JPS61170731A - 耐熱性フオトレジストフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な耐熱性フォトレジストフィルムに関す
る。近年、電子材料や光学材料用として耐熱性をもつ感
光性高分子材料の開発が活発に行なわれている。例えば
、ジャンクションコート膜、パッシベーション膜、バッ
ファーコート膜、α線遮蔽膜などの表面保護膜や多層配
線用の層間絶縁膜のようか半導体素子用絶縁膜、あるい
は液晶表示素子用配向膜、薄膜磁気ヘッド用絶縁膜、多
層プリント基板用絶縁膜などの用途が検討されている。

〔従来の技−術と発明が解決しようとする問題点〕従来
、耐熱性感光性組成物としては、例えば、ポリイミド前
駆体であるポリアミド酸と、感光性化合物の混合物また
はポリアミド酸エステルの側鎖に二重結合等の活性官能
基を導入したポリマーに、光重合開始剤や共重合モノマ
ーを加えた、光照射により架橋構造が形成されうる組成
物が知られている（特開昭ｊμ−ｌ≠ｊ７り弘号公報、
特公昭ｊ！−３０２０７号公報、特公昭ｊ１−μ／弘２
λ号公報）。これらは、感光性ポリイミドに代表される
リソグラフィー用耐熱性高分子材料の基本的な組成物で
ある。これらを用いて画儂を形成するには、ポリマーと
添加剤の溶液をスクリーン印刷、スピンコード、カーテ
ンコート等の方法により画儂形成すべき基体上へ塗布し
乾燥を行ないレジスト塗膜を形成せしめた後に露光、現
偉等を行なう方法が通常である。これら液状ポリイミド
前駆体は、スビイコートして用いる場合、基体上に全く
均一な膜厚の塗膜を形成することは非常圧困難であり、
特に外縁部が中心部に比べ厚くなることが多い。また所
定の膜厚の均一性を得るためＫは、レジスト濃度、粘度
およびスピンコーター回転数等の微妙な調整が必１ｌＩ
Ｋなる等その使用には高度の技術を必要とする。一方、
プリント配線板の製造用の感光性組成物として感光層と
支持フィルムからなるドライフィルムレジストが知られ
ている（特公昭ｊｒ−３２３４２号公報、特公昭μｊ−
２３２Ｊ１号公報）。これらを用いて画偉形成する場合
、感光性組成物の積層体を基体上に加熱、加圧して積層
するため、スクリーン印刷法と比べ乾燥工程が不要であ
り、かつ均一な膜厚が得られるという利点がある。

これらドライフィルムレジストの中で、耐熱性を有する
感光性組成物の積層体としては、ソルダーマスクフィル
ムが知られている（特開昭１３−ｊｔＯＩｌｒ　号公報
）。しかし、このソルダーマスクフィルムの耐熱性は、
例えば、３００℃ハンダ浴中で数十秒の浸漬に耐える要
求の本のであシ、本発明の用途、すなわち、３５０℃以
上の耐熱性を必要とする用途には適さない。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような事情に鑑み、十分な耐熱性を
備えたフォトレジストフィルムをｉ供すぺ〈鋭意研究を
重ねた結果、０）感光性化合物を混合するか、あるいは
化学結合を介して感光性基を導入した熱重量減少開始温
度が３１０℃以上の可溶性の耐熱性芳香族重合体または
加熱処理しＳ熱重量減少開始温度が３１０℃以上の耐熱
性芳香族重合体に変換しうる可溶性前駆体と、←）光重
合開始剤とを必須成分として含有して成るフォトレジス
トフィルムがその目的に適合していることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

本発明において０）成分として用いる重合体は、その熱
重量減少開始温度が３１０℃以上、好ましくはψＯＯ℃
以上のものであり、これをもって耐熱性　　ｌの尺度と
する。これら耐熱性の重合体は、一般に縮合系の高分子
化合物であり、例えば、「高分子の耐熱性Ｊ　Ｃ／９７
３年）、「高分子の熱分解と耐熱性」（１２７弘年）、
「スタビリテイ−オプ　ハイテンベラチャー　ボリマー
ズＪ　（Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｈｌｇｈ　Ｔｓｍ
ｐ＠ｒａｔｕｒｅＰｏｌ）＋ｍ＠ｒｓ　）ジャーナルオ
プポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｅｉｅｎｃｅ　）マクロモリキュラーレヴ
：”　−（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ　）　／　’Ｉ第コｔ！頁（ｌタック）ＩＣ記載さ
れている重合体で熱重量減少開始温度が３１０℃以上、
好ましくはｇｏｏ℃以上のものである。０）成分として
用いる重合体本しくけ前駆体で代表的な本のは、ポリイ
ミドまたはその前駆体である。例えば、芳香族カルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンから生成するポリアミド酸
または該ポリアミド酸のエステル等がその前駆体であり
、これらを加熱処理することＫよりポリイミドが得られ
る。これらのうち可溶性のものが本発明に適用され、先
に掲げた引用文献およびＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｃｒ
ｏｍｏｌｅｅｕｌａｒ　５ｃｉｅｎｃ＠、Ｒｅｖｉｅｗ
　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍ６１ｓｃｕｌａｒＣｈ＠ｍ１ｓｔ
ｒｙ　Ｃ／／　Ｇ／）第弘！頁（／り７μ）および「ス
トラフチャー　ツルビリティ　リレイションシップイン
ポリマーズＪ　　（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　−５ｏｌｂｉ
ｌｉｔｙ　Ｒｅ１ａｔｉｏｎａｈｉｐ　ｉｎＰｏｌｙｍ
ｓｒｓ　（／り７７）Ｋ詳しく記載されている。ポリイ
ミド前駆体の具体例につき述べるならば、例えば、一般
式 〔式中のＸは（コ＋ｎ）価の炭素環式基または複素環式
基、Ｙは（λ＋ｍ）価の炭素環式基または−０−Ｃ−■
−、Ｒは水素原子または炭化水素基、Ｗは熱処理により
ＲＯＭを脱離せしめるに際し、−〇〇〇Ｈのカルボニル
基と反応して環を形成しうる基、ｎは１またはコ、ｍは
０．／またはコであり、かつＣ０ＯＲと２は互いにオル
ト位またはべり位の関係にある〕 で示される繰シ返し単位を有する重合体であり、式中の
Ｘは三または四価の炭素環式基または複素環式基であっ
て、このよりなＸとしては、例えばベンゼン環やナフタ
レン環、アントラセン環などの縮合多環芳香環、ピリジ
ン、チオフェンなどの複素環式基、および一般式（ＩＩ
の Ｘ２ １はＯまたは／、Ｘ２はＣＨｓ　、またはＣＦ、である
］で示される基などが挙げられる。これらの中で炭ＣＦ
。

または−Ｃ−である一般弐〇りで示される基が好みＦ３ （ｑはθまたは／である） （１１２）　　　　　　　　　　　　　（Ｉｌｌ）で示
されるものが好ましい。

前記一般式（Ｉ）におけるＹは、二、三または四価の炭
素環式基または複素環式基であって、このようなものと
しては、例えば、ナフタレン、アントラセンなどに由来
する炭素数１０〜／ｒの二価の芳香族炭化水素環、ピリ
ジン、イミダゾールなどに由来する複素環式基および式 Ｙ３　　　　Ｙ４ 〔式中のｙｔはＨ％　ＣＨ８、（ＣＨｓ）１　ＣＨ％　
ＯＣＨ３、Ｃ０ＯＨ％ノ・口ハロゲン原子、Ｃ０ＯＨ、
５ｏ３ＨｔたはＮｏ、、Ｙ５およびＹ６はＨ，ＣＮ、ハ
ロゲン原子、ＣＨ３，０ＣＨｓ　、５Ｏ３ＨまたはＯＨ
である〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数１
０−／Ｆの二価の芳香族炭化水素環や、Ｙ２が一８Ｏ冨
−１−〇−または−Ｓ−で、かつＹ３およびＹ４がとも
に水嵩原子である式（Ｈ５）で示される基が好ましく、
さらに式 で示される基が好ましい。

前記一般式中におけるＷＦｉ、熱処理により、−ＣＯＯ
Ｒのカルボニル基と反応して環を形成しうる基であって
、このようなものとしては、特に−Ｃ−ＮＨ２が好適で
ある。また、ｎとしてはλが好オしい。

ここで、Ｒとして水素もしくは飽和炭化水素基等感光性
のないものを用いる場合は、後述する炭素炭素二重結合
を有する化合物やビスアジド化合物等を加えることによ
り、リソグラフィー性を付与することができる。また、
Ｒとして感光性の炭素炭素二重結合を有する基等を用い
ることにより一般式中で示される前駆体に感光性を付与
することができる。なお、本発明では炭素炭素二重結合
等、光重合開始剤と組み合わせることにより現実的な感
光性を発揮するものを広義Ｋｒ感光性」と称する。この
場合、Ｒとしては、例えば、−Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｉ
ｔ　） 〔式中Ｒ′は、水素原子、またはメチル基、ｒは、炭素
数／ないし３のアルキレン基、ｎは１またはコ〕 などが挙げられる。

（■１）の例としては、 −ＣＨ２−０−Ｃ−ＣＨ＝　ＣＨ２ （Ｉｌ１２）の例としては、 （Ｉ３）の例としては、 （■４）の例としては、 すｎ　　　　　　　　（Ｊ　　Ｌ：Ｈ３（Ｉｓ）の例と
しては、 −ＣＨｌ−ＣＨ＝ＣＨ２ −ＣＨｔ　ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｉ８）の例としては、 Ｉ （■７）の例としては、 などが挙げられる。

また、これら（イ）成分として用いる重合体は、一般式
（１１において結合形式２が同じ本のの節回で、Ｘ−Ｒ
，Ｙ−Ｗの組み合わせのうちからそれぞれ７種類以上を
選んで共重合することによっても得られる。また、ホモ
ポリマーまたけコポリマーのうちから２種類以上を選び
混合物として用いることもできる。

本発明において、（ロ）成分として用いられる光重合開
始剤は周知のものであり、増感剤もこれに含む。以下に
例を示す。

ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセナフテン−キノ
ン、メチルエチルケトン、バレロフエノン、ヘキサフェ
ノン、γ−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプ
ロピオフェノン、ジベンゾスベロン、弘−モルホリノベ
ンゾフェノン、ｖ′−モルホリノデオキシベンゾイン、
ｐ−ジアセチルベンゼン、弘−アミノベンゾフェノン、
弘′−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、α
−テトラロン、ターアセチルフェナントレン、コーアセ
チルフエナントレン、ＩＯ−チオキサンテノン、３−ア
セチルフェナントレン、３−アセチルインドール、ター
フルオレノン、／−インダノン、４３、　ｊ　−）リア
セチルベンゼン、チオキサンテ／−ターオン、キナンテ
ンーヂーオン、７−Ｈ−ベンズ［ａｅｌアントラセン−
７−オン、／−ナフトフルデヒド、フルオレン−ターオ
ン、／′−アセトナフトン、コ′−アセトナフトン、！
、３−ブタンジオン、ミヒラーケトン、ベンジル、芳香
族オキシム類、ｌ−フェニル−！−メルカプトー／Ｈ−
テトラゾール、！、６−ジ（弘ノージアジドベンザル）
−ｇ−メチルシクロヘキサノンおよび、２．ｚ−ジ（４
′−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等が含まれる
が、これらに限定されるわけではない。

感光性フィルムの組成物としてこれらの開始剤は、該重
合体に対しＯ１／〜−ｏ４添加される。これらの開始剤
は、単独または数種類の混合物で用いられる。

適切な開始剤の特定の例は、ミヒラーケトン、ベンジル
および／−フェニル−よ−メルカプト−Ｊ／Ｈ−テトラ
ゾールの組み合わせ、またはミヒラーケトン、オキシム
型開始剤〔例えば、ワード・ブレンキンツブ（Ｔｈｙｄ
　Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ　）のカンタキュア（Ｑｕａｎ
ｔａｃｕｒｅ　）　ＰＤＯ１およびノーフェニル−よ−
メルカプ）−／Ｈ−テトラゾールの組み合わせである。

本発明のフィルムの組成物には、必要に応じて炭素−炭
素二重結合を有する化合物を添加することができる。

物であって、このようなものとしては、２−エチルへキ
シルアクリレート、コーヒドロキシエチルアクリレート
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、カルピトールアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボ／
Ｌ品ルアクリレート、４６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレ−′ト、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレートおよび、上記のアクリレートをメタク
リレートに変えたものなどが挙げられ、これらの中で好
ましいものは、λつ以上の炭素−炭素二重結合を有する
化合物である。

また特に１前記一般式中で示した重合体のうち、Ｒが一
般式（Ｉｓ）ないしくＮｓ）で示された構造をもつ重合
体の場合、ジアジド型開始剤を含む組成物または、先に
示した光重合開始剤等とポリチオール化合物を含む組成
物として用いることが好ましい。

これらポリチオール化合物は、一般式 ％式％］） 〔ただし、Ｒ６とＲ２は「反応性」不飽和炭素炭素結合
基を含まない有機基であり、ｎは２以上の整数である〕
で示される。ここで「反応性炭素炭素不飽和結合基」と
いう語は、適当な条件下でチオ−を生じる基を意味する
。

本発明に適切なポリチオール化合物の例には、チオグリ
コール酸（Ｈ８ＣＨｚＣＯＯＨ）　、α−メルカプトプ
ロピオン酸（Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）　−ＣＯＯＨ）およ
びβ−メルカプトプロピオン酸（Ｈ８ＣＨｚ　ＣＨ２Ｃ
０ＯＨ）とグリコール、トリオール、テトラオール、ペ
ンタオール、ヘキサオール等のようなポリヒドロキシ化
合物とのエステルが含まれるが、それらに限定されるわ
けではない。適切なポリチオールの特定の例には、エチ
レングリコールジチオグリコレート、エチレングリコー
ルジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロー
ルプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロ
パントリ（３−メルカプトプロピオレート）、ペンタエ
リスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリ
メチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロー
ルエタントリ（３−メルカプトプロピオネート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネー
ト）等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

これらのポリチオールは、該重合体に対して、０、／−
２０重量％添加され、好ましくは、５〜７５重量％添加
される。また、これらのポリチオールは単独で使用され
るだけでなく、何種類かの組み合わせでも用いることが
できる。

以上の組成物のフィルムは、すべてネガ型感光性のもの
であるが、ポジ型感光性フィルムの組成物としては、次
のものが挙げられる。すなわち、前記一般式（Ｉ）で示
した重合体のうち、Ｒが一般式（Ｈ３）ないしくＩＳ）
で示された構造をもつ重合体と、先に示した開始剤等お
よびメルカプト酸化合物からなる組成物であり、このメ
ルカプト酸化合物は、一般式 ％式％（３） で例示できる。ただし、ｍは７以上の整数であり、Ｒ６
は「反応性」不飽和炭素炭素結合基を含まず、窒素ま念
は酸素原子を含んでもよいｍ＋／価の炭化水素基である
。　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ本発明に適切
なメルカプト酸としては、３−メルカプトプロピオ／酸
、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、チ
オリンゴ酸、／Ｌ２−メルカプトトリデカン酸、チオサ
リチル酸、／−カルボキシメチル−よ−メルカプト−４
２，３，≠−テトラゾール、ｌ−スルホキシメチル−３
−１ルカプト−４２３，≠−テトラゾール、コーカルボ
キシメチルチオーよ一メルカグトチアジアゾール等が挙
げられるが、これらに限定されるわけではない。

これらのメルカプト酸は、該重合体に対して００７〜２
０重量％添加され、好ましくは、１−／ｊ重量％添加さ
れる。また、これらのメルカプト酸は単独で使用される
だけでなく何種類かの組み合わせでも用いることができ
る。

（イ）成分として用いられる重合体のうち、ポリイミド
等に代表される縮合型芳香族重合体は、一般に酸性基を
もつ芳香族化合物と塩基性基をもつ芳香族化合物との加
熱縮合またはポリリン酸等を用いた重縮合反応によ抄合
成される。また、一般式（Ｉ）で示される重合体は、一
般式 で示される化合物と、一般式 ％式％（） で示される化合物とを重縮合または重付加することによ
り得られる。前記一般式Ｍにおけるｚｌの例としてＲ１
−ＣＯＯ［Ｖｔ　）　、−Ｃｏ　Ｃ１（Ｖｚ）　、−Ｎ
ＣＯ（Ｖｌ）、−■鵞（ｖ４）、−０Ｈ（Ｖ５）があり
、それぞれに対応する一般式Ｍの略号を０内に示す。ま
た、一般式■におけるＺｚ（７）例としては、−ＣＯＣ
Ｉ　（Ｖｂ）　、−ＣＯＯＨ（Ｖｌｚ）、−ＮＣＯ（Ｖ
ｌａ）、ＮＨ！（Ｖｌ４）があり、それぞれに対応する
一般式（２）の略号を０内に示す。なお、Ｘ、　Ｒ，Ｙ
およびＷは前記と同じ意味をもつ。

前記の一般式Ｍで示される化合物と一般式（Ｖｌ）で示
される化合物との重縮合または重付加反応により、−２
１と為−とが反応して結合鎖２が形成する。

この際のｚｌと２２との好ましい組み合わせ、生成する
２の糧類および得られた重合体を加熱処理した時に生成
する環構造名をまとめて第１表に示す。

第　　　　ｌ　　　　表 〔注１　　＊／　　ＩＩ構造 ＩＭ：　イミド環 ＱＤ：　キナゾリンジオン環 ＯＤ＝　オキサジンジオン環 前記の一般式（Ｖｌ）　　で示される化合物は、例えば
、一般式（ｖ６） で示される酸無水物をＲＯＨ（Ｒは前記と同じ意味をも
つ）で開環させて得られる。ｌ＊酸無水物（Ｖ６）とし
ては、例えば、無水ピロメリット酸、Ｊ、　ｊ、’乞弘
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、シ
′乞弘′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、Ｊ、　！、’ｔＡｐ’−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３．シ′ｔＡμ′−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、２．３３．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸無水物、チオフェン−２Ｊ、　ｇ　ｊ　
−テトラカルボン酸無水物、２．コービス−（ｊ、　弘
−ビスカルボキシフェニル）プロパン無水物等が挙ケラ
れ、アルコールＲＯＭとしては、ｌ−ヒドロキ　　　ｌ
ジエチルメタクリレート、コーヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプ四ピルメククリレート、コー
ヒドロキシプロビルアクリレート、アリルアルコールお
よびエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げら
れる。

これらの酸無水物（ｖ６）をアルコールＲＯＭと反応さ
せるに際して、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を
添加することにより反応が加速される。

前記の第１表における番号ｌおよびｌ′の組み合わぜは
好ましい実施態様の７例であり、この組み合わせで用い
られる一般式（■４）で示されるジアミンとしては、例
えば、ＩＡ弘′−ジアミノジフェニルエーテル、偶弘′
−ジアミノビフェニル、Ｊ、＃’−ジアミノトルエン、
ｌＡ≠′−ジアミノベンゾフェノン、ｌＡψ′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、フェニルインダンジアミン、Ｉ
ＡμＩ−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、／、ｊ−ジアミノナ
フタレン、Ｊ、Ｊ’−ジメトキシ−４Ａｐ’−ジアミノ
ビフェニル、Ｊ、Ｊ’−ジメチル−４１，弘′−ジアミ
ノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、シ２−ビス（
ｌ−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（弘−
アミノフェノキシフェニル〕スルホン、ビス（弘−アミ
ノフェノキシフェニル）スルフィド、／、４４−ビス（
グーアミノフェノキシ）ベンゼン、４３−ビス（弘−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、３．≠′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ｚタービス（クーアミノフェニル）アン
トラセン−（１０）、７タービス（４ｔ−アミノフェニ
ル）フルオレン、ｊ、！’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ｌＡ弘′−ジー（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、ｌＡ≠′−ジアミノベンズアニリド、３．
ｖ′−ジアミノジフェニルエーテル、ｌＡμ’−［／、
Ｊ−フェニレンビス（／−メチルエチリデン）］、４１
ｉμ′−〔４μｍ）ユニしンビス（／−メチルエチリデ
ン）　］　、’Ａ　’ｌ’−（ｍ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ビス（ｍ−トルイジン）、４１．４７’　
−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（ｍ−ト
ルイジン）等が挙げられる。

この組み合わせのうち、一般式（■１）で示される化合
物と一般式（■４）で示される化合物との反応は、カル
ボジイミド型脱水縮合剤、例えば、ジシクロへキシルカ
ルボジイミドを用いて行なうことができる。溶媒として
、例えば、ジメチルホルムアミド、ヘキザメチルホスホ
リツクトリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン等の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ま
しい。反応温度は一り０℃〜ｇθ℃、好ましくは一１０
℃〜３０℃であり、反応時間は７〜１００時間、好まし
くけ２〜２弘時間である。なお、このカルボジイミド類
を用いるポリアミドの合成方法は、本出願者らにより特
願昭ｊター／り３７３７号、特願昭よター／９．ｔ１０
コ号および特願昭！？−２１０に＋ｐ号において示され
ている。

また、化合物（■１）と化合物（■４）とのモル比を変
えることＫより、得られる重合体の分子量を調節するこ
とができる。さらに１一方の成分が過剰の条件で反応を
行なう場合は残存する末端基の封止剤を加えることが好
ましい。

との封止剤としては、化合物（Ｖ＋　）が過剰の場合例
えば、メタノール、エタノール、ＲＯＭ　（Ｒは前記と
同じ意味をもつ）等のアルコールやブチルアミン、アニ
リン等のアミンが好適である。

また、反応混合物から生成重合体を単離するには、反応
混合物をアルコール類に少量ずつ加える方法を用いるこ
とが好ましい。このようにして得られた固体を、さらに
テトラヒドロフランに溶解］−１水中に少量ずつ加えて
再沈殿させることにより精製する。

また、前記一般式（ｖ２）で示される化合物は、一般式
（Ｖｌ）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化
リンなどを反応させることにより得ることができる。一
般式（Ｖ２）で示される化合物と一般式（■４）で示さ
れる化合物との反応においては、化合物（Ｖ、）との反
応と同じ溶媒を用いることができる。

ただし翫テトラヒドロフラン、またはｒ−ブチロラクト
ンを用いる場合は、ピリジンやトリエチルアミンなどの
アミンを脱塩酸剤として加える必要がある。

ｔえ、あ応混＊＊；ｄ−１ｚヶよ、８ケを。、オる。　
　ｌは、反応混合物を多量の水中に少量ずつ加える方法
を用いることが好ましい。このようＫして得られた固体
はさらに細かく粉砕して洗浄するか、再度反応に用いう
るような有機溶媒に溶解し、水に加えて再沈殿させるこ
とを繰り返すことにより精製する。

本発明において、特開昭ｊターフ０７３μを号公報、特
開昭！ター／θｌθ３／号公報、特開昭！ター／弘！２
７を号公報、特開昭！’ｔ−／’７３７り≠号公報およ
び特開昭ｊ７−／１Ｊ９ｔｌλ号公報記載の組成物も使
用することができる。

本発明のフィルムは、該組成物をそのすべての成分を溶
解しうる溶媒に溶解して所定の支持体上に、バーコータ
ーまたはブレードコーター等を用いて塗布し、乾燥する
ことにより得られ、支持体または、剥離可能な保護フィ
ルムとともに用いられるか、オ六は、支持体フィルムか
ら剥離することＫより単独で用いられる。

前記溶媒としては、極性溶媒であり、かつ沸点が高すぎ
ないものが好ましく、例えば、シクロペンタノン、７ク
ロヘキサノン等を用いることができる。支持体としては
、透明で、十分な強度をもち、使用する溶剤に不溶のも
のが好オしく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレン等のフィルムを用いることができる。保護フィル
ムトシても同種のフィルムを用いることが好ましい。塗
布したフィルムの乾燥条件は、≠θ〜ＩＯθ℃の循環オ
ーブンで１〜１０分であり、好ましい乾燥条件は７０℃
２０分である。このようにして形成されたフィルムは、
カバーフィルムを剥離した状態で、または剥離しながら
支持体フィルムとともに、加熱および加圧により基体上
に積層される。好ましい積層の条件は、ホットロールラ
ミネーターを用いて、ロール温度≠θ℃〜ｌｊＯ℃およ
びロール圧力Ｏ！〜ｊ　Ｋｖ’ｃｄであり、特に好まし
くは、ｌＯｊ℃および２Ｖ−である。これらの支持体フ
ィルムは、露光前または露光後で現儂前に剥離される。

露光は通常のフォトマスクを通して行なわれる。

この際、用いる活性光線としては、例えば、紫外線、Ｘ
線、電子線などが挙げられ、これらの中で紫外線が好ま
しく、その光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水釧灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げ
られる。これらの光源の中で超高圧水鍋灯が好適である
。また、露光は窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。

このようにして露光したのち、未照射部を除去すべく、
浸漬法やスプレー法などを用いて現偉を行なう。この除
用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に完全
に溶解除去しうるようなものが好ましく、先に挙げたネ
ガ型感光性組成物のフィルム、すなわち、メルカプト酸
を用いるポジ型感光性組成物のフィルム以外のフィルム
に対しては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド、Ｎ−ペンジルーーーピロリドンなどの非プロ
トン性極性溶媒を単独で用いてもよいし、あるいはこれ
らＫｍコ成分として、例えば、エタノール、イソプロパ
ツールなどのアルコール、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、プロピオン酸
メチルなどのエステル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンのようなエーテルなどの溶媒を混合して用いてもよい
。

さらに１現偉直後に前記第２成分として示したような溶
媒でリンスすることが好ましい。

ま九、以上のネガ型感光性フィルムでは、少なくとも現
儂前に支持フィルムを剥離しなければならないが、ます
先に示した第一支持フィルム上に感光性フィルムを形成
し、その上に現像液に可溶なポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール等の第二支持フィルムをラ
ミネートして、これらを第一支持フィルムから剥離しな
がら基体に積層して得られた積層体においては、感光性
フィルム上の第二支持フィルムを剥離することなくその
まま現偉できるため、支持フィルムを剥離する場合の感
光性フィルム層の基体からの剥離等の６□１ツアき、１
え１２．カッ、□□い、　　　ｌポジ聾感光性組成物の
フィルムに対する現像液としては、例えば、無機アルカ
リである水酸化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リ
ン酸ナトリウム等の水溶液や有機アルカリであるテトラ
メチルアンモニウムハイドロキサイド、プリン等の溶液
が挙げられβ。

用いられる溶媒としては、エタノール、イソプロパツー
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチ
ルスルホキシド等の有機溶媒、または水およびこれらの
混合溶媒が挙げられる。また現像液の他の例は、アンモ
ニア水やナトリウムメトキサイドのメタノール溶液等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。また
、半導体、集積回路の製作にはアルカリ金属は特性に悪
影響を与えるため、現像液としては有機アルカリ系のも
のが好ましい。さらＫ、現僚直後に希硫酸や酢酸等の酸
で中和処理することが好ましい。

また、とのポジ型感光性フィルムに対しても、先に挙げ
た現像液可溶性の第二支持フィルムを用いることができ
る。

この上うＫして得られたすべての画像は乾燥後、／ψｏ
Ｎａｒｏ℃の温度範囲で加熱することにより、イミド環
、イソインドロキナゾリンジオン環、オキサジンジオン
環、キナシリ／ジオン環などを有する耐熱性高分子化合
物に変換される。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱性フォトレジストフィルムは、従来のレジ
スト材料と比べて多くの利点を有している。この利点と
しては、まず耐熱性のレジストで感光性のものを、ドラ
イフィルム化したことであ抄、これにより従来のこの種
の材料で常法とされていたスピンコート工程が省略でき
る。すなわち、スピンコードでは限界のある十分な膜厚
の均一性が得られ、また基体の前処理からラミネート、
露光、現偉、乾燥および加熱処理までのすべての工程を
連続作業で行なうことＫよりスループット性の向上が得
られ、製造工程の自動化も可能となる。

また、この製造ラインを孤立されたクリーンな環境に置
くことにより、ウニ・・−等の基体をスピンコーター上
等、作業者の操作を伴なう場所に置くことがなくなるた
め、レジスト層への空気中の塵等の異物の混入を軽減で
き、微細加工等に必要なりリーン度の管理が容易に々る
。

本発明耐熱性フォトレジストフィルムは、半導体素子用
の眉間絶縁膜や表面保護膜および銅ポリイミド基板等に
代表される多層配線基板などに用いれば、前記の特性を
反映してプロセスが短縮、クリーン化および自動化され
、微細加工等が容易になるなどの特徴を発揮する。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例に用いたポリマー、モノマー、開始剤
および禁止剤の原料および名称を表１に示す。

（以下余白） （４）禁止剤 実施例／ ポリツーとして（Ｐ−／）２３？、モノマーとして（Ｍ
−ｉ）、ｉｔ、開始剤として（Ｉ−２）／、１９％　Ｃ
Ｉ−／）ｊｆ、（Ｉ−μ）０．１？、禁止剤として（Ｚ
−２）　０．ＯＪ、ｊｆ　を用い、これらを３７１ｆの
シクロペンタノンに溶解した。この組成物を！ｊμのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）７　　　　／イル
ム上に、東洋精機製作所のオートマチックアプリケータ
ーを用いてギヤ回転数ｔｏｏｒ−で塗工した。これを７
０℃の循環オープンで２０分間乾燥した後、ｐｇＴフィ
ルムをカバーフィルムとしてラミネートした。積層され
たフィルムの厚みは２７μであった。

次に、このフィルム積層体を、１０！ｆ℃に加熱したホ
ットクールラミネーターを用いて、コ秘−の圧力をかけ
てカバーフィルムを剥離しなカラ、４インチ−シリコン
ウェハーにラミネートした。放冷した後、支持体ＰＥＴ
フィルム上からマスクフィルムを通してｒ　ｍＷ／２１
の超高圧水銀灯を用いて、窒素雰囲気下７分間露光した
。支持体ＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現儂機
を用いてγ−ブチロラクト／、キシレンのｌ対ｌ現像液
で／ｒ秒間現偉Ｌ、さらにキシレンのみで１０秒間リン
スした。弘Ｏμのライン／スペースがシャープな輪郭を
もって解偉された。次に１このウェハーを、７≠０”Ｃ
２時間、≠ＯＯ℃／時間窒素雰囲気下で加熱した。十分
な形状の断面を有するポリイミド膜が形成された。この
熱処理後の膜厚を測定し、熱処理前の膜厚で除した値（
“ＴＴ”と定義する）を求めたところ、ｏ、ａｔであっ
た。

実施例コ ポリｉ−として（ｐ　−１）　、ｌｔ　ｆ、モノマーと
して（Ｍ−３）／、コｊｆ、開始剤として（Ｉ−１）／
、！？、　ＣＩ−／　）　／　ｆ、　（Ｉ−弘）　ｏ、
　ｓ　ｔ　、禁止剤として（Ｚ　−１）　０．０２！ｆ
を用い、これらを３７！ｆのシクロペンタノンに溶解し
た。この組成物を実施例１と同様に処理して、コ！μの
膜厚のフィルム積層物を得た。同一の現像液で／Ａ秒間
現像し、キシレンで７０秒間リンスすることＫより１１
０μのライン／スペースがシャープな輪郭をもって慣偉
された。次に１同様な加熱処理を行ない、ＴＴ＝０．ｔ
！が得られた。

実施例３ ポリマーとして（ｐ−ｓ）２ｚｔ、モノマーとして（Ｍ
−ｊ）Ｊ、コｊｆ１開始剤として（Ｉ−２）／、ｊｆ、
　（Ｉ−／　）　／　ｆ、　（Ｉ−弘）　ｏ、　ｔ　ｒ
、および禁止剤として（２−２）　０．ｏａｒｔを用い
、これらを７７．ｊ　ｆのシクロペンタノンに溶解した
。この組成物を実施例／と同様に処理して、３５μの膜
厚のフィルム積層物を得た。

次に、窒素雰囲気下司高圧水銀灯（Ｊ’　ｍＷ／ｃｊ　
）を用い、支持体ＰＥＴフィルム上から２７段ステップ
タブレット（コダノク）を通して７０分間露光した。次
に、支持体ＰＥＴ　フィルムを剥離し、浸漬法により０
０５％水酸化ナトリウムの水インプロピルアルコール等
量溶液でよ分間現像を行なった後、３Ｌｌ）希硫酸を用
いてリンスを行ない水洗後、乾燥して各ステップの溶解
状態をみた。７２段まで溶解していることを確認し念。

実施例／と同様にして加熱処理を行ない、ＴＴ＝ｏ、を
乙が得られた。

実施例Ｖ〜１０ ポリマーλｊ？を用いて、表２に示した組成、条件以外
は、すべて実施例／と同様の操作により表コに示した結
果が得られた。

実施例／ｌ ボリマーコｊ２を用いて、表−に示した組成、条件以外
は、すべて実施例３と同様の操作により表２に示した結
果が得られた。

手続補正書（自発） 昭和６０年３月２５日 昭和６０年特　許　願第９９１８号 ２、発明の名称　耐熱性フォトレジストフィルム３、　
補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 住　所　東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５Ｂ
８、補正の内容　（別紙のとおシ） 補正の内容 明細書の第４２頁の表２以降に次の記載を追加する。

「参考例１ ３．３′、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４ｇの１００ｍ１　Ｎ−メチルピロリドン溶
液に、氷冷下１８ｇの３−ヒドロキシトリメチレンスル
フィドを滴下し、２５℃で４日間攪拌した。次に一５℃
で２４ｇの塩化チオニルを加え２時間攪拌し、１９．８
ｇのジアミノジフェニルエーテルの１００ｍ１　ジメチ
ルアセトアミド溶液を加え、更に２時間攪拌した。

反応液を２１の水に滴下してポリマーを析出し、水−エ
タノールで洗浄した。このポリマーをＰ−１０と称する
。

参考例２ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物５．５６ｇをＮ−メチルピロリドン４１．５ｍｌに
溶解し、４−アクリルアミド−３，４゛−ジアミノジフ
ェニルエーテル５．０９ｇを加え、３０℃で２０時間攪
拌した０次にＮＭＰ　１５６ｍ１を加え、更に無水酢酸
３８．６．　、ピリジ　　　　　　　　−ン１４．７ｇ
　、ベンゼン３０．２ｇ及びＮＭＰ２６．Ｏｇを加え、
５０℃で１時間反応させた。反応液をメタノールに滴下
してポリマーを析出させた。このポリマーをＰ−１１と
称する。

参考例３ ２．３，３°、４゛−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物７．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ　
）　５２＋ｗｌに熔解し、３゛、４−ジアミノシンナム
アニリド６．１ｇヲ加え、３０℃で５時間攪拌した。こ
れにＮＭＰ　１９４ｍ１を加え、更に無水酢酸５０ｇ、
ピリジン１９ｇ１ベンゼン３８ｎ　ｌ及びＮＭＰ３２ｍ
ｌを加え、５０℃で２時間攪拌した。反応液をメタノー
ルに滴下してポリマーを析出させた。このポリマーをＰ
−１２と称する。

参考例４ ＮＭＰ　２７８ｇに、ジアミノジフェニルエーテル１１
０ｇを溶解し、６０℃で無水ピロメリト酸１２０ｇのジ
メチルアセトアミド３０８ｇとＮＭＰ１８４ｇの混合溶
液を滴下し、３時間反応した。この反応液を溶液Ａとす
る。

参考例５ ＮＭＰ　１７９１ｇに４１４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル１００　ｇを熔解し、１５℃でピロメリト酸二無
水物１０９ｇを加え、３時間攪拌した。この反応液を溶
液Ｂとする。

実施例１２ ポリマーとしてＰ−１０を３ｇ、開始剤としてＩ−１を
０．０５ｇ用い、これらを１５ｍ１のＮＭＰに溶解した
。この溶液を２５μ厚さのポリエチレンテレフタレート
・フィルム上に塗工し、１　ｍｍＨｇ減圧下に５５℃で
５時間乾燥し、１μの膜厚を得た。このフィルムをシリ
コンウェハーにラミネートし、支持体ポリエチレンテレ
フタレート・フィルムを剥離した後、８ＩｌｌＷ／ｃＩ
Ａの超高圧水銀灯を用いてフォトマスクを通して９０秒
間露光した。これをＮＭＰ　　：メタノールー２＝１の
混合溶液を用いて現像し、シャープなパターンを得た。

次にこのウェハーを窒素気流下１３５℃、２００℃、３
００℃、４００℃の各ステップで３０分間宛加熱し、ネ
ガ型ポリイミドの良好なパターンを得た。

実施例１３ ポリマーとしてＰ−１１を１０ｇ、開始剤とじて１−１
を０．６ｇ用い、これらを１００ｍ１のＮＭＰに溶解し
た。この溶液を２５μ厚さのポリエチレンテレフタレー
ト・フィルム上に塗工し、１　ｍｍＨｇ減圧下に５０℃
で５時間乾燥し、１μの膜厚を得た。このフィルムをシ
リコンウェハーにラミネートし、支持体ポリエチレンテ
レフタレート・フィルムを剥離した後、８ｍＷ／ｃＩｌ
ｌの超高圧水銀灯を用いてフォトマスクを通して４分間
露光した。これをＮＭＰ　：メタノール−２：ｌの混合
液を用いて現像し、シャープなパターンを得た。

実施例１４ ポリマーＰ−１２の１０％ＮＭＰ溶液を、２５μ厚さの
ポリエチレンテレフタレート・フィルム上に塗工し、’
ｌ　ｍｍＨｇ減圧下に５０℃で５時間乾燥し、３μの膜
厚を得た。このフィルムをシリコンウェハーにラミネー
トし、支持体ポリエチレンテレフタレート・フィルムを
剥離して、８＋＋＋Ｗ／ｃａｌの超高圧水銀灯を用いて
フォトマスクを通して１０分間露光した。これをＮＭＰ
　　：メタノール−２＝１の混合液を用いて現像し、シ
ャープなパターンを得た。

実施例１５ 溶液Ａを５０ｇ、Ｉ−１を１．１５ｇ及びジエチルアミ
ノエチルメタクリレート１０．２ｇをジメチルアセトア
ミド４０ｇに熔解し、この溶液を、２５μ厚さのポリエ
チレンテレフタレート・フィルム上に塗工し、１００℃
で５分間乾燥し、３μの膜厚を得た。

このフィルムをシリコンウェハーにラミネートし、支持
体ポリエチレンテレフタレート・フィルムを剥離して、
２３ｃｍの距離から出力５０曲の超高圧水銀灯を用いて
フォトマスクを通して１０分間露光した。

このウェーハーをＤＭＦ　　：メタノール−５：２の混
合液を用いて現像し、窒素気流下３５０℃で５分間加熱
処理した。ネガ型ポリイミドの良好なパターンが得られ
た。

実施例１６ 溶液Ｂの２０ｇに２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルメタクリレート１５．７ｇ　、　２．６−ジ（４’
−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサン０．３
７ｇを溶解した。この溶液を２５μ厚さのポリエチレン
テレフ　　　　　　　　ｌタレート・フィルム上に塗工
し、７０℃で３０分間乾燥し、１μの膜厚を得た。この
フィルムをシリコンウェハーにラミネートし、支持体ポ
リエチレンテレフタレート・フィルムを剥離して、２５
ｍＷ／ｃｊのＸｅ−０μ灯を用いてフォトマスクを通し
て５秒間露光した。このウェハーをＮＭＰ　　：エタノ
ールー５＝１の混合液で現像し、窒素気流下４００℃で
１時間加熱処理した。ネガ型ポリイミドの良好なパター
ンが得られた。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、（イ）感光性化合物を混合するか、あるいは化
   学結合を介して感光性基を導入した熱重量減少開始温度
   が３５０℃以上の可溶性の耐熱性芳香族重合体または加
   熱処理により熱重量減少開始温度が３５０℃以上の耐熱
   性芳香族重合体に変換しうる可溶性前駆体と、（ロ）光
   重合開始剤とを必須成分として含有して成るフォトレジ
   ストフィルム。