CN117321493A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶元件 Download PDF

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Abstract

一种液晶取向剂,其含有下述的(A)成分、(B)成分以及(C)成分。(A)成分:选自由具有聚合性不饱和键的单体(a-1)的聚合物(A-1)、具有羧基的聚酰亚胺前体(A-2)以及具有羧基的聚酰亚胺(A-3)构成的组中的至少一种聚合物(A),其中,所述聚合物(A-1)具有羧基。(B)成分:分子内具有两个以上环氧基的、分子量2000以下的化合物(B)。(C)成分:分子内具有至少一个羧基和一个聚合性不饱和键,且具有选自由亚烷基、碳原子数4~40的脂环式烃基以及碳原子数6~40的芳香族烃基构成的组中的至少一种基团的、分子量2000以下的化合物(C)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、高分子分散型液晶元件及其制造方法。
背景技术
高分子分散型液晶元件不需要偏振板,因此与以往的使用了偏振板的TN(TwistedNematic:扭曲向列)、STN(Super Twisted Nematic:超扭曲向列)、IPS(In-PlaneSwitching:面内转换)或VA(Vertical Alignment:垂直取向)模式的液晶显示元件相比,存在能实现明亮的显示的优点,元件的构成也简单,因此应用于调光玻璃等光学快门用途、钟表等段式显示用途。
在该高分子分散型液晶元件中,存在一些种类,例如提出了被称为NCAP(NematicCurvilinear Aligned Phase:向列曲线排列相)的类型(专利文献1)、被称为PDLC(PolymerDispersed Liquid Crystal:聚合物分散液晶)的类型(专利文献2、专利文献3)、被称为PNLC(Polymer Network Liquid Crystal:聚合物网络液晶)的类型(专利文献4)、使用了胆甾相液晶的高分子稳定型胆甾相液晶(PSCT:Polymer Stabilized Cholesteric Texture)等。
其中,积极研究了使用了PDLC、PNLC的液晶元件,已知:常规模式型的高分子分散型液晶元件(专利文献5),其在未施加电压时液晶朝向无规的方向而成为白浊(光散射)状态,在施加电压时液晶沿电场方向排列,透射光而成为透射状态;反向模式型的高分子分散型液晶元件(专利文献6),其在未施加电压时成为透射状态,在施加电压时成为散射状态。
在调光用途中研究了包括如下结构的调光元件:将由高分子包住液晶分子而成的高分子液晶层作为调光层,用形成有由透明导电膜得到的透明电极的一对玻璃基材或塑料基材从两侧夹持该调光层的结构,有时也在透明电极的表面形成有使液晶分子取向的液晶取向膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表昭58-501631号公报
专利文献2:日本特开平2-15236号公报
专利文献3:日本特开昭63-271233号公报
专利文献4:日本特开平1-198725号公报
专利文献5:WO2020/184420号
专利文献6:WO2014/133154号
发明内容
发明所要解决的问题
近年来,就使用了上述高分子液晶层的调光元件而言,根据其透光率的高度,研究了应用于汽车的天窗;能显示文字、图案的橱窗;能期待红外线隔绝效果的智能窗等调光窗。
在如上所述的用途中,在光散射状态下遮蔽视野,另一方面在透射状态下需要确保充分的视野。因此,在使用了PDLC、PNLC的调光元件中,要求比以往更尽可能地提高透射状态下的透光率。
此外,若调光元件中的高分子液晶层与基材的密合性低,则光散射性经时地变化,有可能丧失遮蔽视野的功能,因此要求高分子液晶层与基材的密合性高的取向膜。
本发明是为了解决上述问题而完成的,提供一种液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜以及具备该液晶取向膜的液晶元件和高分子分散型液晶元件,所述液晶取向剂提供透射状态下的透光率高,高分子液晶层与基材的密合性高的液晶取向膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,包含以下的构成的液晶取向剂用于实现上述的目的是有效的,从而完成了本发明。
本发明以下述内容为主旨。
一种液晶取向剂,其特征在于,含有下述的(A)成分、(B)成分以及(C)成分。
(A)成分:选自由具有聚合性不饱和键的单体的聚合物(A-1)、具有羧基的聚酰亚胺前体(A-2)以及具有羧基的聚酰亚胺(A-3)构成的组中的至少一种聚合物(A),其中,所述聚合物(A-1)具有羧基。
(B)成分:分子内具有两个以上环氧基的、分子量2000以下的化合物(B)。
(C)成分:分子内具有至少一个羧基和一个聚合性不饱和键,且具有选自由亚烷基、碳原子数4~40的脂环式烃基以及碳原子数6~40的芳香族烃基构成的组中的至少一种基团的、分子量2000以下的化合物(C)。
需要说明的是,在本发明中,作为卤素原子,可列举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,*表示键合键。
发明效果
根据本发明,能得到一种液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜以及具备该液晶取向膜的液晶元件和高分子分散型液晶元件,所述液晶取向剂提供透射状态下的透光率高,高分子液晶层与基材的密合性高的液晶取向膜。
附图说明
图1是表示液晶元件的一个例子的概略剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明的液晶取向剂、液晶取向膜以及具备该液晶取向膜的液晶元件详细地进行说明,以下记载的构成必要条件的说明是作为本发明的一个实施方案的一个例子,并不特定于这些内容。
<(A)成分>
本发明的液晶取向剂含有上述(A)成分。需要说明的是,(A)成分所含有的聚合物(A)可以是一种,也可以是两种以上。
(A)成分是选自由以下的(A-1)~(A-3)构成的组中的至少一种聚合物(A)。
(A-1):具有聚合性不饱和键的单体的聚合物,其中,具有羧基。
(A-2):具有羧基的聚酰亚胺前体。
(A-3):具有羧基的聚酰亚胺。
(A)成分含有羧基,因此进行与(B)成分所具有的环氧基的交联反应。此外,(A)成分为聚合物并且具有羧基,因此向基材侧的偏向存在性高,并且能期待得到与基材的密合性高的液晶取向膜。而且,在(A)成分含有取向性官能团(例如,后述的基团“-X-J”中的一价基团“J”等)的情况下,液晶取向剂的疏水性变高,有可能产生条纹(striation)、缩边等涂布不良,通过向(A)成分中引入羧基,能调整液晶取向剂的疏水性,能抑制上述涂布不良的产生。
(聚合物(A-1))
聚合物(A-1)具有羧基。
聚合物(A-1)是具有聚合性不饱和键的单体(a-1)的聚合物。
作为上述具有聚合性不饱和键的单体(a-1),例如可列举出:(甲基)丙烯酸系化合物(包括不饱和羧酸、不饱和羧酸酯以及不饱和多元羧酸酐)、(甲基)丙烯酰胺系化合物、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物、含马来酰亚胺基的化合物、α-亚甲基-γ-丁内酯化合物、乙烯基化合物等。从透明性、材料强度等观点考虑,聚合物(A-1)优选为包含上述中的(甲基)丙烯酸系化合物的单体成分的聚合物。合成聚合物(A-1)时,(甲基)丙烯酸系化合物的使用比例相对于用于合成的单体的合计量优选设为50摩尔%以上,更优选设为60摩尔%以上。
上述具有聚合性不饱和键的单体(a-1)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。即,聚合物(A-1)可以是相当于单体(a-1)的一种单体的均聚物,也可以是相当于单体(a-1)的两种以上单体的共聚物。
作为目标的聚合物(A-1)例如可以通过如下方法来得到:基于使用了具有羧基和聚合性不饱和键的单体的聚合的方法;或基于(i)通过将具有环氧基和聚合性不饱和键的单体用于原料的至少一部分的聚合而合成在侧链具有环氧基的聚合物,(ii)接着使所得到的在侧链具有环氧基的聚合物与具有两个以上羧基的羧酸反应的方法。
作为上述具有羧基和聚合性不饱和键的单体的具体例子,例如可列举出:上述化合物(C)所示的化合物(相当于(C)成分的化合物)、或衣康酸、马来酸或富马酸等具有两个以上羧基的化合物。
作为能用于合成聚合物(A-1)的单体,也可以使用除了上述具有羧基和聚合性不饱和键的单体以外的具有聚合性不饱和键的单体(以下,也称为具有聚合性不饱和键的其他单体)。作为上述具有聚合性不饱和键的其他单体,可列举出以下的单体。
下述式(S-mA)所示的化合物(其中,不包括上述具有羧基和聚合性不饱和键的单体);(甲基)丙烯酸氨基乙酯和(甲基)丙烯酸氨基丙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物;N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基甲基或烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺化合物;烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、丙烯酸6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯、1,7-辛二烯单环氧化物等具有环氧骨架的化合物;3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等具有氧杂环丁烷骨架的化合物;(甲基)丙烯酸2-(2-吡啶基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-吡啶基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吡啶基羰基氧基)乙酯等具有含氮原子的芳香族杂环的化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯以及(甲基)丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物;甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑等乙烯基醚化合物;苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯以及溴苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以及N-环己基马来酰亚胺等含马来酰亚胺基团的化合物。
P-X-J (S-mA)
(式中,P表示(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基氧基(CH2=CH-O-)、马来酰亚胺基或α-亚甲基-γ-丁内酯结构。
X表示单键、-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-CH2-Ak-(Ak表示碳原子数1~17的亚烷基,Ak所具有的亚甲基的一部分(在Ak为亚甲基时全部亚甲基)任选地被-O-、-CONH-、-COO-或-OCO-取代)或-((CH2)a1-A1)m1-(a1为1~15的整数,A1表示氧原子或-COO-,m1为1~2的整数。在m1为2的情况下,多个a1和A1各自独立地具有上述定义)。
J表示具有选自由碳原子数4~40的脂环式烃基和碳原子数6~40的芳香族烃基构成的组中的至少一种基团的一价有机基团,其中,上述脂环式烃基和芳香族烃基所具有的氢原子中的至少一个被选自由卤素原子、含卤素原子的烷基、含卤素原子的烷氧基、碳原子数3~10的烷基、碳原子数3~10的烷氧基、碳原子数3~10的烯基、以及含卤素原子的烷基、含卤素原子的烷氧基、碳原子数3~10的烷基、碳原子数3~10的烷氧基以及碳原子数3~10的烯基的任意的亚甲基所具有的碳-碳键被氧原子中断而成的含杂原子的基团构成的组中的取代基取代。此外,在P为(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基氧基(CH2=CH-O-)或马来酰亚胺基的情况下,X表示单键、或经由碳原子与P键合的基团)。
需要说明的是,在式(S-mA)中,在J为具有两个以上选自由碳原子数4~40的脂环式烃基和碳原子数6~40的芳香族烃基构成的组中的至少一种基团的一价有机基团的情况下,只要至少一个脂环式烃基或芳香族烃基具有在上述中举例示出的取代基即可,J所具有的其他脂环式烃基或芳香族烃基可以未取代或也可以具有在上述中举例示出的取代基以外的取代基。
作为含卤素原子的烷基,例如可列举出碳原子数1~10的含卤素原子的烷基。
作为含卤素原子的烷氧基,例如可列举出碳原子数1~10的含卤素原子的烷氧基。
作为上述式(S-mA)中的J的脂环式烃基,可列举出:环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环癸烷环、甾体骨架(作为例子,胆甾烷基、胆甾醇基或羊毛甾烷基等)等,作为芳香族烃基,可列举出苯环、萘环等。在J具有环己烷环和苯环中的至少任意者的情况下,作为基团“-X-J”,例如可列举出下述的结构(S1),作为更优选的结构,可列举出下述式(S1-1)~(S1-5)。
(式中,X1表示单键、-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-CH2-Ak-(Ak表示碳原子数1~17的亚烷基,Ak所具有的亚甲基的一部分(在Ak为亚甲基时全部亚甲基)任选地被-O-、-CONH-、-COO-或-OCO-取代)或-((CH2)a1-A1)m1-(a1为1~15的整数,A1表示氧原子或-COO-,m1为1~2的整数。在m1为2的情况下,多个a1和A1各自独立地具有上述定义)。
G1表示选自亚苯基和环亚己基中的二价环状基团。所述环状基团上的任意的氢原子任选地被碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3的含氟烷基、碳原子数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。
m为1~4的整数。在m为2以上的情况下,多个X1和G1各自独立地具有上述定义。
R1表示氟原子、碳原子数1~10的含氟原子的烷基、碳原子数1~10的含氟原子的烷氧基、碳原子数3~10的烷基、碳原子数3~10的烷氧基或碳原子数3~10的烷氧基烷基。
(式中,X1和R1与上述式(S1)的X1和R1含义相同。)
在具有聚合性不饱和键的单体(a-1)含有式(S-mA)所示的化合物的情况下,作为具有聚合性不饱和键的单体(a-1)中的式(S-mA)所示的化合物的比例,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,优选为5摩尔%~90摩尔%,更优选为10摩尔%~90摩尔%。
聚合物(A-1)例如可以通过使具有聚合性不饱和键的单体在聚合引发剂的存在下聚合而得到。作为使用的聚合引发剂,例如可列举出2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。聚合引发剂的使用比例相对于用于反应的全部单体100质量份优选设为0.01~30质量份。聚合反应优选在有机溶剂中进行。作为用于反应的有机溶剂,例如可列举出:醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等,优选二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。反应温度优选设为30~120℃。有机溶剂的使用量(a)优选设为用于反应的单体的合计量(b)相对于反应溶液的整体量(a+b)成为0.1~60质量%的量。
就在本发明中使用的聚合物(A-1)的分子量而言,在考虑由此得到的液晶取向膜的强度、膜形成时的作业性和涂膜性的情况下,以通过GPC(Gel PermeationChromatography)法测定出的重均分子量(Mw)计优选设为5000~1000000,更优选为10000~150000。
(聚酰亚胺前体(A-2)和聚酰亚胺(A-3))
聚酰亚胺前体(A-2)通过使二胺成分与四羧酸成分反应而得到。作为二胺成分所含的二胺的例子,可列举出后述的物质。需要说明的是,二胺可以单独使用一种,也可以组合使用二种以上。
聚酰亚胺(A-3)是聚酰亚胺前体(A-2)的酰亚胺化物。
需要说明的是,在(A)成分含有聚酰亚胺前体(A-2)和聚酰亚胺(A-3)这两方的情况下,聚酰亚胺前体(A-2)和聚酰亚胺(A-3)可以是相同的构成成分,也可以是不同的构成成分。
聚酰亚胺前体(A-2)和聚酰亚胺(A-3)所具有的羧基可以是通过四羧酸二酐的开环而产生的羧基,或也可以是源自含羧基的二胺的羧基。此外,聚酰亚胺前体(A-2)也可以使用含羧基的二胺来合成。
作为含羧基的二胺,可列举出:2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-2,4’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基醚-3,3’-二羧酸等。
作为能用于合成聚酰亚胺前体(A-2)的二胺,可以使用上述含羧基的二胺以外的二胺(以下,也称为其他二胺)。作为上述其他二胺,可列举出以下的二胺。
在侧链具有上述式(S-mA)中的基团“-X-J”所示的结构的芳香族二胺(d)、对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氟-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(4-氨基-2-甲基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷、3-[2-[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙氧基]苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基醚、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯、1,2-双(6-氨基-2-萘氧基)乙烷、1,2-双(6-氨基-2-萘基)乙烷、6-[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]-2-萘胺、4’-[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]-[1,1’-联苯]-4-胺、1,4-双[2-(4-氨基苯基)乙基]丁二酸酯、1,6-双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸酯、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯;4,4’-二氨基偶氮苯或二氨基二苯乙炔等具有光取向性基团的二胺;甲基丙烯酸2-(2,4-二氨基苯氧基)乙酯和2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺等在末端具有光聚合性基团的二胺;1-(4-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮、2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)乙基-3,5-二氨基苯甲酸酯所代表的、苯偶姻或其烷基醚化物、苄基缩酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮类或氨基二苯甲酮类等分子内具有体现自由基聚合引发剂功能的基团的二胺;4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺等具有酰胺键的二胺、1,3-双(4-氨基苯基)脲、1,3-双(4-氨基苄基)脲、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲等具有脲键的二胺;4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-二硫代二苯胺、3,3’-二硫代二苯胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯;2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,6-二氨基吖啶、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基-3,5-二氨基苯甲酰胺、4-[4-[(4-氨基苯氧基)甲基]-4,5-二氢-4-甲基-2-噁唑基]-苯胺、1,4-双(对氨基苄基)哌嗪、4,4’-[4,4’-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、下述式(z-1)~式(z-5)所示的二胺、2,5-双(4-氨基苯基)吡咯、4,4’-(1-甲基-1H-吡咯-2,5-二基)双[苯胺]、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、2-N-(4-氨基苯基)吡啶-2,5-二胺、2-N-(5-氨基吡啶-2-基)吡啶-2,5-二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑等含杂环的二胺、或4,4’-二氨基二苯胺、4,4’-二氨基二苯基-N-甲胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基联苯胺或N,N’-双(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基-1,4-苯二胺等具有二苯胺结构的二胺所代表的、具有选自由含氮的杂环、仲氨基和叔氨基构成的组中的至少一种含氮的结构的二胺(其中,分子内不具有通过加热而脱离并取代为氢原子的保护基所键合的氨基);2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯;4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺、4-(2-氨基乙基)苯胺、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚满-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺;N1,N4-双(2-叔丁氧基羰基氨基-4-氨基苯基)已二酰二胺、4-氨基-N-(2-叔丁氧基羰基氨基-4-氨基苯基)苯甲酰胺、氨基甲酸N-[(2,5-二氨基苯基)甲基]-1,1-二甲基乙酯、氨基甲酸N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1,1-二甲基乙酯、氨基甲酸N,N-[(2,5-二氨基-1,3-亚苯基)二-3,1-丙烷二基]双-C,C-双(1,1-二甲基乙基)酯、N-叔丁氧基羰基-N-(2-(4-氨基苯基)乙基)-N-(4-氨基苄基)胺、苯甲酸4-氨基-2-叔丁氧基羰基氨基-1,1’-[(1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二基)二-4,1-丁烷二基]酯、氨基甲酸N-[2-(4-氨基苯基)乙基]-N-[[[2-(4-氨基苯基)乙基]氨基]羰基]-1,1-二甲基乙酯、氨基甲酸N-(4-氨基苯基)-N-[[1-(4-氨基苯基)-4-哌啶基]甲基]-1,1-二甲基乙酯等具有基团“-N(D)-”(D表示通过加热而脱离并取代为氢原子的保护基,优选为叔丁氧基羰基)的二胺;1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷键的二胺;间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、WO2018/117239号中记载的式(Y-1)~(Y-167)中的任意式所示的基团键合有两个氨基而成的二胺等。
作为上述芳香族二胺(d)的具体例子,可列举出下述式(d1-1)~(d1-2)所示的二胺。作为更优选的具体例子,可列举出基团“-X-J”为上述的结构(S1)或上述式(S1-1)~(S1-5)中的任意式的、式(d1-1)~(d1-2)所示的二胺、胆甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯以及3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷等具有甾体骨架的二胺。
(式中,X和J包括优选的方案在内分别与式(S-mA)的X和J含义相同。在所述式(d1-2)中,两个X和J彼此可以相同也可以不同。)
在上述二胺成分包含在侧链具有基团“-X-J”所示的结构的芳香族二胺(d)的情况下,作为上述二胺成分中的上述芳香族二胺(d)的比例,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,优选为5摩尔%~90摩尔%,更优选为10摩尔%~90摩尔%。
作为能用于合成上述聚酰亚胺前体(A-2)的四羧酸成分,可列举出:非环式脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或它们的衍生物。其中,更优选包含具有选自由苯环、环丁烷环结构、环戊烷环结构以及环己烷环结构构成的组中的至少一种部分结构的四羧酸二酐或它们的衍生物,进一步优选包含具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构以及环己烷环结构构成的组中的至少一种部分结构的四羧酸二酐或它们的衍生物。
作为能用于合成聚酰亚胺前体(A-2)的四羧酸成分,优选包含以下的四羧酸二酐或其衍生物(以下,也将它们统称为特定的四羧酸衍生物)。
需要说明的是,作为上述四羧酸二酐的衍生物,可列举出:四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物,上述四羧酸二酐或其衍生物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等非环式脂肪族四羧酸二酐;1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-双(三氟甲基)-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)四氢萘-1,2-二羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐等脂环式四羧酸二酐;均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐、4,4’-羰基二苯二甲酸酐、4,4’-氧基二(1,4-亚苯基)双(苯二甲酸)二酐或4,4’-亚甲基二(1,4-亚苯基)双(苯二甲酸)二酐等芳香族四羧酸二酐;以及日本特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐等。
作为上述特定的四羧酸衍生物的优选的例子,为1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-双(三氟甲基)-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、或它们的衍生物。
上述特定的四羧酸衍生物的使用比例相对于所使用的全部四羧酸成分1摩尔优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为50摩尔%以上。
<聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的制造>
聚酰亚胺(A-3)是聚酰亚胺前体的酰亚胺化物,通过使聚酰亚胺前体脱水闭环而得到。作为上述聚酰亚胺前体的具体例子,可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸的合成通过使包含上述二胺的二胺成分与包含上述四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸成分在有机溶剂中反应来进行。
作为上述有机溶剂的具体例子,可列举出:环己酮、环戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。此外,在聚合物的溶剂溶解性高的情况下,可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单甲基醚或二乙二醇单乙基醚。
聚酰胺酸酯例如可以通过如下已知的方法得到:[I]使通过上述的方法得到的聚酰胺酸与酯化剂反应的方法、[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法、[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法等。
此外,可以通过使上述聚酰亚胺前体闭环(酰亚胺化)来得到聚酰亚胺。需要说明的是,本说明书中所说的酰亚胺化率是指酰亚胺基在源自四羧酸二酐或其衍生物的酰亚胺基和羧基(或其衍生物)的合计量中所占的比例。酰亚胺化率不一定必须为100%,可以根据用途、目的来任意调整。
<末端修饰剂>
合成本发明中的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺时,也可以与如上所述包含四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸成分和包含上述二胺的二胺成分一并使用适当的末端修饰剂来合成末端修饰型的聚合物。
作为末端修饰剂,例如可列举出:乙酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、3-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3,4-二氢呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟异苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基苯二甲酸酐等酸一酐;二碳酸二叔丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物;丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、烟酰氯等氯羰基化合物;苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等单胺化合物;异氰酸乙酯、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯、异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯以及异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等具有不饱和键的异氰酸酯等单异氰酸酯化合物;异硫氰酸乙酯、异硫氰酸烯丙酯等异硫氰酸酯化合物等。
末端修饰剂的使用比例相对于使用的二胺成分的合计100摩尔份优选设为0.01~20摩尔份,更优选设为0.01~10摩尔份。
就在本发明中使用的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量而言,在考虑由此得到的液晶取向膜的强度、膜形成时的作业性和涂膜性的情况下,以通过GPC(Gel PermeationChromatography)法测定出的重均分子量(Mw)计优选设为5000~1000000,更优选为10000~150000。此外,Mw与通过GPC测定出的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)之比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下,更优选为10以下。就聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的溶液粘度而言,例如在将其制成浓度10质量%的溶液时,优选具有10~800mPa·s的溶液粘度,更优选具有15~500mPa·s的溶液粘度。需要说明的是,所述溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计,在25℃下对使用该聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备出的浓度10质量%的聚合物溶液测定出的值。
<(B)成分>
本发明的液晶取向剂含有上述(B)成分。需要说明的是,(B)成分所含有的化合物(B)可以是一种,也可以是两种以上。
(B)成分起到将(A)成分与(C)成分键合的粘合剂的作用。(B)成分具有多个环氧基,因此除了进行与(A)成分所具有的羧基的交联反应以外,还进行与(C)成分所具有的羧基的交联反应。
作为上述化合物(B)的具体例子,可列举出:不含有叔氮原子,具有两个环氧基的、分子量2000以下的化合物(B-1);含有叔氮原子,具有两个以上环氧基的、分子量2000以下的化合物(B-2)。
作为不含有叔氮原子,具有两个以上环氧基的、分子量2000以下的化合物(B-1)的具体例子,可列举出:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、EPIKOTE 828(MITSUBISHI CHEMICAL公司制)等双酚A型环氧树脂、EPIKOTE 807(MITSUBISHI CHEMICAL公司制)等双酚F型环氧树脂、YX-8000(MITSUBISHICHEMICAL公司制)等氢化双酚A型环氧树脂、YX6954BH30(MITSUBISHI CHEMICAL公司制)等含联苯骨架的环氧树脂、EPPN-201(日本化药公司制)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、EOCN-102S(日本化药公司制)等(邻、间、对-)甲酚酚醛清漆型环氧树脂、Celloxide 2021P(Daicel Chemical Industries公司制)等脂环式环氧树脂等。
作为含有上述叔氮原子,具有两个以上环氧基的、分子量2000以下的化合物(B-2)的具体例子,可列举出:N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-苯二胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(N,N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等叔氮原子与芳香族碳原子键合的化合物;N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,2-二氨基环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-二氨基环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-二氨基环己烷、双(N,N-二缩水甘油基-4-氨基环己基)甲烷、双(N,N-二缩水甘油基-2-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(N,N-二缩水甘油基-3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、1,3,5-三(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,3,5-三(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、下述式(EN-1)~(EN-5)所示的化合物等叔氮原子与脂肪族碳原子键合的化合物、TEPIC(日产化学公司制)等三缩水甘油基异氰脲酸酯。
本发明的液晶取向剂所含有的上述化合物(B)的含量相对于(A)成分的合计100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.1~20质量份,进一步优选为5~20质量份。
<(C)成分>
本发明的液晶取向剂含有上述(C)成分。需要说明的是,(C)成分所含有的化合物(C)可以是一种,也可以是两种以上。
通过(C)成分具有羧基,如上所述进行与(B)成分的环氧基的交联。因此,在(A)成分-(B)成分-(C)成分间形成键合体。此外,(C)成分为低分子量成分,具有亚烷基、脂环式烃基、芳香族烃基等特定基团,因此能期待向液晶层侧的偏向存在性变高。此外,(C)成分具有聚合性不饱和键,因此进行(C)成分的聚合性不饱和键与高分子液晶层的交联反应,因此得到与液晶层的高密合性。而且,(C)成分在分子内具有的聚合性不饱和键的数量少,因此液晶取向膜维持高液晶取向性,在透射状态下得到高透射率。
作为化合物(C)可以具有的亚烷基,例如可列举出碳原子数1~20的直链状亚烷基。从适当地得到本发明的效果的观点考虑,化合物(C)可以具有的亚烷基更优选为碳原子数2~20的直链状亚烷基,进一步优选为碳原子数4~20的直链状亚烷基。
作为化合物(C)的具体例子,可列举出:以下列举出的分子量2000以下的化合物。
·具有选自由碳原子数4~40的脂环式烃基(环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环癸烷环、甾体骨架等)和碳原子数6~40的芳香族烃基(苯环、萘环等)构成的组中的至少一种环状基团(以下,也称为环状基团(Cy))的、含羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)。
·具有上述环状基团(Cy)的、含乙烯基的芳香族羧酸(C-2)。
·具有上述环状基团(Cy)的、含羧基的马来酰亚胺(C-3)。
·具有上述环状基团(Cy)的、含羧基的(甲基)丙烯酰胺化合物(C-4)。
(以下,也将(C-1)~(C-4)总称为化合物(mc))。
·具有亚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C-5)(其中,不包括上述化合物(mc))。
作为具有亚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C-5),例如可列举出:(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、琥珀酸2-(2-丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯等分子内具有至少一个羧基和一个聚合性不饱和键的、分子量2000以下的化合物。
其中,上述化合物(mc)优选在分子内含有下述式(w)所示的有机基团。
此外,更优选含有环A’为苯环或萘环的式(w)所示的有机基团的化合物(mc)。
(式中,m表示0~4的整数。环A和环A’各自独立地表示苯环、萘环或环己烷环,该苯环、萘环以及环己烷环上的氢原子任选地被一价有机基团取代。L表示单键、-O-、-CO-、-CH=CH-COO-、-OCO-或-COO-。*1表示键合键,*2表示与羧基或基团“-CH=CH-COOH”键合的键合键。在L和环A为两个以上的情况下,两个以上的L和环A各自独立地可以相同也可以不同。)
作为化合物(mc)的优选的具体例子,可列举出:下述式(mc-1)~(mc-16)、4-乙烯基苯甲酸等含乙烯基的芳香族羧酸;4-马来酰亚胺苯甲酸等含羧基的马来酰亚胺;N-(4-羧基苯基)甲基丙烯酰胺和N-(4-羧基苯基)丙烯酰胺等含羧基的(甲基)丙烯酰胺化合物。在下述式(mc-1)~(mc-16)中,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,n更优选为2~20的整数,进一步优选为4~20的整数。
(n为1~20的整数。)
本发明的液晶取向剂所含有的上述化合物(C)的含量相对于(A)成分的合计100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.1~20质量份,进一步优选为5~20质量份。
(液晶取向剂)
本发明的液晶取向剂如上所述含有(A)成分、(B)成分以及(C)成分作为必须成分,优选溶解含有于有机溶剂中而制备。在本发明的液晶取向剂中使用的(A)成分的配合比例没有特别限定,例如液晶取向剂所含的(A)成分的含量相对于液晶取向剂为0.1~30质量%,优选为1~10质量%。
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要能溶解聚合物,就没有特别限定,例如,γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯溶剂;γ-丁内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基乳酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、四甲基脲等酰胺溶剂;环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2,6-二甲基-4-庚酮(二异丁基酮)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异丙基醚、二异戊基醚;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂;1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、2,6-二甲基-4-庚醇(二异丁基甲醇)等。它们可以单独或混合两种以上使用。
在将本发明的液晶取向剂应用于塑料基材等的情况下,在上述液晶取向剂中使用的有机溶剂可以由1个大气压下的沸点为190℃以下的溶剂构成。作为由1个大气压下的沸点为190℃以下的溶剂构成的情况下的优选的溶剂组成,可列举出包含如下组合的溶剂组成:环己酮与乙二醇单丁基醚;环己酮与丙二醇单丁基醚;环己酮与丙二醇单甲基醚;环戊酮与丙二醇单丁基醚;环戊酮与丙二醇单甲基醚;环己酮与二乙二醇单乙基醚;环戊酮与二乙二醇单乙基醚;环己酮与二异丁基酮;环戊酮与二异丁基酮;甲基异丁基酮与丙二醇单丁基醚;甲基乙基酮与丙二醇单丁基醚;环己酮与4-羟基-4-甲基-2-戊酮;环戊酮与4-羟基-4-甲基-2-戊酮;环己酮与二乙二醇二乙基醚;环戊酮与二乙二醇二乙基醚;四甲基脲与丙二醇二乙酸酯;N,N-二甲基丙酰胺与丙二醇单丁基醚;四甲基脲与丙二醇单丁基醚;四甲基脲、环己酮以及丙二醇单甲基醚;N,N-二甲基丙酰胺与丙二醇单甲基醚;N,N-二甲基丙酰胺与乙二醇单丁基醚乙酸酯;N,N-二甲基丙酰胺与乙二醇单丁基醚;N,N-二乙基丙酰胺与丙二醇单甲基醚;四甲基脲与丙二醇单甲基醚;N,N-二甲基丙酰胺、环己酮以及二乙二醇二乙基醚;N,N-二乙基甲酰胺与丙二醇单甲基醚;N,N-二乙基甲酰胺与4-羟基-4-甲基-2-戊酮;环己酮与乙酸正丁酯;环戊酮与乙酸正丁酯;4-羟基-4-甲基-2-戊酮与乙二醇单丁基醚;环己酮与丙二醇二乙酸酯;以及环戊酮与丙二醇二乙酸酯。这样的有机溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。
本发明中的液晶取向剂如上所述含有(A)成分、(B)成分以及(C)成分作为必须成分,也可以根据需要含有其他成分。
作为上述的其他成分,例如可列举出构成(A)成分的聚合物以外的聚合物(以下,也称为其他聚合物)。
此外,作为其他成分,可列举出:交联性化合物(D);官能性硅烷化合物;金属螯合化合物;固化促进剂;表面活性剂;抗氧化剂;增感剂;防腐剂;用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的化合物;光自由基产生剂;光产酸剂;光产碱剂;紫外线吸收剂以及光稳定剂等。
作为交联性化合物(D),可列举出:选自由具有选自异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、封端异氰酸酯基、羟基以及烷氧基中的至少一种取代基的交联性化合物(d-1);以及具有聚合性不饱和基团的交联性化合物(d-2)构成的组中的至少一种交联性化合物。
其他聚合物没有特别限定,例如可列举出:聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物、聚(异丁烯-马来酸酐)共聚物、聚(乙烯基醚-马来酸酐)共聚物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物等。作为聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物的具体例子,可列举出:SMA1000、SMA2000、SMA3000(Cray Valley公司制)、GSM301(Gifu Shellac Manufacturing公司制)等,作为聚(异丁烯-马来酸酐)共聚物的具体例子,可列举出ISOBAM-600(Kuraray公司制),作为聚(乙烯基醚-马来酸酐)共聚物的具体例子,可列举出Gantrez AN-139(甲基乙烯基醚马来酸酐树脂,Ashland公司制)。需要说明的是,其他聚合物也可以组合使用两种以上。
在使用其他聚合物的情况下,其使用比例相对于液晶取向剂所含有的聚合物的合计优选为50质量%以下,更优选为0.1~40质量%,进一步优选为0.1~30质量%。
作为交联性化合物(d-1)、(d-2)的优选的具体例子,可列举出WO2011/132751号公报的第0170段~第0175段记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物;CORONATE APstable M、CORONATE 2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATE MS-50(以上TOSOH公司制)、TAKENATE B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上三井化学公司制)等具有封端异氰酸酯基的化合物;N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰二胺、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲氧基甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有羟基、烷氧基的化合物;单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯(1,2-、1,3-型混合物)、三(甲基)丙烯酸甘油酯、1,3-二甘油醇酸二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有聚合性不饱和基团的交联性化合物。
上述交联性化合物(D)的含量相对于液晶取向剂所含有的聚合物成分100质量份优选为0.01~30质量份,更优选为0.1~20质量份,进一步优选为1~20质量份。
作为用于调整介电常数、电阻的化合物,可列举出3-氨甲基吡啶等具有含氮的芳香族杂环的单胺。在使用具有含氮的芳香族杂环的单胺的情况下,相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.1~20质量份。
作为官能性硅烷化合物的优选的具体例子,可列举出:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。在使用官能性硅烷化合物的情况下,相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.1~20质量份。
光自由基产生剂、光产酸剂以及光产碱剂的具体例子可列举出WO2014/171493的54页~56页中记载的化合物。其中,从液晶元件的液晶层与液晶取向膜的密合性的方面考虑,优选使用光自由基产生剂。
作为上述紫外线吸收剂,可列举出:二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化铁等无机系的紫外线吸收剂;苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系等有机系的紫外线吸收剂。其中,优选三嗪系紫外线吸收剂。
作为上述光稳定剂,例如可列举出受阻胺系的光稳定剂(HALS)。作为上述受阻胺系的光稳定剂,优选为具有反应性官能团的受阻胺系光稳定剂。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的有机溶剂以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)考虑粘性、挥发性等来适当选择,优选为1~10质量%的范围。优选的固体成分浓度的范围根据将液晶取向剂涂布于基材时使用的方法而不同。例如在利用旋涂法的情况下,固体成分浓度特别优选为1.5~4.5质量%的范围。在利用印刷法的情况下,特别优选将固体成分浓度设为3~9质量%的范围,由此将溶液粘度设为12~50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下,特别优选将固体成分浓度设为1~5质量%的范围,由此将溶液粘度设为3~15mPa·s的范围。
(液晶取向膜/液晶元件)
本发明的液晶取向膜由上述液晶取向剂得到。本发明的液晶取向膜也可以用于水平取向型或垂直取向型的液晶取向膜,本发明的液晶取向膜是适合于后述的高分子分散型液晶元件的液晶取向膜。本发明的液晶元件具备上述液晶取向膜。
<高分子分散型液晶元件>
图1是表示本发明的液晶元件的一个例子的概略剖视图,液晶元件(100)具备:一对基材,由第一基材(11)和第二基材(17)构成;以及调光层(14),配置于第一基材(11)与第二基材(17)之间。
调光层(14)是具有如下功能的层:根据利用透明电极(12)、(16)的、电场的施加状态来使透视性变化。
调光层(14)由以包含高分子相和液晶相的高分子/液晶复合体作为必须成分的高分子分散型液晶形成。作为上述高分子分散型液晶,没有特别限定,例如可列举出:使液晶分子的液滴分散于透明的高分子材料中而成的液晶(PDLC);在液晶分子的连续层中形成有高分子树脂的网络的聚合物网络型液晶(PNLC);使用了胆甾相液晶分子的高分子稳定型胆甾相液晶(PSCT)等。以下,对调光层(14)由上述PDLC形成的例子进行说明。
就图1中举例示出的液晶元件而言,除了改变有无向调光层(14)的电场施加以外,还改变通电的电压,由此切换透射光的透射状态和使光散射的不透射状态。
上述液晶元件的更优选的形态为:常规模式型的高分子分散型液晶元件,在未施加电压时成为白浊(光散射)状态,在施加电压时透射光而成为透射状态;或反向模式型的高分子分散型液晶元件,在未施加电压时成为透射状态,在施加电压时成为散射状态。
作为调光层(14)的厚度,从控制液晶材料的排列状态,适当地体现调光功能的观点考虑,优选为1~30μm,更优选为1~20μm,进一步优选为1~15μm。
第一基材(11)和第二基材(17)只要作为支承透明电极的支承体而发挥功能即可,没有特别限定,可以优选使用透明膜材。作为上述透明膜材,没有特别限定,可以使用具有挠性的透明的膜材。作为上述透明膜材,例如可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂、三乙酸纤维素(三醋酸纤维素:TAC)等纤维素系树脂、环烯烃聚合物(COP)、聚碳酸酯(PC)树脂等透明膜材。其中,从强度、耐热性以及透明性的观点考虑,优选使用PET。
此外,作为第一基材(11)和第二基材(17)的厚度,没有特别限定,从具有作为基材而适当发挥功能的强度的观点考虑,优选为20~300μm,更优选为50~150μm。
作为透明电极(12)、(16),只要能对调光层(14)施加大致均匀的电场,就没有特别限定,优选使用透明和被感知的透明导电材料。作为构成上述透明电极的材料,例如除了可以使用ITO(Indium Tin Oxide:氧化铟锡)、IZO(Indium Zinc Oxide:氧化铟锌)、AZO(Aluminum-doped Zinc Oxide:掺铝氧化锌)、GZO(Gallium-doped Zinc Oxide:掺镓氧化锌)、ATO(Antimony Tin Oxide:氧化锡锑)、ZnO(Zinc Oxide:氧化锌)等金属氧化物以外,还可以使用含有导电性高分子膜、银纳米线、碳纳米管、银合金等的材料。
在第一基材(11)和第二基材(17)的各自的电极配置面上,形成有液晶取向膜(13)、(15)。液晶取向膜(13)、(15)是限制调光层(14)中的液晶分子的取向方位的有机薄膜,在本实施方式中是由含有上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分的液晶取向剂形成的液晶取向膜。需要说明的是,液晶取向膜(13)、(15)只要设于一对基材的至少一方即可,从取向稳定性的观点考虑,优选设于两方的基材。
调光层(14)通过在由一对基材和密封剂(省略图示)而包围出的空间配置包含液晶组合物和聚合性化合物成分的调光层形成材料后,使调光层形成材料聚合来形成,所述密封剂配置为在一对基材间包围电极配置面的外缘部。
<液晶元件的制造方法>
在本发明的液晶元件为高分子分散型液晶元件的情况下,例如可以通过包括以下的工序(1)~(4)的方法来制造。
工序(1):将本发明的液晶取向剂涂布于一对带有电极的基材的一方或两方的工序。
工序(2):对通过所述工序(1)而形成于所述基材上的涂膜进行烧成的工序。
工序(3):配置调光层形成材料的工序。
工序(4):使所述配置的调光层形成材料聚合,形成包含高分子相和液晶相的调光层的工序。
此外,在本发明的高分子分散型液晶元件为宾主(guest-host)型的调光元件的情况下,可以通过在液晶组合物中包含后述的染料的方法来制造。此外,在本发明的液晶元件为高分子分散型液晶元件以外的液晶元件的情况下,可以通过将工序(3)中的调光层形成材料变更为未添加聚合性化合物成分的液晶组合物,或变更为添加5质量%以下的聚合性化合物成分的液晶组合物,通过与高分子分散型液晶元件同样的方法得到。在该情况下,工序(4)可以省略,也可以根据需要进行。而且,液晶取向膜只要在一对基材的至少一方形成即可,两侧或单侧均可以。
(1)将液晶取向剂涂布于一对带有电极的基材的一方或两方的工序(工序(1))
例如通过辊涂机法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法,将本发明的液晶取向剂涂布于带有电极的基材中的至少一方的电极配置面上。在此,作为基材,可列举出上述的膜基材或玻璃基材。
(2)对涂膜进行烧成的工序(工序(2))
涂布液晶取向剂后,出于防止已涂布的液晶取向剂的液体流挂等目的,优选首先实施预加热(预烘)。预烘温度优选为30~150℃,更优选为40~130℃,特别优选为50~120℃。预烘时间优选为0.25~10分钟,更优选为0.5~5分钟,进一步优选为1~5分钟。而且,为了去除溶剂,也可以进一步实施加热(后烘)工序。该后烘温度优选为80~190℃,更优选为120~180℃。后烘时间优选为5~30分钟,更优选为5~20分钟。如此形成的膜的膜厚优选为1~1000nm,更优选为5~1000nm,进一步优选为10~1000nm。
可以将在上述工序(2)中形成的涂膜保持该状态用作液晶取向膜,也可以对该涂膜实施取向能力赋予处理。作为取向能力赋予处理,例如可列举出:利用将由尼龙、人造丝、棉等纤维构成的布卷绕而成的卷对涂膜向一定方向进行磨擦的摩擦处理;对涂膜照射偏振或非偏振的放射线的光取向处理等。
在上述光取向处理中,作为对涂膜照射的放射线,例如可以使用包含波长150~800nm的光的紫外线和可见光线。在放射线为偏振的情况下,可以为直线偏振,也可以为部分偏振。此外,在使用的放射线为直线偏振或部分偏振的情况下,照射可以从与基材面垂直的方向进行,也可以从倾斜方向进行,或也可以将它们组合进行。在照射非偏振的放射线的情况下,照射的方向设为倾斜方向。
(3)配置调光层形成材料的工序(工序(3))
如上所述地准备在一方或两方形成有液晶取向膜的一对带有电极的基材,在对置配置的两张基材间配置调光层形成材料。具体而言可列举出以下三种方法。第一方法是以各自的液晶取向膜对置的方式隔开间隙(盒间隙)对置配置两张基材的方法,被称为真空注入法。在PDLC型液晶元件、PNLC型液晶元件中,优选的是,将盒间隙优选设为1~100μm,更优选设为2~50μm,进一步优选设为5~20μm。接着,使用密封剂将两张基材的周边部贴合,向由基材表面和密封剂划分出的盒间隙内注入填充含有液晶组合物、聚合性化合物成分以及根据需要的聚合引发剂的调光层形成材料,与膜面接触后,密封注入孔。
此外,第二方法是被称为ODF(One Drop Fill:液晶滴注)方式的方法。例如将紫外光固化性的密封剂涂布于形成有液晶取向膜的两张基材中的一方的基材上的规定的部位,进一步向液晶取向膜面上的规定的几处滴加上述调光层形成材料。然后,以液晶取向膜对置的方式贴合另一方的基材,将液晶组合物推展至基材整面,与膜面接触。接着,对基材整面照射紫外光,使密封剂固化。
进而,第三方法是被称为卷对卷(roll to roll)法的方法。具体而言,可列举出:将上述调光层形成材料涂布于第一带有电极的基材的设有透明导电膜一侧的膜面上,以上述调光层形成材料与第二玻璃基材上的设有透明导电膜的膜面相接的方式贴合,使厚度均匀的方法。作为在本发明中使用的涂布调光层形成材料的方法,可以进行如下公知惯用的方法:敷料器(applicator)法、棒涂法、辊涂法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、喷墨法、模涂法、CaP涂布法(CaP coating)等。无论在利用哪种方法的情况下,均理想的是,进一步加热至使用的液晶组合物成为各向同性相的温度后,缓慢冷却至室温,由此去除液晶填充时的流动取向。
(调光层形成材料)
本发明的调光层形成材料含有液晶组合物、聚合性化合物成分以及根据需要的聚合引发剂。此外,上述调光层形成材料也可以进一步根据需要含有取向性添加剂、各向异性染料、紫外线吸收剂/光稳定剂、链转移剂。调光层形成材料所含有的液晶组合物的含有比例相对于调光层形成材料100质量份优选为40质量份以上,更优选为50质量份以上,进一步优选为60质量份以上。此外,为90质量份以下,更优选为80质量份以下。聚合性化合物成分的含量相对于调光层形成材料100质量份优选为10质量份以上,进一步优选为20质量份以上。此外,为60质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下。
(液晶组合物)
作为构成液晶组合物的液晶化合物,可列举出向列相液晶化合物和近晶相液晶化合物等。上述液晶化合物可以单独使用一种单独或混合使用两种以上。就液晶化合物而言,其中,优选向列相液晶化合物,例如可以使用:席夫碱(schiff base)系液晶化合物、氧化偶氮系液晶化合物、联苯系液晶化合物、苯基环己烷系液晶化合物、酯系液晶化合物、三联苯系液晶化合物、联苯环己烷系液晶化合物、嘧啶系液晶化合物、二噁烷系液晶化合物、双环辛烷系液晶化合物、立方烷系液晶化合物等。此外,也可以向这些液晶化合物中例如添加如下物质来使用:氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾相液晶化合物;如作为商品名“C-15”、“CB-15”(MERCK公司制)而售卖的手性剂;对癸氧基苯亚甲基对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶化合物等。
作为上述液晶组合物,可以使用如日本特开2007-009120号公报、日本特开2011-246411号公报中公开的各种物质。
在用作常规模式型的高分子分散型液晶元件的情况下,作为上述液晶组合物,使用示出正的介电常数各向异性的正型的液晶组合物(以下,也称为正型液晶)。在用作反向型的高分子分散型液晶元件的情况下,作为上述液晶组合物,使用示出负的介电常数各向异性的负型的液晶组合物(以下,也称为负型液晶)。
作为正型液晶,可列举出:MERCK公司制的ZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041、MLC-3019或MLC-7081等。
作为负型液晶,例如可列举出シャンペン公司制的Sb-323010、MERCK公司制的MLC-6608、MLC-6609或MLC-6610等。
(聚合性化合物成分)
在PDLC型液晶元件、PNLC型液晶元件中,上述调光层形成材料优选含有聚合性化合物成分。作为构成聚合性化合物成分的聚合性化合物,优选使用自由基聚合型的聚合性化合物(单体)及其低聚物。此外,也可以使用使这些单体进行聚合反应而成的聚合物。具体而言,可列举出:含(甲基)丙烯酰基的磷酸酯化合物、单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为含(甲基)丙烯酰基的磷酸酯化合物,可列举出:2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(例如,共荣社化学公司制的“Light Ester P-1M”,“Light Acrylate P-1A”等)、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯(例如,共荣社化学公司制的“Light EsterP-2M”、“Light Acrylate P-2A”、日本化药公司制的“KAYAMERPM-21”等)、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(例如,大阪有机化学工业公司制的“Viscoat#3PA”)等具有三个乙烯性不饱和基团的、含磷酸基团的乙烯性不饱和化合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的优选的具体例子,可列举出:(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、或P为(甲基)丙烯酰氧基且J为具有碳原子数4~40的脂环式烃基的一价有机基团的、上述式(S-mA)所示的化合物等具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯以及部分乙氧基化的(甲基)丙烯酸2-羟基酯等具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯等具有环氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物,或者在用于得到上述聚合物(A-1)的单体中举例示出的化合物。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的优选的具体例子,可列举出:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、4,4’-联苯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如,日本化药公司制的“KAYARAD HX-220”、“KAYARAD HX-620”等)、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二(甲基)丙烯酸酯、或具有氨基甲酸酯键的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物(例如,作为具有氨基甲酸酯键和脂环式结构的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物,Daicel Allnex公司制的“EBECRYL 230”、“EBECRYL 270”“EBECRYL 9270”)等二官能(甲基)丙烯酸酯化合物;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如,新中村工业公司制的“NK Ester TMPT”)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(例如,新中村工业公司制的“NK Ester A-TMMT”等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如,新中村工业公司制的“NK Ester ATM-35E”等)、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(例如,新中村工业公司制的“NK Ester A-DPH”等)或二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物、或它们的低聚物。除了上述记载的化合物以外,也可以使用WO2015/012368的58~60页中记载的单官能的聚合性化合物、二官能的聚合性化合物以及多官能的聚合性化合物、或WO2018/159302的第0195段~第0205段中记载的化合物。
作为聚合性化合物,也可以使用离子型的聚合性化合物。具体而言,可列举出:WO2014/171493的14~15页中记载的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、1,3,5-三(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲氧基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲氧基)苯、2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚以及WO2014/171493的15~16页中记载的包含环氧基、异氰酸酯基的化合物。
在使用了离子型的聚合性化合物的情况下,出于促进其聚合反应的目的,也可以导入通过紫外线而产生酸或碱的离子引发剂。具体而言,可列举出WO2014/171493的16~17页中记载的离子引发剂。
(聚合引发剂)
就调光层形成材料而言,出于促进聚合性化合物的聚合反应,特别是促进聚合性化合物的自由基聚合的目的,优选导入通过紫外线而产生自由基的自由基引发剂(也称为光聚合引发剂)。具体而言,可列举出:苯偶姻及其烷基醚化物、苄基缩酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮类、氨基二苯甲酮类、WO2014/171493的13~14页中记载的自由基引发剂。作为上述苯乙酮类,例如可以使用羟基苯乙酮、氨基苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、卤代苯乙酮等。作为这些光聚合引发剂的市售品,例如可列举出:BASF公司制的IRGACURE(注册商标)907(2-[4-(甲硫基)苯甲酰基]-2-(4-吗啉基)丙烷)、IRGACURE651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、IRGACURE369(1-(4-吗啉基苯基)-2-(二甲基氨基)-2-苄基-1-丁酮)、IRGACURE184或IGMResins公司制的Omnirad 184(1-羟基环己基苯基酮)等。聚合引发剂的使用比例相对于调光层形成材料的100质量份优选为0.01~5质量份的范围。
上述光聚合引发剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。此外,自由基引发剂也可以根据各特性使用一种或混合使用两种以上。
(取向性添加剂)
作为添加至调光层形成材料的取向性添加剂,例如可举例示出日本特开2019-065230号公报第0049段中记载的化合物。
从元件的光学特性的方面考虑,调光层形成材料中的取向性添加剂的使用量相对于调光层形成材料100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~30质量份,特别优选为1~20质量份。取向性添加剂可以混合使用两种以上。
(各向异性染料)
上述调光层形成材料还可以追加包含各向异性染料(也称为二色性染料、二色性色素)。术语“各向异性染料”是指能在可见光区域例如400~700nm的波长范围内的至少一部分或整个范围内进行光的各向异性吸收的物质。
各向异性染料的种类没有特别限制,例如可以使用黑色染料或彩色染料。作为这样的各向异性染料,例如可以使用如日本特开2007-009120号公报、日本特开2011-246411号公报中公开的各种公知的物质。各向异性染料的配合比例例如以相对于调光层形成材料100质量份为0.01质量份~5质量份的比例包含,上述的比例可以根据需要变更。
(紫外线吸收剂/光稳定剂)
上述调光层形成材料还可以追加包含紫外线吸收剂/光稳定剂。作为紫外线吸收剂/光稳定剂的具体例子,可列举出上述的示例化合物。上述紫外线吸收剂的含量相对于液晶组合物100质量份优选为0.1~3质量份,更优选为0.1~2质量份,进一步优选为0.3~1.5质量份。上述光稳定剂的含量相对于液晶组合物100质量份优选为1~10质量份,更优选为2~8质量份,进一步优选为3~6质量份。
(链转移剂)
上述调光层形成材料还可以追加包含链转移剂。链转移剂的优选的具体例子为丁二醇二硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三乙二醇二硫醇等。
防止高分子相的交联度过高,由此,液晶材料容易根据电场来响应,能进行低电压驱动。
链转移剂的含量相对于聚合性化合物成分100质量份优选为0.05~30质量份,优选为0.1~20质量份。
(4)使调光层形成材料聚合,形成包含高分子相和液晶相的调光层的工序(工序(4))
作为使本发明的调光层形成材料聚合的方法,可列举出照射活性能量射线的方法、热聚合法等。其中,上述调光层形成材料的聚合优选照射紫外线来进行。此外,作为紫外线照射的方法,可列举出透过一对带有电极的基材的一方来照射紫外线的方法。作为使用的紫外线照射装置的光源,例如可列举出金属卤化物灯或高压汞灯。此时,紫外线的波长优选为250~400nm。其中,优选为310~370nm。
紫外线的照射光强度可以通过实验等来适当确定,也可以通过上述液晶组合物中的未反应的聚合性化合物的浓度等来确定其终点。
适当的紫外线的照射光量优选为0.05J/cm2以上,特别优选为1.0J/cm2以上。紫外线的照射强度优选为1mW/cm2以上,为了使聚合性化合物的聚合结束,可以为20mW/cm2以上。紫外线的照射时间为1~3600秒,更优选为60~3600秒,进一步优选为60~1800秒。此外,照射紫外线的期间可以是向电极间施加了电压的状态,也可以是未向电极间施加电压的状态。
此外,可以同时进行紫外线处理和加热处理这两者,也可以在进行了紫外线处理后进行加热处理。作为进行加热处理时的温度,优选为20~120℃。更优选为30~100℃。
本发明中的液晶元件可以在用于汽车、铁路以及航空器等输送设备和输送机械的液晶元件中优选使用,具体而言,在用于控制光的透射和隔绝的调光窗、室内镜的光学快门元件等中优选使用。此外,本发明的液晶元件也可以在液晶显示器、有机发光二极管显示器等显示器装置的导光板;使用了这些显示器的透明显示器的背板中使用。具体而言,在透明显示器的背板中使用的情况下,可以将透明显示器和本发明的液晶元件组合,用于在透明显示器上进行画面显示时,利用本发明的液晶元件抑制光从其背面的进入。
实施例
以下,列举实施例,对本发明进一步详细地进行说明,但本发明不限定解释为这些。使用的化合物的简称和各特性的测定方法如下所述。
(液晶)
L1:Sb-323010(负型液晶,シャンペン公司制)。
(聚合性化合物)
R1:丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业公司制,IBXA)。
R2:下述式[R2]所示的化合物成分(日本化药公司制,KAYARAD HX-220,m和n是满足m和n的合计为2的整数,也可以是包含多种化合物的混合物)。
R3:下述式[R3]所示的化合物成分(日本化药公司制,KAYARAD HX-620,m’和n’是满足m’和n’的合计为4的整数,也可以是包含多种化合物的混合物)。
R4:下述式[R4]所示的化合物成分(新中村化学工业公司制,乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯,NK Ester ATM-35E,a、b、c、d是满足a、b、c以及d的合计为35的整数,也可以是包含多种化合物的混合物)。
R5:季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工公司制,KarenzMT PE1)。
R6:下述式[R6]所示的化合物。
(光自由基引发剂)
P1:1-羟基环己基苯基酮(IGMResins公司制,Omnirad 184)。
(甲基丙烯酸单体)
A1~A3:下述式(A1)~(A3)所示的化合物。
(添加剂)
B1:下述式(B1)所示的化合物(化合物(B))。
C1~C5:下述式(C1)~(C5)所示的化合物(化合物(C))。
(二胺)
D1:3,5-二氨基苯甲酸。
D2:1,3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基〕苯氧基}苯。
(四羧酸二酐)
E1:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。
E2:二环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。
(胺化合物)
D3:3-氨甲基吡啶。
(溶剂)
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮。
BCS:乙二醇单丁基醚。
CHN:环已酮。
PGME:丙二醇单甲基醚。
“聚合物的分子量测定”
使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101,昭和电工公司制)、色谱柱(KD-803、KD-805的串联,昭和电工公司制),如下所述地进行了测定。
色谱柱温度:50℃。
洗脱液:N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂,溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升),磷酸·无水晶体(o-磷酸)为30mmol/L,四氢呋喃(THF)为10mL/L)。
流速:1.0mL/分钟。
校准曲线制作用标准样品:TSK标准聚环氧乙烷(分子量;约900000、150000、100000以及30000)(TOSOH公司制)以及聚乙二醇(分子量:约12000、4000以及1000)(Polymer Laboratory公司制)。
“聚酰亚胺系聚合物的酰亚胺化率的测定”
向NMR(核磁共振)样品管(NMR标准取样管,φ5(草野科学公司制))中加入聚酰亚胺粉末20mg,添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6,0.05质量%TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml),施加超声波使其完全溶解。利用NMR测定器(JNW-ECA500,日本电子DATUM公司制)对该溶液测定出500MHz的质子NMR。就酰亚胺化率而言,将源自在酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子,使用该质子的峰积分值和在9.5~10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值,通过下式求出。
酰亚胺化率(%)=(1-α·x/y)×100
(x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值,y为基准质子的峰积分值,α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0%)的情况下的、基准质子相对于酰胺酸的一个NH基质子的个数比例。)
“甲基丙烯酸系聚合物的合成”
<合成例1>
将A1(2.44g,6.80mmol)、A2(0.40g,1.70mmol)以及A3(0.73g,8.50mmol)溶解于CHN(21.0g)中,利用隔膜泵进行了脱气/氮复压后,加入作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈,0.14g,0.85mmol),再次进行了脱气/氮复压。然后,在60℃下使其反应13小时,得到了甲基丙烯酸系聚合物(1)的溶液。
“聚酰亚胺系聚合物的合成”
<合成例2>
将E2(5.35g,21.4mmol)、D2(3.72g,8.6mmol)以及D1(3.04g,20.0mmol)在NMP(36.3g)中混合,在80℃下使其反应5小时后,加入E1(1.28g,6.5mmol)和NMP(3.86g),在40℃下使其反应6小时,得到了树脂固体成分浓度为25.0质量%的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6质量%后,加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g),在90℃下使其反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(400mL)中,滤出所得到的沉淀物。用甲醇对该沉淀物进行清洗,在100℃下进行减压干燥,得到了聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80%,数均分子量为19600,重均分子量为49100。
向所得到的聚酰亚胺粉末(2.0g)中加入NMP(11.3g),在70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液中加入D3(5.0质量%的NMP溶液,2.0g),在70℃下搅拌15小时,得到了聚酰亚胺(1)的溶液。
“液晶取向剂的制造”
以下,记载液晶取向剂的制造例。该液晶取向剂也用于液晶元件的制作及其评价。
<实施例1>
向合成例1中得到的甲基丙烯酸系聚合物(1)的溶液(2.0g)中加入添加剂B1(0.03g)、添加剂C1(0.03g)、CHN(1.3g)以及PGME(4.2g),在室温下搅拌,由此得到了液晶取向剂(1)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<实施例2>
向合成例1中得到的甲基丙烯酸系聚合物(1)的溶液(2.0g)中加入添加剂B1(0.03g)、添加剂C2(0.03g)、CHN(1.3g)以及PGME(4.2g),在室温下搅拌,由此得到了液晶取向剂(2)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<实施例3>
向合成例1中得到的甲基丙烯酸系聚合物(1)的溶液(2.0g)中加入添加剂B1(0.03g)、添加剂C3(0.03g)、CHN(1.3g)以及PGME(4.2g),在室温下搅拌,由此得到了液晶取向剂(3)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<实施例4>
向合成例1中得到的甲基丙烯酸系聚合物(1)的溶液(2.0g)中加入添加剂B1(0.03g)、添加剂C4(0.03g)、CHN(1.3g)以及PGME(4.2g),在室温下搅拌,由此得到了液晶取向剂(4)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<实施例5>
向合成例1中得到的甲基丙烯酸系聚合物(1)的溶液(2.0g)中加入添加剂B1(0.03g)、添加剂C5(0.03g)、CHN(1.3g)以及PGME(4.2g),在室温下搅拌,由此得到了液晶取向剂(5)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<实施例6>
向合成例2中得到的聚酰亚胺(1)的溶液(3.06g)中加入添加剂B1(0.046g)、添加剂C1(0.046g)、NMP(1.9g)以及BCS(5.0g),在25℃下搅拌2小时,得到了液晶取向剂(6)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<实施例7>
向合成例2中得到的聚酰亚胺(1)的溶液(3.06g)中加入添加剂B1(0.046g)、添加剂C2(0.046g)、NMP(1.9g)以及BCS(5.0g),在25℃下搅拌2小时,得到了液晶取向剂(7)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<比较例1>
向合成例1中得到的甲基丙烯酸系聚合物(1)的溶液(2.0g)中加入CHN(1.3g)和PGME(4.2g),在室温下搅拌,由此得到了液晶取向剂(8)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<比较例2>
向合成例1中得到的甲基丙烯酸系聚合物(1)的溶液(2.0g)中加入添加剂B1(0.03g)、CHN(1.3g)以及PGME(4.2g),在室温下搅拌,由此得到了液晶取向剂(9)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<比较例3>
向合成例1中得到的甲基丙烯酸系聚合物(1)的溶液(2.0g)中加入添加剂C1(0.03g)、CHN(1.3g)以及PGME(4.2g),在室温下搅拌,由此得到了液晶取向剂(10)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<比较例4>
向合成例1中得到的甲基丙烯酸系聚合物(1)的溶液(2.0g)中加入添加剂B1(0.03g)、添加剂A3(0.03g)、CHN(1.3g)以及PGME(4.2g),在室温下搅拌,由此得到了液晶取向剂(11)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<比较例5>
向合成例2中得到的聚酰亚胺(1)的溶液(3.06g)中加入NMP(1.9g)和BCS(5.0g),在25℃下搅拌2小时,得到了液晶取向剂(12)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<比较例6>
向合成例2中得到的聚酰亚胺(1)的溶液(3.06g)中加入添加剂B1(0.046g)、NMP(1.9g)以及BCS(5.0g),在25℃下搅拌2小时,得到了液晶取向剂(13)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
将实施例和比较例中得到的各液晶取向剂的组成示于表1。需要说明的是,关于添加剂的括号内的数值表示相对于各聚合物100质量份的含量(质量份)。
[表1]
<调光层形成材料(A)的制作>
将R1(0.90g)、R2(1.50g)、R3(1.50g)、R4(0.30g)、R5(0.30g)以及R6(0.50g)混合,在25℃下搅拌6小时,制作出聚合性化合物的溶液。然后,将制作出的聚合性化合物的溶液、L1(4.0g)以及P1(0.10g)混合,在25℃下搅拌6小时,得到了调光层形成材料(A)。
“液晶元件的制作和光学特性的评价”
分别用细孔径1μm的膜滤器对上述实施例1~7和比较例1~6的液晶取向剂进行加压过滤,进行了液晶元件的制作。具体而言,利用棒涂机将该液晶取向剂涂布于用纯水清洗过的带有ITO电极的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板(长:150mm,宽:150mm,厚度:0.2mm)的ITO面上,在加热板上在100℃下进行5分钟加热处理,接着在热循环型洁净烘箱中在120℃下进行2分钟加热处理,得到了带有膜厚为100nm的取向膜的ITO基板。需要说明的是,关于使用了实施例1~7的液晶取向剂的涂布膜,均未观察到条纹、缩边等涂布不良,得到了均匀的涂布膜。准备两张所得到的带有取向膜的ITO基板,在其中一方的基板的取向膜面上涂布了厚度6μm的间隔物。然后,向该基板的涂布有间隔物的取向膜面上通过ODF法滴加上述的调光层形成材料(A),接着,以另一方的基板的取向膜界面相向的方式进行贴合,得到了处理前的液晶元件。
使用光源具有紫外线发光二极管的紫外线照射装置,以波长365nm、紫外线照度4mW、照射时间250秒对该处理前的液晶元件进行了紫外线照射。此时,照射装置内的温度控制为25℃。由此,得到了液晶元件(反向型元件)。
“光学特性(透明性和散射特性)的评价”
未施加电压时的透明性的评价通过测定未施加电压状态下的液晶元件的雾度(浊度,也称为HAZE)来进行。具体而言,测定装置使用BYK haze-gardi(TETSUTANI公司制),进行了雾度的测定。就评价而言,雾度越低,本评价即透明性越优异。
施加电压时的散射特性的评价通过对液晶元件以交流驱动施加48V,在与上述同样的条件下,测定雾度来进行。就评价而言,雾度越高,本评价即散射特性越优异。
将光学特性的评价结果示于表2。
“液晶层与取向膜的密合性的评价”
将制作出的液晶元件在岛津制作所公司制的小型台式试验机EZ-SX中,将下侧基板固定于工作台后,将上侧的基板的端部固定,向上方拉伸上侧基板,测定出液晶层与取向膜剥离的剥离强度(N/25mm)。该值越大,本评价即密合性越优异。
将密合性的评价结果示于表2。
[表2]
如表2所示,使用了由包含化合物(B)和化合物(C)作为添加剂的液晶取向剂得到的液晶取向膜的实施例与使用了由不包含化合物(B)和/或化合物(C)作为添加剂的液晶取向剂得到的液晶取向膜的比较例相比,液晶层与取向膜的密合性提高,光学特性也良好。
附图标记说明:
100:液晶元件;11:第一基材;17:第二基材;14:调光层;13、15:液晶取向膜;12、16:透明电极。

Claims (10)

1.一种液晶取向剂,其特征在于,含有下述的A成分、B成分以及C成分,
A成分:选自由具有聚合性不饱和键的单体a-1的聚合物A-1、具有羧基的聚酰亚胺前体A-2以及具有羧基的聚酰亚胺A-3构成的组中的至少一种聚合物A,其中,所述聚合物A-1具有羧基;
B成分:分子内具有两个以上环氧基的、分子量2000以下的化合物B;
C成分:分子内具有至少一个羧基和一个聚合性不饱和键,且具有选自由亚烷基、碳原子数4~40的脂环式烃基以及碳原子数6~40的芳香族烃基构成的组中的至少一种基团的、分子量2000以下的化合物C。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述聚合物A-1通过使用了具有羧基和聚合性不饱和键的单体的聚合而得到。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述化合物C为选自由如下C-1~C-5构成的组中的至少一种:
具有选自由碳原子数4~40的脂环式烃基和碳原子数6~40的芳香族烃基构成的组中的至少一种环状基团Cy的、含羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物C-1;
具有所述环状基团Cy的、含乙烯基的芳香族羧酸C-2;
具有所述环状基团Cy的、含羧基的马来酰亚胺C-3;
具有所述环状基团Cy的、含羧基的(甲基)丙烯酰胺化合物C-4;以及
具有亚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物C-5,其中,不包括所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物C-1。
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述具有聚合性不饱和键的单体a-1为选自由(甲基)丙烯酸系化合物、(甲基)丙烯酰胺系化合物、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物、含马来酰亚胺基的化合物、α-亚甲基-γ-丁内酯化合物以及乙烯基化合物构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述化合物B为选自由不含有叔氮原子,具有两个以上环氧基的、分子量2000以下的化合物B-1;和含有叔氮原子,具有两个以上环氧基的、分子量2000以下的化合物B-2构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述聚合物A-1使用下述式(S-mA)所示的化合物来合成,所述式(S-mA)所示的化合物中,不包括具有羧基和聚合性不饱和键的单体,
P-X-J (S-mA)
式中,P表示(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基氧基CH2=CH-O-、马来酰亚胺基或α-亚甲基-γ-丁内酯结构,
X表示单键、-(CH2)a-、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-CH2-Ak-或-((CH2)a1-A1)m1-,所述-(CH2)a-中,a为1~15的整数;所述-CH=CH-COO-CH2-Ak-中,Ak表示碳原子数1~17的亚烷基,Ak所具有的亚甲基的一部分任选地被-O-、-CONH-、-COO-或-OCO-取代,在Ak为亚甲基时全部亚甲基任选地被-O-、-CONH-、-COO-或-OCO-取代,所述-((CH2)a1-A1)m1-中,a1为1~15的整数,A1表示氧原子或-COO-,m1为1~2的整数;在m1为2的情况下,多个a1和A1各自独立地具有所述定义,
J表示具有选自由碳原子数4~40的脂环式烃基和碳原子数6~40的芳香族烃基构成的组中的至少一种基团的一价有机基团,其中,所述脂环式烃基和芳香族烃基所具有的氢原子中的至少一个被选自由卤素原子、含卤素原子的烷基、含卤素原子的烷氧基、碳原子数3~10的烷基、碳原子数3~10的烷氧基、碳原子数3~10的烯基、以及含卤素原子的烷基、含卤素原子的烷氧基、碳原子数3~10的烷基、碳原子数3~10的烷氧基以及碳原子数3~10的烯基的任意的亚甲基所具有的碳-碳键被氧原子中断而成的含杂原子的基团构成的组中的取代基取代;此外,在P为(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基氧基CH2=CH-O-或马来酰亚胺基的情况下,X表示单键、或经由碳原子与P键合的基团。
7.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
选自由所述聚酰亚胺前体A-2和所述聚酰亚胺A-3构成的组中的至少一种聚合物为通过使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚合物,所述二胺成分含有在侧链具有基团“-X-J”所示的结构的芳香族二胺,
所述基团“-X-J”中,X表示单键、-(CH2)a-、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-CH2-Ak-或-((CH2)a1-A1)m1-,所述-(CH2)a-中,a为1~15的整数;所述-CH=CH-COO-CH2-Ak-中,Ak表示碳原子数1~17的亚烷基,Ak所具有的亚甲基的一部分任选地被-O-、-CONH-、-COO-或-OCO-取代,在Ak为亚甲基时全部亚甲基任选地被-O-、-CONH-、-COO-或-OCO-取代,所述-((CH2)a1-A1)m1-中,a1为1~15的整数,A1表示氧原子或-COO-,m1为1~2的整数;在m1为2的情况下,多个a1和A1各自独立地具有所述定义,
J表示具有选自由碳原子数4~40的脂环式烃基和碳原子数6~40的芳香族烃基构成的组中的至少一种基团的一价有机基团,其中,所述脂环式烃基和芳香族烃基所具有的氢原子中的至少一个被选自由卤素原子、含卤素原子的烷基、含卤素原子的烷氧基、碳原子数3~10的烷基、碳原子数3~10的烷氧基、碳原子数3~10的烯基、以及含卤素原子的烷基、含卤素原子的烷氧基、碳原子数3~10的烷基、碳原子数3~10的烷氧基以及碳原子数3~10的烯基的任意的亚甲基所具有的碳-碳键被氧原子中断而成的含杂原子的基团构成的组中的取代基取代。
8.一种液晶取向膜,其使用如权利要求1~7中任一项所述的液晶取向剂形成。
9.一种液晶元件,其具备如权利要求8所述的液晶取向膜。
10.一种高分子分散型液晶元件的制造方法,其包括以下的工序1~4,
工序1:将如权利要求1~7中任一项所述的液晶取向剂涂布于一对带有电极的基材的一方或两方的工序;
工序2:对通过所述工序1而形成于所述基材上的涂膜进行烧成的工序;
工序3:配置调光层形成材料的工序;
工序4:使所述配置的调光层形成材料聚合,形成包含高分子相和液晶相的调光层的工序。
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