KR20010082582A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20010082582A
KR20010082582A KR1020000077181A KR20000077181A KR20010082582A KR 20010082582 A KR20010082582 A KR 20010082582A KR 1020000077181 A KR1020000077181 A KR 1020000077181A KR 20000077181 A KR20000077181 A KR 20000077181A KR 20010082582 A KR20010082582 A KR 20010082582A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
substituted
phenyl
unsubstituted
halogen
Prior art date
Application number
KR1020000077181A
Other languages
English (en)
Inventor
오카히데타카
구니모토가즈히코
구라히사토시
오와마사키
다나베주니치
Original Assignee
에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러, 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
Publication of KR20010082582A publication Critical patent/KR20010082582A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/14—Radicals substituted by nitrogen atoms, not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33—Oximes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명은 (A)알칼리 가용성 화합물: (B)하나 이상의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 및 (C)광중합가능한 화합물을 포함하는 것으로서, 특히 감광성 내식막 기술에 있어서 예상치 못한 우수한 성능을 나타내는 감광성 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 특히 C4-C9사이클로알카노일, C3-C12알케노일 또는 비치환되거나 치환된 벤조일이며; Ar1은 각각 비치환되거나 치환된 C6-C20아릴이거나 또는 C6-C20아릴로일이며; x는 2 또는 3이며; M1은 x가 2인 경우, 특히 OR3, SR4또는 NR5R6로 임의로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이거나, x가 3인 경우, 임의로 치환된, 3가 그룹이며; R3은 예를 들면, 수소 또는 C1-C12알킬; 예를 들면, -OH, -SH, -CN, C3-C6알케녹시, 또는 -OCH2CH2CN으로 치환된 C2-C6알킬이며; R4는 예를 들면, 수소, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 사이클로헥실, 또는 비치환되거나 치환된 페닐이며; R5및 R6는 서로 독립적으로 특히 수소, C1-C12알킬, C2-C4하이드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C3-C5알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C4알카노일, C3-C6알케노일, 벤조일 또는 비치환되거나 또는 치환된 페닐이다.

Description

감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition}
본 발명은 광개시제로서 옥심 에스테르를 포함하는, 알칼리에 의해 현상될 수 있는 감광성 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 제3,558,309호, 제4,202,697호, 제4,255,513호 및 제4,590,145호에는, 옥심 에스테르 유도체가 광개시제임이 공지되어 있다. 문헌에는 광개시제로서 특히, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일 옥심 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-에톡시카보닐 옥심을 포함하는 솔더 내식막 잉크 조성물이 기재되어 있다(참조:JP Kokai Hei 8-272095). 문헌에 유사한 조성물로서 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-에톡시카보닐 옥심이 사용되었다(참조:JP Kokai Hei 8-339081).
광중합 기술에서는 반응성이며, 알칼리 현상가능하며, 조작이 용이하고, 우수한 해상도 특성을 나타내며, 예를 들면, 열안정성 및 저장 안정성과 같은 특성과 관련된 산업 분야의 고도의 요구에 부응하는 상 형성 조성물에 특히 적합한 조성물이 여전히 요구되어지고 있다.
(A)하나 이상의 알칼리 가용성 결합제 수지, 예비중합체 또는 단량체 성분;
(B)하나 이상의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 및
(C)광중합가능한 화합물을 포함하는 알칼리 현상가능한 감광성 조성물.
화학식 1
화학식 2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 C4-C9사이클로알카노일; C3-C12알케노일; 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐, CN 또는 페닐로 치환된 C1-C20알카노일; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR3, SR4또는 NR5R6로 치환된 벤조일; C2-C12알콕시카보닐 또는 벤조일옥시카보닐; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된 페녹시카보닐이며;
Ar1은 각각 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C20알킬, 벤질, C1-C20알카노일, C3-C8사이클로알킬로 1 내지 12회 치환되거나; 하나 이상의 OR3, SR4또는 NR5R6으로 임의로 치환된 페닐 또는 벤조일로 치환되거나; 하나 이상의 -O-가 임의로 삽입되며/되거나 하나 이상의 하이드록시 그룹으로 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐로 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4또는 NR5R6로 치환된(여기서, 치환체 OR3, SR4또는 NR5R6는 C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴로일 그룹의 아릴 환상의 추가의 치환체와 함께 또는 C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴로일 그룹의 아릴 환의 탄소원자 중 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5및/또는 R6를 통하여 5-원 또는 6-원 환을 임의로 형성한다) C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴로일이거나; R1이 아세틸인 경우, 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C20알킬, 벤질, C1-C20알카노일, 또는 C3-C8사이클로알킬로 1 내지 7회 치환되거나; 하나 이상의 OR3, SR4또는 NR5R6로 임의로 치환된 페닐 또는 벤조일로 각각 치환되거나; 하나 이상의 -O-가 임의로 삽입되며/되거나 임의로 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환된 C2-C12알콕시카보닐로 치환된 C3-C9헤테로아릴이며;
x는 2 또는 3이며;
M1은 x가 2인 경우, 할로겐; C1-C12알킬; C3-C8사이클로알킬; 벤질; 비치환되거나 또는 하나 이상의 OR3, SR4또는 NR5R6로 치환된 페닐; 비치환되거나 또는 하나이상의 OR3, SR4또는 NR5R6로 치환된 벤조일; C1-C12알카노일; 하나 이상의 -O-가 임의로 삽입되며/되거나 하나 이상의 하이드록실 그룹, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4또는 NR5R6로 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐로 각각 1 내지 12 회 임의로 치환된
이거나; x가 3인 경우, 할로겐; C1-C12알킬; C3-C8사이클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 OR3, SR4또는 NR5R6로 치환된 페닐; 벤질; 벤조일; C1-C12알카노일; 하나 이상의 -O-가 임의로 삽입되며/되거나 하나 이상의 하이드록실 그룹, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4또는 NR5R6로 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐로 각각 1 내지 12 회 임의로 치환된이며;
M2는 직접 결합, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, 나프틸렌, -(CO)O-(C2-C12알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-; 또는 각각 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR3-가 임의로 삽입된 C4-C12알킬렌 또는 C4-C12-알킬렌디옥시이며;
M3는 직접 결합, -CH2, -O-, -S-, -SS-, -NR3- 또는 -(CO)-이며;
M4는이며;
R3은 수소 또는 C1-C20알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-, 페닐, -(CO)OH, -(CO)O(C1-C4알킬), -N(C1-C4알킬)2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH2O-(CO)-C1-C4알킬]2또는 모르폴리닐로 치환된 C2-C12알킬; 하나 이상의 -O-가 삽입된 C2-C12알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8알킬, C1-C8알카노일, C3-C12알케닐, C3-C6알케노일, C3-C8사이클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, -OH 또는 C1-C4알콕시로 치환된 벤조일; 각각 비치환되거나 할로겐, -OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C3-알콕시, 페녹시, C1-C12알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노또는 -(CO)R7으로 치환된 페닐 또는 나프틸; 페닐-C1-C3알킬; 또는 Si(C1-C6알킬)r(페닐)3-r이며;
r은 0, 1, 2 또는 3이며;
n은 1 내지 20이며;
R4는 수소, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)로 치환된 C2-C8알킬; 하나 이상의 -O- 또는 -S-가 삽입된 C2-C12알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8알킬, C2-C8알카노일, C3-C12알케닐, C3-C6알케노일; 각각 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 -(CO)R7으로 치환된 페닐 또는 나프틸이며;
R5및 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4하이드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C3-C5알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C4알카노일, C3-C12알케노일, 벤조일; 또는 각각 비치환되거나 또는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; R5및 R6는 함께 -O- 또는 -NR3-가 임의로 삽입되며/되거나 하이드록시, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시 또는 벤조일옥시로 임의로 치환된 C2-C6알킬렌을 형성하며;
R7은 수소, C1-C20알킬; 할로겐, 페닐, -OH, -SH, -CN, C3-C6알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)로 치환된 C2-C8알킬; 하나 이상의 -O-이 삽입된 C2-C12알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8알킬, C3-C12알케닐, C3-C8사이클로알킬; 또는 하나 이상의 할로겐, -OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페녹시, C1-C12알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12알킬)2, 또는 디페닐아미노로 임의로 치환된 페닐이다.
C1-C20알킬은 직쇄 또는 분지된 것이며, 예를 들면, C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬 또는 C4-C12- 또는 C4-C8알킬이다. 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실이 있다.
C1-C12알킬, C1-C6알킬, C2-C6알킬 및 C1-C4알킬은 상응하는 탄소원자 수 이하의 C1-C20알킬에 관한 상술한 의미와 동일한 의미를 갖는다.
하나 이상의 -O-가 삽입되는 C2-C20알킬은 예를 들면, -O-가 1 내지 9회, 1내지 5회, 1 내지 3회 또는 1 내지 2회 삽입된다. 두개의 산소-원자는 둘 이상의 메틸렌 그룹, 즉 에틸렌으로 분리된다. 알킬 그룹은 직쇄 또는 분지된 것이다. 예를 들면, 다음의 구조 단위 -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서 y는 1 내지9이다), -(CH2-CH2O)7-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3가 생성된다. 1 또는 2개의 -O-가 삽입되는 C2-C6알킬로는 예를 들면, -CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH3또는 -CH2CH2-O-CH2CH3가 있다.
C2-C4하이드록시알킬은 하나 또는 두개의 산소원자로 치환되는 C2-C4알킬을 의미한다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지된 것이다. 예로는 2-하이드록시에틸, 1-하이드록시에틸, 1-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 1-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 2,3-디하이드록시프로필, 또는 2,4-디하이드록시부틸이 있다.
C3-C8사이클로알킬은 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 있다.
C1-C4알콕시는 직쇄 또는 분지된 것이며, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시가 있다.
C1-C20알카노일은 직쇄 또는 분지된 것이며, 예를 들면, C2-C18-, C2-C12-, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4알카노일 또는 C4-C12- 또는 C4-C8알카노일이 있다. 그 예로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 도데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이코사노일, 바람직하게는 아세틸이 있다. C1-C12알카노일, C1-C8알카노일, C1-C4알카노일 및 C2-C4알카노일은 상응하는 탄소원자 수 이하의 C2-C20알카노일에 관한 상술한 의미와 동일한 의미를 갖는다.
C4-C9사이클로알카노일은 예를 들면, 사이클로프로파노일, 사이클로부타노일, 사이클로펜타노일, 사이클로헥사노일, 사이클로옥타노일이다.
C2-C4알카노일옥시는 직쇄 또는 분지된 것이며, 예를 들면, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부타노일옥시, 이소부타노일옥시, 바람직하게는 아세틸옥시이다.
C2-C12알콕시카보닐은 직쇄 또는 분지된 것이며, 예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, n-부틸옥시카보닐, 이소부틸옥시카보닐, 1,1-디메틸프로폭시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐, 헵틸옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 노닐옥시카보닐, 데실옥시카보닐 또는 도데실옥시카보닐, 특히 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, n-부틸옥시카보닐 또는 이소-부틸옥시카보닐, 바람직하게는 메톡시카보닐이다.
하나 이상의 -O-가 삽입된 C2-C12알콕시카보닐은 직쇄 또는 분지된 것이다. 둘 이상의 산소원자는 둘 이상의 메틸렌 그룹, 즉 에틸렌으로 분리된다.
C6-C20아릴은 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 9-펜안트릴, 1-피레닐, 2-피레닐, 1-퍼일레닐 또는 3-퍼일레닐, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
C10-C20아릴 및 C6-C12아릴은 상응하는 탄소원자수 미만의 C6-C20아릴에 관한 상술한 의미와 동일한 의미를 갖는다.
C6-C20아릴로일은 예를 들면, 벤조일, 1-나프토일, 2-나프토일, 9-안트라센카보닐, 9-펜안트라센카보닐, 1-피렌카보닐, 2-피렌카보닐, 1-퍼일렌카보닐 또는 3-퍼일렌카보닐, 바람직하게는 벤조일 또는 나프토일이다.
C10-C20아릴로일은 상응하는 탄소원자 수 미만의 C6-C20아릴로일에 관한 상술한 의미와 동일한 의미를 갖는다.
치환된 아릴 라디칼 Ar1및 Ar2는 1 내지 12회 치환된다. 정의된 아릴 라디칼은 아릴 환의 자유 위치 보다 더 많은 치환체를 가질 수 없음이 명백하다. 라디칼은 1 내지 12회, 예를 들면, 1 내지 9 회, 1 내지 6 회, 1 내지 4 회, 특히 1, 2 또는 3 회 치환된다.
C3-C9헤테로아릴은 예를 들면, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-티아졸릴, 2-벤조푸라닐, 3-벤조푸라닐, 2-인돌릴, 3-인돌릴, 2-벤조티오페닐, 3-벤조티오페닐, 2-벤조티아졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 2-퀴놀릴, 3-퀴놀릴, 4-퀴놀릴, 1-이소퀴놀릴, 3-이소퀴놀릴, 4-이소퀴놀릴이다.
페녹시카보닐은이다. 치환된 페녹시카보닐 라디칼은 예를 들면, 1, 2 또는 3 회, 특히 2 또는 3 회와 같이 1 내지 4 회 치환된다. 페닐 환 상의 치환체 위치는 바람직하게는 페닐 환 상의 4번 위치 또는 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- 또는 2,4,6- 위치, 특히 4- 또는 3,4-위치이다.
페닐-C1-C3알킬은 예를 들면, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
C2-C20알케닐 라디칼은 단일 또는 다중불포화될 수 있으며, 예를 들면, C2-C12-, C2-C6-알케닐, 예를 들어 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐 또는 도데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐 및 이코세닐 특히 알릴이다.
C3-C12알케닐 라디칼 및 C3-C5알케닐 라디칼은 상응하는 탄소원자 수 이하의 C2-C20알케닐 라디칼에 관한 상술한 의미와 동일한 의미를 갖는다.
C2-C20알키닐 라디칼은 예를 들면, C2-C12-, C2-C6-알키닐이며, 단일 또는 다중불포화될 수 있으며, 예를 들면, 에티닐, 프로파길, 1-부티닐, 3-부티닐, 2-부티닐, 5-헥시닐, 7-옥티닐 또는 도데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 옥타데시닐 또는 이코시닐이다.
C3-C6알케녹시 라디칼은 단일- 또는 다중불포화될 수 있으며, 예를 들면, 알릴옥시, 메트알릴옥시, 부테닐옥시, 펜텐옥시, 1,3-펜타디에닐옥시, 5-헥세닐옥시이다.
C3-C6알케노일 라디칼은 단일- 또는 다중불포화될 수 있으며, 예를 들면, 프로페노일, 2-메틸-프로페노일, 부테노일, 펜테노일, 1,3-펜타디에노일, 5-헥세노일이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 불소 및 염소이다.
페닐 환 상의 치환체 OR3, SR4및 NR5R6가 페닐 환 상에 추가 치환체 또는 페닐 환의 탄소원자 중의 하나를 갖는 라디칼 R3, R4, R5및/또는 R6에 의해 5- 또는 6-원 환을 형성하는 경우, 2 또는 4개의 환(페닐 환 또는 나프틸-, 안트라실- 또는 펜안트릴-환을 포함한다)을 포함하는 구조가 수득된다. 그 예로는이 있다.
화학식 1 및 화학식 2의 옥심 에스테르는 예를 들면, 트리에틸아민 또는 피리딘 또는 피리딘과 같은 염기성 용매의 존재하의 3급-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 불활성 용매하에서 상응하는 옥심(R1=H)과 아실 클로라이드 또는 무수물과의 반응과 같은, 문헌에 기재된 방법에 의해 제조된다.
이와 같은 반응은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 일반적으로 -15 내지 +50℃, 바람직하게는 0 내지 25℃의 온도에서 수행된다.
출발 물질로서 요구되는 옥심은 표준 화학 교재(참조: 예를 들면, J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992), 또는 예를 들면, 문헌(참조: S.R. Sandler & W. Karo, Organic functionalgroup preparation, Vol. 3, Academic Press)와 같은 전문 전공 논문에 기술된 다양한 방법에 의해 수득될 수 있다.
가장 편리한 방법 중 하나는 예를 들면, 에탄올 또는 수성 에탄올과 같은 극성 용매하에서의 알데하이드 또는 케톤과 하이드록시아미 또는 이의 염과의 반응이다. 이러한 경우, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 나트륨 아세테이트 또는 피리딘과 같은 염기를 첨가한다. 반응 속도는 pH-의존적이며, 염기를 반응 초기에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 또한, 피리딘과 같은 염기성 용매를 염기 및/또는 용매 또는 공용매로서 사용할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 혼합물이 환류되는 온도인, 통상 60 내지 120℃이다.
옥심의 또 다른 통상적인 합성은 "활성" 메틸렌 그룹과 질산 또는 알킬 니트라이트를 사용한 니트로소화이다. 본 발명의 출발 물질로서 사용된 옥심의 제조에는 문헌에 기재된 바와 같은 알칼리 조건(참조: Organic Syntheses coll. Vol. VI(J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp 199 및 840), 및 문헌에 기재된 바와 같은 산성 조건(참조: Organic Syntheses coll. vol. V, pp 32 및 373, coll. vol. III, pp 191 및 513, coll. vol.II, pp 202, 204 및 363) 모두 적합하다. 질산은 일반적으로 니트라이트 나트륨으로부터 제조된다. 알킬 니트라이트는 예를 들면,니트라이트, 에틸 니트라이트, 이소프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 또는 이소아밀 니트라이트가 사용될 수 있다.
보통의 옥심 에스테르 그룹은 (Z) 또는 (E)의 2가지 형태로 존재할 수 있다. 통상적인 방법으로 이성체를 분리할 수 있지만, 광개시 종으로서 이성체 혼합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 1 및 화학식 2의 화합물의 형태 이성체의 혼합물에 관한 것이기도 하다.
특히 본 발명에 따른 조성물용 광개시제로서 중요한 것은 화학식 1 및 화학식 2의 화합물이다.
성분(B)로서 바람직한 조성물은,
R1이 C2-C6알카노일 또는 C2-C5알콕시카보닐이며; 또는 R1은 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된 벤조일이며;
Ar1이 각각 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C20알킬, 벤조일 또는 C1-C20알카노일로 1 내지 5 회 치환되거나; 각각 하나 이상의 OR3, SR4또는 NR5R6로 임의로 치환된 페닐 또는 벤조일로 치환되거나; 하나 이상의 -O-가 임의로 삽입되며/되거나 하나 이상의 OH로 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐로 치환되며; 또는 당해 페닐 또는 나프틸은 OR3, SR4또는 NR5R6로 치환된(여기서, 치환체 OR3, SR4또는 NR5R6는 페닐 환 또는 나프틸 환 상에 추가 치환체를 갖거나 또는 페닐 환 또는 나프틸 환의 탄소 원자중 하나를 갖는 라디칼 R3, R4, R5및/또는 R6에 의해 5- 또는 6-원 환을 형성한다) 페닐 또는 나프틸이거나; R1이 아세틸인 경우, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 벤조푸라닐, 이돌릴, 벤조티오페닐 또는 피리딜이며(여기서, 이러한 라디칼은 각각 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C20알킬, 벤질, C3-C8사이클로알킬, 페닐, C1-C20알카노일, 벤조일, C2-C12알콕시카보닐, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4또는 NR5R6로 1 내지 4 회 치환된다);
x가 2이며;
M1이 각각 수소, C1-C12알킬, 벤질, OR3, SR4또는 NR5R6; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 OR3, SR4또는 NR5R6로 치환된 벤조일; 또는 C1-C12알카노일; 또는 하나 이상의 -O-가 임의로 삽입되며/되거나 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐로 1 내지 4 회 임의로 치환된, 이며;
M2가 직접 결합, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12알킬렌, 페닐렌, -(CO)O-(C2-C12알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-; 또는 각각 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR3-가 임의로 삽입된, C4-C12알킬렌 또는 C4-C12-알킬렌디옥시이며;
M3가 직접 결합이며, -CH2-, -O-, -S-, -NR3또는 -(CO)-이며;
R3가 수소 또는 C1-C20알킬; 또는 -OH, -SH, -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)O(C1-C4알킬), -N(C1-C4알킬)2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH2O-(CO)-C1-C4알킬]2또는 모르폴리닐로 치환된 C2-C12알킬; 또는 하나 이상의 -O-가 삽입된 C2-C12알킬; 또는 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8알킬, 페닐-C1-C3알킬, C2-C8알카노일, C3-C12알케닐 또는 C3-C6알케노일; R3은 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 수소 또는 C1-C4알콕시로 치환된 벤조일; 또는 각각 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C3-알콕시, 페녹시, C1-C12알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는 -(CO)R7이며;
n이 1 내지 20이며;
R4가 수소, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬; -OH, -SH, -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)페닐, 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)로 치환된 C2-C8알킬; 또는 하나 이상의 -O- 또는 -S-가 삽입된 C2-C12알킬; 또는 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8알킬, C2-C8알카노일, C3-C12알케닐, C3-C6알케노일; 또는 각각 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 -(CO)R7으로 치환된 페닐 또는 나프틸이며;
R5및 R6가 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4하이드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C4알카노일, C3-C12알케노일, 벤조일; 또는 각각 비치환되거나 또는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; R5및 R6는 함께 -O- 또는 -NR3-가 임의로 삽입되며/되거나 하이드록시, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시 또는 벤조일옥시로 임의로 치환된 C2-C6알킬렌을 형성하며;
R7이 수소, C1-C20알킬: 할로겐, 페닐, -OH, -SH, C3-C6알케녹시, -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-페닐 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)로 치환된 C2-C8알킬; 하나 이상의 -O-가 삽입된 C2-C12알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8알킬, C3-C12알케닐; 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페녹시, C1-C12알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12알킬)2, 또는 디페닐아미노로 임의로 치환된 페닐인 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물이다.
상술한 바와 같은 감광성 조성물은, 성분(B)가,
R1이 C2-C4알카노일이며;
Ar1이 각각 비치환되거나 또는 수소, C1-C8알킬, NR5R6또는 OR3으로 치환되는 페닐 또는 나프틸이며(여기서, 치환체 OR3은 페닐 환 또는 나프틸 환 상에 추가 치환체를 갖는 라디칼 R3을 통하여 5- 또는 6-원 환을 임의로 형성한다); 또는 Ar1은 2-푸릴, 2-피롤릴, 2-티에닐, 3-인돌릴이며(단, R1은 아세틸이다);
M1이이며;
x가 2이며;
R3가 C1-C20알킬; 또는 OH, -O(CO)-C1-C4알킬, -N(C1-C4알킬)2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH2O-(CO)]-C1-C4알킬 또는 모르폴리닐로 치환된 C2-C12알킬; 또는 하나 이상의 -O-가 삽입된 C2-C12알킬; 또는 -(CH2CH2O)n+1H 또는 -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C4알킬이며;
n이 1 내지 3이며;
R5및 R6가 C1-C4알킬인 화학식 1의 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2의 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물의 광중합반응 또는 이와 같은 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합반응에 광개시제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물내의 성분(A)는 수성 알칼리 현상제에 가용성인, 단량체, 올리고머 또는 중합체이다.
적합한 성분(A)의 예로는 약 500 내지 2,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 올리고머 및 중합체이다. 알칼리 현상가능한 결합제의 예로는 (메트)아크릴산, 2-카복실에틸 (메트)아크릴산, 2-카복시포로필 (메트)아크릴산 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산과 같은 에틸렌계 불포화 카복실산과 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물; 아미드형 불포화 화합물, (메트)아클리아미드 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드; 및 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등과 같은 폴리올레핀형 화합물; 메타크릴로니트릴, 메틸이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 또는 비닐 피발레이트와의 공중합반응에 의해 수득된 공중합체로 통상적으로 공지된 것과 같은, 알칼리 가용성 펜단트 그룹으로서 작용하는 카복실산을 갖는 아크릴 중합체이다. 공중합체의 예로는 아클리레이트 및 메타크릴레이트과 아크릴산 또는 메타크릴산 및 스티렌 또는 치환된 스트렌, 노볼락과 같은 페놀 수지, (폴리)하이드록시 스티렌과의 공중합체 및 하이드록시스티렌과 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 공중합체가 있다. 공중합체의 바람직한 예로는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴레이트산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시에틸 메타크리레이트의 공중합체. 메틸 메타크리레이트/부틸 메타르킬레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시페닐 메타크릴레이트의 공중합체가 있다.
또한, 성분(A)는 제형내의 이의 농도가 전체 제형이 알칼리 현상제에 용해될 수 있도록 충분히 높은 경우에, 알칼리 가용성 단량체성 화합물일 수 있다.
우수한 알칼리 용해도를 나타내는 화합물(A)내의 작용성 그룹은 바람직하게는 카복실 그룹이다. 그러나, 알칼리 용해도를 나타내는, 기타 그룹들도 가능하다. 이와 같은 그룹의 예로는 페놀 그룹, 설폰산 그룹 및 무수화물 그룹이 있다.
또한, 화합물(A)는 예를 들면, 임의로 주쇄 또는 분자내의 에스테르 그룹에 부착된 광중합가능한 측쇄 및 당해 물질을 수성 알칼리에 용해시키기에 충분한 자유 페놀 그룹 또는 카복실 그룹을 갖는, 폴리(암산 에스테르) 화합물과 같은 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체일 수 있거나, 또는 예를 들면, 폴리(암산)일 수 있다.
알칼리 가용성 성분(A)의 다른 예로는 하이드록시스티렌과 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 알킬 메타크릴레이트 및 메타크릴산과의 공중합체가 포함된다.
성분(A)의 추가 예로는 포화 또는 불포화 무수 폴리염기성 산과 에폭시 화합물과 불포화 모노카복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득된 올리고머 또는 중합체가 있다. 제조에 사용된 에폭시 화합물 중 가장 중요한 것은 노볼락 에폭사이드이다.
활성 에너지 광선으로 경화시킬 수 있는 상술한 수지는 노볼락형 에폭시 화합물(후술하는 바와 같은)과 불포화 모노카복실산의 반응생성물을 무수 프탈산과 같은 무수 2가 산 또는 무수 삼멜리트산 또는 무수 피로멜리트산과 같은 무수 방향족 폴리카복실산과 반응시킴으로써 수득된다. 이런 경우, 당해 수지는 이들의 제조에 있어, 반응에 사용된 상술한 무수 산의 양이 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 카복실산의 반응 생성물에 의해 점유된 각각의 하이드록실 그룹 당 0.15 몰 과량으로 사용되는 경우에 특히 적합하다고 밝혀졌다.
적합하게 수득된 수지의 산가는 45 내지 160 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 140 mg KOH/g(산가는 1g의 수지를 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 g수로 나타낸다)이다.
활성 에너지 광선으로 경화시킬 수 있는 수지의 분자 단위에 에틸렌계 불포화 결합의 수가 작아서, 광경화가 느리게 진행되는 경우, 원료 물질로서 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 잉크의 점도를 저하시키기 위해서, 비스-페놀 A 형 에폭시 화합물을 대신 사용할 수 있다.
노볼락형 에폭시 화합물은 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 대표한다. 이와 같은 화합물은 통상적으로 에피클로로히드린과 노볼락 수지의 반응에 의해 제조된다.
상술한 무수 산의 대표적인 예로는 예를 들면, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 무수 엔도-메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 메틸-엔도-메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 및 무수 메틸테트라하이드로프탈산과 같은 2가 염기산; 예를 들면, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 및 2무수 벤조페논-테트라카복실산과 같은 무수 방향족 폴리카복실산; 및 무수 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산과 같은 무수 폴리카복실산 유도체가 있다.
성분(A)의 추가 예로는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 화합물을 포함하는 에폭시 그룹을 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응으로 생성된 공중합체의 카복실 그룹 부분에 첨가시킴으로써 수득된 반응 생성물이 있다. 이와 같은 화합물의 예로는 화학식 3 및 화학식 4의 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 있다.
상기 화학식 3에서,
Ra는 수소원자 또는 메틸 그룹이며,
Rb는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소 그룹이다.
상기 화학식 4에서,
Ra는 용액 중합반응과 같은 통상적인 방법에 따라, 상술한 의미와 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는, 아크리산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 대 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 몰비는 30:70 내지 70:30이다.
아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르의 각각의 에스테르 그룹은탄소수 1 내지 6의 다양한 지방족 그룹으로부터 적합하게 선택될 수 있다.
반응 생성물은 아크릴산 에스테르 및/또는 하기 화학식 5로 나타낸, 말단 에폭시 그룹을 갖는 메타크릴산 에스테르를 공중합체에 첨가시킴으로써 수득된다.
상기 화학식 5에서,
Ra는 상술한 의미와 동일한 의미를 가지며,
Rc는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이다.
본 발명에 적합한 반응 생성물을 수득하기 위하여, 화학식 5의 화합물을 10 내지 40 몰％의 비로 상술한 화학식 3 및 화학식 4의 단량체에 첨가하여, 자외선 경화성을 갖는 공중합체가 제조된다.
따라서, 반응 생성물은 바람직하게는 20,000 내지 70,000 범위의 평균 분자량을 가지며; 적합한 연화점은 35℃ 내지 130℃의 범위이며, 산가는 50 내지 150이다.
성분(A)의 추가 예로는 측쇄에 α,β-불포화 이중결합, 및 50 내지 200의 산가를 갖는 수지이다. 예를 들면, 광중합가능한 수지는 에틸렌계 불포화 산 성분을 70 내지 95 중량％와 이들의 공중합가능한 성분으로 이루어진다. 500 이상의 산가, 바람직하게는 600 이상 및 특히 620 이상의 산가, 및 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 70,000의 수평균 분자량을 갖는 카복실 그룹-함유 수지와 α,β-불포화 이중결합과 에폭시 그룹을 갖는 불포화 화합물 사이에 부가 생성물이 형성된다. 광중합가능한 수지(A)가 심지어 물이나 또는 묽은 알칼리 수용액에 α,β-불포화 불포화 이중결합 및 에폭시 그룹을 갖는 불포화 화합물을 첨가시킨 후에도 불용성이 되지 않으므로 인하여, 광중합가능한 수지의 카복실 그룹-함유 수지내의 에틸렌계 불포화 산 성분의 함량은 70 내지 95 중량％이 된다. 이와 같은 수지의 예가 JP 8-339081-A에 기재되어 있다.
예를 들면, 카복실 그룹-함유 수지(A)는 적합한 비반응성 용매에 에틸렌계 불포화 산 단량체의 70 내지 95 중량％, 바람직하게는 78 내지 88 중량％, 특히 바람직하게는 80 내지 85 중량％, 및 공중합가능한 단량체의 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 12 내지 22 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 20 중량％ 용해시키고, 열 중합반응 개시제의 존재하에 45 내지 120℃에서 당해 용액을 열 중합시킴으로써 제조된다. 따라서, 500 이상의 산가 및 1,000 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는 카복실 그룹-함유 수지는 높은 안전성 및 높은 안정성으로 제조될 수 있다.
카복실 그룹-함유 수지(A)의 제조에 적합한 에틸렌계 불포화 단량체의 특정한 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 안겔산, 티길산, 2-에틸아크릴산, 3-프로필아크릴산, 2-이소프로필아크릴산, 숙신산 모노-하이드록시에틸아크릴산, 프탈산 모노-하이드록시에틸아크릴레이트, 헥사하이드로프탈산 모노아크릴레이트, 아크릴산 이량체, 아크릴산 삼량체, ω-카복시-폴리카프로락톤 모노하이드록시에틸-아크릴레이트 및 ω-카복시-폴리카프로락톤 모노메타아크릴레이트가있다. 이러한 단량체 중에서, 바람직한 것은 아클리산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 안겔산, 티글산, 2-에틸아크릴산, 3-프로필아크릴산, 3-이소프로필아크릴산, ω-카복시-폴리카프로팍톤 모노아크릴레이트, ω-카복시-폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등이 있으며; 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 안겔산, 티길산, 2-에틸아크릴산, 3-프로필아크릴산, 3-이소프로필아크릴산, ω-카복시-폴리카프로팍톤 모노아크릴레이트 및 ω-카복시-폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트이다. 이러한 단량체들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 공중합가능한 단량체로는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 비닐 단량체, 스티렌형 단량체 및 사이클릭 에스테르 단량체가 있다. 이들의 특정한 예로는 하이드록시메틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 메타크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메틸아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노-에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-퍼푸릴 메타크릴레이트, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실-메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 아크릴산 카비톨, 메타크릴산 카비톨, ε-카프로락톤-개질된 테트라퍼푸릴 아크릴레이트, ε-카프로락톤-개질된 테트라퍼푸릴 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 에톡실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등이 있다. 이러한 단량체들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 열 중합 개시제로는 예를 들면, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(사용 온도 45 내지 70℃), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(사용 온도 60 내지 90℃), 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)(사용 온도 60 내지 95℃), 3급-부틸 퍼옥토에이트(사용 온도 75 내지 100℃), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카본니트릴)(사용 온도 80 내지 110℃) 또는 1-[(1-디아조-1-메틸에틸)아조]-포름아미드(사용 온도 95 내지 120℃)이 있다. 인용된 화합물의 하나 이상이 사용된다.
이어서, 상술한 방법에 따라 제조된 카복실 그룹-함유 수지는 α,β-불포화 이중결합 및 에폭시 그룹을 갖는 불포화 화합물과 에스테르화 반응하여, 카복실 그룹이 에스테르화되고, 측쇄가 α,β-불포화 이중결합을 갖는 광중합가능한 수지로개질된다. α,β-불포화 이중결합 및 에폭시 그룹을 갖는 적합한 화합물의 예를 하기에 나타낸다. 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 하기에 나타낸 화학식 6, 7 및 8의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소가 하나 이상 사용된다.
상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
R1'은 수소 또는 메틸이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 8에서,
R2'은 수소 또는 메틸이며,
n"은 1 내지 10의 정수이다.
이러한 화합물 중에서, 알릴사이클릭 에폭시 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직한데, 당해 화합물은 카복실 그룹-함유 수지를 가지므로 높은 반응성을 가지며, 따라서, 반응 시간이 단축될 수 있기 때문이다. 이러한 화합물은 추가로 반응 과정중에 겔화가 유발되지 않기 때문에, 반응이 안정적으로 수행될 수 있다. 한편, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트는 민감성 및 내열성 관점에서 유리한데, 이들은 저분자량을 가지며, 고 에스테르화도를 제공할 수 있다.
상술한 방법에 의해 수득된 광중합가능한 수지는 당해 측쇄 상에 α,β-불포화 이중결합을 갖는다. 이의 산가는 50 내지 200, 바람직하게는 70 내지 150, 및 특히 바람직하게는 85 내지 120이다. 이의 수평균 분자량은 7,000 내지 10,000이며, 이의 유리 전이 온도(이하 Tg로 디스플레이한다)는 30 내지 120℃이다. 광중합가능한 수지가 솔더 내식막으로서 사용되는 경우, 산가는 70 이상인 것이 바람직한데, 다른 첨가 성분들이 조성물에 추가로 첨가될 수 있기 때문이다.
불활성 유기 용매가 에스테르화의 수행 및 감광성 수지 조성물의 제조시에 사용된다.
상술한 바와 같은 시판되는 불포화 단량체, 올리고머 및 중합체 성분(A)는 예를 들면, M-5300, M-5400, M-5600(TOAGOSEI사), EB3800, EB9692, EB9694, EB9695, EB9696(UCB Chemicals사), KAYARAD TCR1025(Nippon Kayaku Co., LTD), NEOPOL8319(U-Pica사), EA-6340(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), ACA200M, ACA250(Daicel Industries, Ltd.)이다.
특히 중요한 것은 성분(A)가 올리고머성 또는 중합체성 화합물인, 감광성 조성물이다.
올리고머 또는 중합체(A)가 결합제 중합체이고, 특히 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체, 또는 포화 또는 불포화 무수 다중염기 산과 에폭시 화합물과 불포화 모노카복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득된 수지이거나, 또는 카복실 그룹-함유 수지와 α,β-불포화 이중결합과 에폭시 그룹을 갖는 불포화 화합물 사이에 형성된 부가 생성물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 적합한 성분(C)의 예로는 광중합가능한 비닐형 단량체가 있다. 광중합가능한 비닐형 단량체의 대표적인 예로는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 등과 같은 하이드록시알킬 아크릴레이트; 에틸렌 글리콜, 메톡시테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜의 모노- 또는 디아크릴레이트; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸로아크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드; N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등과 같은 아미노알킬 아크릴레이트; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-하이드록시에틸 이소시아누레이트 등과 같은 다가 알콜의 다가 아크릴레이트 또는 에틸렌 옥사이드 또는 이들의 프로필렌 옥사이드 첨가 생성물; 페녹시 아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 에틸렌 옥사이드의 아크릴레이트 또는 이러한 페놀의 프로필렌 옥사이드 첨가 생성물 등; 글리세린 디글리시딜 에테르, 트리메틸로프로판 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등과 같은 글리시딜 에테르의 아크릴레이트; 및 멜라민 아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 상응하는 메타크릴레이트 등이 있다.
성분(C)의 다른 예로는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴레이트-, 비닐 에테르- 또는 에폭시-그룹을 함유한 폴리에스테르, 및 폴리우레탄 및 폴리에테르인, 예를 들면, 올리고머 또는 중합체와 같은 비교적 고분자량의 폴리불포화 화합물이 있다. 불포화 올리고머의 또 다른 예로는 통상 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되며, 약 500 내지 3000의 분자량을 갖는 불포화 폴리에스테르 수지가 있다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레이트-종결된 올리고머를 사용할 수 있다. 비닐 에테르 그룹 및 국제 특허 출원 제WO 90/01512호에 기재된 중합체를 공급하는 올리고머의 조합물이 특히 바람직하다. 그러나, 비닐 에테르와 말레산-작용화된 단량체가 또한 적합하다. 또한, 이러한 종류의 불포화 올리고머는 예비중합체로서 지칭될 수 있다.
상술한 바와 같은 광가교결합가능한 화합물(C)은 단독으로 또는 이들의 2 이상의 혼합물로 사용된다. 적합한 양은 성분(A)의 100 중량부에 대하여, 5 내지 300 중량부, 바람직하게는 10 내지 150 중량부이다.
광가교결합가능한 성분(C)가 저점도 액체인 경우, 이들이 용이하게 피복될 수 있도록 당해 혼합물의 성분을 희석시켜 사용될 수 있다. 또 다른 목적은 광가교결합가능한 효율을 개선하기 위한 것이다.
광중합가능한 화합물(C)가 액체인, 상술한 바와 같은 감광성 조성물이 바람직하다.
또한, 광중합반응을 스펙트럼 감광도를 이동시키거나 또는 넓게 하는 감광제또는 공개시제(성분(D))를 추가로 첨가함으로써 가속화시킬 수 있다. 특히, 예를 들면, 벤조페논 및 이들의 유도체, 티오크산톤 및 이들의 유도체, 및 안트라퀴논 및 이들의 유도체, 쿠마린 및 페노티아진 및 이들의 유도체, 및 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 켐포퀴논, 또한 에오신, 로다민, 에리트로신, 크센톤, 티오크센톤, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄과 같은 아크리딘, 시아닌 및 메로시아닌 염료와 같은 방향족 화합물이다.
이러한 화합물의 특정한 예로는
1.티오크산톤류
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시-카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설퍼릴티오크산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]-티오크산톤, 1,3-디메틸-2-하이드록시-9H-티오크산톤-9-온 2-에틸헥실에테르, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복사미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복사미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복사미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-카복실산 폴리에틸렌글리콜 에테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2.벤조페논류
벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(메틸에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤도에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 1-[4-(4-벤조일-페닐설파닐)-페닐]-2-메틸-2-(톨루엔-4-설포닐)-프로판-1-온, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일-페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3.쿠마린류
쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠라밀 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디(프로폭시)-쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, 예를 들면, 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]-3-페닐쿠마린과 같은 일본 특허원 제09-179299-A호 및 일본 특허원 제09-325209-A호에 기재된 쿠마린 유도체;
4.3-(아로일메틸렌)-티아졸린류
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-트로피오닐메틸렌-β-나프톨티아졸린;
5.로다닌류
4-디메틸아미노벤즈알로다닌, 4-디에틸아미노벤즈알로다닌, 3-에틸-5-(3-옥틸-2-벤조티아졸리닐덴)-로다닌, 로다닌 유도체, JP 08-305019에 기재된 화합물 [1], [2], [7];
6.기타 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프탈알데하이드, 단실 산 유도체, 9,10-안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 아미노피렌, 퍼릴렌, 펜안트렌, 펜안트렌퀴논, 9-플루오렌온, 디벤조수베론, 커쿠민, 크산톤, 티오미클러 케톤, 예를 들면, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜타논, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논과 같은 α-(4-디메틸아미노벤질리덴)케톤, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, 페노티아진, 메틸페노티아진, 예를 들면, N-페닐글리신, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민과 같은 아민, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, 옥틸-파라-N,N-디메틸아미노벤조에이트, N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-파라-톨루이딘, 부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노아세토페논, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 폴리(프로필렌글리콜)-4-(디메틸아미노) 벤조에이트 및 미클러 케톤. 아민의 작용은 벤조페논 형의 방향족 케톤의 첨가에 의해 강력해질 수 있다. 산소 제거제로서 사용될 수 있는 아민의 예로는 EP 339841에 기재된 바와 같은, N,N-디알킬아닐린이 있다. 기타 촉진제, 공개시제 및 자동산화제로는 예를 들면, EP 438123,GB 2180358 및 JP Kokai Hei 6-68309에 기재된 바와 같은, 티올, 티오메테르, 디설파이드, 포스포늄 염, 포스핀 옥사이드 또는 포스핀이 있다.
추가 첨가제(D)로서 벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 감광제 화합물, 또는 쿠마린 유도체를 포함하는 광중합가능한 조성물이 바람직하다.
성분(D)는 화합물 (A), (B) 및 (C)의 전체 100 중량부에 대하여, 0.015 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 30 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
몇몇의 경우, 감광제 화합물을 화학식 1 또는 2의 화합물과 조합하여 사용하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 성분 (A), (B) 및 (C)에 부가적으로 하나 이상의 감광제 화합물(D), 및/또는 추가 첨가제(E)를 포함하는 조성물이다.
광개시제 및/또는 감광제 화합물 이외에, 광중합가능한 혼합물은 다양한 첨가제(E)를 포함할 수 있다.
성분(E)는 예를 들면, 에폭시 그룹을 가지며, 조성물에 열경화 특성을 부여하는 화합물이다. 공지된 에폭시 화합물은 고체 또는 액체로 사용될 수 있으며, 당해 에폭시 화합물은 요구되는 특성에 따라 사용된다. 예를 들면, 내도금성의 개선이 요구되는 경우에는, 액체 에폭시 수지가 사용되며, 방수성이 요구되는 경우에는, 벤젠 환 또는 사이클로알킬 환 상에 많은 수의 메틸 그룹을 갖는 에폭시 수지가 사용된다. 바람직한 에폭시 수지로는 BPS-200(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조), EPX-30(ACR Co.제조), Epiculon EXA-1514(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제조) 등과 같은 비스페놀 A 형 에폭시 수지; Epiculon N-3050, N-7050, N-9050(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제조), XAC-5005,GT-7004, 6484T, 6099(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조) 등과 같은 비스페놀-A 형 에폭시 수지; YDF-2004, YDF2007(Tohto Kasei Co. 제조) 등과 같은 비스페놀 F형 에폭시 수지; Blemmer DGT(Nippon Oil and Fats Co., Ltd 제조)등과 같은 디글리시딜 프탈레이트 수지; TEPIC(Nissan Chemical Industries, Ltd., 제조), Araldite PT810(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조) 등과 같은 헤테로사이클릭 에폭시 수지; YX-6056(Yuka Shell Co. 제조) 등과 같은 비스페놀 형 에폭시 수지; ZX-1063(Tohto Kasei Co. 제조) 등과 같은 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 및 BRRN(Nippon Kayaku Co., Ltd 제조), ECN-278, ECN-292 및 ECN-299(Asahi Chemical Industry Co., Ltd 제조),GY-1180, ECN-1273 및 ECN-1299(Ciba Specialty Chemicals Inc., 제조), YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDCN-601 및 YDCN-602(Tohto Kasei Co. 제조), Epiculon-673, N-680, N-695, N-770 및 N-775(Dainippon Ink & Chemicals Inc., 제조) 등과 같은 노볼락형 에폭시 수지; EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 및 EPPX-8061(Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제조), Epiculon N-880(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제조) 등과 같은 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지; EPX-49-69 및 EPX-49-30(Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 등과 같은 킬레이트 형 에폭시 수지; YDG-414(Tohto Kasei Co. 제조) 등과 같은 글리옥살 형 에폭시 수지; YH-1402 및 ST-110(Tohto Kasei Co. 제조), YL-931 및 YL-933(Yuka Shell Co. 제조) 등과 같은 아미노 그룹-함유 에폭시 수지; Epiculon TSR-601(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제조), EPX-84-2 및 EPX-4061(Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 등과 같은 고무-개질된 에폭시 수지; DCE-400(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd 제조)등과 같은 디사이클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지; X-1359(Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 등과 같은 실리콘-개질된 에폭시 수지; Plaqueg-402 및G-710(Dicel Chemical Industries, Ltd. 제조) 등과 같은 e-카프로락톤-개질된 에폭시 수지 등이 있다.
따라서, 본 발명의 주제는 상술한 바와 같이 부가적으로 분자내에 2 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 에폭시 화합물을 포함하는, 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용된 열경화성 성분의 적합한 양은 성분(A)의 100 중량부에 대하여, 10 내지 150 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부이다.
바람직하게는, 열경화성 성분은 비스페놀-A, 비스페놀-S, 비스페놀-F 또는 노볼락형 에폭시 화합물이다.
첨가제(E)의 추가적인 예로는 조숙한 중합을 방지하기 위한, 열 개시제, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하인드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나트톨 또는 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸과 같은 입체 장애된 페놀이 있다. 암실내에서 저장시 안정성을 증가시키기 위하여, 예를 들면, 나프탈렌 구리, 스테아레이트 구리 또는 옥토에이트 구리와 같은 구리 화합물, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트와 같은 인 화합물, 예를 들면, 테트라 메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄 화합물, 또는 예를 들면, N-디에틸하이드록시아민과 같은 하이드록시아민 유도체가 있다. 중합반응 중에 대기의 산소를 배제시키기 위하여,중합체에 부적합한 용해도를 갖는, 파라핀 또는 유사한 왁스-유사 물질을 첨가하여, 중합반응 초기에 표면으로 이동시키고, 공기의 침입을 방지하는 투명한 표면층을 형성하게 할 수 있다. 또한, 산소-불투과성 층을 적용할 수도 있다. 소량 첨가할 수 있는 광 안정화제로는 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형과 같은 UV 흡수제가 있다. 이러한 화합물을 입체 장애된 아민(HALS)의 유무에 상관 없이, 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸
예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드로-크시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸-헥실-옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2'-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-92-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시-페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르 교환 반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH203]2-(여기서, 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논류
예를 들면, 4-하이드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리하이드록시- 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환된 또는 비치환된 벤조산의 에스테르
예를 들면, 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살릴실레이트, 디벤조일레소시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레소시놀, 벤조일레소시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 및 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트류
예를 들면, 이소옥틸 또는 에틸 α-시아노-β,β-디페닐 아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신남에이트, 부틸 또는 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신남에이트,메틸 α-카복시메톡시-p-메톡시신남에이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체 장애된 아민류
예를 들면, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 숙시네이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피레리딜) 세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산과의 축합 생성물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)헥사-메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸-피페리지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피레라딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피레라딘, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피레리딜) 2-n-부틸-2-92-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-[4.5]데칸-2,4-디온, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피레리딜) 세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피레리딜) 숙시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피레디딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피레리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필-아미노)에탄과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피레리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)피롤리딘-2,5-디온 및 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살아미드류
예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'디-3급-부틸옥사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐라이드, N,N'-비스-(3-디메틸아미노프로필)옥사닐라이드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐라이드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸옥사닐라이드와의 혼합물, o-메톡시-이치환된 옥사닐라이드와 p-메톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물 및 o-에톡시-이치환된 옥사닐라이드와 p-에톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)1,3,5-트리아진류
예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실/트리데실-옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-펜틸]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트류
예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-3급-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비틸 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 접착 특성, 경도 등과 같은 특성을 개선시키기 위해서, 필요한 경우, 예를 들면, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말, 특히 산화규소, 무정형 실리카, 활석, 점토, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 운모 분말 등과 같은 무기 충전제를 사용할 수 있다. 제형내의 충전제 비율은 감광성 열경화성 수지 조성물의 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다.
또한, 필요한 경우, 예를 들면, 프탈로시아닌 블루우, 프탈로시아닌 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등과 같은 공지된 착색제와 같은 공지된 첨가제를 사용할 수 있다.
임의로 조성물은 성분(E)로서 예를 들면, 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 카복실산, 페놀, 4급 암모늄 염과 같은 에폭시 경화 촉진제, 또는 메틸올 그룹-함유 화합물을 부가적으로 포함한다. 당해 경화제의 양은 감광성 열경화성 수지 조성물의 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％의 범위로 사용된다.
광중합반응을 촉진시키기 위하여, 예를 들면, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조에이트 또는 미클러 케톤 및 상술한 화합물과 같은 아민을 첨가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논 형의 방향족 케톤을 첨가함으로써 강화될 수 있다. 산소 제거제로서 사용될 수 있는 아민의 예로는 유럽 특허 제339841호에 기재된 것과 같은, 치환된 N,N-디알킬아닐린이 있다. 기타 증진제, 공개시제 및 자동산화제로는 EP 438123, GB 2180358 및 JP 공개특허공보 제(평) 6-68309호에 기재된 바와 같이, 티올, 티오에테르, 디설파이드, 포스포늄 염, 포스핀 산화물이 있다.
당해 기술 분야의 통상적인 연쇄 전달제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 예로는 머캅탄 및 아민이 있다.
특히, 착색된(예를 들면, 이산화티탄으로 착색된) 조성물에 의해, 또한 가열 조건에서 자유 라디칼을 형성하는, 예를 들면, EP 245639에 기재된 바와 같이, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜타자디엔과 같은 아조 화합물 또는 예를 들면, 과산화수소와 같은 과산화 화합물, 또는 예를 들면, 3급-부틸 과산화수소와 같은 퍼옥시카보네이트과 같은 성분을 첨가함으로써 경화 방법을 보조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 추가 첨가제(E)로서, 예를 들면, 크산텐-, 벤조크산텐-, 벤조티오크산텐, 티아진-, 피로닌-, 포피린- 또는 아크리딘 염료, 및/또는 광을 조사하여 분해시킬 수 있는 트리할로겐메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 조성물이 예를 들면, EP 445624에 기재되어 있다.
목적하는 용도에 따라, 추가적인 통상적 첨가제(E)로는 광학 광택제, 습윤제 또는 균염 보조제가 있다.
두껍게, 착색된 피복을 경화시키기 위해서는, 예를 들어 US 5013768에 기재된 바와 같이, 유리 미립자 또는 분쇄된 유리 섬유를 첨가하는 것이 적합하다.
따라서, 본 발명의 주제는 상술한 바와 같이, 에폭시 화합물, 열 중합성 개시제, 무기 충전제, 착색제, 에폭시 경화제, 아민, 연쇄 전달제, 열 라디칼 개시제, 광현상성 염료, 광학 광택제, 농축제, 소포제 및 균염화제, 특히 무기 충전제로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 추가적인 첨가제(E)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
첨가제(E)의 선택은 적용 분야와 당해 분야에 요구되는 특성에 따라 이루어진다. 상술한 첨가제는 당해 기술 분야에 통상적이며, 따라서, 각각의 적용에 통상적인 양으로 첨가된다.
또한, 본 발명의 주제는 부가적으로 하나 이상의 광개시제(B1)을 포함하는, 조성물이다.
특정한 경우에, 둘 이상의 신규한 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 켐포 퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들어, α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤 또는 디알킬옥시아세토페논과 같은 아세톤페논 유도체, 또는 예를 들면, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판과 같은 α-아미노아세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 예를 들면, 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살 에스테르 및 이들의 유도체와 같은 벤질 케탈, 이량체성 페닐글리옥살 에스테르, 디아세틸, 예를 들면, 유럽 특허 제126541호에 기재된 바와 같은 벤조페논 테트라카복실 퍼에스테르와 같은 퍼에스테르, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드, 트리아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-나프틸)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-[4-(페틸옥시)페닐]에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸라닐)-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(2,4-디메톡시-페닐)-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-[4-이소프로필옥시-페닐]-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-[2-[4-이소프로필옥시-페닐]-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-[2-(3-클로로-4-메톡시-페닐)에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-클로로-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[3-브로모-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[3-클로로-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]-트리아진, 또는 기타 할로메틸-트리아진(참조:G.Buhr, R. Dammel 및 C.Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269(1989) 및 EP 0262788)와 같은 할로메틸트리아진; 미국 특허 제4371606호 및 미국 특허 제4371607호에 기재된 것과 같은 메틸-옥사졸 광개시제; 문헌(참조:E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490(1993))에 기재된 바와 같이, 1,2-디설폰; 헥사아릴비스이미다졸, 예를 들면, 2-머캅토벤즈티아졸과 결합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸과 같은, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 계, 페로세늄 화합물, 또는 예를 들면, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄과 같은 티타노센의 혼합물인, 공지된 광개시제(B1)와의 혼합물을 사용할 수도 있다.
신규한 광개시제 계가 혼성계에 사용되는 곳에는, 예를 들면, EP 780729에 기재된 바와 같은 옥심 설폰산 에스테르 이외에, 신규한 자유-라디칼 경화제 이외에, 양이온성 광개시제, 벤조일 퍼옥사이드(기타 적합한 과산화물이 미국 특허 제49505581호, 컬럼 19, 라인 17-25에 기재되어 있다)와 같은 과산화 화합물, 방향족 설포늄 염, 포스포늄 염 또는 요오도늄 염(참조: 미국 특허 제4950581호, 컬럼 18, 라인 60 내지 컬럼 19, 라인 10) 또는 예를 들면, η6-이소-프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)-철(II) 헥사플루오로포스파이트와 같은 사이클로펜타에닐-아렌-철(II) 착물 염이 사용된다. 또한, 예를 들면, 유럽 특허 제497531호 및 유럽 특허 제441232호에 기재된 바와 같은 피리디늄 및 (이소)퀴놀리늄 염이 신규한 광개시제와 조합하여 사용될 수 있다.
광개시제(B)는 단독으로 또는 다른 공지된 광개시제(B1) 및 감광제(D)와 함께, 물 또는 수성 용액내의 분산 또는 에멀젼 형태로 사용될 수도 있다.
광개시제(B)는 통상 성분(A) 및 (C)의 전체 100 중량부에 대하여, 0.015 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 30 중량부이다.
개시제의 혼합물이 사용될 경우, 당해 양은 첨가된 모든 광개시제의 총량을 의미한다. 따라서, 광개시제(B) 또는 광개시제(B) + (B1)를 의미한다.
또한, 본 발명은 성분(A)의 100 중량부, 성분(B)의 0.015 내지 120 중량부, 성분(C)의 5 내지 500 중량부, 예를 들면, 5 내지 300 중량부, 및 성분(D)의 0.015 내지 120 중량부이다.
신규한 본 감광성 조성물은 광에 대한 매우 높은 감도를 가지며, 팽윤 없이 수성 알칼리 매질내에서 현상될 수 있는, 네가티브 내식막으로서 적용됨이 밝혀졌다. 이들은 전자용(무전기 도금 내식막, 전기도금 내식막, 에칭 내식막, 솔더 내식막, 광상 형성 절연 및 유전층) 감광성 내식막으로서 적합하다.
본 조성물은 예를 들면, 스핀 피복, 딥 피복, 나이프 피복, 커튼 피복, 스크린 피복, 브러슁, 분무, 특히 정전기적 분무, 및 역상-롤 피복과 같은 공지된 피복 기술, 및 전동 침착에 의해 기판에 균일하게 적용된다. 또한, 감광성 층을 임시적인, 유연한 지지체에 적용하고, 이어서, 박리화를 통해 당해 층을 이동시킴으로써, 예를 들면, 구리-피복 회로판과 같은 최종 기판을 피복한다.
사용된 피복 기술에 적합한 당해 조성물의 점도를 조정하기 위한, 적합한 유기 용매의 예로는 에틸 메틸 케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온 등과 같은 케톤; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 벤질 셀로솔브, 페닐 셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등과 같은 글리콜 에테르; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 부틸 카비톨 아세테이트와 같은 상기의 글리콜 에테르의 에스테르화 생성물; 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 알코올; 옥탄, 데칸 등과 같은 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소화 석유 나프타, 용매 나프타 등과 같은 석유 형 용매 및 예를 들면, N-메틸피롤리돈 및 감마-부티로락톤과 같은 기타 용매가 있다. 유기 용매는 수지가 용이하게 피복될 수 있도록 수지의 희석용으로 사용된다.
도포량(피복 두께) 및 기판(층 지지체)의 특성은 목적하는 적용 분야에 따라 좌우된다. 통상적으로 피복 두께의 범위는 약 0.1㎛ 내지 100㎛ 이상이며, 예를 들면, 0.1㎛ 내지 1㎝, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 1000㎛이다.
기판의 피복 후에, 용매는 통상 건조에 의해 제거되며, 기판상에는 감광제 필름이 남게된다.
용어 "상 형성 방식" 노광은, 예를 들면, 컴퓨터 제어에 의해 피복된 기판의 표면 상을 이동하여, 상을 생성하는 레이저 또는 광선 빔에 의한 노광 뿐만 아니라, 예를 들면, 슬라이드, 크롬 마스크, 스텐실 마스크 또는 십자선과 같은 사전에 결정된 패턴을 포함하는 광마스크를 통한 노광 및 컴퓨터-제어 전자 빔에 의한 방사선 조사를 모두 포함한다. 또한, 문헌에 기재된 바와 같이, 화소에 의해 화소를 어드레스시켜 디지탈 상을 생성시킬 수 있는 액정으로 이루어진 마스크를 사용할 수 있다(참조: A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p.275-281 및 K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p.34-37).
이미 언급한 바와 같이, 조성물을 수성 알칼리로 현상시킬 수 있다. 특히적합한 수성-알카리 현상제 용액으로는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 카보네이트의 수성 용액이 있다. 필요한 경우, 상기 용액에 습윤제 및/또는 유기 용매를 소량 첨가할 수 있다. 현상제 액체에 소량 첨가할 수 있는, 통상적인 유기 용매의 예로는 사이클로헥산온, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤, N-메틸피롤리돈 및 이와 같은 용매의 혼합물이 있다.
신규한 본 조성물의 감광성은 일반적으로 약 150㎚ 내지 600㎚, 예를 들면, 190 내지 600㎚(UV-가시광선 영역)으로 확장될 수 있다. 예를 들면, 태양광선 또는 인공 광원의 광과 같은 적합한 방사선이 제공된다. 결과적으로, 다수의 매우 상이한 형태의 광원이 사용된다. 점원 및 정렬("램프 카펫") 둘 모두가 적합하다. 이의 예로는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 초강-, 강-, 중- 및 저-압 수은 램프, 금속 할라이드 첨가된 것(금속-할로겐 램프), 마이크로파-유도된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 관, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 전기 섬광, 인화 투과 램프, 광 방출 다이오드(LED), 전자 빔 및 X-레이가 있다. 본 발명에 따른 램프와 노광시키려는 기판과의 거리는 목적하는 적용 및 램프의 형태와 출력에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 2㎝ 내지 150㎝일 수 있다. 예를 들면, 248㎚ 노광용 KrF 레이저, 193㎚ 노광용 ArF-레이저 및 157㎚ 노광용 F2레이저와 같은 엑시머 레이저와 같은 레이저 광원이 또한 적합하다. 또한, 가시광선 영역의 레이저가 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상술한 바와 같은 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 하나 이상의 상술한 화합물에 첨가시키고 생성된 조성물을 전자기 방사선, 특히 150 내지 600㎚ 파장의 광으로 조사시킴을 포함하는, 광개시제 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함하는 화합물의 광중합반응 방법, 즉 상술한 바와 같은 조성물에 150 내지 600㎚ 범위의 전자기 방사선을 조사시킴을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함하는 화합물의 광중합반응 과정을 제공한다.
또한, 본 발명은 당해 피복 기판을 150 내지 600㎚ 범위의 전자기 방사선으로 상 형성 방식으로 노광시키고, 이어서 비노광된 부분을 용매로 제거하는, 양각 상의 사진 제법에 관한 것일 뿐만 아니라 상술한 조성물로 표면이 하나 이상 피복된 피복 기판에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 조성물은 감광제가 있건 없건, 심지어 저농도의 광개시제하에서도 높은 감도 및 해상도를 나타내며, 수성 현상성 감광제 적용에 특히 적합하다. 이들은 우수한 열 안정성 및 낮은 휘발성을 갖는다.
본 신규한 감광성 조성물은 광에 대해 매우 높은 감도를 가지며, 팽윤되지 않으면서 수성 알칼리 매질내에서 현상될 수 있는, 네가티브 내식막으로서 적용됨이 밝혀졌다. 이들은 전기도금 내식막, 에칭 내식막, 액상 및 건식 필름, 솔더 내식막과 같은 전자 용품용 감광성 내식막, 다양한 디스플레이 용품용 컬러 필터의 제조용 또는 플라즈마 디스플레이 판넬 및 전기발광 디스플레이의 제조 공정에서의구조체의 제조용, 오프셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄판과 같은 인쇄판 제조용, 양각 인쇄, 평판 인쇄, 그라비야 인쇄 또는 스크린 인쇄 폼용 인쇄 폼의 제조와 같은 인쇄판의 제조, 예를 들면, 브라유식 문서의 제조와 같은 양각 복사용, 스탬프 제조용, 화학 밀링용 내식막으로서 또는 집적 회로 제조용 마이크로내식막으로서 적합하다. 추가로 본 조성물은 컴퓨터 칩, 인쇄판 및 기타 전기 또는 전자 제품의 제조시에 재료를 캡슐화시키고, 피막을 박리시키는, 광패턴화 가능한 유전 층 또는 피막으로서 사용될 수 있다. 가능한 층 지지체, 및 피복 기판의 가공 조건은 다양하다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 우수한 열 안정성을 가지며, 산소에 의한 억제에 충분한 내성을 가지므로, 이들은 예를 들면, EP 320264에 기재된 바와 같이, 컬러 필터 또는 컬러 모자이크 시스템의 제조용으로 특히 적합하다. 통상적으로 컬러 필터는 LCD, 투영 시스템 및 상 센서의 제조시에 사용된다. 컬러 필터는 예를 들면, 텔레비젼 수상기내의 디스플레이 및 상 스캐너, 비디오 모니터 또는 컴퓨터, 평판 디스플레이 기술 등에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 주제는 상기 및 하기에 자세히 기술된 바와 같은 조성물을 포함하는 컬러 필터 내식막에 관한 것이다.
통상적으로 컬러 필터는 유리 기판 상에 적색, 녹색 및 파란색 화소 및 블랙 매트릭스를 형성시킴으로써 제조된다. 이러한 공정에서, 본 발명에 따른 광경화가능한 조성물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 사용방법은 본 발명의 조성물로 기판을 피복시키고, 당해 피복물을 짧게 열 처리로 건조시키고, 피복물을 화학선 방사선에 패턴식으로 노광시키고, 이어서 알칼리 현상제 수용액내에서 패턴 현상시키고, 임의로 열 처리시킴을 포함한다. 따라서, 임의의 목적하는 순서에 따라, 각각의 상부에 본 방법에 의해 결과적으로 적색, 녹색 및 파란색로 착색된 피복물을 적용함으로써 적색, 녹색 및 파란색 컬러 화소를 갖는 컬러 필터 층이 제조될 수 있다.
본 현상은 중합되지 않은 영역을 적합한 알칼리 현상 용액으로 세정함으로써 수행된다. 본 방법을 반복하여 다색상을 갖는 상이 형성된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 하나 이상의 화상 부분이 투명한 기판 상에 형성되고, 이어서, 상기 화상 부분이 형성되지 않은, 투명한 기판의 한 쪽면을 노광시키는 방법에 의해, 상기 화상 부분은 광-차폐 마스크로서 사용될 수 있다. 이런 경우, 예를 들면, 전체 노광시킨 경우, 마스크의 위치 조정은 불필요하며, 이들의 위치 미끄러짐의 관계가 제거된다. 또한, 상기 화상 부분이 형성되지 않은 모든 부분을 경화시킬 수 있다. 추가로, 이러한 경우, 부분적으로 광-차페 마스크를 사용함으로써 상기 화상 부분이 형성되지 않은 부분을 현상시키고, 제거할 수 있다.
사전에 형성된 화상 부분과 후에 형성된 화상 부분 사이에 어떠한 간격도 형성되지 않는 경우, 본 발명의 조성물은 예를 들면, 냉각 필터용 성형 물질로서 적합하다. 경화시키기 위해서, 착색 물질, 염료 및 적색, 녹색 및 파란색 컬러의 안료를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가하고, 상를 성형 방법을 반복하면 적색, 녹색 및 파란색 컬러의 화상 부분이 형성된다. 이어서, 예를 들면, 블랙 착색 물질, 염료 및 안료가 첨가된 감광성 수지 조성물이 전체 면에 제공된다. 전체 노광(또는 광-차페 마스크를 통한 부분 노광)을 상기 면 상에 제공하여 적색, 녹색 및 파란색 컬러의 화상 부분사이의 모든 공간(또는 부분적인 광-차폐 마스크 영역)에 흑색의 화상 부분을 형성시킬 수 있다.
감광성 수지 조성물이 기판 상에 피복되고, 건조되는 방법 이외에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 층 이송 물질로서 사용될 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물은 임시적인 지지체, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 또는 산소-차폐 층 및 박리층 또는 박리층 및 산소-차폐층이 제공된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 적층방식으로 직접 제공된다. 통상적으로, 합성 수지로 이루어진 제거가능한 커버 시이트가 취급시 보호용으로 당해 기판 상에 적층된다. 추가로, 알칼리 가용성 열가소성 수지층 및 중간층이 임시 지지체에 제공된 층 구조가 또한 적용될 수 있으며, 추가로 감광성 수지 조성물 층이 그 위에 제공된다(JP 5-173320-A).
상기 커버 시이트는 사용시 제거되며, 감광성 수지 조성물 층은 영구 지지체 상에 적층된다. 결과적으로, 산소-차폐 층 및 박리층이 제공되는 경우, 당해 층과 임시 지지체 사이에서 박리화가 수행되며, 박리층 및 산소-차폐층이 제공되는 경우, 박리층과 산소-차폐층 사이에서 박리화가 수행되며, 박리층이나 또는 산소-차폐층이 제공되지 않는 경우에는, 임시 지지체와 감광성 수지 조성물 층 사이에서 박리화가 수행되며, 임시 지지체는 제거된다.
금속 지지체, 유리, 세라믹, 및 합성 수지 필름이 컬러 필터로서 사용될 수 있다. 유리 및 투명하고, 탁월한 수치 안정성을 갖는 합성 수지 필름이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 두께는 통상적으로 0.1 내지 50㎛, 특히 1 내지 5㎛이다.
알칼리 물질의 희석된 수용액이 본 발명의 감광성 수지 조성물의 현상 용액으로서 사용되며, 추가로 상기 용액에는 마찬가지로 소량의 수-혼화성 유기 용매가 포함된다.
적합한 알칼리 물질의 예로는 알칼리 금속 수산화물(예를 들면, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨), 알칼리 금속 탄산염(예를 들면, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨), 알칼리 금속 비카보네이트(예를 들면, 비카보네이트 나트륨 및 비카보네이트 칼륨), 알칼리 금속 규산염(예를 들면, 규산 나트륨 및 규산 칼륨), 알칼리 금속 메타실리케이트(예를 들면, 메타실리케이트 나트륨 및 메타실리케이트 칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 테트라알킬암모늄 수산화물(예를 들면, 테트라메틸암모늄 수산화물), 또는 삼나트륨 포스페이트가 있다. 알칼리 물질의 농도는 0.01 내지 30 중량％, 및 pH는 바람직하게는 8 내지 14이다.
물과 혼화성인 적합한 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 벤질 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, ε-카프로락톤, γ-부틸로아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 헥사메틸포스포아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, ε-카프로팍탐, 및 N-메틸-피롤리돈이 있다. 물과 혼화성인 유기 용매의 농도는 0.1 내지 30 중량％이다.
또한, 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 표면 활성제 기술 수준이 부가될 수 있다. 표면 활성제의 농도는 0.001 내지 10 중량％이다.
현상 용액은 욕 용액 또는 분무 용액 형태로 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물을 제거하기 위해서는, 회전식 솔 및 젖은 스폰지로 문지르는 것과 같은 방법이 사용될 수 있다, 통상적으로, 현상 용액의 온도는 바람직하게는 실온 내지 40℃가 바람직하다. 현상 시간은 특정한 감광제 수지 조성물의 종류, 현상 용액의 알칼리도 및 온도, 및 유기 용매가 첨가되는 경우에 이의 종류와 농도에 따라 가변적이다. 통상적으로, 10 초 내지 2 분이다. 현상 공정 후에 세정 단계가 제공될 수 있다.
최종 열 처리는 바람직하게는 현상 공정 후에 수행된다. 따라서, 노광에 의해 광중합된 층(이하 광경화 층 이라 지칭함)을 갖는 지지체를 전기로 및 건조기내에서 가열하거나, 또는 광경화 층을 자외선 램프로 조사시키거나 또는 가열판 상에서 가열시킨다. 가열 온도 및 시간은 사용된 조성물 및 형성된 층의 두께에 좌우된다. 일반적으로, 가열은 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 250℃에서, 약 5 내지 60 분 동안 적용된다.
착색된 컬러 필터 내식막 조성물을 포함하는, 본 발명에 따른 조성물내에 포함될 수 있는 안료는 바람직하게는 예를 들면, 아크릴 수지, 염화 비닐 아세테이트 공중합체, 말레산 및 에틸 셀룰로오스 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지에 안료를 미세하게 분산시킴으로써 제조된 분말형 또는 페이스트형 제품과 같은, 가공 안료이다.
적색 안료는 예를 들면, 단독의 안트라퀴논 형 안료, 단독의 퍼릴렌 형 안료 또는 이소인돌린 형 황색 안료, 특히 단독의 C. I. Pigment Red 177, 단독의 C. I. Pigment Red 155 또는 하나 이상의 C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 155 및 C. I. Pigment Yellow 83 또는 C. I. Pigment Yellow 139("C.I."는 당해 기술 분야의 숙련가에 공지되어 있으며, 대중적으로 이용가능한, 컬러 지수를 지칭한다). 안료로서 적합한 추가 예로는 C. I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 및 C. I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 및 C. I. Pigment Orange 43이 있다.
녹색 안료는 예를 들면, 단독의 할로겐화 프탈로시아닌 형 안료 또는 이것과 디스아조 형 황색 안료 또는 이소인돌린 형 황색 안료와의 혼합물, 특히 단독의 C. I. Pigmentgreen 7, 단독의 C. I. Pigmentgreen 36, 단독의 C. I. Pigmentgreen 37 또는 하나 이상의 C. I. Pigmentgreen 7, C. I. Pigmentgreen 36, C. I. Pigmentgreen 37, C. I. Pigmentgreen 136 및 C. I. Pigment Yellow 83 또는 C. I. Pigment Yellow 139의 혼합물이 있다. 기타 적합한 녹색 안료로는 C. I. Pigmentgreen 15 및 25가 있다.
적합한 파란색 안료의 예로는 단독 또는 디옥사진 형 보라색 안료와 조합하여 사용되는, 프탈로시아닌 형 안료, 예를 들면, C. I. Pigment Blue 15:3 및 C. I. Pigment Violet 23의 조합물이 있다. 파란색 안료의 추가적인 예로는 C. I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16 및 60과 같은 것, 즉, 프탈로시아닌 CI Pigment Blue15:3, 또는 프탈로시아닌 C.I. Pigment Blue 15:6이 있다. 기타 적합한 안료로는 C. I. Pigment Blue 22, 28, C. I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 177 및 C. I. Orange 73과 같은 것이 있다.
흑색 매트릭스 광중합가능한 조성물의 안료는 바람직하게는 탄소, 티탄 블랙 및 산화철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 그러나, 흑색 외관을 나타내는, 기타 안료의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 또한 C. I. Pigment Black 1 내지 7이 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
임의의 컬러를 위해서, 둘 이상의 안료를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 컬러 필터 제품에 적합한 것으로는 수지에 상술한 안료를 미세하게 분산시킴으로써 제조된 분말형 가공 안료이다.
전체 고체 성분(다양한 컬러의 안료 및 수지)내의 안료의 농도는 예를 들면, 5 중량％ 내지 80 중량％, 예를 들면, 10 중량％ 내지 50 중량％, 특히 20 중량％ 내지 45 중량％이다.
컬러 필터 내식막 조성물내의 안료는 바람직하게는 가시광선 파장(400㎚ 내지 700㎚)보다 작은 평균 입자 직경을 갖는다. 특히 바람직한 것은 평균 안료 직경이 100㎚ 미만이다.
필요한 경우, 안료는 안료를 분산제로 전처리시켜 액체 제형내의 안료의 분산 안정성을 증가시킴으로써 광개시제 조성물내에서 안정화될 수 있다.
컬러 필터 내식막의 예로는, 이와 같은 내식막 및 공정 조건의 조합이 문헌에 기재되어 있다(참조: T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37(1998)3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9(1996) 109; K.Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10-171119-A, US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 5719008, EP 881541, 또는 EP 902327).
본 발명의 광개시제는 예를 들면, 상술한 예와 같은 것들과 같은, 컬러 필터 내식막내에 사용될 수 있으며, 또는 공지된 광개시제를 부분적으로 또는 대신 이와 같은 내식막내에 사용할 수 있다. 본 발명의 신규한 광개시제가 상술한 특정한 결합체 수지, 가교결합제 및 컬러 필터 내식막의 제형의 예로 한정되지 않으며, 염료 또는 컬러 안료 또는 잠재적인 안료와 조합하여 임의의 라디칼 중합성 성분과 결합하여 사용되어 감광성 컬러 필터 잉크 또는 컬러 필터 내식막을 형성할 수 있다는 사실은 당해 기술 분야의 숙련가들은 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 주제는 당해 감광성 수지가 다중작용성 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제 및 상술한 화학식 1 및 화학식 2의 광중합가능한 개시제를 포함하는, 투명한 기판 상에 감광성 수지 및 안료를 모두 포함하는, 적색, 녹색 및 파란색(RGB) 컬러 성분 및 임의의 흑색 매트릭스를 제공하고, 기판의 표면 상이나 또는 컬러 필터 층의 표면 상에 투명한 전극을 제공함으로써 제조된 컬러 필터에 관한 것이기도 하다. 적합한 안료 뿐만 아니라, 단량체 및 결합제 성분은 상술한 바와 같다. 컬러 필터의 제조에 있어서, 투명한 전극층을 투명한 기판의 표면 상에 적용시키거나 또는 적색, 녹색 및 파란색 화상 부분 및 흑색 매트릭스의 표면상에 제공할 수도 있다. 투명한 기판은 예를 들면, 부가적으로 이의 표면 상에 전극층을 가질 수 있는 유리 기판이 있다.
컬러 필터의 콘트라스트를 개선시키기 위해서, 상이한 컬러의 컬러 영역 사이에 흑색 매트릭스를 적용하는 것이 바람직하다.
흑색 매트릭스를 사용하는 대신에 감광성 조성물을 사용하고, 패턴식 노광(즉, 적합한 마스크를 통하여)에 의한 석판인쇄로 흑색 감광성 조성물을 패턴화시킴으로써 투명한 기판 상의 적색, 녹색 및 파란색으로 착색된 영역을 분리하는 흑색 패턴을 형성시키거나, 또는 무기 흑색 매트릭스를 사용할 수 있다. 이와 같은 무기 흑색 매트릭스는 금속(즉, 크롬) 필름을 예를 들면, 에칭 내식막에 의한 석판 인쇄 패턴화와 같은 적합한 상 형성 방법을 이용하여 투명한 기판 상에 침착(즉, 증착시킴)시키고, 에칭 내식막으로 보호되지 않은 영역내의 무기층을 에칭시키고, 이어서 잔류하는 에칭 내식막을 제거함으로써 형성될 수 있다.
컬러 필터 제조 방법에 흑색 매트릭스를 사용할 수 있는 공지된 상이한 방법이 있다. 이미 상술한 바와 같은 적색, 녹색 및 파란색(RGB) 컬러 필터의 형성 이전에 투명한 기판 상에 직접 적용하거나, 또는 RGB 컬러 필터가 기판상에 형성된 후에 적용할 수 있다.
US 5626796에 따르면, 액정 디스플레이용 컬러 필터의 상이한 양태에서, 액정 층에 의해 전자로부터 분리된, 흑색 매트릭스를 RGB 컬러 필터 성분-이송 기판의 반대 기판 상에 적용할 수 있다.
투명 전극층이 RGB 컬러 필터 원소 및 임의의 흑색 매트릭스 적용 후에 침착되는 경우, 보호층으로서 추가적인 과피복 필름을 예를 들면, US 5650263에 기재된 바와 같이 전극층의 침착 전에 컬러 필터 층 상에 적용할 수 있다.
컬러 필터의 오우버피복층을 형성시키기 위해, 감광제 수지 또는 열경화성 수지 조성물을 사용한다. 또한, 본 발명의 감광성 조성물은 당해 조성물의 경화된 필름이 평판성, 경도, 내화학약품성 및 내열성, 특히 가시광선 영역내의 투명성, 기판과의 접착력, 및 예를 들면, ITO 필름과 같은 투명한 전도 필름 상에 당해 오우버피복층을 형성시키는데 있어서 적합성이 탁월하기 때문에, 이와 같은 오우버피복층을 형성시키는데 사용될 수 있다. 보호층 제조에 있어, 예를 들면, 기판 절단용 표시선 및 고체 상 센서의 접착 판과 같은 보호 층의 불필요한 부분은 기판으로부터 제거되어져야만 하는 필요가 있었다(참조: JP 57-42009-A, JP 1-130103-A 및 JP 1-134306-A). 이런 점에서, 상술한 열경화성 수지를 사용하여 우수한 정밀도를 갖는 보호층을 선택적으로 제조하기란 어렵다. 그러나, 본 감광성 조성물은 석판 인쇄술에 의해 보호층의 불필요한 부분을 용이하게 제거할 수 있도록 한다.
본 발명의 감광성 조성물은 상술된 공정상의 상이함, 적용될 수 있는 추가층 및 컬러 필터의 도안의 상이함과 상관 없이, 적색, 녹색 및 파란색 컬러 화소 및 흑색 매트릭스 생성용, 컬러 필터 제조용으로 사용될 수 있다. 착색된 성분을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도는 상이한 도안 및 그와 같은 컬러 필터의 제조 공정에 의해 제한된다고 간주해서는 안된다.
알칼리 수용액에 가용성이며, 물에 불용성인, 컬러 필터 내식막 조성물에 사용된 화합물(A)로서는, 예를 들어, 분자내에 하나 이상의 산성 그룹과 하나 이상의중합성 불포화 결합 갖는 중합성 화합물의 단독중합체, 또는 이들의 두 종류 이상의 공중합체, 및 이러한 화합물과 공중합할 수 있는 하나 이상의 불포화 결합과 어떠한 산성 그룹도 갖지 않는 하나 이상의 중합성 화합물의 공중합체가 사용될 수 있다. 이와 같은 화합물은 분자내에 하나 이상의 산성 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 저분자량 화합물의 하나 이상의 종류와 이러한 화합물과 공중합할 수 있는 하나 이상의 불포화 결합과 어떠한 산성 그룹도 갖지 않는 하나 이상의 중합성 화합물과의 공중합반응에 의해 수득될 수 있다. 산성 그룹의 예로는 -COOH 그룹, -SO3H 그룹, -SO2NHCO- 그룹, 페놀성 하이드록시 그룹, -SO2NH- 그룹, 및 -CO-NH-CO- 그룹이 있다. 이들 중에서, -COOH 그룹을 갖는 고분자량 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 컬러 필터 내식막 조성물내의 화합물(A)로서 유기 중합체 결합제는 추가 중합성 단량체 단위로서, 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 불포화 유기 산 화합물을 하나 이상 포함하는 알칼리 가용성 공중합체를 포함한다. 알칼리 용해도, 접착 강도, 내약품성 등과 같은 특성을 조절하기 위한 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등과 같은 불포화 유기산 에스테르 화합물과 같은 중합체 결합제용 추가 공-단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
US 5368976에 기재된 바와 같이, 유기 중합체 결합제는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
분자내에 하나 이상의 산성 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는중합성 화합물의 예로는 하기 화합물이 포함된다.
분자내에 하나 이상의 -COOH 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 비닐벤조산, 및 신남산이 있다.
하나 이상의 -SO3H 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예로는 비닐벤조설폰산 및 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산이 있다.
하나 이상의 -SO2NHCO- 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예로는 N-메틸설포닐 (메트)아크릴아미드, N-에틸설포닐 (메트)아크릴아미드, N-페닐설포닐 (메트)아크릴아미드, 및 N-(p-메틸페닐설포닐) (메트)아크릴아미드가 있다.
분자내에 하나 이상의 페놀성 하이드록시 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예로는 하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 디하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 하이드록시페닐-카보닐옥시페닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, 디하이드록시페닐카보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디하이드록시페닐옥시에틸 (메틸)아크릴레이트, 및 디하이드록시-페닐테오에틸 (메트)아크릴레이트가 있다.
분자내에 하나 이상의 -SO2NH 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예로는 화학식 9 및 화학식 10으로 나타낸 화합물이 포함된다.
CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3
CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6
상기 화학식 9 및 10에서,
Y1및 Y2는 -COO-, -CONA7-, 또는 단일 결합을 각각 나타내며;
A1및 A4는 H 또는 CH3를 각각 나타내며;
A2및 A5는 임의로 치환체, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 아르알킬렌을 갖는 C1-C12알킬렌, 또는 에테르 그룹 및 티오에테르 그룹이 삽입된 C2-C12알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 아르알킬렌을 각각 나타내며;
A3및 A6는 H, 치환체를 임의로 갖는 C1-C12알킬, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 알킬 그룹을 각각 나타내며;
A7은 H, 치환체를 임의로 갖는 C1-C12알킬, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 아르알킬 그룹을 나타낸다.
하나 이상의 -CO-NH-CO- 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 말레이미드 및 N-아크릴로-아크릴아미드를 포함한다. 이러한 중합성 화합물은 중합반응에 의해 주쇄를 갖는 환이 생성되는, -CO-NH-CO- 그룹을 포함하는 고분자량의 화합물이 된다. 추가로, 각각 -CO-NH-CO- 그룹을 갖는 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체가 마찬가지로 사용될 수 있다. 이와 같은 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체는 예를 들면, N-아세틸메틸아크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-부타노일메타크릴아미드, N-펜타노일메타크릴아미드, N-데카노일메타크릴아미드, N-도데카노일메타크릴아미드, N-벤조일메타크릴아미드, N-(p-메틸벤조일)메타크릴-아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드, N-(나프틸-카보닐)메타크릴아미드, N-(페닐아세틸)-메타크릴-아미드와 같은 메타크릴아미드 유도체, 및 4-메타크릴로아미노프탈이미드, 및 이러한 동일한 치환체를 갖는 아크릴아미드 유도체가 있다. 이러한 중합성 화합물은 중합되어, 측쇄에 -CO-NH-CO- 그룹을 갖는 화합물이 된다.
하나 이상의 불포화 결합을 가지며, 어떠한 산성 그룹도 포함하지 않는 중합성 화합물로는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 및 크로토네이트를 갖는 화합물이 포함되며, 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3급-옥틸 (메트)아크릴레이트, 클로로-에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트,2,2-디메틸-3-하이드록시-프로필 (메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸로프로판 모노 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트롤 모노 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 메톡시-벤질 (메트)아크릴레이트, 클로로벤질 (메트)아크릴레이트, 퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 아릴 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 페닐 (메트)아크릴레이트, 크레질 (메트)아크릴레이트, 및 나프틸 (메트)아크릴레이트)); (메트)아크릴-아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드(알킬 그룹은 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 3급-부틸, 헵틸, 옥틸, 에틸헥실, 사이클로헥실, 하이드록시에틸, 및 벤질을 포함한다), N-아릴(메트)아크릴아미드(아릴 그룹은 예를 들면, 페닐, 톨릴, 니트로페닐, 나프틸, 및 하이드록시페닐을 포함한다), N,N-디알킬(메트)아크릴-아미드(알킬 그룹은 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 및 사이클로헥실을 포함한다), N,N-아릴 (메트)아크릴아미드(아릴 그룹은 예를 들면, 페닐을 포함한다), N-메틸-N-페닐(메트)아크릴-아미드, N-하이드록시-N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-2-아세토아미드에틸-N-아세틸 (메트)아크릴아미드, N-(페닐-설포닐)(메트)아크릴아미드, 및 N-(p-메틸페닐-설포닐)-(메트)아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드;
알릴 에스테르(예를 들면, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트, 및 알릴 락테이트), 및 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 화합물;
알킬 비닐 에테르(알킬 그룹은 예를 들면, 헥실, 옥틸, 데실, 에틸헥실, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 클로로에틸, 1-메틸-2,2-디메틸프로필, 2-에틸부틸, 하이드록시에틸, 하이드록시에톡시에틸, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노-에틸, 부틸아미노에틸, 벤질, 및 테트라하이드로퍼푸릴을 포함한다), 및 비닐 아릴 에테르(아릴 그룹은 예를 들면, 페닐, 톨릴, 클로로페닐, 2,4-디클로로-페닐, 나프틸, 및 안트라닐을 포함한다)와 같은 알킬 비닐 에테르;
비닐 부티레이트, 비닐 이소부틸레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸-아세테이트, 비닐 바레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로-아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-b-페닐부틸레이트, 비닐사이클로헥실카복실레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트, 및 비닐 나프토에이트와 같은 비닐 에스테르;
스티렌, 알킬스티렌(예를 들면, 메틸스틸렌, 디메틸스티렌, 트리메틸-스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스틸렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 사이클로헥실스티렌, 데실-스티렌, 벤질스틸렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로-메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 및 에세톡시메틸-스티렌), 알콕시스티렌(예를 들면, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 및 디메톡시스티렌), 및 할로게노스티렌(예를 들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타-클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸-스티렌);
알킬 크로토네이트(예를 들면, 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 및 글리세린 모노크로토네이트)와 같은 크로토네이트;
디알킬 이타코네이트(예를 들면, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트 및 디부틸 이타코네이트);
디알킬 말레이트 또는 푸마레이트(예를 들면, 디메틸 말레이트 및 디부틸 푸마레이트); 및
(메트)아크릴로니트릴이 포함된다.
마찬가지로, JP 59-44615-B4(여기서 사용된 용어 "JP-B4"는 심사된 일본 특허 공보를 지칭한다), JP 54-34327-B4, JP 58-12577-B4, 및 JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A, 및 JP 2-199404-A에 기재된 바와 같고, US 5650263에 기재된 바와 같은, 예를 들면, 폴리(하이드록시스티렌) 및 폴리(하이드록시스티렌-공-비닐사이클로헥산올), 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 및 할로겐화 페놀 노볼락 수지와 같은 하이드록시스티렌 단독- 또는 공중합체 또는 노볼락형 페놀 수지가 사용될 수 있다. 보다 특정하게는, 예를 들면, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 예를 들어 공-단량체로서 스티렌과 함께 무수 말레산 공중합체, 및 말레산 공중합체, 및 아민과 추가로 반응할 수 있는 공중합체인 부분적으로 에스테르화된 말레산 공중합체; 추가로, 측쇄에 카복실 그룹을 갖는 셀룰로오스 유도체가 사용될 수 있으며, 예를 들면, US 4139391, JP 59-44615, JP-60-159743-A 및 JP 제60-258539-A에 기재된 것과 같은, 벤질 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체 및 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 기타 단량체의 공중합체가 있다.
상술한 유기 결합체 중합체 중에서 카복실산 그룹을 갖는 것에 있어서, 감광도, 피복 필름 강도, 피복 용매 및 내약품성 및 기판에의 접착성을 개선시키기 위해서, 광중합가능한 유기 결합제 중합체를 수득하도록 몇몇 또는 모든 카복실산 그룹을 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 에폭시(메트)아크릴레이트와 반응시킬 수 있다. 이의 예가 JP 50-34443-BA 및 JP 50-34444-B4, US 5153095, 문헌(J. Appl. Phys., Vol. 37(1998), p. 3594-3603(T. Kudo 등), US 5677385, 및 US 5650233에 기술되어 있다.
결합제의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 1,000,000, 예를 들면, 3,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 400,000이다.
이러한 화합물은 단독으로 또는 두 종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물내의 결합제의 양은 바람직하게는 전체 고체 물질에 대하여 10 내지 95 중량％, 보다 바람직하게는 15 내지 90 중량％이다.
본 발명에 따른 컬러 필터 내식막 조성물은 화합물(C)로서 추가로 하나 이상의 추가-중합성 단량체성 화합물을 포함한다.
예를 들면, 하기 화합물이 단독으로 또는 본 발명에 사용된 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 첨가-중합성 단량체로서 기타 단량체와 조합하여 사용될 수 있다. 특정하게는, 이들은 3급-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸로프로판, 트리(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트롤 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트롤 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트롤 펜타(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디이소프로페닐-벤젠, 1,4-디하이드록시벤젠 (메트)아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 스티렌, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 크실렌비스(메트)아크릴아미드가 포함된다. 추가로, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록실 그룹을 갖는 화합물 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 및 크실렌디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트와의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타-에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)-이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
컬러 필터 내식막 조성물내에서, 광중합가능한 조성물내의 전체 단량체의 양은 조성물의 전체 고체 성분에 대하여 바람직하게는 5 내지 80 중량％, 특히 10 내지 70 중량％이다.
추가로, 컬러 필터내에서, 각각의 컬러의 전체 고체 성분은 예를 들면, 에폭시 그룹을 갖는 유기 화합물과 같은 이온성 불순물-제거제를 포함할 수 있다. 전체 고체 성분내의 이온성 불순물 제거제는 일반적으로 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 범위이다.
컬러 필터의 예로는, 특히 상술한 안료와 이온성 불수물 제거제의 조합이 EP 320264에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 광개시제, 즉, EP 320264에 기재된 컬러 필터 제형내의 화학식 1 및 화학식 2의 화합물이 트리아진 개시제 조성물을 대신할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 추가로, 예를 들면, JP 10 221843-A에 기재된 산에 의해 활성화되는 가교결합제, 및 열 또는 화학선 방사선에 의해 산을 생성하며, 가교결합반응을 활성화시키는 화합물을 포함할 수 있다. 열 처리는 잠재적인 안료-함유 광상성 층의 노광 또는 현상 후에 수행될 수 있다. 이와 같은 잠재적인 안료로는 US 5879855에 기재된 바와 같은 방법에 의해 유도된 화학적, 열적, 석판인쇄적 또는 방사선 방법에 의해 불용성 안료로 변형될 수 있는 가용성 안료 전구체이다. 이와 같은 잠재적인 안료의 본 변형은 화학선 노광에서 산을 생성하는 화합물을 첨가함으로써 또는 산성 화합물을 조성물에 첨가함으로써 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 잠재적인 안료를 포함하는 컬러 필터 내식막이 제조될 수도 있다.
기판의 피복 후에, 용매는 일반적으로 건조에 의해 제거되어, 기판상에는 본질적으로 감광성 내식막의 건조 내식막 필름이 생성된다.
본 발명의 감광성 조성물은 컬러 필터의 제조에 적합하게 사용될 수 있지만, 이로서 이의 적용이 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 기록 물질, 감광성 내식막, 디스플레이, 디스플레이 소자, 페이트, 및 인쇄용 잉크와 같은 기타 적용에도 또한 유용하다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 개폐 장치로서 박막 트랜지스터(TFT)를 갖는 활성 매트릭스형 디스플레이를 포함하는 액정 디스플레이 및 보다 특정하게는 반사형 액정 디스플레이내의 층간 단열층 또는 유전층, 및 개폐 장치가 없는 수동 매트릭스형의 제조용으로 적합하다.
최근에는, 액정 디스플레이가 이의 작은 두께 및 작은 중량 덕분에 예를 들면, 포켓형 TV 수상기 및 통신용 수신 장치용으로 널리 이용되고 있다. 초박형이고, 경량이기 때문에, 후광이 필요 없는 반사형 액정 디스플레이가 특히 요구되어지고 있으며, 전력 소비가 크게 감소된다. 그러나, 비록 후광이 현재 이용되는 투과형 컬러 액정 디스플레이에서 제거되고, 광반사판이 당해 디스플레이의 하부 표면에 첨가되는 경우에도, 광의 이용 효율은 낮으며, 실용적인 밝기를 가질 수 없다.
이러한 문제점의 해결책으로서, 광의 이용 효율을 증진시키기 위한 다양한 반사형 액정 디스플레이가 제시되어져 왔다. 예를 들면, 특정 반사형 액정 디스플레이가 반사 기능을 갖는 화소 전극을 포함하도록 고안되었다.
반사형 액정 디스플레이는 단열 기판 및 단열 기판으로부터 벗어나 위치한 반대편 기판을 포함한다. 기판 사이의 공간은 액정으로 채워진다. 게이트 전극은 단열 기판 상에 형성되며, 게이트 전극과 단열 기판은 모두 게이트 단열 필름으로 피복된다. 이어서, 반도체층이 게이트 전극 상부의 게이트 단열 필름 상에 형성된다. 또한, 소오스 전극(source electrode)과 드레인 전극(drain electrode)이 반도체층과 접촉하는 게이트 단열 필름 상에 형성된다. 소오스 전극, 드레인 전극, 반도체층, 및 게이트 전극은 개폐 장치로서 바닥 게이트형 TFT를 구성하도록 서로 협력한다.
층간 단열 필름은 소오스 전극, 드레인 적극, 반도체층, 및 이들과 함께 게이트 단열 필름을 형성한다. 접촉 홀이 드레인 전극 상의 층간 단열 필름을 통해 형성된다. 알루미늄으로 이루어진 화소 전극이 층간 단열 필름과 접촉 홀의 내부 측면 상 모두에 형성된다. TFT의 드레인 전극은 결국 층간 단열 필름을 통해 화소 전극과 접촉하게 된다. 층간 단열층은 일반적으로 시각용 광각(가시각)을 얻기위해 화소 전극이 광을 확산시키는 반사판 역할을 하는 거친 표면을 갖도록 고안된다.
반사형 액정 디스플레이는 화소 전극이 광반사판 역할을 하는 덕분에 광의 이용 효율이 크게 향상된다.
상술한 반사형 액정 디스플레이에서, 층간 단열 필름은 석판인쇄술에 의해 투영과 오목부를 갖도록 고안된다. 투영과 오목부의 정밀한 형태를 표면 조도를 위해 마이크로미터 단위로 형성 및 조절하기 위하여, 및 접촉 홀을 형성시키기 위하여, 포지티브 및 네가티브 감광성 내식막을 이용한 석판 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 이러한 내식막에 있어서, 본 발명의 조성물이 특히 적합하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 액정 디스플레이 판넬내의 액정 부분의 셀 간격을 조절하는 스페이서의 제조용으로 사용될 수도 있다. 액정 디스플레이내의액정층을 통하여 투과된 또는 반사된 광의 특성은 셀 간격에 좌우되므로, 화소 정렬에 대한 두께의 정확성 및 균일성이 액정 디스플레이 장치의 성능에 중요한 인자이다. 액정 셀내에서, 셀내의 기판 사이의 공간은 유리 또는 중합체 구를 기판 사이의 스페이서의 직경의 약 수 마이크로미터로 엉성하게 분산시킴으로써 유지된다. 따라서, 스페이서는 기판사이를 차지하며 기판 사이의 거리를 일정하게 유지시킨다. 당해 거리는 스페이서의 직경으로 측정된다. 스페이서는 기판 사이의 최소 공간을 보장하며; 즉, 이들은 기판 사이의 거리의 감소를 방지한다. 그러나, 이들은 기판을 서로 분리, 즉 기판 사이의 거리가 증가되지 않도록 방지할 수는 없다. 또한, 스페이서 비이드를 사용하는 본 방법은 비균일한 배향 및 조도의 저하 및/또는 화소 영역 상의 스페이서의 위치에 따른 광학 구경 뿐만 아니라 스페이서의 직경의 균일성 및 판넬 상의 스페이서 비이드의 분산에 있어서의 곤란성과 같은 문제점을 가지고 있다. 큰 상 디스플레이 영역을 갖는 액정 디스플레이가 최근 대단한 관심을 끌고 있다. 그러나, 액정 셀의 영역이 증가하면 일반적으로 셀을 구성하는 기판의 변형이 초래된다. 액정의 층 구조는 기판의 변형으로 인하여 파괴되는 경향이 있다. 따라서, 심지어 스페이서가 기판 사이의 공간을 일정하게 유지시키기 위해 사용되는 경우에도, 큰 상 디스플레이 영역을 갖는 액정 디스플레이는 당해 디스플레이가 변형되기 때문에 실현 불가능하다. 상술한 스페이서 구의 분산 방법 대신에, 셀 간격내에 컬럼을 형성시키는 방법이 제안되어 왔다. 본 방법에서, 수지의 컬럼이 화소 정렬 영역과 반대 전극 사이의 영역에 스페이서로서 형성되어, 규정된 셀 간격이 형성된다. 석판 인쇄술에 의해 접착 특성을 갖는 감광제 물질은예를 들면, 컬러 필터의 제조 공정에 통상적으로 사용된다. 본 방법은 스페이서 비이드를 사용하는 스페이서의 위치, 수 및 높이가 자유롭게 조절될 수 있다는 점에서 통상의 방법에 비해 유리하다. 컬러 액정 디스플레이 판넬에서, 이와 같은 스페이서는 컬러 필터 소자의 흑색 매트릭스하의 상 비형성 영역내에서 형성된다. 따라서, 감광성 조성물을 사용하여 형성된 스페이서는 조도와 광학 구경을 저하시키지 않는다.
컬러 필터용 스페이서를 갖는 보호층 제조용 감광성 조성물이 JP 2000-81701-A에 기재되어 있으며, 스페이서 물질용 건조 필름형 감광성 내식막이 또한 JP 11-174459-A 및 JP 11-174464-A에 기재되어 있다. 문헌에 기술된 바와 같이, 감광성 조성물, 액체 및 건조 필름형 감광성 내식막는 하나 이상의 알칼리 또는 산 가용성 결합제 중합체, 라디칼 중합성 단량체, 및 라디칼 개시제를 포함한다. 몇몇 경우에 있어서, 에폭사이드 및 카복실산과 같은 열 가교결합성 조성물이 추가로 포함될 수 있다.
감광성 조성물을 사용한 스페이서의 형성 단계는 하기와 같다:
감광성 조성물을 예를 들면, 기판을 예비베이킹한 후의 컬러 필터 판넬과 같은, 기판에 적용하고, 마스크를 통해 광에 노광시킨다. 이어서, 기판을 현상제로 현상하고, 패턴화시켜 목적하는 스페이서를 형성시킨다. 조성물이 몇몇 열경화성 성분을 포함하는 경우, 통상적으로 후베이킹이 수행시키면 조성물이 열적으로 경화된다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 이들의 높은 감도로 인하여 액정 디스플레이(상술한 바와 같은)용 스페이서 제조에 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 액정 디스플레이 판넬, 상 센서 등에 사용되는 마이크로렌즈 정렬의 제조에 적합하다.
마이크로렌즈는 감지기, 디스플레이, 및 광 방출 장치(광-방출 다이오드, 횡축 및 수직 동공 레이저)와 같은 활성 광전자 장치에 장착된 이들의 광학 입력 또는 출력 질을 향상시키는 미시적인 수동 광학 부품이다. 적용 범위는 폭 넓으며, 전송 통신, 정보 기술, 시청각 설비, 태양 전지, 감지기, 고상 광원, 및 광학 연결기와 같은 분야에 사용된다.
본 광학 시스템은 당양한 기술을 사용하여 마이크로렌즈와 마이크로광학 장치 사이에 효율적인 커플링이 수득된다.
마이크로렌즈 정렬은 디스플레이의 조도를 증가시키기 위한 액정 디스플레이 장치와 같은 비냉광 디스플레이 장치의 그림 소자 영역 상에 조사된 광의 집광용, 투사된 광의 집광용, 또는 예를 들면, 팩시밀리 등에 사용되는 선 상 센서의 광전기 전환 영역 상에 상를 형성시켜 이러한 장치의 감도를 향상시키기 위한 수단, 및 액정 프린터 또는 광 방출 다이오드(LED) 프린터에 사용되는 감광성 수단에 인쇄된 상 형성용으로 사용된다.
가장 통상적인 적용은 전하 커플링 장치(CCD)와 같은 고정식 상 감지 장치의 광감지 정렬의 효율을 향상시키는데 사용되는 것이다. 감지기 정렬에서, 각각의 감지기 소자 또는 화소에 가능한 많은 광의 수집이 요구된다. 마이크로렌즈가 각각의 화소에 장착되는 경우, 당해 렌즈는 유입 광을 집광하고, 이를 렌즈 크기 보다 작은 활성 영역상에 집중시킨다.
종전 기술에 따라, 마이크로렌즈 정렬은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다: (1) 평면 배열내의 렌즈의 패턴이 통상적인 석판인쇄 기술 등에 의해 열가소성 수지 상에 그려지고, 이어서 열가소성 수지가 수지의 유화점 이상의 온도로 가열하여 유동성을 갖도록하고, 패턴 모서리내의 처짐이 유발되도록하는(이른바 "재유동"), 볼록 렌즈가 수득되는 방법(참조: JP 60-38989-A, JP 60-165623-A, JP 61-67003-A, 및 JP 2000-39503-A). 본 방법에서, 사용된 열가소성 수지가 감광성인 경우, 렌즈의 패턴은 당해 수지를 광에 노광시킴으로써 수득될 수 있다.
(2) 주형 또는 스탬퍼를 이용한 플라스틱 또는 유리 물질의 제조방법. 렌즈 물질로서, 광경화성 수지 및 열경화성 수지가 본 발명에 사용될 수 있다(참조: WO99/38035).
(3) 조정기를 사용하여 감광제 수지가 목적하는 패턴으로 광에 노광되는 경우, 미반응 단량체가 비노광 영역에서 노광 영역으로 이동하여, 노광된 영역의 팽윤이 생성되는 현상에 기초한 볼록 렌즈의 제조방법(참조: Journal of the ResearchGroup in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, Vol.5, No.2, pp. 118-123(1987) 및 Vol.6, No.2, pp. 87-92(1988)).
지지체 기판의 상부 표면 상에, 감광성 수지층이 형성된다. 그후, 분리된 차광 마스크를 사용하여, 감광성 수지층의 상부 표면을 수은 램프 또는 유사물로부터 광을 조사시켜, 감광제 수지층이 광에 노광되도록 한다. 결과적으로, 감광제 수지층의 노광된 부분은 팽윤되어 볼록 렌즈 형태가 되어, 다수의 마이크로렌즈를갖는 집광층이 형성된다.
(4) 광마스크가 수지와 접촉되지 않도록 하는 정확한 노광 기술에 의해 감광성 수지를 광에 노광시켜, 패턴 모서리에 결점을 유발시켜, 광화학 반응 생성물의 양은 패턴 모서리내의 결점도에 따라 분배되는 볼록 렌즈의 수득방법(참조: JP 61-153602-A).
(5) 감광성 수지가 특정한 강도 분배를 갖는 광에 노광되어 광의 강도에 따라 반사 지수의 분배 패턴을 형성하는 렌즈의 제조방법(참조: JP 60-72927-A 및 JP 60-166946-A).
본 발명에 따른 감광성 조성물은 상술한 임의의 방법으로 사용되어 광경화성 수지 조성물을 이용한 마이크로렌즈 정렬을 형성할 수 있다.
특정 부류의 기술이 감광성 내식막과 같은 열가소성 수지의 마이크로렌즈 형성에 집중된다. 이 예가 문헌에 기재되어 있다(참조: Popovic 등 SPIE 898, pp. 23-25(1998)). 재유동 기술이라 불리우는 기술은 예를 들면, 감광성 내식막과 같은 감광성 수지내에 석판 인쇄술에 의해 열가소성 수지에 렌즈의 족문을 한정하고, 계속해서 본 물질을 이의 재유동 온도 이상에서 가열하는 단계를 포함한다. 표면 장력은 고립된 감광성 내식막을 재유동 전에 원래 고립된 것과 동등한 부피를 갖는 구형 캡내로 끌어 당긴다. 이 캡이 플라노-볼록 마이크로렌즈이다. 본 기술의 이점은 무엇보다도, 단순성, 재현성, 및 광-방출 또는 광-반사 광전자 장치의 상부에 직접 통합될 수 있는 가능성이다.
몇몇의 경우, 재유동 단계내의 구형 캡내로 재유동됨 없이 중간 부분내의 당해 고립된 수지의 처짐을 방지하기 위해서 재유동시키기 전에 직사각형의 패턴화된 렌즈 단위 상에 오우버코오트 층이 형성시킨다. 당해 오우버코오트는 영구적인 보호층으로서 작용한다. 또한, 피복층은 감광성 조성물로 이루어진다.
마이크로렌즈 정렬은 예를 들면, EP 932256에 기재된 바와 같이, 주형 또는 스탬퍼의 사용으로 제조될 수도 있다. 평판 마이크로렌즈 정렬의 제조방법은 다음과 같다; 이형제를 볼록한 부분이 밀집하여 배열되는 스탬퍼의 형상 표면에 피복되고, 높은 반사 지수를 갖는 광경화성 합성 수지를 스탬퍼의 형상 표면에 장착한다. 다음, 기초 유리판을 합성 수지 물질 위로 밀어 넣고, 이에 의해 당해 합성 수지 물질을 펼치고, 합성 수지 물질을 자외선으로 조사시키거나 또는 가열시켜 경화시키고, 볼록 마이크로렌즈로 만든다. 그 후 스탬퍼를 박리시킨다. 이어서, 낮은 반사 지수를 갖는 광경화성 합성 수지 물질을 추가로 당해 볼록 마이크로렌즈 상에 접착층으로서 피복시키고, 커버 유리판으로 이루어진 유리 기판을 합성 수지 물질 위로 밀어 넣고, 이에 의해 동일하게 펼친다. 이어서, 합성 수지 물질을 경화시키면, 최종적으로 평판 마이크로렌즈 정렬이 형성된다. US 5969867에 기재된 바와 같이, 주형을 사용한 유사한 방법이 조도를 향상시키기 위해 컬러 액정 포시 판넬용 후광 부품으로서 사용되는, 프리즘 시이트의 제조에 적용된다. 한쪽 면 상에 프리즘 줄을 형성하는 프리즘 시이트는 후광의 광-방출 표면 상에 설치된다. 프리즘 시이트의 제조를 위해, 활성 에너지 광경화성 조성물을 주조하고, 금속, 유리 또는 수지로 이루어진 렌즈 주형내에서 펼치고, 프리즘 줄의 렌즈 형태 등으로 만들고, 투명 가판 시이트를 그 위에 놓은 후, 활성 에너지 광선-방출원으로부터의활성 에너지 광선을 시이트에 조사시켜 경화시킨다. 이어서, 제조된 렌즈 시이트를 렌즈 주형으로부터 방출시켜 렌즈 시이트를 수득한다.
렌즈 부분의 제조에 사용된 활성 에너지 광경화성 조성물은 투명한 기판에 대한 접착성을 포함하는 다양한 특성 및 적합한 광학 특성을 가져야 한다.
종래 기술에 있어 하나 이상의 몇몇 감광성 내식막을 갖는 렌즈는 광학 스펙트럼의 블루 말단내의 광학 투과도가 불량하기 때문에 몇몇의 적용에는 바람직하지 않다.
본 발명의 광경화성 조성물은 열적으로 및 광화학적으로 모두, 낮은 황색 특성을 가지므로, 상술한 바와 같이 마이크로렌즈 정렬의 제조에 적합하다.
또한, 신규한 본 감광성 조성물은 플라즈마 디스플레이 판넬(PDP)의 제조, 특히 장벽 립, 인광물질층 및 전극의 상 제조방법에 사용되는 석판 인쇄 단계에 적합하다.
PDP는 기체 배출에 의한 광의 방출에 의하여 상 및 정보의 디스플레이용 평판 디스플레이이다. 판넬의 구성 및 작동법은 두 단계로 공지되어 있다. 즉, DC(직류)형 및 AC(교류)형이 있다.
예로써, DC 형 컬러 PDP의 원리를 간단히 설명한다. DC 형 컬러 PDP에서, 두개의 투명한 기판(일반적으로 유리판) 사이에 중재한 공간은 투명 기판 사이에 삽입된 격자화된 장벽 립에 의해 수 많은 미세한 셀로 분리된다. 개개의 셀에서, He 또는 Xe와 같은 유출 기체로 밀봉된다. 배출 기체의 유출에 의해 생성된 자외선에 의해 여기된, 인광물질층은 각각의 셀의 후면의 벽에 세가지 주요 컬러을 갖는 가시광선을 방출한다. 두 기판의 내부 면에는, 전극이 관련된 셀을 가로질러 서로 반대로 배열된다. 일반적으로, 양극은 NESA 유리와 같은 투명한 전도성 유리의 필름의 형태이다. 전면 벽과 후면 벽에 형성된 이들 전극 사이에 높은 전압이 적용되는 경우, 셀내를 밀봉하는 배출 기체는 플라즈마 배출을 유도하며, 결과적으로 방사된 자외선에 의해, 적색, 파란색, 및 녹색의 형광 성분을 작극하여 광을 방출시키고, 상의 디스플레이에 영향을 미친다. 전-컬러 디스플레이 시스템에서, 때때로 상술한 적색, 파란색, 및 녹색의 주요 컬러의 형광 성분은 결합하여 하나의 화상 부분이 된다.
DC 형 PDP내의 셀은 격자의 성분 장벽 립(rib)에 의해 분리되며, AC 형 PDP내의 셀은 기판의 면상에 서로 평행하게 배열되는 장벽 립에 의해 분리된다. 각각의 경우, 셀은 장벽 립에 의해 분리된다. 이러한 장벽 립은 인접한 하전 셀 사이를 하전시키거나 또는 누화시키고, 이상적인 디스플레이를 보장하게 된다.
또한, 신규한 본 조성물은 감광성 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 솔더 내식막 패턴의 형성방법에 관한 것이며, 보다 특정하게는 인쇄 회로판, 금속 제품의 정밀한 제조, 유리 및 석조 제품의 에칭, 플라스틱 제품의 양각 제조용 물질로서 유용하며, 인쇄 회로판용 솔더 내식막으로서 특히 유용한 신규한 감광성 열경화성 수지 조성물 및 당해 층의 비노광된 부분의 패턴과 현상을 갖는 광마스트를 통해 당해 수지 조성물을 선택적으로 화학선 광선에 노광시키는 단계에 의해 솔더 내식막 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
솔더 내식막는 융융된 솔더가 관계없는 부분에 접착되지 않도록 하기 위해인쇄 회로판의 주어진 부분을 솔더시키는 중에 사용되는 물질이다. 따라서, 높은 접착력, 내전열성, 솔더 내열성, 내용매성, 내알칼리성, 내산성, 및 내플레이팅성과 같은 특성을 갖도록 요구된다.
또한, 본 발명의 주제는 상술한 바와 같은 조성물을 포함하는 솔더 내식막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 성분(E)으로서 열경화성 성분을 포함하는, 조성물을
(1) 상술한 바와 같은 조성물의 성분을 혼합하고,
(2) 생성된 조성물을 기판에 도포하고("기판의 피복")
(3) 필요한 경우, 용매를 예를 들면, 80 내지 90℃의 온도와 같은, 상승된 온도에서 증발시키고,
(4) 피복 기판을 네가티브 마스크를 통해 전자기 방사선에 패턴식으로 노광시키고(이로써 아크릴레이트의 반응이 개시됨),
(5) 조사된 시료를 알칼리 수용액으로 세정하고, 비경화된 부분을 제거함으로써 현상하고,
(6) 당해 시료를 예를 들면, 약 150℃의 온도에서, 열적으로 경화시키는, 상-형성 방법, 예를 들면, 솔더 마스크의 제조방법에 이용하는 것이 바람직하다.
본 방법은 본 발명의 또 다른 목적이다.
가열 단계(6)는 일반적으로 100℃ 초과 내지 200℃ 미만의 온도, 바람직하게는 130 내지 170℃, 예를 들면 150℃의 온도에서 수행된다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 부와 ％는 달리 언급하지 않으면, 명세서의 나머지 및 청구항내에서와 같이 중량에 관한 것이다. 3 이상의 탄소 원자수를 갖는 알킬 라디칼이 특정한 이성체의 언급 없이 제시되는 곳에는, n-이성체가 각각의 경우에 있음을 의미한다.
실시예 1:
2,5-디메톡시벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트의 합성
화학식 1에서 Ar1=; R1=COCH3
1.a2,5-디메톡시벤즈알데하이드 옥심
에탄올(100㎖) 중의 2,5-디메톡시벤즈알데하이드 16.6g(99.9 밀리몰)을 H2O 50㎖ 중의 H2NOH-HCl 7.64g(169 밀리몰)과 아세테이트 나트륨 13.9g(169 밀리몰)의 혼합물에 첨가한다. 본 반응 혼합물을 가열하여 2.5 시간동안 환류시킨다. H2O를 첨가하여 침전된 무기 염에 용해시킨 후, 에탄올을 진공하에서 증발시켜 제거한다. 생성된 백색 고체를 여과시키고, H2O로 세정한다. 백색 고체 14.9g이 수득된다(89 ％).1H-NMR(CDCl3). δ[ppm]: 3.79(s, 3H), 3.82(s, 3H), 6.85(d, 1H), 6.92(d, 1H), 7.25(d, 1H), 8.00(브로드 s, 1H), 8.47(s, 1H).
1.b2,5-디메톡시벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트
2,5-디메톡시벤즈알데하이드 옥심 2.00g(11.0 밀리몰) 및 아세틸 클로라이드1.13g(14.3 밀리몰)을 테트라하이드로퓨란(THF) 15㎖에 용해시킨다. 트리에틸아민 1.67g(16.5 밀리몰)을 빙욕 온도에서 상기 용액에 서서히 첨가한다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서 H2O를 첨가하여 생성된 백색 고체를 용해시킨다. 조생성물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 본 유기층을 포화 NaHCO3 수용액 및 염수로 2회 세정하고, 무수 MgSO4로 건조시킨다.잔류물을 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 용출액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:4)으로 적용시킨다. 55 내지 57℃에서 용융되는 백색 고체 2.03g이 수득된다(83 ％). 구조는1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 결정된다. δ[ppm]: 2.23(s, 3H), 3.81(s, 3H), 3.83(s, 3H), 6.87(d, 1H), 7.01(dd, 1H), 7.47(d, 1H), 8.75(s, 1H).
실시예 2 내지 실시예 30:
실시예 2 내지 30의 화합물은 상응하는 알데하이드로부터 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조된다. 화합물 및 이들의1H-NMR-데이타가 표 1에 주어진다.
하기 감광제가 실시예 31 내지 실시예 32에 사용된다:
S-1 2-이소프로필티오크산톤 및 4-이소프로필티오크산톤
(RTMQUANTACURE ITX, International Biosynthetics사 제조)
S-2 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(미클러 케톤)
실시예 31
감도 시험용 광경화성 제형이 하기 조성물의 혼합시킴으로써 제조된다.
아크릴레이트화 아크릴공중합체(RTMACA200M, Daicel Industries, Ltd., 고체 함량은 50 중량％이다) 200.0 중량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트((DPHA), UCB Chemicals사) 15.0 중량부
아세톤 100.0 중량부
상기 혼합물에 시험하려는 감광제 0.5 ％(고체 함량 기준)와 개시제 2 ％(고체 함량 기준)를 첨가하고, 교반한다. 모든 작동은 황색광 하에서 수행된다. 당해 제형을 알루미늄판에 적용한다. 대류 오븐내에서 용매를 80℃에서 15 분 동안 가열하여 제거한다. 건조된 필름의 두께는 25㎛이다. 21 단계의 상이한 광학 밀도(Stouffer step 웨지)를 갖는 표준 시험 네가티브가 측정되는, 당해 피복물 위에 아세테이트 필름을 적용한다. 시료를 제2 UV-투과 필름으로 피복시키고, 진공에 의해 금속 판상에 압착시킨다. 노광을 금속 할라이드 램프(ORC, 모델 SMX 3000)를 60㎝ 거리에서 사용하여 제1 시험 단계로서 40 초 동안 실시하고, 제2 단계로서 80 초 동안 실시하고, 제3 단계로서 160 초 동안 실시한다. 노광 후, 커버 필름과 마스크를 제거하고, 노광된 필름을 분무식 현상기(Walter Lemmen, 모델 T21)를 이용하여 1 ％의 탄산나트륨 수용액으로 30℃에서 180 초 동안 현상한다. 현상 후 잔류하는(즉, 중합된) 가장 높은 단계 번호를 디스플레이함으로써 사용된 개시제 계의 감도가 측정된다. 단계의 번호가 높을수록, 시험된 계는 보다 높은 감도를 나타낸다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예의광개시제 감광제 노광 후에 재현된 단계의 번호
40 초 80 초 160 초
1 - 10 12 14
1 S-1 11 13 15
2 S-1 11 13 15
3 S-1 10 13 14
4 S-1 9 12 14
5 S-1 10 12 14
6 S-1 9 11 13
7 S-1 9 10 12
8 S-1 8 10 12
12 - 9 11 13
12 S-1 11 13 15
13 S-1 11 13 15
14 S-1 10 13 14
15 S-1 10 12 14
17 S-1 10 12 14
18 S-1 9 11 13
19 S-1 9 11 13
21 S-1 10 12 14
22 S-1 9 11 13
23 S-1 9 11 13
24 S-1 9 11 13
25 S-1 11 13 15
26 S-1 10 12 14
27 S-1 10 13 15
실시예 32
폴리(벤질메타크릴레이트-공-메타크릴산)의 제조
벤질메타크릴레이트 24g, 메타크릴산 6g 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.525g을 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA) 90㎖에 용해시킨다. 생성된 반응 혼합물을 사전가열된 80℃의 기름 중탕내에 위치시킨다. 질소하의 80℃에서 5 시간 동안 교반시킨 후, 생성된 점성의 용액을 실온으로 냉각시키고, 추가 정제없이 사용한다. 고체 함량은 약 25 ％이다.
광경화성 조성물은 하기 성분을 혼합함으로써 제조된다:
벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체 240.0 중량부
(벤질메타크릴레이트: 메타크릴산= 80:20 중량),
25 ％ 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMA) 용액(상술한 바와 같이 제조된),
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트((DPHA), UCB Chemicals사 제조)의 40.0 중량부,
광개시제 2.0 중량부,
감광제 1.2 중량부, 및
PGMEA 120.0 중량부.
모든 작동은 황색광 하에서 수행된다. 선을 감는 막대가 장착된 전기 장치를 이용하여 당해 조성물을 알루미늄판에 적용한다. 대류 오븐내에서 용매를 100℃에서 2 분 동안 가열하여 제거한다. 건조된 필름의 두께는 약 2㎛이다. 21 단계의 상이한 광학 밀도를 갖는 표준 시험 네가티브 필름과 내식막 사이의 100㎛의 공기 간격을 갖도록 위치시킨다. 노광을 250 W 초고압 수은 램프(USHIO, USH-250BY)를 15㎝ 거리에서 사용하여 수행된다. 시험 네가티브 필름 상에서 광학 파워측정기(ORC UV Light Measure Model UV-M02 with UV-35 detector)로 측정된 전체 노광량은 500 mJ/㎠이다. 노광 후, 노광된 필름을 분무식 현상기(Walter Lemmen, 모델 T21)을 사용하여 1 ％의 탄산나트륨 수용액으로 30℃에서 100 초 동안 현상한다. 현상 후 잔류하는(즉, 중합된) 가장 높은 단계 번호를 표시함으로써 사용된개시제 계의 감도가 측정된다. 단계의 번호가 높을수록, 시험된 계는 보다 높은 감도를 나타낸다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예의광개시제 감광제 500 mJ/㎠의 노광 후에 재현된 단계 번호
1 - 10
1 S-2 12
2 S-1 10
2 S-2 12
3 S-1 10
3 S-2 11
4 S-1 9
4 S-2 11
5 S-1 10
5 S-2 13
6 S-1 9
6 S-2 11
10 S-2 10
11 S-1 9
11 S-2 11
12 S-1 10
12 S-2 10
13 S-2 10
15 S-2 9
16 S-2 9
17 S-2 9
18 S-2 10
19 S-1 9
19 S-2 9
20 S-1 9
20 S-2 10
21 S-2 10
23 S-2 10
24 S-1 9
24 S-2 10
25 S-2 9
26 S-2 9
27 S-1 10
27 S-2 11
28 S-2 9
30 S-2 10
본 발명에 의해 (A)하나 이상의 알칼리 가용성 결합제 수지, 예비중합체 또는 단량체 성분; (B)하나 이상의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 및 (C)광중합가능한 화합물을 포함하는 것으로서, 열안정성 및 저장 안정성이 탁월한 알칼리 현상가능한 감광성 조성물이 제공된다.

Claims (12)

  1. (A)하나 이상의 알칼리 가용성 결합제 수지, 예비중합체 또는 단량체 성분;
    (B)하나 이상의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 및
    (C)광중합가능한 화합물을 포함하는 알칼리 현상가능한 감광성 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1은 C4-C9사이클로알카노일; C3-C12알케노일; 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐, CN 또는 페닐로 치환된 C1-C20알카노일; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR3, SR4또는 NR5R6로 치환된 벤조일; C2-C12알콕시카보닐 또는 벤조일옥시카보닐; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된 페녹시카보닐이며;
    Ar1은 각각 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C20알킬, 벤질, C1-C20알카노일, C3-C8사이클로알킬로 1 내지 12회 치환되거나; 하나 이상의 OR3, SR4또는 NR5R6으로 임의로 치환된 페닐 또는 벤조일로 치환되거나; 하나 이상의 -O-가 임의로 삽입되며/되거나 하나 이상의 하이드록시 그룹으로 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐로 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4또는 NR5R6로 치환된(여기서, 치환체 OR3, SR4또는 NR5R6는 C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴로일 그룹의 아릴 환상의 추가의 치환체와 함께 또는 C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴로일 그룹의 아릴 환의 탄소원자 중 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5및/또는 R6를 통하여 5-원 또는 6-원 환을 임의로 형성한다) C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴로일이거나; R1이 아세틸인 경우, 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C20알킬, 벤질, C1-C20알카노일, 또는 C3-C8사이클로알킬로 1 내지 7회 치환되거나; 하나 이상의 OR3, SR4또는 NR5R6로 임의로 치환된 페닐 또는 벤조일로 각각 치환되거나; 하나 이상의 -O-가 임의로 삽입되며/되거나 임의로 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환된 C2-C12알콕시카보닐로 치환된 C3-C9헤테로아릴이며;
    x는 2 또는 3이며;
    M1은 x가 2인 경우, 할로겐; C1-C12알킬; C3-C8사이클로알킬; 벤질; 비치환되거나 또는 하나 이상의 OR3, SR4또는 NR5R6로 치환된 페닐; 비치환되거나 또는 하나 이상의 OR3, SR4또는 NR5R6로 치환된 벤조일; C1-C12알카노일; 하나 이상의 -O-가 임의로 삽입되며/되거나 하나 이상의 하이드록실 그룹, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4또는 NR5R6로 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐로 각각 1 내지 12 회 임의로 치환된
    이거나; x가 3인 경우, 할로겐; C1-C12알킬; C3-C8사이클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 OR3, SR4또는 NR5R6로 치환된 페닐; 벤질; 벤조일; C1-C12알카노일; 하나 이상의 -O-가 임의로 삽입되며/되거나 하나 이상의 하이드록실 그룹, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4또는 NR5R6로 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐로 각각 1 내지 12 회 임의로 치환된이며;
    M2는 직접 결합, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, 나프틸렌, -(CO)O-(C2-C12알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-; 또는 각각 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR3-가 임의로 삽입된 C4-C12알킬렌 또는 C4-C12-알킬렌디옥시이며;
    M3는 직접 결합, -CH2, -O-, -S-, -SS-, -NR3- 또는 -(CO)-이며;
    M4는이며;
    R3은 수소 또는 C1-C20알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-, 페닐, -(CO)OH, -(CO)O(C1-C4알킬), -N(C1-C4알킬)2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH2O-(CO)-C1-C4알킬]2또는 모르폴리닐로 치환된 C2-C12알킬; 하나 이상의 -O-가 삽입된 C2-C12알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8알킬, C1-C8알카노일, C3-C12알케닐, C3-C6알케노일, C3-C8사이클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, -OH 또는 C1-C4알콕시로 치환된 벤조일; 각각 비치환되거나 할로겐, -OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C3-알콕시, 페녹시, C1-C12알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는 -(CO)R7으로 치환된 페닐 또는 나프틸; 페닐-C1-C3알킬; 또는 Si(C1-C6알킬)r(페닐)3-r이며;
    r은 0, 1, 2 또는 3이며;
    n은 1 내지 20이며;
    R4는 수소, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)로 치환된 C2-C8알킬; 하나 이상의 -O- 또는 -S-가 삽입된 C2-C12알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8알킬, C2-C8알카노일, C3-C12알케닐, C3-C6알케노일; 각각 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 -(CO)R7으로 치환된 페닐 또는 나프틸이며;
    R5및 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4하이드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C3-C5알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C4알카노일, C3-C12알케노일, 벤조일; 또는 각각 비치환되거나 또는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; R5및 R6는 함께 -O- 또는 -NR3-가 임의로 삽입되며/되거나 하이드록시, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시 또는 벤조일옥시로 임의로 치환된 C2-C6알킬렌을 형성하며;
    R7은 수소, C1-C20알킬; 할로겐, 페닐, -OH, -SH, -CN, C3-C6알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)로 치환된 C2-C8알킬; 하나 이상의 -O-이 삽입된 C2-C12알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8알킬, C3-C12알케닐, C3-C8사이클로알킬; 또는 하나 이상의 할로겐, -OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페녹시, C1-C12알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12알킬)2, 또는 디페닐아미노로 임의로 치환된 페닐이다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물(A)가 올리고머성 또는 중합체성 화합물인 감광성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 광중합가능한 화합물(C)가 액상인 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(A), (B) 및 (C) 이외에 하나 이상의 감광성 화합물(D)를 추가로 포함하는, 감광성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분(A)를 100 중량부, 성분(B)를 0.015 내지 120 중량부, 성분(C)를 5 내지 500 중량부 및 성분(D)를 0.015 내지 120 중량부 포함하는 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 분자내에 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 감광성 조성물.
  7. 제1항에 따르는 조성물을 포함하는 솔더 내식막.
  8. 제1항에 따르는 조성물을 포함하는 컬러 필터 내식막.
  9. 제1항에 따르는 조성물을 150 내지 600㎚ 범위의 전자기 방사선으로 조사함을 포함하여, 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함하는 화합물을 광중합시키는 방법.
  10. 하나 이상의 표면이 제1항에 따르는 조성물로 피복된 피복 기판.
  11. 투명한 기판 상에 제1항에 따르는 감광성 조성물 및 안료를 모두 포함하는, 적색, 녹색 및 파란색(RGB) 컬러 성분 및 임의로 흑색 매트릭스를 제공하고, 기판의 표면 또는 컬러 필터 층의 표면 상에 투명한 전극을 제공함으로써 제조한 컬러 필터.
  12. (1) 제1항에 따르는 조성물의 성분들을 혼합하고,
    (2) 생성된 조성물을 기판에 도포하고,
    (3) 존재하는 경우, 용매를 상승된 온도에서 증발시키고,
    (4) 피복된 기판을 패턴 방식으로 방사선에 노광시키고,
    (5) 조사된 시료를 알칼리 수용액으로 현상하여 비경화 영역을 제거하고,
    (6) 당해 시료를 열 경화시킴을 포함하는 상 형성 방법.
KR1020000077181A 1999-12-15 2000-12-15 감광성 수지 조성물 KR20010082582A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99811161.1 1999-12-15
EP99811161 1999-12-15
EP00810630 2000-07-17
EP00810630.4 2000-07-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010082582A true KR20010082582A (ko) 2001-08-30

Family

ID=26073958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000077181A KR20010082582A (ko) 1999-12-15 2000-12-15 감광성 수지 조성물

Country Status (22)

Country Link
US (1) US7829257B2 (ko)
JP (1) JP4532726B2 (ko)
KR (1) KR20010082582A (ko)
CN (1) CN1302339C (ko)
AT (1) AT410146B (ko)
AU (1) AU773749B2 (ko)
BE (1) BE1013705A3 (ko)
BR (1) BR0005866A (ko)
CA (1) CA2328342A1 (ko)
CH (1) CH694673A5 (ko)
CZ (1) CZ20004639A3 (ko)
DE (1) DE10061948A1 (ko)
DK (1) DK200001877A (ko)
ES (1) ES2189609B1 (ko)
FI (1) FI20002731A (ko)
FR (1) FR2802655B1 (ko)
GB (1) GB2357293B (ko)
IT (1) IT1319687B1 (ko)
MY (1) MY123712A (ko)
NL (1) NL1016814C2 (ko)
SE (1) SE522645C2 (ko)
SG (1) SG97168A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100787853B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-27 주식회사 동진쎄미켐 아크릴계 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물
KR100791817B1 (ko) * 2005-09-30 2008-01-04 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW575792B (en) * 1998-08-19 2004-02-11 Ciba Sc Holding Ag New unsaturated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
TWI272451B (en) * 2000-09-25 2007-02-01 Ciba Sc Holding Ag Chemically amplified photoresist composition, process for preparation of a photoresist, and use of said chemically amplified photoresist composition
WO2002100903A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators having a combined structure
US6702437B2 (en) * 2001-08-23 2004-03-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image recording material
US6905243B2 (en) * 2001-11-17 2005-06-14 Dr. Friedrichs Gruppe Gmbh Buoyancy liquid for galilean thermometer
CA2470547C (en) 2001-12-24 2008-05-20 Digimarc Id Systems, Llc Laser etched security features for identification documents and methods of making same
US7694887B2 (en) 2001-12-24 2010-04-13 L-1 Secure Credentialing, Inc. Optically variable personalized indicia for identification documents
WO2003056500A1 (en) 2001-12-24 2003-07-10 Digimarc Id Systems, Llc Covert variable information on id documents and methods of making same
WO2003088144A2 (en) * 2002-04-09 2003-10-23 Digimarc Id Systems, Llc Image processing techniques for printing identification cards and documents
DE60233826D1 (de) * 2002-05-10 2009-11-05 Kao Corp Form zur herstellung von fasergussformteilen
US7824029B2 (en) 2002-05-10 2010-11-02 L-1 Secure Credentialing, Inc. Identification card printer-assembler for over the counter card issuing
WO2004049242A2 (en) 2002-11-26 2004-06-10 Digimarc Id Systems Systems and methods for managing and detecting fraud in image databases used with identification documents
US20050215656A1 (en) 2002-11-28 2005-09-29 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Photocurable and thermosetting resin composition and printed circuit boards made by using the same
TW200417294A (en) * 2002-11-28 2004-09-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photo- and thermo-setting resin composition and printed wiring boards made by using the same
US20040222080A1 (en) * 2002-12-17 2004-11-11 William Marsh Rice University Use of microwaves to crosslink carbon nanotubes to facilitate modification
JP4911975B2 (ja) * 2003-02-17 2012-04-04 ジャパンコンポジット株式会社 導電性樹脂組成物及び燃料電池用セパレーター
JP3797348B2 (ja) * 2003-02-24 2006-07-19 コニカミノルタホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化組成物
DE602004030434D1 (de) 2003-04-16 2011-01-20 L 1 Secure Credentialing Inc Dreidimensionale datenspeicherung
TW200519535A (en) * 2003-11-27 2005-06-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Hardenable resin composition, hardened body thereof, and printed circuit board
JP4292985B2 (ja) * 2003-12-25 2009-07-08 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物、マイクロレンズとその形成方法および液晶表示素子
DE102004003143A1 (de) * 2004-01-21 2005-08-18 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen mit mercapto-funktionalisierten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren
JP2005215147A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物
TWI285297B (en) * 2004-02-09 2007-08-11 Chi Mei Corp Light-sensitive resin composition for black matrix
JP2005300994A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル
TWI390346B (zh) * 2005-01-17 2013-03-21 Toagosei Co Ltd Active line hardening composition
JP2006284976A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
TWI347499B (en) * 2005-05-12 2011-08-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd A method for increasing optical stability of three-dimensional micro moldings
TW200710572A (en) * 2005-05-31 2007-03-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photocuring/thermosetting resin composition, curing/setting product thereof and printed wiring board obtained using the same
JP4679356B2 (ja) * 2005-06-28 2011-04-27 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂積層体
US8828651B2 (en) * 2005-07-25 2014-09-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition and cured film manufactured therefrom
JP5270814B2 (ja) * 2005-08-11 2013-08-21 東京応化工業株式会社 感光性組成物用着色剤分散液
ES2333442T3 (es) * 2005-08-26 2010-02-22 Agfa Graphics N.V. Precursor de placa de impresion fotopolimerico.
JP5117397B2 (ja) * 2005-12-20 2013-01-16 チバ ホールディング インコーポレーテッド オキシムエステル光開始剤
CN1991582B (zh) * 2005-12-31 2010-04-21 财团法人工业技术研究院 负型感光间隙控制材料的组成及其形成方法
KR20070074080A (ko) * 2006-01-06 2007-07-12 삼성전자주식회사 잉크 조성물, 상기 잉크 조성물을 포함하는 표시판 및 그제조 방법
JP4874659B2 (ja) * 2006-01-24 2012-02-15 富士フイルム株式会社 アニリン化合物及びその製造方法、並びに、感光性組成物
JP5312743B2 (ja) * 2006-02-01 2013-10-09 富士フイルム株式会社 オキシム化合物及びそれを含む感光性組成物
JP4584164B2 (ja) * 2006-03-08 2010-11-17 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
CN102445850B (zh) 2006-04-13 2013-07-31 太阳控股株式会社 碱显影型阻焊剂及其固化物以及使用其得到的印刷线路板
US7955682B2 (en) * 2006-04-25 2011-06-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Photochemical and photothermal rearrangements for optical data and image recording
JP4711886B2 (ja) * 2006-05-26 2011-06-29 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム及びプリント基板
KR101320894B1 (ko) * 2006-07-05 2013-10-24 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터 기판의제조방법
JP2008064890A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
WO2008059670A1 (fr) 2006-11-15 2008-05-22 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Composition de résine photodurcissable/thermodurcissable, object durci et plaque de câblage imprimée
KR100963354B1 (ko) * 2006-11-15 2010-06-14 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 감광성 조성물
WO2008059935A1 (fr) 2006-11-15 2008-05-22 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Composition de résine photodurcissable/thermodurcissable, produit durci et planche de câblage imprimé
JP2008249857A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示素子
US20110123929A1 (en) * 2007-01-23 2011-05-26 Fujifilm Corporation Oxime compound, photosensitive composition, color filter, production method for the color filter, and liquid crystal display element
JP5224699B2 (ja) * 2007-03-01 2013-07-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版
JP2010145425A (ja) * 2007-03-30 2010-07-01 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、並びにそれを用いたパターン形成方法及びプリント基板
KR100957703B1 (ko) * 2007-04-13 2010-05-12 주식회사 엘지화학 미세패턴 형성 방법
JP5167252B2 (ja) * 2007-04-24 2013-03-21 三井化学株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品
JP5207837B2 (ja) * 2007-08-02 2013-06-12 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、フォトスペーサーの製造方法、液晶表示装置用基板及び液晶表示装置
JP4637221B2 (ja) * 2007-09-28 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
CN101464632A (zh) * 2007-12-21 2009-06-24 太阳油墨制造株式会社 光固化性热固化性树脂组合物和干膜以及使用这些的印刷线路板
KR101023843B1 (ko) 2008-01-11 2011-03-22 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
JP5535444B2 (ja) * 2008-03-28 2014-07-02 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用緑色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法
US9005871B2 (en) 2008-10-20 2015-04-14 Basf Se Sulfonium derivatives and the use therof as latent acids
US9441066B2 (en) * 2009-12-02 2016-09-13 Basf Se Use of photosensitive molecules and metal complexes as oxygen scavenger elements
US8875629B2 (en) * 2010-04-09 2014-11-04 Presstek, Inc. Ablation-type lithographic imaging with enhanced debris removal
US8816211B2 (en) * 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
TWI422970B (zh) * 2011-03-21 2014-01-11 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、間隙體及含彼之液晶顯示元件
TWI477854B (zh) * 2012-02-09 2015-03-21 Chi Mei Corp 彩色液晶顯示裝置
CN103838084B (zh) * 2012-11-26 2020-06-16 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
CN105531260B (zh) 2013-09-10 2019-05-31 巴斯夫欧洲公司 肟酯光引发剂
EP3127898B1 (en) * 2014-04-04 2021-08-25 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing said compound
JPWO2016013587A1 (ja) * 2014-07-24 2017-05-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターン基板、感光性導電フィルム及び導電パターン基板
CN104559474A (zh) * 2015-01-30 2015-04-29 河源诚展科技有限公司 一种五金蚀刻用保护油墨
KR101612673B1 (ko) * 2015-03-11 2016-04-14 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
EP3225112B1 (de) * 2016-04-01 2021-08-18 TriOptoTec GmbH Photosensibilisator-dispersion und verwendung derselben
KR102291856B1 (ko) * 2017-03-06 2021-08-20 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
DE112019002914T5 (de) * 2018-06-08 2021-03-04 Cummins Filtration Ip, Inc. Vernetzte vliese, hergestellt durch schmelzblasen reversibler polymernetzwerke
CN111221215A (zh) * 2018-11-23 2020-06-02 常州强力先端电子材料有限公司 感光性树脂组合物及应用
CN110551098B (zh) * 2019-06-17 2021-03-12 湖北固润科技股份有限公司 包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途
CN111028987B (zh) * 2019-12-23 2021-12-28 合肥微晶材料科技有限公司 一种纳米银线导电膜及其作为触控传感器电极层的制作方法
KR102586093B1 (ko) * 2020-04-16 2023-10-05 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터
CN114163364A (zh) * 2021-12-06 2022-03-11 河北科技大学 2-甲氧基烯丙基磺酸酯及其合成方法
CN116836388B (zh) * 2023-08-30 2023-12-15 明士(北京)新材料开发有限公司 一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用
CN118092072A (zh) * 2024-04-26 2024-05-28 湖南初源新材料股份有限公司 酸显影型感光树脂组合物及其制备方法与感光干膜

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1180846A (en) * 1967-08-08 1970-02-11 Agfa Gevaert Nv Photopolymerisation of Ethylenically Unsaturated Organic Compounds
FR2393345A1 (fr) 1977-06-01 1978-12-29 Agfa Gevaert Nv Fabrication d'elements modifies sous forme d'images
GB2029423A (en) * 1978-08-25 1980-03-19 Agfa Gevaert Nv Photo-polymerisable materials and recording method
US4282309A (en) * 1979-01-24 1981-08-04 Agfa-Gevaert, N.V. Photosensitive composition containing an ethylenically unsaturated compound, initiator and sensitizer
JPS59157637A (ja) * 1983-02-25 1984-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像カラ−感光材料
JPS59229553A (ja) * 1983-05-18 1984-12-24 Hitachi Chem Co Ltd 光重合性組成物
JPS60108837A (ja) * 1983-11-17 1985-06-14 Fuji Photo Film Co Ltd 酸プレカ−サ−
US4590145A (en) * 1985-06-28 1986-05-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photopolymerization initiator comprised of thioxanthones and oxime esters
JPS62184056A (ja) * 1986-02-10 1987-08-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物
JP2505746B2 (ja) * 1986-05-20 1996-06-12 旭化成工業株式会社 感光性組成物
US5019482A (en) * 1987-08-12 1991-05-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition
US5104770A (en) * 1988-03-11 1992-04-14 Hoechst Celanese Corporation Positive-working photoresist compositions
JPH02289856A (ja) * 1989-01-18 1990-11-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光・感熱性組成物、それを用いた記録材料及び画像形成方法
US5399450A (en) * 1989-04-28 1995-03-21 Seiko Epson Corporation Method of preparation of a color filter by electrolytic deposition of a polymer material on a previously deposited pigment
JP2962103B2 (ja) * 1993-06-23 1999-10-12 東レ株式会社 ｉ線用感光性ポリイミド前駆体組成物
WO1996008525A1 (fr) * 1994-09-14 1996-03-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Procede de production de resine photosensible et composition liquide de resine photosensible
JP3498869B2 (ja) 1995-01-30 2004-02-23 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物を有する画像形成材料
JP2937800B2 (ja) 1995-03-29 1999-08-23 日華化学株式会社 ソルダーフォトレジストインキ用組成物
JPH08339081A (ja) 1995-06-09 1996-12-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその製造方法
TW436491B (en) * 1997-08-22 2001-05-28 Ciba Sc Holding Ag Compositions for use in base-catalysed reactions, a process for curing said compostions and a process for photochemically generating bases in base catalysed polymeriaztion reactions
SG77689A1 (en) * 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
MY121423A (en) * 1998-06-26 2006-01-28 Ciba Sc Holding Ag Photopolymerizable thermosetting resin compositions
EP1635220A2 (en) * 1999-03-03 2006-03-15 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime derivatives and the use thereof as photoinitiators
SG78412A1 (en) * 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
KR100310252B1 (ko) * 1999-06-22 2001-11-14 박종섭 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100791817B1 (ko) * 2005-09-30 2008-01-04 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
KR100787853B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-27 주식회사 동진쎄미켐 아크릴계 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
AU773749B2 (en) 2004-06-03
DE10061948A1 (de) 2001-06-21
FR2802655B1 (fr) 2003-08-15
FI20002731A0 (fi) 2000-12-13
GB0029801D0 (en) 2001-01-17
BR0005866A (pt) 2002-05-21
CN1305124A (zh) 2001-07-25
SE0004565D0 (sv) 2000-12-11
ES2189609A1 (es) 2003-07-01
AU7226800A (en) 2001-06-21
SE522645C2 (sv) 2004-02-24
FR2802655A1 (fr) 2001-06-22
FI20002731A (fi) 2001-06-16
GB2357293B (en) 2002-08-07
US7829257B2 (en) 2010-11-09
MY123712A (en) 2006-05-31
US20020020832A1 (en) 2002-02-21
AT410146B (de) 2003-02-25
GB2357293A (en) 2001-06-20
DK200001877A (da) 2001-06-16
ITMI20002675A1 (it) 2002-06-12
SG97168A1 (en) 2003-07-18
NL1016814C2 (nl) 2002-01-29
NL1016814A1 (nl) 2001-06-18
IT1319687B1 (it) 2003-10-23
CA2328342A1 (en) 2001-06-15
BE1013705A3 (fr) 2002-06-04
CZ20004639A3 (cs) 2001-09-12
CH694673A5 (de) 2005-05-31
JP4532726B2 (ja) 2010-08-25
SE0004565L (sv) 2001-07-25
JP2001235858A (ja) 2001-08-31
CN1302339C (zh) 2007-02-28
ES2189609B1 (es) 2004-04-01
ATA20802000A (de) 2002-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4532726B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP4312598B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR100801457B1 (ko) 결합된 구조를 가지는 옥심 에스테르 광개시제
KR100680729B1 (ko) 옥심 에스테르 광개시제, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이를 사용한 광중합 방법
JP4769461B2 (ja) ヘテロ芳香族基を有するオキシムエステル光開始剤
KR101626172B1 (ko) 옥심 에스테르 광개시제
TWI843798B (zh) 具有特殊芳醯基發色團之肟酯光起始劑

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J801 Dismissal of trial

Free format text: REJECTION OF TRIAL FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20070725

Effective date: 20071203