,12 <SEP> (d,
<tb> # <SEP> (aH), <SEP> 7,38 <SEP> (d, <SEP> 1H),
<tb> 3,27 <SEP> (s, <SEP> 1H)
<tb> #
<tb> Hic <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 21 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 3, <SEP> 85
<tb> 27 <SEP> # <SEP> 93-95 <SEP> (s, <SEP> 6H), <SEP> 6,44 <SEP> (s,
<tb> 1H), <SEP> 6,52 <SEP> (dd, <SEP> 1H),
<tb> 7,92 <SEP> (d, <SEP> 1H), <SEP> 8,68
<tb> (s, <SEP> 1H)
<tb> # <SEP> #
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> (s, <SEP> 6H), <SEP> 7, <SEP> 52
<tb> 28 <SEP> # <SEP> # <SEP> 114-119 <SEP> (t, <SEP> 1H), <SEP> 7,89 <SEP> (dd,
<tb> # <SEP> 2H), <SEP> 8,06 <SEP> (dd, <SEP> 1H),
<tb> 8,34 <SEP> (s, <SEP> 2H)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 92> 

 
Dans les Exemples 31 et 32, on a utilisé les sensibilisants suivants :

   S-l un mélange de 2-isopropylpthioxanthone et 4isopropylthioxanthone   (RTMQUANTACURE)   ITX, fabriqué par International Biosynthetics) S-2 4,   4'-bis   (diéthylamino) benzophénone (cétone de Michler) Exemple 31
On prépare une formulation photodurcissable pour un test de sensibilité par mélange des constituants suivants : 200,0 parties en masse de copolymère acrylique acrylé   (RACA200M,   fabriqué par Daicel
Industries, Ltd., teneur en extrait sec 50 % en masse)
15,0 parties en masse d'hexaacrylate de dipenta- érythritol ( (DPHA), fabriqué par UCB Chemicals) 100,0 parties en masse d'acétone
On ajoute à ce mélange 0,5 % (par rapport à la teneur en extrait sec) d'un sensibilisant et 2 % (par rapport à la teneur en extrait sec) de l'amorceur à essayer et on agite.

   On met en oeuvre toutes les opérations à la lumière jaune. On applique les formulations sur une plaque d'aluminium. On élimine le solvant par chauffage à 80 C'pendant 15 minutes dans un 
 EMI92.1 
 
<tb> 
<tb> Etat/pf <SEP> 1H¯NMR,
<tb> Exemple <SEP> Structure <SEP> [ C] <SEP> 5 <SEP> [ppm]
<tb> 2,22 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 6,53
<tb> 29 <SEP> # <SEP> liquide <SEP> (dd, <SEP> 1H), <SEP> 6,93 <SEP> (d,
<tb> 1H), <SEP> 7,28 <SEP> (d, <SEP> 1H),
<tb> # <SEP> 8, <SEP> 22 <SEP> (s, <SEP> 1H)
<tb> CH
<tb> Z, <SEP> 29 <SEP> (s, <SEP> 3H), <SEP> 7, <SEP> 28
<tb> # <SEP> (m, <SEP> 2H), <SEP> 7, <SEP> 42 <SEP> (dd,
<tb> 30 <SEP> # <SEP> 106-111 <SEP> 1H), <SEP> 7,54 <SEP> (d, <SEP> 1H),
<tb> //W <SEP> 8, <SEP> 14 <SEP> (dd, <SEP> 1H), <SEP> 8, <SEP> 54
<tb> # <SEP> (s, <SEP> 1H), <SEP> 8,67 <SEP> (large
<tb> (s, <SEP> 1H)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 93> 

 four à convection.

   L'épaisseur de la couche du film sec est de   2S Am. On   applique sur ce revêtement un film acétate, sur lequel on place négatif d'essai standardisé de 21 échelons de différentes densités optiques (coin sensitométrique de Stouffer). On couvre l'échantillon par un second film transparent aux UV et on presse sur une plaque métallique au moyen d'un vide. On met en oeuvre l'exposition dans une première série d'essais pendant 40 secondes, dans une deuxième série d'essais pendant 80 secondes et dans une troisième série d'essais pendant 160 seconds, en utilisant une lampe à l'halogénure de métal (ORC, modèle SMX 3000) à une distance de 60 cm.

   Suite à l'exposition, on enlève le film couvrant et le masque et on développe le film exposé à l'aide d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 1 % pendant 180 secondes à   30 C   en utilisant un révélateur du type atomiseur (Walter Lemmen, modèle T21). La sensibilité du système d'amorceurs utilisé est caractérisée par l'indication de l'échelon le plus élevé qui est resté après développement (par exemple, polymérisé). Plus le numéro de l'échelon est élevé, plus le système testé est sensible. 



   Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 2. 



   Tableau 2 
 EMI93.1 
 
<tb> 
<tb> Nombre <SEP> d'échelons
<tb> reproduits <SEP> après <SEP> une
<tb> Photo-Sensibi-durée <SEP> d'exposition
<tb> amorceur <SEP> lisant <SEP> de
<tb> of <SEP> example <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 160
<tb> sec. <SEP> sec. <SEP> sec.
<tb> 



  1 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> 1 <SEP> S-1 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 15
<tb> 2S-1 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 15
<tb> 3S-1 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> 4S-1 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> 5S-1 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> 6 <SEP> S-1 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> 7S-1 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 94> 

 
 EMI94.1 
 
<tb> 
<tb> Nombre <SEP> d'échelons
<tb> reproduits <SEP> après <SEP> une
<tb> Photo-Sensibi-durée <SEP> d'exposition
<tb> amorceur <SEP> lisant <SEP> de
<tb> of <SEP> example <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 160
<tb> sec. <SEP> sec. <SEP> sec.
<tb> 



  8 <SEP> S-l <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> 12 <SEP> 9 <SEP> il <SEP> 13
<tb> 12 <SEP> S-l <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 15
<tb> 13 <SEP> S-1 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 15
<tb> 14 <SEP> S-1 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> 15 <SEP> S-1 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> 17 <SEP> S-1 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> 18 <SEP> S-l <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> 19 <SEP> S-l <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> 21 <SEP> S-l <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> 22 <SEP> S-1 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> 23 <SEP> S-l <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> 24 <SEP> S-l <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> 25 <SEP> S-1 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 15
<tb> 26 <SEP> S-1 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> 27 <SEP> S-1 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 15
<tb> 
 Exemple 32 Préparation de poly (méthacrylate de benzyle-co-acide méthacrylique)
On dissout 24 g de méthacrylate de benzyle, 6 g d'acide méthacrylique et 0,

  525 g d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dans 90 ml de 1-monométhyl-éther-2-acétate du propylène glycol (PGMEA). On place le mélange réactionnel obtenu dans un bain d'huile préchauffé à 80 C. Après agitation pendant 5 hours à 80 C sous une atmosphère d'azote, on refroidit à la température ambiante la solution visqueuse obtenue et on l'utilise sans purification ultérieure. La teneur en solides est d'environ 25 %. 



   On prépare une composition photodurcissable par mélange des constituanst suivants : 240, 0 parties en masse de copolymère de méthacrylate de benzyle et d'acide méthacrylique (méthacrylate de benzyle : acide méthacrylique =
80 : 20 en masse) 

 <Desc/Clms Page number 95> 

 25   % de   solution de   1-monométhyléther-2-acétate   du propylène glycol (PGMEA), préparée comme décrit ci-dessus 40,0 parties en masse d'hexaacrylate de dipenta- érythritol   ( (DPHA),   fabriqué par UCB Chemicals)
2,0 parties en masse du photoamorceur,
1,2 partie en masse du sensibilisant et 120,0 parties en masse de PGMEA
Toutes les opérations sont mises en oeuvre à la lumière jaune. On applique les compositions sur une plaque d'aluminium à l'aide d'une boucle de chauffage par induction avec une barre induite à enroulement.

   On élimine le solvant par chauffage à   1000C   pendant 2 minutes dans un four à convection. L'épaisseur du film sec est d'environ 2   gm.   On applique dessus un film d'essai négatif standardisé 21 échelons de différentes densités optiques (coin sensitométrique Stouffer) à une distance de   100 m   entre le film et le resist. On met en oeuvre l'exposition par une lampe à vapeurs de mercure ultra-haute pression de 250W (USHIO, USH-250PAR) à une distance de 15 cm. Une dose totale d'exposition mesurée par un dispositif de mesure de puissance optique (ORC UV Light Measure Model UV-M02 avec un détecteur UV-35) sur le film d'essai négatif est de 500mJ/cm2.

   Après exposition, on développe le film exposé avec une solution de carbonate de de sodium aqueuse à 1 % pendant 100 sec. à   30 C   en utilisant un développeteur du type atomiseur (Walter Lemmen, modèle T21). La sensibilité du système d'amorceurs utilisé est caractérisé par indication de l'échelon le plus élevé restant (par exemple, polymérisé) après développement. Plus le numéro d'échelon est élevé, plus le système essayé est sensible. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 3. 

 <Desc/Clms Page number 96> 

 



  Tableau 3 
 EMI96.1 
 
<tb> 
<tb> Photoamorceur <SEP> Sensibi-Nombre <SEP> d'échelons
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> lisant <SEP> reproduit <SEP> après <SEP> une
<tb> exposition <SEP> de
<tb> 500mJ/cm2
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 10
<tb> 1 <SEP> S-2 <SEP> 12
<tb> 2 <SEP> S-1 <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> S-2 <SEP> 12
<tb> 3 <SEP> S-1 <SEP> 10
<tb> 3 <SEP> S-2 <SEP> 11
<tb> 4 <SEP> S-1 <SEP> 9
<tb> 4 <SEP> S-2 <SEP> 11
<tb> 5 <SEP> S-l'10
<tb> 5 <SEP> S-2 <SEP> 13
<tb> 6 <SEP> S-1 <SEP> 9
<tb> 6 <SEP> 8-2 <SEP> Il
<tb> 10 <SEP> S-2 <SEP> 10
<tb> 11 <SEP> S-1 <SEP> 9
<tb> Il <SEP> 8-2 <SEP> 11
<tb> 12 <SEP> S-1 <SEP> 10
<tb> 12 <SEP> S-2 <SEP> 10
<tb> 13 <SEP> S-2 <SEP> 10
<tb> 15 <SEP> S-2 <SEP> 9
<tb> 16 <SEP> S-2 <SEP> 9
<tb> 17 <SEP> S-2 <SEP> 9
<tb> 18 <SEP> S-2 <SEP> 10
<tb> 19 <SEP> S-1 <SEP> 9
<tb> 19 <SEP> S-2 <SEP> 9
<tb> 20 <SEP> S-1 <SEP> 9
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  <SEP> 10
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<tb> 27 <SEP> S-1 <SEP> 10
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Claims (17)

  1. REVENDICATIONS 1. Composition photosensible développable en milieu alcalin comprenant (A) au moins un constituant liant monomère, prépolymère ou résine soluble en milieu alcalin ; (B) au moins un composé de formule I ou II EMI97.1 EMI97.2 Ri représente des groupes cycloalcanoyle en C4-C9, alcénoyle en C3-C12 ; alcanoyle en C1-C20 qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants halogène, CN ou phényle ; ou Ri représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants EMI97.3 alkyle en Cl-Cg, halogène, CN, OR3, SR4 ou NRsR6 ; ou Ri représente des groupes alkoxycarbonyl en C2-C12 ou benzyloxycarbonyle ; ou phénoxycarbonyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Cl-C6 ou halogène ;
    Ar1 représente des groupes aryle en C6-C20 ou aryloyle en CG-C20i les deux radicaux sont non substitués ou substitués 1 à 12 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-C20, benzyle, alcanoyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C8 ; ou lesdits groupes aryle en C6-C20 ou aryloyle en C6-C20 sont substitués par des substituants phényle ou benzoyle dont chacun est éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRsR6 ; ou lesdits groupes aryle en C6-C20 ou aryloyle en C6-C20 sont substitués par un substituant (alkoxy en C2-C12) carbonyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ;
    ou lesdits groupes aryle en C6-C2O ou aryloyle en <Desc/Clms Page number 98> C6-C20 sont substitués par des substituant phénoxycarbonyle, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 ou NR5R6, où les substituants OR3, SR4 ou NRsR6 éventuellement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, Rg et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle aryle du groupe aryle en Cg-Cso ou aryloyle en C6-C20 ou avec un des atomes de carbone du cycle aryle du groupe aryle en C6-C20 ou aryloyle en C6-C20 ou Ar, représente un groupe hétéroaryle en C3-C9, à condition que Rl représente un groupe acétyle, ledit groupe hétéroaryle en C3-C9 est non substitué ou substitué 1 à 7 fois par des substituants halogène,
    alkyle en Ci-Czo, benzyle, alcanoyie en C1-C20 ou cycloalkyle en C3-C8 ; ou ledit groupe hétéroaryle en C3-C9 est substitué par des substituants phényle ou benzoyle, dont chacun est éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRgRg ; ou ledit groupe hétéroaryle en C3-Cg est substitué par un substituant (alkoxy en C2-C12) carbonyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou lesdits groupes aryle en Cg-Czo ou aryloyle an C6-C20 sont substitués par des substituants phénoxycarbonyle, OR3, SR4, SOR4, S02R4 ou NR5R6 ; x vaut 2 ou 3 ;
    EMI98.1 Mi lorsque x vaut 2, représente'0, EMI98.2 <Desc/Clms Page number 99> EMI99.1 EMI99.2 chacun est éventuellement substitué 1 à 12 fois par des substituants halogène, alkyle en cl-CI21 cycloalkyle en Cs-Cg, benzyle ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants ORs, SR ou NRsRg ; benzoyie qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRsR6 i alcanoyle en Ci-Ci2 ;
    (alkoxy en C2-C12) carbonyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants OH, phénoxycarbonyle, OR3, SR4, SOR4, S02R4 ou NRsR6 ; EMI99.3 -\ ou Mi, lorsque x vaut 3, représente \ m - b ou '-, dont chacun est éventuellement - b . 4- 1 Di EMI99.4 substitué 1 à 12 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en Cs-Cg ; <Desc/Clms Page number 100> phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRgRg ; benzyle, benzoyle, alcanoyle en Cl-Cl2 ; (alkoxy en C2-C12) carbonyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, phénoxycarbonyle, OR3, SR4, SOR4, S02R4 ou NR5R6 ;
    M2 représente une liaison directe, des groupes -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, alkylène en Cl-Cl2, EMI100.1 cyclohexylène, phénylène, naphthylène, - (CO) O- (alkylène en C-C)-O (CO)-,- (CO) 0- (CH2CH2) - (CO)ou- (CO)- (alkylène en C2-C12)- (CO) ou M2 représente des groupes alkylène en C4 -C12 ou (alkylène en CÇC12) dioxy, dont chacun est éventuellement interrompu par 1 à 5-O-,-S-et/ou - NR3- ; M3 représente une liaison directe, des groupes-CHz-, - O-,-S-,-SS-,-NR3-ou- (CO)- ; EMI100.2 \ tN M4 représente des groupes ,))) ou j" 1 1 1 EMI100.3 R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
    ou R3 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est substitué par des substituants-OH, -SH,-CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, - OCH2CH2 (CO) O (alkyle en C1-C4), -O(CO)-alkyle en Cl-C4, (CO)-phényle, -(CO)OH, -(CO)O (alkyle en C1-C4), -N (alkyle en Cl-C4) 2, -N (CH2CH2OH) 2f -N[CH2CH2O-(CO)-alkyle en Cl-C4] 2 ou morpholinyle ; ou R3 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de-0- ; ou <Desc/Clms Page number 101> EMI101.1 R3 représente des groupes- - (CH2CH2O) n+1H, - (CH2CH20) n (CO)-alkyle en Ci-Ca, alcanoyle en Cl-Ca, alcényle en C3-C2'alcénoyle en C3-C6, cycloalkyle Ca-Cs ;
    ou R3 représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C6, halogène,-OH ou alkoxy en C1-C4 ; ou R3 représente des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène,-OH, alkyle en Cl-Cl2, alkoxy en C1-C12, phénylalkoxy en C1-C3, phénoxy, (alkyl en Cl-Cl2) sulfanyle, phénylsulfanyle, -N (alkyle en C1-C12) 2, diphénylamino ou- (CO) R7 ; ou R représente des groupes phénylalkyle en Ci-Cs ou Si (alkyl en Cl-C6) r (phényle) 3-r ; r vaut 0,1, 2 ou 3 ; n vaut 1 à 20 ;
    R4 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C20, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C3-C8, phénylalkyle en C1-C3 ; alkyle en Cz-Cg qui est substitué par des substituants-OH,-SH,-CN, EMI101.2 alcénoxy en Cs-Cg,-OCHsCHsCN,-OGHsCCOO (alkyle en Ci-C),-O (CO)-alkyle en Ci-C4,-O (CO)-phényle, - (CO) OH ou- (CO) O (alkyle en Cl-C4) ; ou R4 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de-0-ou -S- ; ou R4 représente des groupes -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-alkyle en C1-C8, alcanoyle en C2-Ca, alcényle en C3-C12, alcénoyle en C3-C6 ;
    ou R4 représente des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des EMI101.3 substituants halogène, alkyle en Ci-Ci2, alkoxy en Cl-Cl2 ou- (CO) R7 ; Rs et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C20, hydroxyalkyle en C2-C4, alkoxyalkyle en Cs-Cio, alcényle en Cs-Cs, cycloalkyle en C3-C8, <Desc/Clms Page number 102> phénylalkyle en Cl-C3, alcanoyle en CI-C4, alcénoyle en C3-C12, benzoyle i ou représente des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants alkyle en Ci-C ou alkoxy en Ci-Cis ;
    ou Rs et R6 ensemble représentent un groupe alkylène en C2-C6 éventuellement interrompu par des groupes -O- ou -NR3- et/ou éventuellement substitué par des substituants hydroxyle, alkoxy en CI-C4, (alcanoyl en C2-C4) oxy ou benzoyloxy ; R ? représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ; ou représente un groupe alkyle en Ca-Cs qui est substitué par des substituants halogène, phényle,-OH,-SH,-CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN,-OCH2CH2 (CO) 0 (alkyle en C1-C4), - O (CO)-alkyle en C1-C4, -O(CO)-phényle, -(CO) OH ou - (CO) O (alkyle en Ci-C4) ;
    ou R7 représente un EMI102.1 groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de-0-ou R7 représente des groupes- (CH2CH2O) ,- (CH2CH2O) n (CO)-alkyle en C1-C8, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en Ca-Cg ; phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants halogène,-OH, alkyle en CI-C12, alkoxy en Cl-Cl2, phénoxy, (alkyl en C1-C12) sulfanyle, phénylsulfanyle, -N (alkyle en C1-C12) 2 ou diphénylamino ; et un composé photopolymérisable.
  2. 2. Composition photosensible selon la revendication 1, où le composé (A) est un composé oligomère ou polymère.
  3. 3. Composition photosensible selon la revendication 2, où le composé photopolymérisable (C) est un liquide.
  4. 4. Composition photosensible selon l'une des revendications 1 à 3, où le constituant (B) est un composé de formule I ou II, où Ri représente des groupes alcanoyle en C2-C6 ou <Desc/Clms Page number 103> (alkoxy en C2-C5) carbonyle ; ou Ri représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Cl-C6 ou halogène ; Ari représente des groupes phényle ou naphtyle, chacun de ces radicaux étant non substitué ou substitué 1 à 5 fois par un substituant halogène, alkyle en CI-C20, benzyle ou alcanoyle en Cl-C20 /ou lesdits groupes phényle ou naphtyle sont substitués par un substituant phényle ou benzoyle, dont chacun étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRsR6 ;
    ou lesdits groupes phényle ou naphtyle sont substitués par un substituant (alkoxy en C2-C12) carbonyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes OH ; ou lesdits groupes phényle ou naphtyle sont substitués par des substituants OR3, SR4 ou NR5R6, où les substituents OR3, SR4 ou NR5R6 éventuellement forment un cycle à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, Rg et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou naphtyle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ou naphtyle ;
    ou Ar représente des groupes furyle, pyrrolyle, thiényle, benzofuranyle, indolyle, benzothiophényle ou pyrridyle, à condition que Ri soit un groupe acétyle, où chacun de ces radicaux est non substitué ou substitué 1 à 4 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-C20, benzyle, cycloalkyle en C3-Ca, phényle, alcanoyle en Cl-C20, benzoyle, (alkoxy en C2-CI2) carbonyle, phénoxy- EMI103.1 carbonyle, OR3, SR4, SOR4, S02R4 ou NRsR6 ; x vaut 2 ; EMI103.2 C jrc r\-/t Mi représente des groupes y, t, A A <Desc/Clms Page number 104> EMI104.1 éventuellement substitué 1 à 4 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-Ci2, benzyle, OR3, SR4 ou NR5R6 ;
    ou par phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRgRg ; ou par benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRgRg ; ou par alcanoyle en Ci-Cis ; ou par (alkoxy en C2-C12) carbonyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; EMI104.2 M2 représente une liaison directe, des groupes-0-, - S-,-SS-,-NRs-,- (CO)-, alkylène en Ci-Cis, phénylènel - (CO) O- (alkylène en C2-C12) (CO)-, - (CO) O-(CH2CH2O)n-(CO)- ou -(CO)-(alkylène en C2-C12)-(CO)- ;
    ou M2 représente des groupes alkylène en C4-C12 ou (alkylène en C4-C12) dioxy, dont chacun étant éventuellement interrompu par 1 à 5 groupes de-O-,-S-et/ou-NR3- ; M3 représente une liaison directe, des groupes-CH2-, - O-,-S-,-NR3-ou- (CO) - ; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C20 ; ou R3 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est substitué par des substituants-OH, EMI104.3 -SH,-O (CO)-alkyle en C1-C4, -O (CO) -phényle, - (CO) O (alkyle en Ci-con (alkyle en Cl -C4) 2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CHO-(CO)-alkyle en C1-C4[2 ou morpholinyle ou R3 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- ;
    ou R3 représente des groupes -(CH2CH2O)N+1H, -(CH2CH2O) n (CO)-alkyle en Cl-Ca, <Desc/Clms Page number 105> phénylalkyle en CI-C3, alcanoyle en Cz-Cg, alcényle en C3-C12 ou alcénoyle en C3-C6 ; ou R3 représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Cl-C6, halogène ou alkoxy en Cl-C4 ; ou R3 représente des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, alkoxy en C1-C12, phénylalkoxy en Cl-C3. phénoxy, (alkyl en C1-C12) sulfahyle, phénylsulfanyle, -N (alkyle en Cl-Cl2) 2, diphénylamino ou -(CO)R7 ; n va de 1 à 20 ;
    R4 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C20, alcényle en Cs-C, phénylalkyle en C1-C3 ; alkyle en C-Cs qui est substitué par des substituants-OH,-SH,-O (CO)-alkyle en C1-C4, -O(CO)-phénhyle ou -(CO)O (alkyle en CI-C4) ; ou R4 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de-0-ou -S- ; ou R4 représente des groupes -(CH2CH2O)n+1H, - (CH2CH20) n (CO)-alkyle en Cl-C8, alcanoyle en C2-C8, alcényle en C3-C12, alcénoyle en C3-C6 ; ou R4 représente des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, alkoxy en Cl-Cl2 ou- (CO) R7 ;
    Rs et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-C20, hydroxyalkyle en C2-C4, alkoxyalkyle en C2-C10, phénylalkyle en Cl-C3, alcanoyle en Cl-C4, alcénoyle en C3-C12, benzoyle ; ou représentent des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants alkyle en Cl-Cl2 ou alkoxy en C1-C12 ; ou Rg et R6 ensemble EMI105.1 représentent un groupe alkyle en C2-C6 éventuellement interrompu par des groupes -0- ou - NR3- et/ou éventuellement substitué par des <Desc/Clms Page number 106> substituants hydroxyle, alkoxy en Cl-C4, (alcanoyl en C2-C4) oxy ou benzoyloxy ; et R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C20 ;
    ou représente un groupe alkyle en Cz-Cg qui est substitué par des substituants halogène, phényle,-OH,-SH, alcénoxy en C-Ce,-O (CO)-alkyle en Cl-C4,-O (CO)-phényle ou- (CO) O (alkyle en C1-C4) ; ou R7 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de - 0- i ou R7 représente des groupes -(CH2CH2O)n+1H, - (CH2CH20) n (CO)-alkyle en Cl-Ca ou alcényle en C3-C12 ; ou représente un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs EMI106.1 substituants halogène, alkyle en Cl-Cl2, alkoxy en Cl -C12, phénoxy, (alkyl en Cl-C12) -sulfanyle, phényesulfanyle,-N (alkyle en Cl -C12) 2 ou diphénylamino.
  5. 5. Composition photosensible selon l'une des revendications 1 à 4, où le constituant (B) est un composé de formule I ou II, où Ri représente un groupe alcanoyle en C2-C4 ; Arl représente des groupes phényle ou naphtyle, chacun étant non substitué ou substitué par des substituants halogène, alkyle en Cl-Ca, NRgRg ou OR3, où les substituents OR3, éventuellement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou naphtyle ; ou Arl représente 2-furyle, 2-pyrrolyle, 2-thiényle, 3-indolyle, à condition que Rl représente un groupe EMI106.2 acétyle Mi représente EMI106.3 EMI106.4 x vaut 2 ;
    R3 représente un groupe alkyle en Ci-Czo ; ou R3 <Desc/Clms Page number 107> représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est substitué par des substituants OH,-O (CO)-alkyle en C1-C4, -N (alkyle en C1-C4) 2,-N (CH2CH20H) 2, - N [CH2CH20- (CO)-alkyle en Cl-C4 ou morpholinyl ou R3 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est EMI107.1 interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- ; ou R3 représente des groupes - (CH2CH2O) n+lH ou - (CH2CH20) n (CO)-alkyle en CI-C4 n va de 1 à 3 ; et et R6 représentent un groupe alkyle en Cl-C4.
  6. 6. Composition photosensible selon la revendication 1, l'oligomère ou le polymère (A) est un polymère liant, en particulier un copolymère de (méth) acrylate et d'acide (méth) acrylique ou une résine obtenue par réaction d'un anhydride d'acide polyfonctionnel saturé ou insaturé avec un produit de la réaction d'un composé époxy et d'un acide monocarboxylique insaturé, ou est un produit d'addition formé par une résine contenant un groupe carboxyle et un composé insaturé possédant une double liaison à insaturation en a, p et un groupe époxy.
  7. 7. Composition photosensible selon la EMI107.2 revendication 1, comprenant outre les constituants (A), (B) et (C) au moins un composé photosensibilisant (D).
  8. 8. Composition photosensible selon la revendication 7, comprenant 100 parties en masse de EMI107.3 constituant (A), de 0. 015 à 120 parties en masse de constituant (B), de 5 à 500 parties en masse de constituant (C) et de 0.015 à 120 parties en masse de constituant (D).
  9. 9. Composition photosensible selon la revendication 1, comprenant d'autres additifs (E), qui sont pris dans le groupe comportant des composés époxy, des inhibiteurs de polymérisation thermique, des charges inorganiques, des colorants, des agents de durcissement époxy, des amines, des agents de transfer de chaîne, des amorceurs radicalaires thermiques, des colorants <Desc/Clms Page number 108> photoréductibles, des azurants optiques, des épaississants, des agents anti-mousse et des agents égalisants, en particulier des charges inorganiques.
  10. 10. Composition photosensible selon la revendication 1, comprenant de plus an composé époxy qui contient au moins deux groupes époxy dans la molécule.
  11. 11. Résist de soudage comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 10.
  12. 12. Résist filtre coloré comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 10.
  13. 13. Procédé de photopolymérisation de composés contenant des doubles liaisons à insaturation éthylénique, qui comprend l'irradiation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 par un rayonnement électromagnétique dans le domaine de longueurs d'onde de 150 à 600 nm.
  14. 14. Substrat revêtu étant revêtu sur au moins une surface d'une composition selon l'une des revednications 1 à 10.
  15. 15. Procédé pour la production d'images en relief, dans lequel un substrat revêtu selon la revendication 14 est exposé selon modèle à un rayonnement électromagnétique dans le domaine de 150 à 600 nm et ensuite, les portions n'ayant pas été exposées sont éliminées à l'aide d'un solvant.
  16. 16. Filtre coloré preparé par apport d'éléments colorés rouges, verts et bleus (RVB) et éventuellement d'un réseau noir, tous comprenant une composition photosensible selon l'une des revendications 1 à 10 et un pigment, sur un substrat transparent et en munissant d'une électrode transparente soit sur la surface du substrat, soit sur la surface de la couche filtre coloré.
  17. 17. Procédé pour la formation d'images, dans lequel (1) on mélange les constituants d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10, <Desc/Clms Page number 109> (2) on applique la composition obtenue sur le substrat, (3) on évapore le solvant, s'il est présent, à température élevée, (4) on irradie le substrat revêtu à travers un masque, (5) on développe l'échantillon irradié dans une solution aqueuse alcaline en éliminant les régions non durcies et (6) on soumet l'échantillon à un durcissement thermique.
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