TW202311506A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、二胺及聚合物 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、二胺及聚合物 Download PDF

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Abstract

本發明係一種液晶配向劑，含有聚合物(P)，該聚合物(P)係選自由使用含有下式(1)表示之二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、二胺及聚合物
本發明係關於液晶配向劑、由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件、及適合它們之新穎二胺、及聚合物。
液晶顯示元件，廣泛使用在行動電話、智慧手機等小型用途到電視用、螢幕用等之較大型之用途。液晶顯示元件，一般係將一對電極基板以預定間隙(數μm)互相面對的方式配置並且於電極基板之間封入液晶而構成。並且，係藉由對於構成電極基板之各電極之透明導電膜間施加電壓，以於液晶顯示元件實施顯示。此等液晶顯示元件，具有為了控制液晶分子之排列狀態所不可欠缺的液晶配向膜。專利文獻1中，就容易控制液晶分子之預傾角之液晶配向膜而言，揭示使用含有三𠯤環之特定結構二胺化合物獲得之聚醯亞胺配向膜。
另一方面，就液晶顯示元件而言，已開發出電極結構、使用之液晶分子之物性等不同的各種驅動方式。例如已知有TN(扭轉向列，Twisted Nematic)方式、STN(超級扭轉向列，Super Twisted Nematic)方式、VA(垂直排列，Vertical Alignment)方式、IPS(面內切換，In-Plane Switching)方式、FFS(邊緣場切換，Fringe Field Switching)方式等各種模式。 VA(垂直配向)方式之液晶顯示元件，由於視野角廣、響應速度快、對比度大，而且生產處理上亦能夠省略摩擦處理，尤其以大型化的需求高的電視用途、螢幕用途為中心而被廣泛地使用(專利文獻2~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2006-511696號公報 [專利文獻2]日本特開2008-76950號公報 [專利文獻3]WO2008/117615號
[發明欲解決之課題]
觸控面板方式之液晶顯示器，要求對於以手指、筆等指向器件所為之押壓等外部壓力有高耐久性，亦即即使被賦予外部壓力時仍不易發生配向不良、亮點不良。又，平板型終端機、可攜式終端機逐漸輕量化及薄型化，在製造液晶顯示器時之面板組裝步驟中，面板容易出現應變或容易會於面板內部施加應力。如此的面板的應變、應力會成為配向膜從基板剝離的原因，也會成為發生亮點不良、配向不良的原因。所以，對於液晶配向膜要求不易發生基板剝離。又，平板型終端機、可攜式終端機中，為了確保盡可能多的顯示面，需要使為了黏接液晶顯示元件之基板間而使用之密封劑之寬比以往更窄。如此的情形下，為了防止液晶顯示元件破損，需要使液晶配向膜與密封劑之黏接性(也稱為密合性)比起以往更高。
本發明之目的之一，係提供能獲得不易發生基板剝離之液晶配向膜且能獲得對於外部壓力之耐久性高之液晶顯示元件之液晶配向劑。又，另一目的，為提供液晶配向膜與密封劑之黏接性高而能獲得使液晶顯示元件之強度提高之液晶配向膜之液晶配向劑。 [解決課題之方式]
本案發明人為了達成上述課題而努力研究，結果發現含有具有特定結構之新穎聚合物之液晶配向劑，對於達成上述目的係有效，乃完成本發明。 本發明係一種液晶配向劑，其特徵為含有聚合物(P)，該聚合物(P)係選自由使用含有下式(1)表示之二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種，本發明並係由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。 [化1]
Figure 02_image001
(式中，L表示-(CH 2) n-O-(n為1~6之整數。)、-(CH 2) n-C(＝O)-NH-(n為1~6之整數。)、-(CH 2) n-O-C(＝O)-(n為1~6之整數。)、-(CH 2) n-C(＝O)-O-(n為1~6之整數。)、-O-(CH 2) n-O-(n為1~6之整數。)、-C(＝O)-O-(CH 2) n-O-(n為1~6之整數。)、-(CH 2) m-C(＝O)-O-(CH 2) n-(m、及n各自獨立地為1~6之整數。)、或-C(＝O)-O-(CH 2) n-O-C(＝O)-(n為1~6之整數。)。和OH鍵結之苯環之任意氫原子也可被甲基、甲氧基、或鹵素原子取代。p表示0或1之整數。) 又，本說明書全體當中，鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，＊表示原子鍵。 [發明之效果]
依照本發明，可提供能獲得不易發生基板剝離之液晶配向劑且對於外部壓力有高耐久性之液晶顯示元件之液晶配向劑。又，可提供能獲得液晶配向膜與密封劑之黏接性高而使液晶顯示元件之強度提高之液晶配向膜之液晶配向劑。 本發明獲得上述效果之機轉並非一定明瞭，據認為以下所述係原因之一。用以獲得本發明之聚合物(P)之二胺中，具有含有二胺部位之芳香環與具有芳香族羥基之苯環以特定之連結基鍵結之結構。據認為：上述芳香族羥基，具有立體障礙較少之結構，具有提升配向膜與基板之交互作用之效果，故可獲得不易發生基板剝離之液晶配向膜。又，據認為：聚合物(P)，在聚合物之側鏈部位具有上述芳香族羥基且為可撓性提升之結構，故芳香族羥基與密封劑之反應性提高，可獲得具有高密合性及高電壓保持率特性之液晶配向膜。再者，上述特定之連結基，係成為烷基鏈中含有雜原子、酯基、醯胺鍵等之結構，故比起僅以烷基鏈連結，能夠對於分子內賦予適度的極性及剛直性。所以，據認為芳香族羥基與密封劑之產物之剛性提高，故能獲得不易發生基板剝離之液晶配向劑，且可獲得對於外部壓力之耐久性高之液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑，如上述，其特徵為含有選自由使用含有上式(1)表示之二胺(以下也稱為特定二胺。)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種之聚合物(P)。 又，式(1)表示之二胺(惟排除一部分二胺。)亦為本發明之對象。又，使用含有式(1)表示之二胺之二胺成分獲得之聚合物亦為本發明之對象。
針對上式(1)中之L，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，宜為-(CH 2) n-O-(n為1~6之整數。)、-(CH 2) n-O-C(＝O)-(n為1~6之整數。)、-(CH 2) n-C(＝O)-O-(n為1~6之整數。)較佳。
上式(1)中，p為0時，上式(1)表示之二胺之理想具體例可列舉下式(d1-1)~(d1-11)中之任一者表示之二胺，其中，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，(d1-1)~(d1-3)中之任一者表示之二胺更理想。 [化2]
Figure 02_image005
。
上式(1)中，p為1時，上式(1)表示之二胺之理想具體例可列舉下式(d2-1)~(d2-6)中之任一者表示之二胺，其中，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，(d2-1)~(d2-3)中之任一者表示之二胺更理想。 [化3]
Figure 02_image007
(聚合物(P)之製造)  本發明之液晶配向劑含有之聚合物(P)，為使用含有上述特定二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物、或係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺。其中，聚醯亞胺前驅物，係能藉由將聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等予以醯亞胺化而獲得聚醯亞胺之聚合物。 係上述聚合物(P)之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(P’)，可藉由含有上述特定二胺之二胺成分與四羧酸成分之聚合反應獲得。上述特定二胺，可單獨使用一種，也可將二種以上組合使用。 於此情形，特定二胺之使用量相對於全部二胺成分為5莫耳%以上較理想，10莫耳%以上更佳，20莫耳%以上又更佳。
上述聚醯胺酸(P’)之製造中使用的二胺成分，也可含有特定二胺以外之二胺(以下也稱為其他二胺。)。上述特定二胺以外，更併用其他二胺時，特定二胺相對於二胺成分之使用量為90莫耳%以下較理想，80莫耳%以下更理想。以下舉其他二胺之例，但本發明不限於此等。上述其他二胺，可單獨使用一種，也可將二種以上組合使用。
「A-X-J」表示之芳香族二胺(d)、對苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、3-[2-[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙氧基]苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯醚、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯、1,2-雙(6-胺基-2-萘氧基)乙烷、1,2-雙(6-胺基-2-萘基)乙烷、6-[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]-2-萘胺、4’-[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]-[1,1’-聯苯]-4-胺、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)乙基]琥珀酸酯、1,6-雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸酯、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯；4,4’-二胺基偶氮苯、二胺基二苯基乙炔(diaminotolan)、4,4-二胺基查耳酮、或[4-[(E)-3-[2-(2,4-二胺基苯基)乙氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯、或[4-[(E)-3-[[5-胺基-2-[4-胺基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧苯基]丙-2-烯醯基]氧甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯為代表之側鏈具有桂皮酸酯結構之芳香族二胺等具有光配向性基之二胺；甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯及2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等末端具有光聚合性基之二胺；1-(4-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮、2-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基)乙基-3,5-二胺基苯甲酸酯為代表之苯偶因或其烷醚化物、苄基縮酮類、苯乙酮類、醯基氧化膦類、二苯基酮類、或胺基二苯基酮類等分子內具有會展現自由基聚合起始劑功能之基之二胺(以下也稱為具有自由基開始功能之二胺。)；4,4’-二胺基苯醯替苯胺等具有醯胺鍵之二胺、1,3-雙(4-胺基苯基)脲、1,3-雙(4-胺基苄基)脲、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲等具有脲鍵之二胺；4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基酮、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯；2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌𠯤、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基-3,5-二胺基苯甲醯胺、4-[4-[(4-胺基苯氧基)甲基]-4,5-二氫-4-甲基-2-㗁唑基]-苯胺、1,4-雙(對胺基苄基)哌𠯤、4,4’-[4,4’-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、下式(z-1)~式(z-5)表示之二胺、2,5-雙(4-胺基苯基)吡咯、4,4’-(1-甲基-1H-吡咯-2,5-二基)雙[苯胺]、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌𠯤、2-N-(4-胺基苯基)吡啶-2,5-二胺、2-N-(5-胺基吡啶-2-基)吡啶-2,5-二胺、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并咪唑、5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺等含雜環之二胺、或4,4’-二胺基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基-N-甲胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-1,4-苯二胺、N,N ’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、或N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-1,4-苯二胺等具有二苯胺結構之二胺為代表之具有選自由含氮雜環、二級胺基及三級胺基構成之群組中之至少一種含氮結構(以下也稱為特定之含氮結構。)之二胺(惟分子內不具有鍵結了因加熱而脫離並取代為氫原子之保護基之胺基。)；2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基聯苯-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二胺基聯苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基聯苯-2,2’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯-2,4’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸、及4,4’-二胺基二苯醚-3,3’-二羧酸等具有羧基之二胺；2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯；4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺；N1,N4-雙(2-第三丁氧基羰胺基-4-胺基苯基)己二醯胺、4-胺基-N-(2-第三丁氧基羰胺基-4-胺基苯基)苯甲醯胺、胺甲酸，N-[(2,5-二胺基苯基)甲基]-1,1-二甲基乙酯、胺甲酸，N-[3-(2,5-二胺基苯基)丙基]-1,1-二甲基乙酯、胺甲酸，N,N-[(2,5-二胺基-1,3-伸苯基)二-3,1-丙烷二基]雙-C,C-雙(1,1-二甲基乙基)酯、N-第三丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺、苯甲酸，4-胺基-2-第三丁氧基羰胺基-1,1’-[(1,1,3,3-四甲基-1,3-二矽氧烷二基)二-4,1-丁烷二基]酯、胺甲酸，N-[2-(4-胺基苯基)乙基]-N-[[[2-(4-胺基苯基)乙基]胺基]羰基]-1,1-二甲基乙酯、胺甲酸，N-(4-胺基苯基)-N-[[1-(4-胺基苯基)-4-哌啶基]甲基]-1,1-二甲基乙酯等具有基「-N(D)-」(D表示因加熱脫離並取代為氫原子之保護基，較佳為第三丁氧基羰基。)之二胺；1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基胺甲醯基丙基)四甲基二矽氧烷等具有矽氧烷鍵之二胺；間亞二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、WO2018/117239號記載之式(Y-1)~(Y-167)中之任一者表示之基鍵結了2個胺基之二胺等 [化4]
Figure 02_image009
上述芳香族二胺(d)中，A表示有2個一級胺基鍵結於芳香族基之1價基。芳香族基之具體例可列舉苯環、萘環、聯苯結構。X表示單鍵、-(CH 2) a-(a為1~15之整數。)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH 2) a1-A 1) m1-(a1為1~15之整數，A 1表示氧原子或-COO-，m1為1~2之整數。m1為2時，多數個a1及A 1各自獨立地有上述定義。)。 J表示具有選自由碳數4~40之脂環族烴基及碳數6~40之芳香族烴基構成之群組中之至少1種基之1價有機基，惟上述脂環族烴基及芳香族烴基擁有之氫原子之至少一者，係被選自由鹵素原子、含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、碳數3~10之烷基、碳數3~10之烷氧基、碳數3~10之烯基、以及含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、碳數3~10之烷基、碳數3~10之烷氧基、及碳數3~10之烯基之任意亞甲基擁有之碳-碳鍵被氧原子中斷之含雜原子之基構成之群組中之取代基取代。 又，J為具有2個以上之選自由碳數4~40之脂環族烴基及碳數6~40之芳香族烴基構成之群組中之至少1種基之1價有機基時，只要至少一個脂環族烴基或芳香族烴基具有上述例示之取代基即可，J擁有之其他脂環族烴基或芳香族烴基，可為非取代或也可具有上述例示以外之取代基。
含有鹵素原子之烷基，例如：碳數1~10之含有鹵素原子之烷基。 含有鹵素原子之烷氧基，例如：碳數1~10之含有鹵素原子之烷氧基。
J之脂環族烴基可列舉環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環癸烷環、類固醇骨架(例如膽甾烷基、膽固醇基、羊毛甾烷基等)等，芳香族烴基可列舉苯環、萘環等。J具有環己烷環及苯環中之至少任一者時，基「-X-J」例如可列舉下列之結構(S1)，更理想的結構可列舉下式(S1-1)~(S1-5)。 [化5]
Figure 02_image011
(X 1表示單鍵、-(CH 2) a-(a為1~15之整數。)、-CONH-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、或-((CH 2) a1-A 1) m1-(a1為1~15之整數，A 1表示氧原子或-COO-，m1為1~2之整數。m1為2時，多數個a1及A 1各自獨立地有上述定義。)。 G 1表示選自伸苯基、及伸環己基之2價環狀基。前述環狀基上之任意氫原子，也可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。 m為1~4之整數。m為2以上時，多數個X 1、G 1各自獨立地有上述定義。 R 1表示氟原子、碳數1~10之含氟原子之烷基、碳數1~10之含氟原子之烷氧基、碳數3~10之烷基、碳數3~10之烷氧基、或碳數3~10之烷氧基烷基。 [化6]
Figure 02_image013
(X 1、R 1，和上式(S1)之X 1、R 1同義。)
上述芳香族二胺(d)之具體例，可列舉下式(d-1)~(d-2)表示之二胺。更理想之具體例，可列舉基「-X-J」為上述結構(S1)或上式(S1-1)~(S1-5)中之任一者的式(d-1)~(d-2)表示之二胺、及膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷酯及3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷等具有類固醇骨架之二胺。 [化7]
Figure 02_image015
(X、J，和上述芳香族二胺(d)之X、J，包括理想態樣，為同義。前述式(d-2)中，2個X、J彼此可相同也可不同。)
針對其他二胺，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，上述芳香族二胺(d)、對苯二胺、上述具有羧基之二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、上述具有光配向性基之二胺、具有自由基開始功能之二胺、末端具有光聚合性基之二胺、具有基「-N(D)-」之二胺、上述具特定之含氮結構之二胺較佳。
除了上述特定二胺更使用其他二胺時，上述其他二胺之使用量，相對於使用之全部二胺成分，較佳為10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳%。 上述其他二胺之使用量，相對於聚合物(P)之製造使用之全部二胺成分，較佳為10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳%。
(四羧酸成分)  製造上述聚醯胺酸(P’)時，和二胺成分反應之四羧酸成分，不僅可使用四羧酸二酐，也可使用四羧酸、四羧醯二鹵化物、四羧酸二烷酯、或四羧酸二烷酯二鹵化物等四羧酸二酐之衍生物。
上述四羧酸二酐或其衍生物，可列舉非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或該等之衍生物。其中，含有具有選自由苯環、環丁烷環結構、環戊烷環結構及環己烷環結構構成之群組中之至少一種次結構之四羧酸二酐或該等之衍生物更佳，含有具有選自由環丁烷環結構、環戊烷環結構及環己烷環結構構成之群組中之至少一種次結構之四羧酸二酐或該等之衍生物更理想。
液晶顯示元件，若其電壓保持率(VHR：Voltage Holding Ratio)低，則有時即使施加電壓，仍難以對於液晶分子施加充分的電壓。尤其在汽車導航系統、儀表板等車載用途，有時會在長時間高溫環境下使用或放置，於此情形，電壓保持率之下降更顯著，故有時需要有高電壓保持率之液晶配向膜。 又，液晶顯示元件，有時因使用之基板之薄型化、大型化之影響，造成煅燒時在同一基板內之不同部分之間出現溫度差，過度加熱之部分之液晶配向膜使液晶配向之能力降低，其結果，可能會導致獲得之液晶顯示元件發生部分顯示不良之問題。所以，有時需求即使受到過度加熱仍有高程度之使液晶配向之能力之液晶配向膜。 考量獲得上述具有高電壓保持率之液晶配向膜、及/或即使受到過度加熱仍有高程度之使液晶配向之能力之液晶配向膜之觀點，在製造上述聚醯胺酸(P’)時，和二胺成分反應之四羧酸成分，宜為非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、或該等之衍生物更理想。其中，含有具有選自由環丁烷環結構、環戊烷環結構及環己烷環結構構成之群組中之至少一種次結構之四羧酸二酐或該等之衍生物更理想。 聚醯胺酸(P’)之合成能使用之四羧酸成分，較佳為包括以下之四羧酸二酐或其衍生物(以下也將它們總稱為特定之四羧酸衍生物)。 又，考量獲得上述具有高電壓保持率之液晶配向膜、及/或即使受到過度加熱仍有高程度之使液晶配向之能力之液晶配向膜之觀點，上述特定之四羧酸衍生物較佳為以下之非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐或其衍生物。 又，上述四羧酸二酐之衍生物可列舉上述四羧酸二酐之衍生物，上述四羧酸二酐或其衍生物可單獨使用一種，也可將二種以上組合使用。
1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等非環族脂肪族四羧酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-雙(三氟甲基)-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐等脂環族四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4’-羰基二鄰苯二甲酸酐、4,4’-氧二(1,4-伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、或4,4’-亞甲基二(1,4-伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐等芳香族四羧酸二酐；此外，日本特開2010-97188號公報記載之四羧酸二酐等。
上述特定四羧酸衍生物之理想例，可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-雙(三氟甲基)-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、或該等之衍生物。
上述特定四羧酸衍生物之使用比例，相對於使用之全部四羧酸成分1莫耳，為10莫耳%以上較理想，20莫耳%以上更佳，50莫耳%以上又更佳。
(聚醯胺酸之合成)  聚醯胺酸之合成，可藉由使含有上述特定二胺之二胺成分、與含有上述四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸成分於有機溶劑中反應以進行。供應聚醯胺酸之合成反應之四羧酸二酐與二胺之使用比例，宜為相對於二胺之胺基1當量，四羧酸二酐之酸酐基成為0.2~2當量之比例較理想，更佳為成為0.3~1.2當量之比例。和通常之縮聚反應同樣，此四羧酸二酐之酸酐基之當量越接近1當量，則生成之聚醯胺酸之分子量越大。 聚醯胺酸之合成反應中，反應溫度為-20~150℃較理想，0~100℃更理想。又，反應時間為0.1~24小時較理想，0.5~12小時更理想。 聚醯胺酸之合成反應，可於任意濃度進行，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期於高濃度進行，之後追加溶劑亦可。
上述有機溶劑之具體例，可列舉環己酮、環戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。又，聚合物之溶劑溶解性高時，可使用甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單甲醚、或二乙二醇單乙醚。
(聚醯胺酸酯之合成)  聚醯胺酸酯，可藉由例如[I]使上述方法獲得之聚醯胺酸和酯化劑反應之方法、[II]使四羧酸二酯和二胺反應之方法、[III]使四羧酸二酯二鹵化物和二胺反應之方法等既知之方法獲得。
(聚醯亞胺之合成)  又，可藉由將上述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物予以閉環(醯亞胺化)以獲得聚醯亞胺。又，本說明書所指之醯亞胺化率，係醯亞胺基在來自四羧酸二酐或其衍生物之醯亞胺基與羧基(或其衍生物)之合計量中所佔之比例。醯亞胺化率並不一定需為100%，可因應用途、目的而任意地調整。
將聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之方法，可列舉將聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化或對於聚醯亞胺前驅物之溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物於溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度，較佳為100~400℃，更佳為120~250℃，邊將因醯亞胺化反應生成之水排除到系外邊進行較佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，於-20~250℃，較佳為於0~180℃進行攪拌以實施。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，吡啶具有為了使反應進行之適度鹼性，故為理想。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐或苯均四酸酐等，其中，若使用乙酸酐則反應結束後之精製會變得容易，故為理想。利用觸媒醯亞胺化所為之醯亞胺化率，可利用調整觸媒量及反應溫度、反應時間而予以控制。
當從聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，將反應溶液投入到溶劑中使其沉澱即可。沉澱使用之溶劑可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入到溶劑而使其沉澱得到之聚合物，當過濾回收後，可於常壓或減壓下、於常溫或加熱乾燥。又，若將沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑並再沉澱回收，重複此操作2~10次則能夠減少聚合物中之雜質。此時之溶劑例如：醇類、酮類或烴等，若使用該等中選出之3種以上之溶劑，則精製之效率更好，故為理想。
＜封端劑＞ 當合成本發明之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺時，可使用含有四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸成分、及含有上述特定二胺之二胺成分，和適當封端劑，來合成封端型之聚合物。封端型之聚合物，具有使由塗膜獲得之配向膜之膜硬度提升、使密封劑與配向膜之密合特性提升之效果。 本發明中，聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺之末端之例可列舉胺基、羧基、酸酐基或來自後述封端劑之基。胺基、羧基、酸酐基可由通常之縮合反應獲得、或可藉由使用以下之封端劑進行封端以獲得。
封端劑，例如乙酸酐、馬來酸酐、奈地酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3-(3-三甲氧基矽基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐等酸酐；二碳酸二第三丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物；丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、菸鹼醯氯等氯羰基化合物；苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等單胺化合物；乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯、或異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯及異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯等具有不飽和鍵之異氰酸酯等。
封端劑之使用比例，相對於使用之二胺成分之合計100莫耳份為0.01~20莫耳份較佳，0.01~10莫耳份更佳。
聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之利用凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。又，以Mw與利用GPC測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)之比表示之分子量分布(Mw/Mn)，較佳為15以下，更佳為10以下。藉由為此分子量範圍內，能夠確保液晶顯示元件之良好配向性。
(液晶配向劑)  本發明之液晶配向劑，係將聚合物(P)、及視需要使用之其他成分，較佳為分散或溶解在適當溶劑中而成液狀之組成物。
本發明之液晶配向劑也可含有聚合物(P)以外之其他聚合物。若舉其他聚合物之具體例，例如從下列選出之聚合物等：選自由使用不含上述特定二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物(B)、聚矽氧烷、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物、聚(異丁烯-馬來酸酐)共聚物、聚(乙烯醚-馬來酸酐)共聚物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。針對前述聚合物(B)，考量提升垂直配向性之觀點，可列舉選自由使用含有上述芳香族二胺(d)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物構成之群組中之至少1種聚合物。聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物之具體例，可列舉SMA1000、SMA2000、SMA3000(Cray Valley公司製)、GSM301(GIFUSHELLAC製造所公司製)等，聚(異丁烯-馬來酸酐)共聚物之具體例，可列舉ISOBAM-600(可樂麗公司製)，聚(乙烯醚-馬來酸酐)共聚物之具體例，可列舉Gantrez AN-139(甲基乙烯醚馬來酸酐樹脂，ASHLAND公司製)。 其他聚合物可單獨使用一種也可將二種以上組合使用。其他聚合物之含有比例，相對於液晶配向劑中含有的聚合物之合計100質量份為90質量份以下較理想，10~90質量份更佳，20~80質量份更理想。
本發明之液晶配向劑，可另外含有視需要之上述以外之成分。該成分，例如：從由具有選自環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環碳酸酯基、封端異氰酸酯基、羥基及烷氧基中之至少1種取代基之交聯性化合物(c-1)、及具有聚合性不飽和基之交聯性化合物(c-2)構成之群組選出之至少1種交聯性化合物、官能性矽烷化合物、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、抗氧化劑、增感劑、防腐劑、用以調整液晶配向膜之介電常數、電阻之化合物等。
交聯性化合物(c-1)、(c-2)之理想具體例，可列舉N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,4-苯二胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-2,2’-二甲基-4.4’-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(N,N-二環氧丙基-4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等三級氮原子和芳香族碳原子鍵結之環氧化合物；N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,2-二胺基環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,3-二胺基環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,4-二胺基環己烷、雙(N,N-二環氧丙基-4-胺基環己基)甲烷、雙(N,N-二環氧丙基-2-甲基-4-胺基環己基)甲烷、雙(N,N-二環氧丙基-3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、1,4-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)苯、1,4-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)苯、1,3,5-參(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、1,3,5-參(N,N-二環氧丙胺基甲基)苯等三級氮原子和脂肪族碳原子鍵結之環氧化合物、TEPIC(日產化學公司製)等三環氧丙基異氰尿酸酯等環氧化合物；WO2011/132751號公報之段落[0170]~[0175]記載之具有2個以上之氧雜環丁烷基之化合物；CORONATEAP Stable M、CORONATE2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATEMS-50(以上為東曹公司製)、TAKENATEB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上為三井化學公司製)等具有封端異氰酸酯基之化合物；N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲氧基甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有羥基、烷氧基之化合物；甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯(1,2-、1,3-體混合物)、甘油參(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有聚合性不飽和基之交聯性化合物。
上述交聯性化合物之含量相對於液晶配向劑含有之聚合物成分100質量份，為0.01~30質量份較理想，更佳為0.1~20質量份，更佳為1~20質量份。
用以調整介電常數、電阻之化合物，可列舉3-吡啶甲基胺等具有含氮芳香族雜環之單胺。當使用含氮芳香族雜環之單胺時，相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳，更佳為0.1~20質量份。
官能性矽烷化合物之理想具體例，可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參(三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。使用官能性矽烷化合物時，相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份，為0.1~30質量份較佳，更佳為0.1~20質量份。
本發明之液晶配向劑使用之有機溶劑，例如γ-戊內酯、γ-丁內酯等內酯溶劑；γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮等內醯胺溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N,N-二甲基乳醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、四甲基脲等醯胺溶劑；環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、丙烯碳酸酯等。可將它們中的2種以上混合使用。
理想之溶劑之組合，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與2,6-二甲基-4-庚酮、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚、環己酮與乙二醇單丁醚、環己酮與丙二醇單丁醚、環己酮與丙二醇單甲醚、環戊酮與丙二醇單丁醚、環戊酮與丙二醇單甲醚、環己酮與二乙二醇單乙醚、環戊酮與二乙二醇單乙醚、環己酮與二異丁基酮、環戊酮與二異丁基酮、甲基異丁基酮與丙二醇單丁醚、甲乙酮與丙二醇單丁醚、環己酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環戊酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮與二乙二醇二乙醚、環戊酮與二乙二醇二乙醚、四甲基脲與丙二醇二乙酸酯、N,N-二甲基丙醯胺與丙二醇單丁醚、四甲基脲與丙二醇單丁醚、四甲基脲與環己酮與丙二醇單甲醚、N,N-二甲基丙醯胺與丙二醇單甲醚、N,N-二甲基丙醯胺與乙二醇單丁醚乙酸酯、N,N-二甲基丙醯胺與乙二醇單丁醚、N,N-二乙基丙醯胺與丙二醇單甲醚、四甲基脲與丙二醇單甲醚、N,N-二甲基丙醯胺與環己酮與二乙二醇二乙醚、N,N-二乙基甲醯胺與丙二醇單甲醚、N,N-二乙基甲醯胺與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮與乙酸正丁酯、環戊酮與乙酸正丁酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與乙二醇單丁醚、環己酮與丙二醇二乙酸酯、及環戊酮與丙二醇二乙酸酯等。如此的溶劑之種類及含量，可因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而適當選擇。
液晶配向劑中，固體成分濃度(液晶配向劑之溶劑以外之成分之合計質量佔液晶配向劑之全部質量之比例)係考量黏性、揮發性等而適當選擇，較佳為1~10質量%之範圍。考量形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點，為1質量%以上較理想，考量溶液之保存安定性之觀點，10質量%以下為較佳。尤其理想之聚合物之濃度為2~8質量%。
＜液晶配向膜＞  本發明之液晶配向膜係由上述液晶配向劑獲得。本發明之液晶配向膜，可使用水平配向型(TN方式、STN方式、IPS方式或FFS方式等)或垂直配向型之液晶配向膜。就垂直配向型之液晶配向膜而言，其中，VA方式或PSA(Polymer　Sustained Alignment)方式等垂直配向型之液晶顯示元件使用之液晶配向膜較佳。
＜液晶顯示元件＞  本發明之液晶顯示元件具備上述液晶配向膜。本發明之液晶配向劑，亦宜使用在經過在具備電極之一對基板之間具有液晶層，並於一對基板之間配置含有以活性能量射線及熱中之至少一者聚合之聚合性化合物之液晶組成物，邊對於電極間施加電壓邊利用活性能量射線之照射及加熱中之至少一者使聚合性化合物聚合之步驟而製造之液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件，可依例如按順序實施以下之步驟(1)~(3)或步驟(1)~(4)之方法製造。 (1)將液晶配向劑塗佈在具有導電膜之一對基板中之至少一基板上而形成塗膜之步驟 在係設有經圖案化之透明導電膜之基板之一對基板之至少一基板之一面，依例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當塗佈方法塗佈本發明之液晶配向劑，製成塗膜。在此，基板只要是透明性高之基板即不特別限定，可將壓克力基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等和玻璃基板、氮化矽基板一起使用。又，反射型之液晶顯示元件，若為僅單一側之基板，則也可使用矽晶圓等不透明之物，此情形之電極，也可使用鋁等反射光之材料。 又，當製造IPS方式或FFS方式之液晶顯示元件時，亦可使用設有由圖案化為梳齒型之透明導電膜或金屬膜構成之電極之基板、與未設有電極之對向基板，在該基板之至少一基板之一面形成塗膜。
(2)將塗膜煅燒之步驟 液晶配向劑塗佈後，為了防止塗佈之配向劑之滴液等，將上述塗膜予以煅燒。較佳為先實施預備加熱(預烘)。預烘溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，尤佳為40~100℃。預烘時間較佳為0.25~10分鐘，更佳為0.5~5分鐘。並且宜實施加熱(後烘烤)步驟較佳。此後烘烤溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘烤時間較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。依此方式形成之膜之膜厚，宜為5~300nm較理想，10~200nm更理想。
上述步驟(1)及(2)形成之塗膜可直接作為液晶配向膜使用，但也可對於該塗膜實施配向能力賦予處理。配向能力賦予處理可列舉將塗膜以例如捲繞了由尼龍、縲縈、棉等纖維構成之布之輥沿一定方向摩擦的摩擦處理、對於塗膜照射偏光或非偏光之放射線之光配向處理等。
光配向處理中，對於塗膜照射之放射線，可使用例如含有波長150~800nm之光之紫外線及可見光線。放射線為偏光時，為直線偏光、部分偏光皆可。又，使用之放射線為直線偏光或部分偏光時，照射可從垂直基板表面的方向進行，也可從斜方向進行，或也可將此等予以組合進行。當照射非偏光之放射線時，照射的方向設為斜方向。
(3)於上述一對基板之間形成液晶層而製作液晶胞之步驟 (3-1)製造VA方式之液晶顯示元件時 如上述，準備2片基板中之至少一者形成了本發明之液晶配向膜之基板2片，並在對向配置之2片基板間配置液晶。具體而言，可列舉以下之2個方法。第一種方法，係以往已知之方法。首先，以各液晶配向膜面對的方式介隔間隙(晶胞隙)而將2片基板予以對向配置。其次，在2片基板之周邊部塗佈密封劑並貼合，在由基板表面及密封劑分隔出之晶胞隙內注入填充液晶組成物並接觸膜面後，將注入孔予以密封。
又，第二種方法，係稱為ODF(單滴填充，One Drop Fill)方式之手法。於已形成液晶配向膜之2片基板中之至少一者之基板上之預定處塗佈例如紫外光硬化性之密封劑，再於液晶配向膜面上之預定之數處滴加液晶組成物。之後，以面對液晶配向膜之方式貼合另一基板，並將液晶組成物擴開壓在基板全面而使其接觸膜面。然後，對於基板之全面照射紫外光，使密封劑硬化。 於利用任一種方法的情況下，皆宜進一步在加熱到所使用之液晶組成物成為等向相之溫度後，緩慢冷卻到室溫，以去除液晶填充時之流動配向。
(液晶組成物) 上述液晶組成物無特殊限制，可使用含有至少一種液晶化合物(液晶分子)且介電常數異向性為正或負之各種液晶組成物。又，以下也將介電常數異向性為正之液晶組成物稱為正型液晶，將介電常數異向性為負的液晶組成物稱為負型液晶。 上述液晶組成物中也可含有具有氟原子、羥基、胺基、含氟原子之基(例如：三氟甲基)、氰基、烷基、烷氧基、烯基、異硫氰酸酯基、雜環、環烷、環烯、類固醇骨架、苯環、或萘環之液晶化合物，也可含有分子內具有2個以上之展現液晶性之剛直部位(液晶原骨架)之化合物(例如：剛直的二個聯苯結構、或聯三苯結構以烷基連結成的雙液晶原化合物)。 液晶組成物，可為呈向列相之液晶組成物，也可為呈層列相之液晶組成物、或呈膽固醇相之液晶組成物。 又，上述液晶組成物中，考量使液晶配向性提升之觀點，也可更添加添加物。如此的添加物，可列舉具有聚合性基之化合物等光聚合性單體；光學活性的化合物(例：默克(股)公司製之S-811等)；抗氧化劑；紫外線吸收劑；色素；消泡劑；聚合起始劑；或聚合抑制劑等。 正型液晶可列舉默克公司製之ZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041、或MLC-7081等。 負型液晶，例如默克公司製之MLC-6608、MLC-6609、MLC-6610、或MLC-7026-100等。 又，後述含有具有聚合性基之化合物之液晶組成物可列舉默克公司製之MLC-3023。
(3-2)製造PSA方式之液晶顯示元件的情形 除了注入或滴加含有具有聚合性基之化合物之液晶組成物之點以外，和上述(3-1)同樣進行。具有聚合性基之化合物，例如：具有液晶原結構與2個以上之光聚合性基或熱聚合性基之化合物。液晶原結構可列舉2個以上之芳香族基或脂肪族基連結成的結構，可列舉從聯苯結構、聯三苯結構、萘環、雙酚A除去了2個羥基之基、或該等結構擁有之氫原子之一部分被氟原子取代之含氟原子之結構。具體的化合物可列舉4,4’-二甲基丙烯醯氧聯苯、或3-氟-1,1’-聯苯-4,4’-二基二甲基丙烯酸酯。
(3-3)使用含有具有聚合性基之化合物之液晶配向劑在基板上形成塗膜的情形 也可採用和上述(3-1)同樣進行後，經後述照射紫外線之步驟而製造液晶顯示元件之方法。若依此方法，則和製造上述PSA方式之液晶顯示元件時同樣，能夠以少光照射量獲得響應速度優異之液晶顯示元件。具有聚合性基之化合物，也可為具有上述聚合性基之化合物，其含量相對於全部聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳，更佳為1~20質量份。又，上述聚合性基可為液晶配向劑使用之聚合物所擁有，如此的聚合物，例如於反應中使用含有末端具有上述光聚合性基之二胺之二胺成分而獲得之聚合物。
(4)對於液晶胞照光之步驟 以對於上述(3-2)或(3-3)獲得之一對基板所具有之導電膜間施加電壓之狀態，對於液晶胞照光。在此施加之電壓，例如可設為5~50V之直流或交流。又，照射之光，可使用例如含有波長150~800nm之光之紫外線及可見光線，但宜含有波長300~400nm之光之紫外線較佳。照射光之光源，例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、準分子雷射等。光之照射量較佳為1,000~200,000J/m 2，更佳為1,000~100,000J/m 2。
並且，藉由在液晶胞之外側表面貼合偏光板，可獲得液晶顯示元件。貼合在液晶胞外側表面的偏光板，可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持邊將聚乙烯醇延伸配向邊使其吸收碘而得之稱為「H膜」之偏光薄膜而成的偏光板或H膜本身構成的偏光板。
本發明之液晶顯示元件可有效地適用於各種裝置，例如：鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、導航系統、攝錄影機、PDA、數位相機、行動電話、智慧手機、各種螢幕、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置。又，上述液晶配向劑中含有的聚合物組成物，也可使用在相位差薄膜用之液晶配向膜、掃描天線、液晶陣列天線用之液晶配向膜或透射散射型之液晶調光元件用之液晶配向膜、或此等以外之用途，例如彩色濾光片之保護膜、可撓性顯示器之閘絕緣膜、基板材料。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明具體說明，但本發明不限於該等實施例而解釋。化合物之簡稱、及各特性之測定方法如下。
(四羧酸二酐) [化8]
Figure 02_image017
(二胺) [化9]
Figure 02_image019
(溶劑) THF：四氫呋喃 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)
[黏度] 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，使用樣本量1.1mL(毫升)、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)，於溫度25℃測定。 [分子量之測定] 使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(GPC KD-803，GPC KD-805串聯)(昭和電工公司製)，按以下之條件測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr・H 2O) 30mmol/L(公升)、磷酸無水結晶(正磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10mL/L) 流速：1.0mL/分 檢量線製作用標準樣本：TSK　標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratory Corporation製)。
[特定二胺(DA-1)~(DA-2)之合成] 式(DA-1)~(DA-2)表示之化合物之合成法如以下詳述。又，式(DA-1)~(DA-2)表示之化合物，係文獻等未公開之新穎化合物。
＜ 1H-NMR之測定＞ 裝置：傅利葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「Varian NMR System 400NB」(Varian製)400MHz、「AVANCE III」(BRUKER製)500MHz。 溶劑：氘化二甲基亞碸(DMSO-d 6、標準物質：四甲基矽烷)。
＜實施例1-1：DA-1之合成＞ (DA-1-1之合成) [化10]
Figure 02_image021
於500mL之四口燒瓶中裝入3,5-二硝基苯甲醇(19.9g，100mmol)、THF(118g)、及三乙胺(12.5g，123mmol)，於冰浴下冷卻到5℃後，滴加甲烷磺醯氯(12.5g，109mmol)。反應結束後以過濾去除析出之三乙胺鹽，將獲得之濾液濃縮，獲得粗製物之DA-1-1。將DA-1-1之粗製物、及2-丙醇(68.0g)之混合物於80℃進行漿液攪拌1小時後，冷卻至室溫後以過濾回收結晶。將回收之結晶於50℃進行真空乾燥，獲得DA-1-1(產量：20.9g，75.6mmol，產率：75.6%，黃色固體)。
(DA-1-2之合成) [化11]
Figure 02_image023
於1L之四口燒瓶中加入DA-1-1(14.0g，50.7mmol)、碳酸鉀(12.4g，90.0mmol)、氫醌(90.6g，823mmol)、及乙醇(362g)，於45℃使其反應5小時。反應後於2L燒杯中加入反應液及水(1200g)，使DA-1-2之粗製物析出。以過濾回收析出物，於50℃進行真空乾燥後，於DA-1-2之粗製物加入甲醇(350g)及乙醇(190g)，加熱到60℃使其溶解。利用過濾去除不溶物，對於獲得之濾液加水(1000g)，使DA-1-2析出。以過濾回收析出之固體，於50℃進行真空乾燥，獲得DA-1-2(產量：10.0g，34.5mmol，產率：68.0%，黃色固體)。
(DA-1之合成) [化12]
Figure 02_image025
於500mL四口燒瓶中加入DA-1-2(9.98g，34.4mmol)、THF(120g)、及碳載持鉑(載持量3質量%，0.500g)，於室溫、氫氣環境下使其反應。反應結束後，利用過濾去除碳載持鉑，將獲得之濾液濃縮並將析出之結晶於50℃真空乾燥，獲得DA-1(產量：7.71g，33.5mmol，產率：97.4%，橙色固體)。由以下所示之 1H-NMR之結果，確認此固體為DA-1。 1H-NMR(500MHz，DMSO-d 6)：δ(ppm＝)8.86(s,1H)，6.75(d,2H, J＝9.0Hz)，6.64(d,2H, J＝9.0Hz)、5.83(d,2H, J＝1.9Hz)、5.74(t,1H, J＝2.0Hz)，4.71(br,4H)，4.66(s,2H).
＜實施例1-2：DA-2之合成＞ 依下列所示之路徑，合成二胺DA-2。 [化13]
Figure 02_image027
(DA-2-1之合成) 於2000mL之四口燒瓶中裝入四氫呋喃(361g)、3,4-二羥基苯甲酸乙酯(90.2g，495mmol)及N,N-二異丙基乙胺(320g，2.48mol)，於氮氣環境冰冷條件下滴加氯甲基甲醚(MOMCl，179g，2.22mol)。滴加後於室溫條件下使其反應，直到原料消失為止。反應結束後以乙酸乙酯(1350g)將反應液稀釋，以純水(720g)清洗有機相。然後，將有機相以2.0mоl/L鹽酸水溶液(720g)清洗2次、以純水(720g)清洗3次。將獲得之有機相減壓濃縮，獲得淡黃色油狀之粗製物。 於獲得之粗製物中加入乙醇(400g)及純水(274g)，再進料氫氧化鈉(21.8g)，於室溫條件下使其反應20小時，使其水解。反應結束後，於反應液中添加1.0mоl/L鹽酸水溶液(600mL)，使結晶析出，加入純水(266g)，將漿液洗淨。然後，進行過濾，將濾物進行純水洗淨、己烷洗淨並乾燥，以獲得DA-2-1白色結晶(產量：111g，458mmol，產率：93%)。
(DA-2-2之合成) 於2000mL之四口燒瓶中，在四氫呋喃(452g)中，裝入3,5-二硝基苯甲醇(75.2g，379mmol)、DA-2-1(106g，438mmol)、4-二甲胺基吡啶(DMAP，4.62g)、及1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC，94.5g)，於氮氣環境室溫條件下使其反應4小時。反應結束後，於純水(810g)中注入反應液以使結晶析出，進行過濾，對於濾物實施純水洗淨、甲醇洗淨。然後，將獲得之濾物以甲醇(180g)進行漿液洗淨，過濾、乾燥，以獲得DA-2-2(產量：156g，369mmol，產率：97%，淡黃色結晶)。
(DA-2-3之合成) 於2000mL之四口燒瓶中，將4.0mоl/L鹽酸水溶液(200g)及DA-2-2(131g，310mmol)加到四氫呋喃(195g)及甲醇(327g)中，於50℃加熱條件下使其反應約12小時。反應結束後，將乙酸乙酯(1310g)及甲苯(432g)加到反應液中，使其2相分離。去除鹽酸相後，將有機層以純水(400g)清洗3次。將有機相減壓濃縮，以使內部總重量成為555g，加入2-丙醇(262g)並進行冰冷攪拌，以使結晶析出。將析出之結晶過濾、乾燥，以獲得DA-2-3(產量：80.3g，240mmol，產率：78%，黃色結晶)。
(DA-2之合成) 於1000mL之四口燒瓶中，在四氫呋喃(240g)及甲醇(80g)中，加入DA-2-3(39.2g，117mmol)及碳載持鉑(載持量3質量%，3.13g)，於氫氣環境40℃加熱條件下使其反應2日。反應結束後，過濾、減壓濃縮以使內部總重量成為35g。然後，加入甲醇(120g)，使結晶析出，過濾、乾燥，以獲得DA-2(產量：28.0g，102mmol，產率：87%，淡黃色結晶)。 1H-NMR(400MHz，DMSO-d 6)：δ(ppm＝)9.60(s,2H)，7.38(s,1H)，7.32-7.38(m,1H)，6.81(d,1H, J＝8.0Hz)，5.83(d,2H, J＝1.6Hz)，5.76-5.77(m,1H)，4.96(s,2H)，4.78(s,4H)
[聚合物之合成] ＜實施例2-1＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-1(0.921g，4.00mmol)、DA-3(1.08g，10.0mmol)、DA-4(2.28g，6.00mmol)、CA-1(2.50g，10.0mmol)及NMP(27.1g)，邊吹送氮氣邊於60℃攪拌3小時。之後，加入CA-2(1.94g，9.90mmol)及NMP(7.77g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(1)(黏度：680mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為14,360，Mw為49,800。
＜實施例2-2＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-2(1.10g，4.00mmol)、DA-3(1.08g，10.00mmol)、DA-4(2.28g，6.00mmol)、CA-1(2.50g，10.00mmol)及NMP(27.8g)，邊吹送氮氣邊於60℃攪拌3小時。之後加入CA-2(1.93g，9.86mmol)及NMP(7.73g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(2)(黏度：710mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為10,800，Mw為34,800。
＜實施例2-3＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-1(1.38g，6.00mmol)、DA-3(0.973g，9.00mmol)、CA-2(2.90g，14.8mmol)及NMP(30.0g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(3)(黏度：450mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為12,100，Mw為28,900。
＜實施例2-4＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-2(1.65g，6.00mmol)、DA-3(0.973g，9.00mmol)、CA-2(2.91g，14.8mmol)及NMP(31.3g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(4)(黏度：520mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為14,500，Mw為32,900。
＜實施例2-5＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-1(0.691g，3.00mmol)、DA-3(0.811g，7.50mmol)、DA-4(1.71g，4.50mmol)、CA-2(2.90g，14.8mmol)及NMP(24.5g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸之溶液(5)(黏度：680mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為11,100，Mw為25,600。
＜實施例2-6＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-2(0.822g，3.00mmol)、DA-3(0.811g，7.50mmol)、DA-4(1.71g，4.50mmol)、CA-2(2.89g，14.8mmol)及NMP(25.0g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸之溶液(6)(黏度：640mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為13,400，Mw為32,000。
＜實施例2-7＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-1(0.691g，3.00mmol)、DA-3(0.811g，7.50mmol)、DA-4(1.71g，4.50mmol)、CA-3(3.23g，14.8mmol)及NMP(25.8g)，於室溫攪拌3小時，以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸之溶液(7)(黏度：670mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為14,300，Mw為30,900。
＜實施例2-8＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-2(0.823g，3.00mmol)、DA-3(0.811g，7.50mmol)、DA-4(1.71g，4.50mmol)、CA-3(3.21g，14.8mmol)及NMP(26.2g)，於室溫攪拌3小時，以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸之溶液(8)(黏度：720mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為15,300，Mw為32,600。
＜比較例2-1＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-5(0.553g，4.00mmol)、DA-3(1.08g，10.0mmol)、DA-4(2.28g，6.00mmol)、CA-1(2.50g，10.0mmol)及NMP(25.7g)，邊吹送氮邊於60℃攪拌3小時。之後加入CA-2(1.91g，9.76mmol)及NMP(7.66g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(9)(黏度：760mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為11,300，Mw為25,880。
＜比較例2-2＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-3(1.51g，14.0mmol)、DA-4(2.28g，6.00mmol)、CA-1(2.50g，10.0mmol)及NMP(25.2g)，邊吹送氮氣邊於60℃攪拌3小時。之後加入CA-2(1.90g，9.70mmol)及NMP(7.61g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(10)(黏度：770mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為11,290，Mw為21,800。
＜比較例2-3＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-5(0.829g，6.00mmol)、DA-3(0.973g，9.00mmol)、CA-2(2.90g，14.8mmol)及NMP(26.7g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(11)(黏度：460mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為15,200，Mw為23,800。
＜比較例2-4＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-3(1.62g，15.0mmol)、CA-2(2.90g，14.8mmol)及NMP(25.6g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(12)(黏度：520mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為10,600，Mw為41,000。
上述實施例及比較例使用之單體成分之規格示於下列表1。
[表1]
Figure 02_image029
[液晶配向劑之製備] ＜實施例3-1＞ 於實施例2-1獲得之聚醯胺酸溶液(1)(4.00g)加入NMP(8.00g)及BCS(8.00g)，於室溫攪拌3小時以獲得液晶配向劑(A-1)。
＜實施例3-2、3-5~3-8、比較例3-1、3-2＞ 不使用聚醯胺酸溶液(1)而各使用聚醯胺酸溶液(2)、(5)~(10)，除此以外和實施例3-1同樣進行，獲得實施例3-2、3-5~3-8、比較例3-1、3-2之液晶配向劑(A-2)、(A-5)~(A-8)、(B-1)、(B-2)。
＜實施例3-3＞ 於實施例2-3獲得之聚醯胺酸溶液(3)(4.00g)加入NMP(5.00g)及BCS(6.00g)，並於室溫攪拌3小時，以獲得液晶配向劑(A-3)。
＜實施例3-4、比較例3-3、3-4＞ 不使用聚醯胺酸溶液(3)而各使用聚醯胺酸溶液(4)、(11)、(12)，除此以外和實施例3-3同樣進行，獲得實施例3-4、比較例3-3、3-4之液晶配向劑(A-4)、(B-3)、(B-4)。上述實施例及比較例獲得之液晶配向劑之規格示於下列表2。
[表2]
   液晶配向劑 聚合物成分
實施例3-1 (A-1) 聚醯胺酸溶液(1)
實施例3-2 (A-2) 聚醯胺酸溶液(2)
實施例3-3 (A-3) 聚醯胺酸溶液(3)
實施例3-4 (A-4) 聚醯胺酸溶液(4)
實施例3-5 (A-5) 聚醯胺酸溶液(5)
實施例3-6 (A-6) 聚醯胺酸溶液(6)
實施例3-7 (A-7) 聚醯胺酸溶液(7)
實施例3-8 (A-8) 聚醯胺酸溶液(8)
比較例3-1 (B-1) 聚醯胺酸溶液(9)
比較例3-2 (B-2) 聚醯胺酸溶液(10)
比較例3-3 (B-3) 聚醯胺酸溶液(11)
比較例3-4 (B-4) 聚醯胺酸溶液(12)
如上述方式獲得之液晶配向劑(A-1)~(A-8)、(B-1)~(B-4)，未觀察到混濁、析出等異常，確認係均勻的溶液。使用獲得之液晶配向劑，實施對於摩擦耐性、密封密合性、電壓保持率及垂直配向性之評價。
[摩擦耐性之評價] 將上述獲得之液晶配向劑(A-1)~(A-8)、(B-1)~(B-4)各旋塗在全面附設ITO電極的玻璃基板的ITO面，於70℃之熱板上使其乾燥90秒。之後，於230℃之紅外線加熱爐進行30分鐘煅燒，形成膜厚100nm之塗膜，獲得附液晶配向膜之基板。對此液晶配向膜以縲縈布(吉川化工製，YA-20R)進行摩擦處理(輥直徑：120mm，輥轉速：1000rpm，移動速度：20mm/sec，推入長：0.6mm)。將此基板以顯微鏡觀察，膜面未觀察到由於摩擦所致之條紋者定義為「良好」，觀察到條紋者定義為「不良」而進行評價。結果示於下列表3。
[密封密合性評價樣本之製作] 將上述獲得之液晶配向劑(A-1)~(A-8)、(B-1)~(B-4)各旋塗於縱30mm×橫40mm×厚度1.1mm之長方形之附透明電極之玻璃基板，於70℃之熱板上進行90秒乾燥後，以230℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。 準備依此方式獲得之2片基板，在其中一基板之液晶配向膜面上塗佈直徑4μm之珠粒間隔件後，塗佈密封劑(協立化學產業公司製723K1)。然後，將該等基板之液晶配向膜面彼此面對，進行貼合，使基板之重疊範圍為1cm。此時，調整密封劑滴加量，以使得貼合後之密封劑之直徑成為3mm。將已貼合的2片基板以夾具固定後，照射按365nm之波長換算為4J/cm 2之紫外線，於120℃使其進行1小時熱硬化，製得密合性評價用之樣本。
[密封密合性之評價] 密合性之評價，係使用桌上型精密萬能試驗機(島津製作所公司製AGS-X 500N)進行。將獲得之評價樣本之上下基板之端部固定後，從基板中央部之上部推入，測定剝離時之強度(N)。然後，使用按量測之密封劑之直徑(mm)將壓力(N)予以規格化而得之值，實施密封密合性(N/mm)之評價。結果示於下列表3。又，剝離時之強度及量測之密封劑之直徑，各自如下。 ・實施例3-1：強度：16.6N、直徑：3.3mm ・實施例3-2：強度：15.4N、直徑：3.1mm ・實施例3-3：強度：15.9N、直徑：3.2mm ・實施例3-4：強度：16.6N、直徑：3.3mm ・實施例3-5：強度：14.9N、直徑：2.9mm ・實施例3-6：強度：15.4N、直徑：3.1mm ・實施例3-7：強度：16.4N、直徑：3.3mm ・實施例3-8：強度：15.6N、直徑：3.1mm ・比較例3-1：強度：12.0N、直徑：3.1mm ・比較例3-2：強度：8.6N、直徑：3.2mm ・比較例3-3：強度：13.0N、直徑：3.1mm ・比較例3-4：強度：11.5N、直徑：3.8mm
[電壓保持率評價用之液晶胞之製作] 使用上述獲得之液晶配向劑(A-1)~(A-8)、(B-1)~(B-4)，依下列所示之程序實施液晶胞之製作。將液晶配向劑旋塗在附ITO電極之玻璃基板，於70℃之熱板上乾燥90秒後，以230℃之紅外線加熱爐進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。準備2片附該液晶配向膜之基板，於其中一片基板之液晶配向膜上塗佈直徑4μm之珠粒間隔件(日揮觸媒化成公司製，真絲球、SW-D1)，並印刷熱硬化性密封劑(三井化學公司製，XN-1500T)。然後，將另一片基板之已形成液晶配向膜之側之面作為內側，和先前的基板貼合後，使密封劑硬化而製作空胞。於此空胞中以減壓注入法注入液晶MLC-3023(默克公司製)，製作成液晶胞。然後於此液晶胞中施加15V之DC電壓之狀態，從液晶胞之外側照射10J/cm 2已通過波長325nm以下之截止濾波器之UV。又，UV之照度係使用ORC公司製UV-MO3A測定。之後，為了使液晶胞中殘存之未反應之聚合性化合物失活，以未施加電壓之狀態使用TOSHBA LIGHTECH公司製UV-FL照射裝置，照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘。又，使用上述液晶配向劑(A-1)~(A-8)、(B-1)~(B-4)獲得之液晶顯示元件，皆顯示了均勻的液晶配向性。
[電壓保持率之評價] 使用UV照射後之電壓保持率評價用之液晶胞來測定電壓保持率。於60℃之熱風循環烘箱中施加1V電壓60μsec，之後測定1667msec後之電壓，計算能保持多少電壓並定義為電壓保持率。電壓保持率之測定，係使用TOYO TECHNICA公司製之VHR-1。值越高越良好。結果示於下列表3。
[垂直配向性評價用之液晶胞之製作] 使用上述獲得之液晶配向劑(A-5)~(A-8)，依下列所示之程序實施液晶胞之製作。 將液晶配向劑旋塗在已形成畫素尺寸100μm×300μm且線/間距各為5μm之ITO電極圖案之ITO電極基板之ITO面，以70℃之熱板進行90秒乾燥後，以230℃之紅外線加熱爐進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。又，旋塗於附ITO電極之玻璃基板，於70℃之熱板上進行90秒乾燥後，以230℃之紅外線加熱爐進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。以下將該等液晶配向膜之形成條件稱為「通常條件」。 針對液晶配向膜之垂直配向性評價之苛酷條件，將上述各基板之煅燒條件改為以230℃之紅外線加熱爐進行60分鐘，除此以外和通常條件同樣進行，形成膜厚100nm之液晶配向膜。 準備2片按通常條件製作之附液晶配向膜之基板，在其中一基板之液晶配向膜上塗佈直徑4μm之珠粒間隔件(日揮觸媒化成公司製，真絲球、SW-D1)，並印刷熱硬化性密封劑(三井化學公司製，XN-1500T)。然後，將另一基板之已形成液晶配向膜之側之面作為內側，和先前之基板貼合後，使密封劑硬化而製作空胞。對此空胞依減壓注入法注入液晶MLC-3023(默克公司製)，製成液晶胞。然後於對此液晶胞施加15V之DC電壓之狀態，從液晶胞外側照射10J/cm 2之已通過波長325nm以下之截止濾波器之UV。又，UV之照度係使用ORC公司製UV-MO3A測定。之後，為了使液晶胞中殘存之未反應之聚合性化合物失活，以未施加電壓之狀態使用TOSHIBA LIGHTECH公司製UV-FL照射裝置照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘。 使用以苛酷條件製作之附液晶配向膜之基板，除此以外同樣進行，實施液晶胞之製作及UV照射。 又，使用上述液晶配向劑(A-5)~(A-8)獲得之液晶顯示元件，皆顯示了均勻的液晶配向性。
[垂直配向性之評價] 使用Axostep(OPTO SCIENCE公司製)，測定上述製作之液晶顯示元件之預傾角。算出於通常條件(20分鐘)及苛酷條件(60分鐘)之預傾角之差(通常條件-苛酷條件＝Δ預傾角)。Δ預傾角越小代表液晶配向膜之垂直配向性越良好。結果示於表3。
[表3]
   液晶配向劑 電壓保持率[%] 摩擦耐性 密封密合性[N/mm] 預傾角[˚]
通常條件 苛酷條件 Δ預傾角
實施例3-1 (A-1) 65 優良 5.0 - - -
實施例3-2 (A-2) 64 優良 5.0 - - -
實施例3-3 (A-3) 77 優良 5.0 - - -
實施例3-4 (A-4) 74 優良 5.0 - - -
實施例3-5 (A-5) 57 優良 5.0 89.3 88.7 0.6
實施例3-6 (A-6) 62 優良 5.0 89.4 88.7 0.7
實施例3-7 (A-7) 6 優良 4.9 89.4 85.2 4.2
實施例3-8 (A-8) 7 優良 5.0 89.3 85.7 3.6
比較例3-1 (B-1) 60 良好 3.9 - - -
比較例3-2 (B-2) 59 不良 2.7 - - -
比較例3-3 (B-3) 59 良好 4.2 - - -
比較例3-4 (B-4) 67 不良 3.0 - - -
如表3所示，使用了由二胺成分含有特定二胺之液晶配向劑獲得之液晶配向膜之實施例，相較於使用了由二胺成分不含特定二胺之液晶配向劑獲得之液晶配向膜之比較例，顯示優良的摩擦耐性及高密封密合性。又，由四羧酸成分使用了脂環族酸二酐之液晶配向劑獲得之液晶配向膜，相較於使用了芳香族酸二酐的情形，顯示較高電壓保持率及良好的垂直配向性。
Figure 111119609-A0101-11-0001-2

Claims (15)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有聚合物(P)，該聚合物(P)係選自由使用含有下式(1)表示之二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種，
    Figure 03_image001
    式中，L表示-(CH 2) n-O-(n為1~6之整數)、-(CH 2) n-C(＝O)-NH-(n為1~6之整數)、-(CH 2) n-O-C(＝O)-(n為1~6之整數)、-(CH 2) n-C(＝O)-O-(n為1~6之整數)、-O-(CH 2) n-O-(n為1~6之整數)、-C(＝O)-O-(CH 2) n-O-(n為1~6之整數)、-(CH 2) m-C(＝O)-O-(CH 2) n-(m、及n各自獨立地為1~6之整數)、或-C(＝O)-O-(CH 2) n-O-C(＝O)-(n為1~6之整數)；和OH鍵結之苯環之任意氫原子也可被甲基、甲氧基、或鹵素原子取代；p表示0或1之整數。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該式(1)表示之二胺係下式(d1-1)~(d1-11)中之任一者表示之二胺，
    Figure 03_image005
    。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該式(1)表示之二胺係下式(d2-1)~(d2-6)中之任一者表示之二胺，
    Figure 03_image007
    。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該聚合物(P)係藉由該二胺成分、與非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或含有該等之衍生物之四羧酸成分之聚合反應獲得。
  5. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該聚合物(P)係藉由該二胺成分、與非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、或含有該等之衍生物之四羧酸成分之聚合反應獲得。
  6. 如請求項1之液晶配向劑，其中，獲得該聚合物(P)時之該式(1)表示之二胺之使用量，相對於全部二胺成分為5莫耳%以上。
  7. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該二胺成分更含有「A-X-J」表示之芳香族二胺(d)， A表示2個一級胺基鍵結於芳香族基而得之1價基，X表示單鍵、-(CH 2) a-(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH 2) a1-A 1) m1-(a1為1~15之整數，A 1表示氧原子或-COO-，m1為1~2之整數，m1為2時，多個a1及A 1各自獨立地有上述定義)， J表示具有選自由碳數4~40之脂環族烴基及碳數6~40之芳香族烴基構成之群組中之至少1種基之1價有機基，惟，該脂環族烴基及芳香族烴基擁有之氫原子之至少一個，係被選自由鹵素原子、含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、碳數3~10之烷基、碳數3~10之烷氧基、碳數3~10之烯基、以及含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、碳數3~10之烷基、碳數3~10之烷氧基、及碳數3~10之烯基之任意亞甲基擁有之碳-碳鍵被氧原子中斷之含雜原子之基構成之群組中之取代基取代。
  8. 一種液晶配向膜，係由如請求項1至7中任一項之液晶配向劑獲得。
  9. 一種液晶顯示元件，具備如請求項8之液晶配向膜。
  10. 一種液晶顯示元件之製造方法，包括按順序進行以下之步驟(1)~(3)， 步驟(1)：將如請求項1至7中任一項之液晶配向劑塗佈於具有導電膜之一對基板之至少其中一基板上而形成塗膜， 步驟(2)：將該塗膜予以煅燒， 步驟(3)：在該一對基板之間形成液晶層而製作液晶胞。
  11. 如請求項10之液晶顯示元件之製造方法，包括在步驟(1)~(3)之後更進行以下之步驟(4)， 步驟(4)：對於該液晶胞照光。
  12. 一種二胺，以下式(1)表示，
    Figure 03_image001
    式中，L表示-(CH 2) n-O-(n為1~6之整數)、-(CH 2) n-C(＝O)-NH-(n為1~6之整數)、-(CH 2) n-O-C(＝O)-(n為1~6之整數)、-(CH 2) n-C(＝O)-O-(n為1~6之整數)、-O-(CH 2) n-O-(n為1~6之整數)、-C(＝O)-O-(CH 2) n-O-(n為1~6之整數)、-(CH 2) m-C(＝O)-O-(CH 2) n-(m、及n各自獨立地為1~6之整數)、或-C(＝O)-O-(CH 2) n-O-C(＝O)-(n為1~6之整數)；和OH鍵結之苯環之任意氫原子也可被甲基、甲氧基、或鹵素原子取代；p表示0或1之整數，惟p為0時，L表示-(CH 2) n-C(＝O)-NH-(n為1~6之整數)以外之基。
  13. 如請求項12之二胺，其中，p為1。
  14. 一種聚合物，係使用含有如請求項12或13之二胺之二胺成分獲得。
  15. 如請求項14之聚合物，其係藉由該二胺成分與四羧酸成分之縮聚反應獲得之聚醯亞胺前驅物或係其醯亞胺化物之聚醯亞胺。
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