JPS6310612A - 新規な感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な感光性組成物、さら（二詳しくいえば、
加熱処理により耐熱性高分子化合物：二変換しうる感光
性組成物に関するものである。

従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子化合物は、
その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電気、自
動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造部材、
プリント基板材料、耐熱絶縁材料など１：広く用いられ
ている。

一方、感光性高分子化合物は、塗料や印刷版などの用途
に広く用いられており、特に最近ではそのリソグラフィ
ー特性を生かして、プリント回路作成用Ｖシスト、金属
板エツチング用レジスト、半導体素子作成用レジストな
どの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみられる
ことは周知のところである。

近年、この耐熱性と感光性という２種の有用な機能を合
わせもつ高分子材料について、特シー電子材料や光学材
料用として積極的に開発がなされており、例えばパッシ
ベーション膜、α線遮へい膜、ジャンクションコート膜
などの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような半
導体素子用絶縁膜あるいは液晶表示素子用配向膜、薄膜
磁気ヘッド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例え
ば、「機能材料」、７月号第デ〜／タページ（／り♂３
年）及び、［フォトグラフィック・ナイエンス・アンド
・エンジニャリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃ
ｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｂｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　Ｊ第
３０３〜３０９ページ（／９７り年）参照〕。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性感光性組成物としては、例えばポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸のエステル側鎖（二二重結
合などの活性官能基を導入したポリマー（二、光増感剤
や共重合性七ツマ−を加えた、光照射（二より架橋構造
が形成されうる組成物が知られている（特公昭ｊター３
０．２０７号公報、特公昭、ｆｊ−１１／４ｔ２２号公
報）。このものはいわゆる感光性ポリイミドに代表され
るリソグラフィー用耐熱性高分子材料の基本的な組成物
であるが、光感度が低く、実用Ｃ二重するには不十分で
あった。

又、このような欠点を改良した組成物として、前記の側
鎖活性官能基にメタクリレート基又はアクリンート基を
用い、光開始剤としてｐ−アセトアミド−フェニルスル
ホンアジドなどのアジド化合物を加えたものが提案され
ている（特開昭！ｊ−／ｊ！３’１７号公報）。しかし
ながら、この組成物は若干光感度が向上しているものの
、まだ十分であるとはいえない。

一方、ポリアミド酸と二重結合などの活性官能基を有す
るアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成物
が提案されている（特開昭５７−／乙♂バー号公報、特
開昭５グ一／４ｔｊ７タグ号公報、特開昭ｊター／６θ
／４ｔθ号公報）。

しかしながら、このものはその溶液の粘度が極めて高い
ために、より低濃度の溶液で取扱う必要があり、半導体
素子表面の製膜に汎用されているスピンコーターなどを
用いた場合、厚膜を形成することが困難であった。又、
これらはイオン結合型であるために、塗布乾燥後放置す
ると、吸湿によりクラックを生じやすいという問題点が
あった。

これら先行技術（＝開示されている組成物の使用法（二
ついては、いずれも溶液として基体上に塗布し、乾燥後
、フォトマスクを通して紫外線などの活性光線を照射し
たのち、適当な現像溶媒で未露光部分を溶解除去して画
像を形成し、次いで高温処理を行なってイミド環などに
閉環し、同時にポリアミド酸側鎖や架橋鎖、開始剤など
を気化せしめることにより耐熱性のフィルムを形成せし
めるプロセスが代表的な形態として用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来の先行技術（二おいては、いわゆる感光
性ポリイミドの膜厚を厚くしていくと、光感度が極端（
＝低下して、硬化に必要な露光時間が長くなるという欠
点を有することが見い出された。

また、我々は、すで１：、光開始剤として、ある種の構
造を有するオキシム化合物と増感剤とを組合せることに
より光感度を向上させることを見いだした（特開昭Ｊ／
　−／　／、！’４２３号）が、さら（二、感度を向上
させる必要がある。

本発明者らは、このような事情（二鑑み、光感度が高く
、特に厚膜で使用する場合においても、高い光感度を有
する耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた
。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、必須成分として特定の構造を有する重合体、
オキシム化合物、及び吸収ピーク波長が、２ｊθ〜ｊθ
Ｑ　ｎｍにある増感剤を含有して成る組成物がその目的
（−適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）一般式Ｕ＞〔式中のＸは（
，２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｙは（２＋
ｍ）価の炭素環式基又は複素環式Ｒ＊は炭素−炭素二重
結合を有する基、Ｗは熱処理により、−ＣＯＯＲ＊のカ
ルボニル基と反応して環を形成しうる基、ｎは／又は２
、ｍはθ、／又はコリ位の関係にある〕 で示される繰り返し単位を有する重合体（以下（イ）成
分と称す） （ロ）　一般式（２） 〔式中Ｒ，は水素原子、炭素数７ないし乙のアルキル基
、炭素数／ないし乙のアルコキシ基、又はニトロ基、Ｒ
２は炭素数７ないし乙のアルキル基、又は炭素数６ない
し１０の芳香族炭化水素基、Ｒ３は炭素数／ないし乙の
アルキル基、炭素数／ないし乙のアルコキシ基、炭素数
６ないし／θの芳香族炭化水素基、又は炭素数乙ないし
／θのアリーロキン基を示す〕 で示されるオキシム化合物（以下（ロ）成分と称す）、
および （ハ）　吸収ピーク波長が２ｊＯ〜ｊ０ｏｎｍｉ二ある
増感剤（以下（ハ）成分と称す）を必須成分として含有
して成る感光性組成物を提供するものである。

本発明組成物において、（イ）成分として用いる重合体
は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
ものであり、式中のＸは３又はグ価の炭素環式基又は複
素環式基であって、この上うなＸとしては、例えばベン
ゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多
環芳香環、ピリジン、チオフェンなどの複素環式基、及
び一般式（１１）Ｘ２はＣＨ，又はＣＦ、である〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数乙
〜／４ｔの芳香族炭化水素基や、Ｘｌが＋ＣＨ２÷ＣＦ
。

しく、さらに式 ％式％） で示されるものが好ましい。

前記一般式（１）におけるＹは認、３又はグ価の炭素環
式基又は複素環式基であって、このようなものとしては
、例えばナフタレン、アントラセンなどに由来する炭素
数７０〜／との２価の芳香族炭化水素環、ピリジン、イ
ミダゾールなど１＝由来する複素環式基及び式 〔式中のＹｌは）ｌ　、　ＣＨ，、（ＣＨ，）、Ｃ）］
　、　ＱＣ）（、、Ｃ００）Ｉ　。

ハロゲン原子又は８０１Ｂ　、ＹｚＲ＋ｃＨＩ÷ｐ（た
だし、ｐはθ又はｌである）、−ＳＯ，−１ Ｙ、及びＹ４はＨ，ＣＨ，、Ｃ，１−１，、ＱＣ）Ｉ８
、ハロゲン原子、Ｃ０ＯＨ％５Ｏ３Ｈ又はＮｏ２％Ｙｓ
及びＹ６はＨ、ＣＮ　、　／％Ｃ７ゲン原子、ＣＨ，、
ＯＣＨ，、５ｏ３Ｈ又はＯＨである〕で示される基など
が挙げられる。これらの中で炭素数７θ〜／４ｔの２価
の芳香族炭化水素環や、有が÷ＣＨ２÷　（ただし、ｐ
はθ又は／）、−Ｃ−１”　　　　　　　　　　　　　
　　　１１〇 一８Ｏｒ、−〇−又は−Ｓ−で、かつＹｌ及びＹ４がと
も（＝水素原子である式（１５）で示される基が好まし
く、さらに式 で示される基が好ましい。

前記一般式（１）におけるＷは、熱処理により、−ＣＯ
ＯＲ＊のカルボニル基と反応して環を形成しうる基であ
って、このようなものとしては、特に−Ｃ−Ｎ）１．が
好適である。又、ｎとしては２が好まじい。

さらに、前記一般式（１）　ｌ：おけるＲ＊は炭素−炭
素二重結合を有する基であって、このようなものとして
は１例えば、 −Ｒ“−Ｃ）（＝ＣＨ２（Ｉｓ） 〔式中Ｒ′は水素原子、又はメチル基、Ｒ＃は炭素数７
ないし３のアルキレン基、ｎは／又はコ〕などが挙げら
れる。

（ｎｌ）の例としては、 （！２）の例としては、 （１３）の例としては、 （１４）の例としては、 （ｍｓ）の例としては、 ＝ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ。

＝ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ＝Ｃ）Ｉ。

（１６）の例としては、 υ　しｈ３ −ＣＢ２−ＣＨ，−ＮＨ−Ｃ−ＣＨ；ＣＨ。

（ｆｉ））の例としては、 などが挙げられる。

これらの内、光感度、及び、保存安定性等から＝ＣＨ，
−ＣＨ，−ＮＨ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ。

などが好ましい。

本発明組成物において（ロ）成分として用いるオキシム
化合物は、前記一般式（２）で示されるものである。

式中Ｒ１は水素原子、炭素数７ないし乙のアルキル基、
炭素数７ないし乙のアルコキシ基、又はニトロ基であり
、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ニトロ基などが挙げられる。式中Ｒ
，は炭素＠ｌないし６のアルキル基、又は炭素数６ない
しＩＯの芳香族炭化水素基であり、好ましくは、メチル
基、エチル基、フェニル基、トシル基などが挙げられる
。式中Ｒ３は炭素数／ないし乙のアルキル基、炭素数／
ないし乙のアルコキシ基、炭素数６ないしＩＯの芳香族
炭化水素基、又は炭素数６ないし／θのアリーロキシ基
であり、好ましくは、エチル基、ブチル基、メトキシ基
、エトキシ基、フェニル基、トシル基、フェニルオキシ
基などが挙げられる。オキシム化合物の例としては。

などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。なおこれらは単独でも複数を混合して使用してもよい
。

本発明組成物において（ハ）成分として用いる増感剤は
、吸収ピーク波長が、２ｊθ〜！０θｎｍにあるもので
あり、このような例としては、ｔｓ 〔式中Ｒ１１、ｎｅｔはそれぞれメチル基、又はエチル
基、Ｒｌｍは水素原子、又はメチル基、Ｒ１４は炭素数
乙ないし／θの芳香族炭化水素、Ｒ，、はメチル基、エ
チル基、又は炭素数乙ないし１０の芳香族炭化水素、Ｒ
１６、Ｒ１７はそれぞれ水素原子、脂肪族基、置換脂肪
族基、または炭素数にないし／θの芳香族炭化水素から
なる基である、Ｒ１１１、Ｒ１？の少なくとも一方は水
素原子ではない基であり、ＲＩｓは水素原子、メチル基
、エチル基、または水素基、ｍ、ｎｏはそれぞれθ、／
又はコ〕 などが挙げられる。

増感剤の例としては、ミヒラーズヶトン、り、９′−ビ
ス−（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン１．２Ｊ−ビ
ス−（タージエチルアミノベンザル）−シクロペンタノ
ン、コメ−ビス−（タージエチルアミノベンザル）−シ
クロヘキサノン１．２．ｔｇ　−１ｍ’スー（り′−ジ
メチルアミノベンザル）−ターメチル−シクロヘキサノ
ン、認、乙−ビス（ｌｌｔ’−ジエチルアミノベンザル
）−クーメチルーンクロヘキサノン％り、タービス−（
ジメチルアミノ）−カルコン、ｇ、４ｔ’−ビス−（ジ
エチルアミノ）−カルコン、ゲージメチルアミノシンナ
ミリデンインダノン、ダージメチルアミノペンジリデン
インダノン、２−（クージメチルアミノフェニルビニレ
ン）−ベンゾチアゾール、λ−（ゲージメチルアミノフ
ェニルビニレン）−イソナフトチアソール、／、３−ビ
ス−（４ｔ′−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、
７．３−ビス−（タージエチルアミノベンザル）−アセ
トン、３．３′−カルボニル−ビス−（７−ジニチルア
ミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイル
クマリン、２−ジエチルアミノ−ｑ−メチルクマリン、
Ｎ−フェニル−ジェタノールアミン、Ｎ−ｐ−）リルー
ジエチルアミンなどが挙げられるか、これに限定される
ものではない。

なおこれらは単独でも複数を混合して使用してもよい。

好ましくは、（■１）ないしくｖｌｇ）の構造を有する
増感剤と（ｖ１９）の構造を有する増感剤を混合して使
用する。

本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二重結合
を有する化合物を添加することができる。

この炭素−炭素二重結合を有する化合物は添加すること
により光重合反応を容易にするような化合物であって、
このようなものとしては、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル
ーニーピロリドン、カルピトールアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、インボルニルアクリレ
ート、／。

乙−へキチンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート。

ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールへキサアクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート、
メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド及び、上記のアクリレート又はアクリルアミドを
メタクリレート又はメタクリルアミドに変えたもの等が
挙げられ、これらの中で好ましいものは、コつ以上の炭
素−炭素二重結合を有する化合物である。

さらに本発明組成物にメルカプタン化合物を添加するこ
と（二より、光感度をさらに向上させることができる。

メルカプタン化合物の例としては、例えば、λ−メルカ
プトベンズイミダゾール、ニーメルカプトベンゾチアゾ
ール、／−フェニル−ｊ−メルカプ）−／Ｈ−テトラゾ
ール、λ−メルカプトチアゾール、認−メルカプト−ク
ーフェニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−
／。

３、￥−チアゾール、コーメルカブトイミダゾール、コ
ーメルカブトーｊ−メチル−／、３．４ｔ−チアジアゾ
ール、ｊ−メルカプト−７−メチル−／【（−テトラゾ
ール、２．グ、乙−トリメルカブトーｓ　−）リアージ
ン、コージプチルアミノーダ、乙−ジメルカプ）−５−
）リアジン、コ、！−ジメルカプト−／、３゜グーチア
ジアゾール、ターメルカプト−／、３．４ｔ　−チアジ
アゾール、／−エチル−！−メルカプｌ−−／、２，３
，４ｔ−テトラゾール、コーメルカブト−６一二トロチ
アゾール、コーメルカブトベンゾオキナゾール、グーフ
ェニルーコーメルカブトチアゾール、メルカプトピリジ
ン、コーメル力プトキノリン、／−メチルーコーメルカ
プトイミダゾール、コーメルカプトーβ−ナフトチアゾ
ールなどが挙げられる。

又、さらに本発明組成物には、必要に応じて官能性ジア
ルコキシシラン化合物を添加又は、基材にプレコートし
て用いることができる。このジアルコキシシラン化合物
は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるＳｌ及
び無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物
であって、これらの例としては、例えば、ｒ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル
）ｒ−アミノプロピルジメトキシシラン、ｒ−グリシド
キンプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、ジフトキン−３−メ
ルカプトプロビルメチルンラン、３−メタクリロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピ
ペリジノプロビルシラン、ジェトキシ−３−グリンドキ
シプロビルメチルシラン、Ｎ−（３−ジェトキシメチル
シリルプロピル）スクシンイミド等が挙げられる。

これらジアルコキシシラン化合物の使用方法及び効果に
ついては、例えば、特願昭乙θ−３乙バユ号に詳しく記
載されている。又、本発明組成物の溶液の保存安定性を
向上させるため（二、重合禁止剤を添加することもでき
る。この重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン
、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、　ｐ　−ｔｃｒｔ　
−メチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナ
フチルアミン、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メ
チルフェノール等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

本発明における（口）成分のオキシム化合物の含有割合
については、特に制限はないが、好ましくは（イ）成分
の重合体に対し０．７〜２０重量％、さらに好ましくは
、７〜／ｊ重量係の範囲で含有させることが望ましい。

含有量が少ない場合は、光感度が十分でなく、含有量が
多すぎる場合は、熱処理を行なった後の膜特性が低下す
る。

又、本発明における（ハ）成分の増感剤の含有割合：二
ついては、（イ）成分の重合体に対し０．０　／〜２０
重量％、好ましくは、θ、θ！〜／ｊ重量係の範囲で含
有させることが望ましい。含有量が少ない場合は、光感
度が十分でなく、含有量が多すぎる場合は、逆（−光感
度が低下する。

炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は、（イ）
成分の重合体に対してλ、θ重量重量上以下ましＣ１゜
メルカプタン化合物の添加量は、好ましくは（イ）成分
の重合体（二対して、ＩＯ重量係以下が望ましく、さら
（二好ましくは、ｊ恵’１１％以下である。

又、前記官能性ジアルコキジノラン化合物を添加して用
いる場合、その添加量は、（イ）成分の重合体に対して
０．０！〜７０重量係、好ましくは０．７〜９重量％で
ある。

又、前記重合禁止剤は、（イ）成分の重合体（二対して
！重量係以下、好ましくは、θ、ｊ重量重量上以下添加
用いられる。

本発明組成物において（イ）成分として用いる重合体は
、例えば、一般式 で示される化合物と、一般式 で示される化合物とを重縮合又は重付加することにより
得られる。前記一般式（１）におけるＺ、の例トシテハ
、−ＣＯＯＨ（鳳ｔ）　、ＣＯＣｌ　（璽ｚ）　、ＮＣ
Ｏ（ｊｓ）、ＮＨｚ（１４）　、−０８（ｂ）があり、
それぞれに対応する一般式（１）の略号な０内（−示す
。又、一般式（１ｖ）におけるＺ鵞の例としては、−Ｃ
ＯＣ皿（ＩＶ＋）　、−ＣＯＯＨ（ｆｆｔ）　、　−Ｎ
ＣＯ（ＩＶｓ）　、ＮＨｚ（ｌＶｎ）があり、それぞれ
（二対応する一般式（ＩＴ）の略号を（）内に示す。な
お、Ｘ％Ｒ，Ｙ及びＷは前記と同じ意味をもつ。

前記の一般式（１）で示される化合物と一般式（ＩＶ）
で示される化合物との重縮合又は恵付加反応により−Ｚ
１と為−とが反応して結合鎖２が形成される。この際の
ｚｌと２２との好ましい組合わせ、生成するＺの種類及
び得られた重合体を加熱処理した時に生成する環構造基
をまとめて第７表１：示す。

（以下余白） 第１表 〔注〕　＊１　環構造 ＩＭ　、イミド環 ＱＤ：キナゾリンジオン環 ＯＤ＝オキサジンジオン環 （イ）成分の重合体は、次に示す方法（二よっても製造
することができる。すなわち、一般式％式％（７） 〔式中のＸは前記と同じ意味をもつ〕 で示される化合物を前記一般式（■３）又は（■４）で
示される化合物と反応させて得られた生成物のカルボキ
シル基を、一般式 〔式中のＲ＊は前記と同じ意味をもつ〕で示されるエポ
キシ化合物、又は、たとえば一般式 で示されるアミン化合物、又は、一般式で示される四級
アンモニウム塩と反応させること：二より、該重合体が
得られる。

なお、これらの反応は、例えば特開昭５６−３２ｊコグ
号公報、特開昭６０−／９４ｔ４ｔ４ｔグ号公報）；記
載されている。

前記の一般式（璽１）で示される化合物は、例えば、一
般式（Ｉ６） （ＪＬＩ で示される酸無水物をＲ＊ＯＨ（Ｒ＊は前記と同じ意味
をもつ）で開環させて得られる。該酸無水物（１６）と
しては、例えば、無水ピロメリット酸、３゜３’、４７
．４１’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３．３’、＜ｔ、ｔｔ′−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３′、４ｔ、ｑ′−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３．３７＜ｔ、ｔｔ′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、チオフェ
ン−２，３，’ｌ。

ｊ−テトラカルボン酸無水物、２．２−ビス−（３゜グ
ービスカルボキンフェニル）プロパンｍ水物等が挙げら
れ、アルコールＲ＊ＯＨとしては、コーヒドロキシエチ
ルメタクリレート、コーヒドロキシエチルアクリレート
、−一ヒドロキシプロピルメタクリレート、コーヒドロ
キシブロビルアクリレ−）、７！Ｊアルコール及ヒエチ
レングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。

これらの酸無水物（厘６）をアルコールＲ＊ＯＨと反応
させるに際して、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等
を添加すること（二より反応が加速される。

前記の第１表における番号ｌ及び７′の組み合わせは好
ましい実施態様の７例であり、この組み合わせで用いら
れる一般式（■４）で示されるジアミンとしては、例え
ば、ｇ、４ｔ’−ジアミノジフェニルエーテル、り、９
′−ジアミノピフェニル、２．り′−ジアミノトルエン
、ｇ、ｇ’−ジアミノベンゾフェノン、ダ。

クージアミノジフェニルスルホン、フェニルインダンジ
アミン、粘タージアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、／、！−ジア
ミノナフタレン、３．３′−ジメトキシーグ、グ′−ジ
アミノピフェニル、３．３’−ジメチル−’ｌ、￥’−
ジアミノピフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、コ、コ
ービス（クーアミノフェノキシフェニル）プロパン、ビ
ス（グーアミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（
４ｔ−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、／、ク
ービス（４ｔ−アミノフェノキシ）ベンゼン、７．３−
ビス（クーアミノフェノキシ）ベンゼン、３．￥’−ジ
アミノジフェニルエーテル、９．９−ビス（４ｔ−アミ
ノフェニル）アントラセン−（１０）、９．９−ビス（
グーアミノフェニル）フルオレン、３．３′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、嶋°ダージー（３−アミノフェノ
キン）ジフェニルスルホン、り、ダージアミノペンズア
ニ９　）’、３，４ｔ’−ジアミノジフェニルエーテル
、グ、ダー［：　／、３−フェニレンビス（／−メチル
エチリデン）〕、４ｔ、グー〔１，４ｔ−フェニレンビ
ス（／−メチルエチリデン））、Ｑ、４ｔ’（ｍ−フェ
ニレンジイソプロピリデン〕ビス（ｍ−）ルイジン）、
グ、￥’−（ｐ−）ユニレンジイソプロビリデン）ビス
＜　ｍ’−＋−ルイジン）等が挙げられる。

この組み合わせのうち、一般式（Ｌ）で示される化合物
と一般式（■４）で示される化合物との反応は、カルボ
ジイミド型脱水縮合剤、例えば、シンクロヘキシルカル
ボジイミドを用いて行なうことができる。

又、前記一般式（Ｉ２）で示される化合物は、一般式（
Ｉｓ）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化リ
ンなどを反応させること（二より得ることができる。

これらの反応の方法については、例えば、特開昭４／−
７２０２２号、特願昭６０−９９／♂号、特開昭４／−
／／♂４ｔ２３号等ζ；詳しく記載されている。

本発明において（ロ）成分として用いるオキシム化合物
の製造法は、まず、スルホニルアセトフェノン誘導体を
ニトロソ化することにより、α−オキシム体を合成する
。この合成法は、オーガニック・シンセンス・コレクテ
ィブ・ボ１リューＡｌ、３／３〜ｊ／乙頁、又は、オー
ガニック・シンセンス・コレクティブ・ボリュームＢ、
３６３〜３３グ頁等に記載されている方法と同様に行う
ことが出来る。さら（二得られたα−オキシム体と酸ハ
ロゲン化物を反応させることにより、本発明のオキシム
化合物を製造することが出来る。

本発明組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解しう
る溶媒（二溶解して所定の基体上に塗布して用いる。こ
の際、基体との密着性を高めるために、前記ジアルコキ
シシラン化合物を基体にプレコートして用いることもで
きる。

前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペンタノ
ンなど沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、アル
コール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル
などの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることもで
きる。

基体上に塗布する方法としては、前記のようにして得ら
れた溶液を、フィルターで濾過した後、例エバスピンコ
ーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコ
ーター、スクリーン印刷法などで基体に塗布する方法、
基体を該溶液に浸漬する方法、該溶液を基体に噴霧する
方法などを用いることができる。

基体としては、例えば金属、ガラス、シリコン半導体、
化合物半導体、金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素などの耐
熱材料が好ましく、又、加熱処理しない場合は、銅張ガ
ラスエポキシ積層板などの材料を用いることができる。

次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、
真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フォト
マスクを通して露光を行なう。この際、用いる活性光線
としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられ
、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、
例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲ
ンランプなどが挙げられる。これらの光源の中で超高圧
水銀灯が好適である。又、露光は窒素雰囲気下で行なう
ことが好ましい。

このようにして露光したのち、未照射部を除去すべく、
浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。この廃
用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内（二完
全に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えばＮ−
メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ
、Ｎ　−，７メチルボルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、
γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独
で用いてもよいし、あるいはこれらに第２成分として、
例えばエタノール、イソプロパツールなどのアルコール
、トルエン、キシレンナトノ芳香族炭化水素化合物、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどエステル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルなどの
溶媒を混合して用いてもよい。さらｔ：、現像直後（：
前記第２成分として示したような溶媒でリンスすること
が好ましい。

このようにして得られた画像は乾燥後、１３０〜９５０
℃の温度範囲で加熱することにより、イミド環、イソイ
ンドロキナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キナ
ゾリンジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に変換
される。

〔発明の効果〕

本発明組成物は、従来の先行技術で開示されている組成
物（二元べて多くの利点を有している。この利点として
は、まず、高い光感度が達成されたことが挙げられ、又
、フォトレジストの特性として重要視されているリソグ
ラフィー特性も著しく改良されたことが挙げられる。こ
れらの結果として本発明組成物は、低露光量で高解像度
を示すというフォトレジストとして理想的な特性を有し
ていることが分る。さら（二鎖組成物は、長期の放置安
定性を有し、塗膜乾燥時における好ましからざるゲル化
及びクラックの発生もないという利点がある。

本発明組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜や表面保護
膜などに用いれば、前記の特性を反映してプロセスがよ
り短縮され、かつ微細加工が容易となり、その上、より
平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮する。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例に用いたポリマー、オキシム化合物、
増感剤、炭素−炭素二重結合を有する化合物（七ツマ−
）、メルカプタン化合物、官能性ジアルコキンシラン化
合物、重合禁止剤の名称等を表２に示す。

（２）　　オキシム化合物 （４）　　モノマー （５）　　メルカプタン化合物 （６）　　官能性ジアルコキシシラン化合物（７）　　
重合禁止剤 実施例１−コθ 表３に示したポリマー１００重量部に対し、添加剤を同
表に示した重量部加え、１２０重量部のＮメチルピロリ
ドンに溶解した。この溶液をシリコンクエバー上にスビ
ンコー）（７θＱ　ｒｐｍ　Ｘ　７式）シ、７部℃空気
中で６時間乾燥して均一な塗膜を得た。

次に窒素雰囲気下でグレースケール（ＫｏｄａｋＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　８ｔｅｐ　Ｔａｂｌｅｌ、　、１
ｆ、、；ｌ　）を通して、超高圧水銀灯（♂ｍＷ／ｄ　
）で５分間露光した。このクエへ−を２３℃で３部分間
放置した後、スプレ一式現像機を用い、ｒ−ブチロラク
トンとキシレンの等量混合液で現像し、キシレンでリン
スして乾燥した。グレースケールの各ステップの硬化状
態より感度を段数として求めた。（段数が高いほど感度
が高いことを示し、段数が１段上がると、その露光量Ｖ
Σだけ低いことを意味する。）得られた結果を同表に示
す。

比較例／〜ｊ 実施例７〜コＯと同様Ｃ二して表ダの組成物（二ついて
実験を行ない、同表（：示した結果を得た。

比較例６〜／１ 本発明のオキシム化合物のかわりに、他の光重合開始剤
を用いて、実施例／〜コθと同様Ｃ二して、表ｊの組成
物について実験を行ない、同表に示した結果を得た。

実施例２７〜ココ ジアミノジフェニルエーテル１００９（０，５モル）を
Ｎ−メチルピロリドン♂♂θｔに溶解しピロメリット酸
二無水物／θりｆ（０，５モル）を加えて、ｊＯ〜６０
℃で３時間反応させることにより１．２部℃で２♂ポア
ズのポリマー溶液を得た。

（このポリマー溶液なＰ−４と表わす）このポリマー溶
液７００重量部に対し、添加剤を表乙）二示した重量部
加え、溶解する。この溶液をシリコンクエバー上にスピ
ンコード（ｊ００ｒｐｍＸ／θ式）し７０℃で７時間乾
燥して均一な塗膜を得た。さらにこの塗膜上で、溶液を
スピンコード、乾燥をダ回くり返し塗膜を得た。次に、
窒素雰囲気下でグレースケ−Ａ／　（Ｋｏｄａｋ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　８ｔｅｐＴａｂｌｅｔ　　＆２
　）を通して、超高圧水銀灯（Ｊ’　ｍｗ／１１１）で
５分間露光した。このクエハーを２３℃で３０分間放置
した後、スプレ一式現像機を用い、Ｎ　−メチルピロリ
ドン（２部）とメタノール（７部）の混合溶液で現像し
、メタノールでリンスして乾燥した。硬化感度は段数と
して示す。得られた結果を表６書＝示す。

（以下余白） 参考例／ 本発明で用いるオキシム化合物の製造法として下記構造
式のオキシム化合物（略号：に−３）の製造法の一例を
示す。

（１）　　オキシム体の製造法 Ｈ フェニルスルホニルアセトフェノンｊ２ｔ＜０．２モル
）を酢酸ｌ夕Ｏ−とエタノール／　Ｏｔｎｌ　Ｉ：　溶
解し、亜硝酸ナトリウム４ｔｉ、ｑ　ｔ　（０，６モル
）／水♂３−の水溶液を７時間で滴下した。滴下終了後
−晩、室温で攪拌した。この反応液をジエチルエーテル
！θ０−で抽出し、７％炭酸水素ナトリウム水溶液で中
和した。さら（＝このエーテル層を水洗し、無水硫酸ナ
トリウムで脱水し、エバポレーターにより蒸発乾固した
。収量は３７？（収率：５３．６優）であった。

（２）　　オキシム化合物の製造法 Ｈ オキシム体／　１１．￥　ｊ　ｆ　（０，０５モル）と
トリエチルアミンｔ、ｏ　ｔ　ｔ　（ｏ、ｏ　ｔモル）
をアセトン、２００−に溶解し、７０℃以下で、ベンゾ
イルクロライド♂、１１３　ｆ　（０，０６モル）を滴
下した。滴下後、室温で２時間攪拌を続けた。反応終了
後、反応液を口過し、０液を蒸発乾固した。得られたオ
キシム化合物は、エタノールで再結晶した。収量は、／
　３．６ｙ　（収率：６９チ）であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６１年９り／−日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１５２６０９号 ２、発明の名称 新規な感光性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明ゼの欄 パ°′　−・） 雪代　（） ５、補正の内容 ＋１１　　明細書第１５１を別紙１のように訂正する。

（２）　　同第１７頁を別紙２のように訂正する。

（３）同第２９頁、１２行目の「２．０重世％以下」を
、「２０重量％以下」と訂正する。

以上 別紙Ｉ Ｒ’　　Ｃｌ１＝ＣＨｚ　　　　　　　　　　　（■Ｓ
）〔式中Ｒ′は水素原子、又はメチル基、Ｒ＃は炭素数
１ないし３のアルキレン基、ｎは１又は２〕などが挙げ
られる。

（■、）の例としては、 （ｎｚ）の例としては、 ０　　　　　　　　　　　　　　　　」別紙２ ｒ−ｃｕｔ−ｃｏ２〜Ｎ）ｌ−Ｃ−ＣＩ＝ＣＪ（■、）
の例としては、 などが挙げられる。

これらの内、光感度、及び、保存安定性等から−Ｃ１ｌ
ｚ−Ｃ１ｌｚ−Ｎｌｌ−Ｃ−ＣＩＩ＝Ｃ１ｈ０　　　　
　　　　　　　　　　　」 手続補正書（自発） 昭和６１年１２月タロ 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示　　　昭和６１年特許願第　１５２６０
９　　号２、発明の名称 新規な感光性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 ａ　補正の内容 昭和６１年９月１２日付提出の手続補正書別紙２の下か
ら３行目の と訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基
   、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚは
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾＊は炭素−炭
   素二重結合を有する基、Ｗは熱処理により、−ＣＯＯＲ
   ＾＊のカルボニル基と反応して環を形成しうる基、ｎは
   １又は２、ｍは０、１又は２であり、かつＣＯＯＲ＾＊
   とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕で示さ
   れる繰返し単位を有する重合体、 （ロ）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中のＲ＿１は水素原子、炭素数１ないし６のアルキ
   ル基、炭素数１ないし６のアルコキシ基、又はニトロ基
   、Ｒ＿２は炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭素数
   ６ないし１０の芳香族炭化水素基、Ｒ＿３は炭素数１な
   いし６のアルキル基、炭素数１ないし６のアルコキシ基
   、炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数
   ６ないし１０のアリーロキシ基を示す〕 で示されるオキシム化合物、および （ハ）吸収ピーク波長が２５０〜５００ｎｍにある増感
   剤を含有して成る感光性組成物。