TW202204478A - 液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

一種液晶配向劑，含有聚合物(P)，該聚合物(P)含有選自由使用含有下式(1)表示之二胺(1)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺構成之群組中之至少1種。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑、從該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶顯示元件在從行動電話、智慧手機等小型用途以至電視用、螢幕用等比較大型的用途中被廣泛地使用。液晶顯示元件，一般係以一對電極基板隔著預定間隙(數μm)彼此面對地配置並且在電極基板之間封入液晶而構成。並且，藉由對於構成電極基板之各電極之透明導電膜間施加電壓，以實施液晶顯示元件中之顯示。此等液晶顯示元件中，具有為了控制液晶分子之排列狀態所不可欠缺的液晶配向膜。
另一方面，就液晶顯示元件而言，已開發出了電極結構、使用之液晶分子之物性等不同的各種驅動方式。例如：已知有TN(扭曲向列型，Twisted Nematic)方式、STN(超扭曲向列型，Super Twisted　Nematic)方式、VA(垂直配向，Vertical Alignment)方式、IPS(平面轉換，In-Plane Switching)方式、FFS(邊緣場轉換，fringe field switching)方式等各種模式。 其中，VA(垂直配向)方式的液晶顯示元件，視野角廣，回應速度快，對比度大，且生產處理上可以無需摩擦處理，所以，特別是以大型化的需求高的電視用、螢幕用途為中心而被廣泛地使用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/117615號 [專利文獻2]日本特開2008-76950號公報
[發明欲解決之課題]
而液晶顯示元件中之上述透明導電膜，通常係藉由以氧化銦作為主成分並於其中摻雜數%之氧化錫而得的組成物(ITO)形成，其折射率和液晶配向膜之折射率不同，有較高的值。所以，欲使來自顯示光源之光線穿透電極基板時，光會在各電極基板中之透明導電膜與液晶配向膜之交界面反射。其結果，無法充分獲得電極基板之光透射率，會招致顯示亮度低的不良現象。 尤其，近年來，已開發出4K、8K這樣的超高精細的面板，惟該等面板之中，黑色矩陣(BM)、TFT(Thin Film Transistor)等的占有率增大，面板的開口率降低，所以提升顯示部之透射率被視為重要。
本案發明人等考量到若透明導電膜之折射率與液晶配向膜之折射率間的差距小則能夠解決上述不良現象之觀點，為了提高液晶配向膜之折射率，對於其形成材料進行了種種研究。具體而言，為了提高液晶配向膜之折射率，對於形成液晶配向膜之液晶配向劑中含有之聚合物之種類進行了各種的探討。
其結果解明：藉由選擇特定的聚合物，則能獲得具有近似於透明導電膜之折射率的折射率的液晶配向膜，但形成具高折射率之液晶配向膜之聚合物，對於液晶配向劑之溶劑成分的溶解性不是特別好，所以在液晶配向劑之保存安定性、對於基板之塗佈性(印刷性)方面有不佳的傾向，需要更進一步改善。
本發明之目的在於有鑑於上述情事，提供液晶配向劑之含有成分之溶解性良好而且能形成有高折射率之液晶配向膜之液晶配向劑、從該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具該液晶配向膜之液晶顯示元件。 [解決課題之方式]
本案發明人為了達成上述課題，努力研究，結果發現含有具特定結構之聚合物之液晶配向劑，對於達成上述目的係有效，乃完成本發明。 本發明係一種液晶配向劑，其特徵為：含有聚合物(P)，該聚合物(P)含有選自由使用含有下式(1)表示之二胺(1)(以下也稱為特定二胺)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺構成之群組中之至少1種；及從該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具該液晶配向膜之液晶顯示元件。 [化1]
Figure 02_image001
Ar表示伸苯基，Q表示含有至少1個萘環之2價有機基，Q與2個氧原子各自係鍵結在構成上述至少1個萘環之苯環上，且和其中之一之氧原子鍵結之苯環與和另一氧原子鍵結之苯環係不同。上述伸苯基上之任意氫原子也可取代為選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基及氟原子構成之群組中之至少1種。 [發明之效果]
依照本發明，可獲得液晶配向劑之含有成分之溶解性良好且能形成有高折射率之液晶配向膜之液晶配向劑。由此液晶配向劑形成之液晶配向膜具有高折射率，所以，能減小液晶顯示元件中之透明導電膜之折射率與液晶配向膜之折射率的差距，能獲得顯示品質優異之液晶顯示元件。 本發明可獲得上述效果之機轉並不是很明瞭，據認為以下所述係其原因之一。亦即據認為：本發明之聚合物中，萘環並不是位在胺基之鍵結位置而是配置在二胺分子的中心，所以，聚合物之緊密性下降，溶解性提高，且由於萘環之導入，會使獲得之液晶配向膜之折射率增高。
以下針對本發明之液晶配向劑、從該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件詳細說明，以下記載之構成要件之說明係作為本發明之一實施態樣之一例，並不限於該等內容。 以下之說明中，Boc代表第三丁氧基羰基。又，「鹵素原子」可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
(液晶配向劑) 本發明之液晶配向劑含有聚合物(P)，且視需要更含有其他成分。
(聚合物(P)) 聚合物(P)，含有選自由使用二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺構成之群組中之至少1種。 聚合物(P)係選自聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺構成之群中之至少1種，可為1成分，也可為2成分以上。
(二胺成分) 二胺成分含有下式(1)表示之二胺(1)。 [化2]
Figure 02_image001
上式(1)中，Ar、Q各自如同上述中之定義。
其中，從獲得本發明之效果之觀點，Q之碳數為10~40較佳，Q為下式(f)表示之碳數10~40之2價有機基更佳。 [化3]
Figure 02_image006
A1 及A2 各自獨立地表示也可有取代基之萘環。X1 及X2 各自獨立地為單鍵、氧原子或硫原子。Y為碳數1~8之伸烷基、或碳數1~8之伸烷基之碳-碳鍵間含有氧原子或硫原子之2價有機基。m為0~2之整數，n為0或1之整數。＊表示鍵結處。
上述萘環也可以有取代基。萘環也可擁有之取代基可列舉碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、鹵素原子等。X1 及X2 較佳為氧原子。
上式(1)表示之二胺(1)之理想具體例可列舉下式(d-1)~(d-2)。
Figure 02_image008
[化4]
本發明之液晶配向劑中含有之聚合物(P)，當採用於TN方式、STN方式、VA方式、PSA方式、SC-PVA模式之液晶顯示元件用之液晶配向劑時，宜除了含有上式(1)表示之二胺，更含有具有選自由下式(S1)~(S3)表示之次結構構成之群組中之至少1種之二胺(s)作為構成成分較佳。聚合物(P)中，二胺(s)可為含有二胺(1)作為構成成分之選自由聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺構成之群組中之至少1種之構成成分，也可為和含有二胺(1)作為構成成分之選自由聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺構成之群組中之至少1種為不同的選自由聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺構成之群組中之至少1種之構成成分。 [化5]
Figure 02_image010
式(S1)中，X1 及X2 各自獨立地表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-、-((CH2 )a1 -A1 )m1 -、或-(A1 -(CH2 )a1 )m1 -[a1為1~15之整數，A1 表示氧原子、-COO-、或-OCO-，m1為1~2之整數。m1為2時，多個a1各自獨立，且多個A1 各自獨立。]。G1 及G2 各自獨立地表示從碳數6~12之2價芳香族基及碳數3~8之2價脂環族基選出之2價環狀基。前述環狀基上之任意之氫原子也可取代為選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基及氟原子構成之群組中之至少1種。m及n各自獨立地為0~3之整數，m及n之合計為1~6。考量提高液晶配向性之觀點，m及n之合計為2~6較理想，2~4更理想。R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R1 之任意之氫原子也可取代為氟原子。 又，G1 、G2 中之2價環狀基可列舉伸環丙基、伸環己基、伸苯基。該等環狀基上之任意之氫原子也可取代為碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子。
[化6]
Figure 02_image012
式(S2)中，X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-。R2 表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R2 之任意之氫原子也可取代為氟原子。 又，針對R2 ，考量提高液晶配向性之觀點，宜為碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基較佳。
[化7]
Figure 02_image014
式(S3)中，X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-、-OCO-、-((CH2 )a1 -A1 )m1 -、或-(A1 -(CH2 )a1 )m1 -[a1為1~15之整數，A1 表示氧原子、-COO-、或-OCO-，m1為1~2之整數。m1為2時，多個a1各自獨立，且多個A1 各自獨立。]。R3 表示具有類固醇骨架之結構。又，R3 宜為含有膽甾烷基(chlestanyl)、膽固醇基或羊毛菑烷基(lanostanyl)之結構較佳。
式(S1)之理想具體例可列舉下式[S1-x1]~[S1-x7]。 [化8]
Figure 02_image016
上式中，R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、或碳數2~20之烷氧基烷基。Xp 表示-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-、或-OCO-。A1 表示氧原子或-COO-＊(惟附有「＊」之鍵結處係和(CH2 )a2 鍵結)，A2 表示氧原子或＊-COO-(惟附有「＊」之鍵結處係和(CH2 )a2 鍵結)，a1及a3各自獨立地為0或1之整數，a2為1~10之整數，Cy表示1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。
就上式(S3)之理想具體例而言，可列舉下式[S3-x]。又，式[S3-x]中，X表示式[X1]、式[X2]或-CH2 -O-，Col表示式[Col1]、式[Col2]或式[Col3]，G表示式[G1]、式[G2]、式[G3]或式[G4]。式中，「Me」表示甲基。＊表示鍵結處。
[化9]
Figure 02_image018
具有上式(S1)~(S3)表示之次結構之理想二胺(s)，宜為具上式(S1)~(S3)表示之次結構且具至少1個苯環之二胺較佳。二胺(s)可列舉下式(d1)或式(d2)表示之二胺。 [化10]
Figure 02_image020
式(d1)、(d2)中，Y表示上式(S1)~(S3)表示之側鏈結構。又，X表示單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、-(CH2 )m -、-SO2 -、-O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、-CO-(CH2 )m -CO-、-NH-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -NH-、-SO2 -(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -SO2 -、-CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-、或-COO-(CH2 )m -OCO-。m為1~8之整數。上式(d2)中，2個Y彼此可相同也可不同。
上式(d1)之二胺之理想具體例可列舉下式(d1-1)~(d1-18)。
Figure 02_image022
[化11] n為1~20之整數。
[化12]
Figure 02_image024
上式(d2)表示之二胺可列舉選自由下式(d2-1)~(d2-6)構成之群組中之結構。 [化13]
Figure 02_image026
上式中，Xp1 ~Xp8 表示-(CH2 )a -(a為1~15之整數。)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-、或-OCO-。Xs1 ~Xs4 各自獨立而表示-O-、-COO-或-OCO-。Xa ~Xf 表示單鍵、-O-、-NH-、或-O-(CH2 )m -O-(m為1~8之整數。)。R1a ~R1h 各自獨立而表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、或碳數2~20之烷氧基烷基。
(聚合物(P)之製造) 本發明之液晶配向劑含有之聚合物(P)，也能以1成分或2成分以上之聚醯亞胺前驅體及該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化物即聚醯亞胺構成。其中，聚醯亞胺前驅體，為能藉由將聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等予以醯亞胺化而獲得聚醯亞胺之聚合物。聚合物(P)之更理想之具體態樣可列舉如下，但本發明不限於此等。
選自由使用含有上述二胺(1)與上述二胺(s)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體、及係該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種之聚合物(以下也稱為共聚物)； 選自由使用含有上述二胺(1)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體及係該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種之聚合物(p-1)，與選自由使用含有上述二胺(s)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體及係該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種之聚合物(p-2)之混合物(以下也稱為聚合物摻混物)等。 上述共聚物或聚合物摻混可單獨使用，也可組合使用。
上述聚合物(P)之聚醯亞胺前驅體即聚醯胺酸(P)，可藉由含有上述二胺(1)之二胺成分(較佳為除了上述二胺(1)更含有二胺(s)之二胺成分)與四羧酸成分之聚合反應獲得。 於此情形，二胺(1)之使用量相對於和四羧酸成分反應之二胺成分，宜為1~100莫耳%較理想，1~99莫耳%更佳，5~95莫耳%又更佳。
除了上述二胺(1)更使用二胺(s)時，二胺(s)之使用量相對於和四羧酸成分反應之二胺成分，宜為1~99莫耳%較理想，1~95莫耳%更理想。
上述聚醯胺酸(P)之製造中使用的二胺成分，亦可含有二胺(1)及二胺(s)以外之二胺(以下將它們也稱為其他二胺)。以下列舉其他二胺之例，但本發明不限於此等。
對苯二胺、間苯二胺、4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、及下式(3b-1)~式(3b-4)表示之二胺化合物等有羧基之二胺；4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚；1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、4-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)-3-氟苯胺、二(2-(4-胺基苯氧基)乙基)醚、4-胺基-4’-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、下式(nh-1)~(nh-6)表示之二胺、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲等有脲鍵之二胺、甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等末端有光聚合性基之二胺、下式(R1)~(R5)等有自由基起始功能之二胺、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等因照光而顯示增感作用之具光增感功能之二胺、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、下式(z-1)~(z-18)等有雜環之二胺、下式(Dp-1)~(Dp-9)等有二苯胺骨架之二胺、下式(5-1)~(5-10)等有「-N(Boc)基」之二胺、下式(Ox-1)~(Ox-2)等有㗁唑啉結構之二胺、國際公開第2016/125870號記載之二胺等。 [化14]
Figure 02_image028
式(3b-1)中，A1 表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m1及m2各自獨立而表示0~4之整數，且m1＋m2表示1~4之整數。式(3b-2)中，m3及m4各自獨立而表示1~5之整數。式(3b-3)中，A2 表示碳數1~5之直鏈或分支烷基，m5表示1~5之整數。式(3b-4)中，A3 及A4 各自獨立而表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m6表示1~4之整數。 [化15]
Figure 02_image030
[化16]
Figure 02_image032
[化17]
Figure 02_image034
[化18]
Figure 02_image036
n為1~6之整數。 [化19]
Figure 02_image038
[化20]
Figure 02_image040
[化21]
Figure 02_image042
其中，針對其他二胺，考量能理想地獲得本發明之效果之觀點，對苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、上式(R1)~(R5)表示之二胺、上式(z-1)~(z-18)表示之二胺、上式(5-1)~(5-10)表示之二胺、上式(Ox-1)~(Ox-2)表示之二胺為較佳。 上述二胺(1)以外更使用其他二胺時，上述其他二胺之使用量，相對於使用之全部二胺成分，較佳為1~99莫耳%，更佳為5~95莫耳%。 上述二胺(1)及二胺(s)以外更使用其他二胺時，二胺(s)之使用量相對於和四羧酸成分反應之二胺成分，為98莫耳%以下較理想，94莫耳%以下更理想。
上式(5-1)~(5-10)表示之二胺之使用量，相對於聚醯胺酸(P)之製造使用之全部二胺成分，較佳為5~40莫耳%，更佳為10~40莫耳%。
使用PSA方式、SC-PVA模式之液晶顯示元件，考量提高回應速度之觀點，在製造聚醯胺酸(P)時，可使用4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、末端有光聚合性基之二胺、上式(R1)~(R5)表示之二胺、上式(z-1)~(z-18)表示之二胺中之1種以上，其使用量相對於聚醯胺酸(P)之製造使用之全部二胺成分，較佳為1~40莫耳%，更佳為5~40莫耳%。
(四羧酸成分) 製造上述聚醯胺酸(P)時，和二胺成分反應之四羧酸成分，不只可使用四羧酸二酐，也可使用四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯、或四羧酸二烷酯二鹵化物等四羧酸二酐之衍生物。
上述四羧酸二酐或其衍生物，可列舉芳香族、脂肪族或脂環族四羧酸二酐、或該等之衍生物。在此，芳香族四羧酸二酐，係藉由將包括至少1個鍵結於芳香環之羧基在內的4個羧基予以分子內脫水而獲得之酸二酐。脂肪族四羧酸二酐，係藉由將鍵結於鏈狀烴結構之4個羧基予以分子內脫水而獲得之酸二酐。惟無需僅以鏈狀烴結構構成，其一部分也可具有脂環族結構、芳香環結構。
又，脂環族四羧酸二酐，係藉由將包括至少1個鍵結於脂環族結構之羧基在內的4個羧基予以分子內脫水而獲得之酸二酐。惟此等4個羧基皆並不鍵結於芳香環。又，無需僅以脂環族結構構成，也可其一部分具有鏈狀烴結構、芳香環結構。
其中，上述四羧酸二酐或其衍生物宜為下式(T)表示者較佳。亦即聚合物(P)宜含有含式(T)表示之四羧酸二酐之四羧酸成分作為構成成分較佳。 [化22]
Figure 02_image044
惟式(T)中，X表示選自由下列(x-1)~(x-13)構成之群組中之結構。
[化23]
Figure 02_image046
R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基。R5 及R6 各自獨立地為氫原子或甲基。j及k為0或1之整數，A1 及A2 各自獨立地表示單鍵、醚(-O-)、羰基(-CO-)、酯(-COO-或-OCO-)、伸苯基、磺醯基(-SO2 -)或醯胺基(-CONH-或-NHCO-)。＊1係鍵結於其中之一之酸酐基之鍵結處，＊2係鍵結於另一酸酐基之鍵結處。式(x-13)中，2個A2 彼此可相同也可不同。
上式(x-1)之更理想之具體例可列舉下式(X1-1)~(X1-6)。式中，＊表示鍵結處。
Figure 02_image048
[化24]
上式(x-12)、(x-13)之理想具體例可列舉下式(x-14)~(x-29)。式中，＊表示鍵結處。 [化25]
Figure 02_image050
[化26]
Figure 02_image052
上式(T)表示之四羧酸二酐或其衍生物之理想具體例可列舉X係選自上式(x-1)~(x-7)、及(x-11)~(x-13)中者。
針對上式(T)表示之四羧酸二酐或其衍生物之使用比例，相對於使用之全部四羧酸成分1莫耳，為1莫耳%以上較理想，5莫耳%以上更佳，10莫耳%以上又更佳。 聚醯胺酸(P)之製造中使用的四羧酸二酐及其衍生物，也可含有上式(T)以外之四羧酸二酐或其衍生物。
聚醯胺酸(P)之製造，係藉由使上述二胺成分、四羧酸成分於溶劑中(縮聚合)反應以實施。溶劑只要可溶解生成之聚合物即無特殊限制。 上述溶劑之具體例可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。又，聚合物之溶劑溶解性高時，可使用甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、或下列式[D-1]~[D-3]表示之溶劑。
[化27]
Figure 02_image054
式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4之烷基。
此等溶劑可單獨使用，亦可混合使用。再者，可為不使聚合物溶解之溶劑，也可在生成之聚合物不析出之範圍內和上述溶劑混合使用。 使二胺成分與四羧酸成分於溶劑中反應時，反應能於任意濃度進行，但二胺成分與四羧酸成分相對於反應液之合計量較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。可在反應初始時以高濃度進行，之後追加溶劑。 反應中，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比為0.8~1.2較佳。和一般的縮聚反應一樣，此莫耳比越接近1.0則生成之特定聚合物之分子量越大。
係聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸酯，可藉由例如：[I]使由上述合成反應獲得之聚醯胺酸與酯化劑反應之方法、[II]使四羧酸二酯與二胺反應之方法、[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應之方法等已知的方法獲得。
[聚醯亞胺] 本發明之液晶配向劑中含有之聚醯亞胺，為將上述聚醯亞胺前驅體予以閉環而獲得之聚醯亞胺。聚醯亞胺中，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)不一定需為100%，可以視用途、目的任意地調整。
將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化而獲得聚醯亞胺之方法可列舉：將聚醯亞胺前驅體之溶液直接加熱之熱醯亞胺化、或於聚醯亞胺前驅體之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。使聚醯亞胺前驅體於溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度，為100~400℃，較佳為120~250℃，宜邊將因醯亞胺化反應生成之水排除到系外邊進行較佳。
聚醯亞胺前驅體之觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯亞胺前驅體之溶液中添加鹼性觸媒及酸酐，於-20~250℃，較佳為0~180℃進行攪拌以實施。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，為吡啶時，因帶有為了使反應進行之適度的鹼性，故較理想。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中，若使用乙酸酐，則反應結束後易精製，故較理想。利用觸媒醯亞胺化所為之醯亞胺化率，可藉由調整觸媒量及反應溫度、反應時間來控制。
從聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化之反應溶液回收生成之聚醯亞胺時，將反應溶液投入到溶劑並使其沉澱即可。沉澱使用之溶劑可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。將投入到溶劑並使其沉澱而得的聚合物過濾並回收後，可於常壓或減壓下於常溫或加熱進行乾燥。又，可將已沉澱回收之聚合物再溶於溶劑，並進行再沉澱回收之操作，重複2~10次，能夠減少聚合物中之雜質。此時之溶劑可列舉例如：醇類、酮類烴等，若使用從該等之中選出的3種以上之溶劑，則更提高精製之效率，故較理想。
聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之依凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。又，以Mw、與依GPC測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)之比表示之分子量分布(Mw/Mn)，較佳為15以下，更佳為10以下。藉由落在此分子量範圍，能夠確保液晶顯示元件之良好配向性。
＜封端劑＞ 在合成本發明之聚合物(P)時，亦可使用如上述四羧酸成分、及二胺成分併同使用適當的封端劑來合成末端密封型之聚合物。末端密封型之聚合物，具有提升由塗膜獲得之液晶配向膜之膜硬度、提升密封劑與液晶配向膜之密合特性之效果。 本發明中，聚合物(P)之末端例如胺基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基或該等之衍生物。上述末端可藉由通常的縮合反應獲得、或可藉由使用以下之封端劑將末端予以密封而獲得。
封端劑，例如乙酸酐、馬來酸酐、納地克酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、下式(m-1)~(m-6)表示之化合物、3-(3-三甲氧基矽基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐等酸一酐；
Figure 02_image056
[化28] 二碳酸二第三丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物；丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、菸鹼醯氯等氯羰基化合物；苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、環己胺、正丁胺、正戊基胺、正己胺、正庚基胺、正辛胺等單胺化合物；乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等單異氰酸酯化合物等。
封端劑之使用比例相對於使用之二胺成分之合計100莫耳份為0.01~20莫耳份較佳，0.01~10莫耳份更佳。
本發明之液晶配向劑中，聚合物(P)之含有比例相對於液晶配向劑中含有的聚合物之合計100質量份為30質量份以上較理想，30~100質量份更佳，50~100質量份更理想。
(其他成分) 本發明之液晶配向劑，係將例如：聚合物(P)、及視需要使用之其他成分，較佳地分散或溶解於適當的溶劑中而成之液狀之組成物。
本發明之液晶配向劑中，為了改善例如電特性、垂直配向性、溶液特性等，除了聚合物(P)以外，也可更含有其他之聚合物(以下也稱為其他聚合物)。 其他聚合物之含有比例，相對於液晶配向劑中含有的聚合物之合計100質量份為90質量份以下較理想，10~90質量份更佳，20~80質量份更理想。
其他聚合物不特別限定，例如聚矽氧烷、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等主骨架。其中，選自由聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯構成之群組中之至少一種較佳。又，其他聚合物也可將2種以上組合使用。
本發明之液晶配向劑也可更視需要含有上述以外之成分。該成分，例如：具有選自環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環碳酸酯基、封端異氰酸酯基、羥基及烷氧基中之至少1種取代基之交聯性化合物、及選自由具聚合性不飽和基之交聯性化合物構成之群組中之至少1種化合物、官能性矽烷化合物、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、抗氧化劑、增感劑、防腐劑、用以調整液晶配向膜之介電常數、電阻之化合物等。 交聯性化合物之理想具體例可列舉下式(CL-1)~(CL-11)表示之化合物。 [化29]
Figure 02_image058
作為用以調整液晶配向膜之介電常數、電阻之化合物，可列舉3-甲吡啶基胺等具有含氮芳香族雜環之單胺。使用具含氮之芳香族雜環之單胺時，相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳，更佳為0.1~20質量份。
官能性矽烷化合物之理想具體例可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參(三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。使用官能性矽烷化合物時，相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳，更佳為0.1~20質量份。
液晶配向劑含有之有機溶劑只要聚合物成分會均勻溶解即無特殊限制。其具體例可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基乳醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮(也可將它們總稱為「良溶劑」)等。其中，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺或γ-丁內酯為較佳。良溶劑之含量為液晶配向劑中含有的溶劑全體之20~99質量%較佳，20~90質量%更佳，30~80質量%特佳。
又，液晶配向劑含有之有機溶劑，宜使用除了上述溶劑以外更併用了會提升塗佈液晶配向劑時之塗佈性、塗膜之表面平滑性之溶劑(也稱為不良溶劑)而成之混合溶劑較佳。併用之有機溶劑之具體例如下但不限定於此等。
例如：二異丙醚、二異丁醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、丙二醇單丁醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中，二異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、或二異丁基酮為較佳。 不良溶劑之含量宜為液晶配向劑中含有的溶劑全體之1~80質量%較理想，10~80質量%更佳，20~70質量%尤佳。不良溶劑之種類及含量可因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等適當選擇。
良溶劑與不良溶劑之理想溶劑之組合，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇二乙酸酯、N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與二丙二醇二甲醚、N,N-二甲基乳醯胺與乙二醇單丁醚、N,N-二甲基乳醯胺與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇二乙醚、N,N-二甲基乳醯胺與二乙二醇二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇單甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二異丁基酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二異丁基酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮等。
液晶配向劑中之固體成分濃度(液晶配向劑之溶劑以外之成分之合計質量佔液晶配向劑之全部質量之比例)，可考量黏性、揮發性等而適當選擇，較佳為1~10質量%之範圍。尤其理想的固體成分濃度之範圍，取決於液晶配向劑塗佈於基板時使用之方法而異。例如利用旋塗法時，固體成分濃度為1.5~4.5質量%之範圍尤佳。利用印刷法時，固體成分濃度為3~9質量%之範圍，藉此使溶液黏度成為12~50mPa・s之範圍尤佳。利用噴墨法時，固體成分濃度設為1~5質量%之範圍，藉此，使溶液黏度成為3~15mPa・s之範圍尤佳。
(液晶配向膜、液晶顯示元件) 本發明之液晶配向膜係由上述液晶配向劑獲得。本發明之液晶配向膜可使用於水平配向型或垂直配向型之液晶配向膜之用途，其中，特別是適合用於VA方式或後述PSA模式等垂直配向型之液晶顯示元件中之液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件具備上述液晶配向膜。 本發明之液晶顯示元件具備本發明之液晶配向膜。 本發明之液晶顯示元件之製造方法之一例，包括步驟(A)、(B)、及(C)。 步驟(A)：將本發明之液晶配向劑塗佈在有導電膜之一對基板上而形成塗膜； 步驟(Ｂ)：將塗膜以隔著液晶分子之層相對的方式面對配置而形成液晶胞； 步驟(C)：以對於一對基板所具有之導電膜間施加了電壓之狀態，對於液晶胞照光。
本發明之液晶顯示元件，例如可藉由包括以下之步驟(1)~(3)或步驟(1)~(4)之方法製造。 (1)將液晶配向劑塗佈在基板上 在設有已圖案化之透明導電膜之基板之一面，利用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當塗佈方法來塗佈本發明之液晶配向劑。在此，基板只要是高透明性之基板則不特別限定，亦可使用同時併用玻璃基板、氮化矽基板以及丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等。又，反射型液晶顯示元件，若是僅有單側之基板，則也能使用矽晶圓等不透明之物，此時之電極可使用鋁等會反射光之材料。
(2)將塗膜進行煅燒 液晶配向劑塗佈後，為了防止已塗佈之配向劑之滴垂液體等目的，較佳為先實施預備加熱(預烘)。預烘溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，尤佳為40~100℃。預烘時間較佳為0.25~10分，更佳為0.5~5分。並且為了使溶劑蒸發，宜進一步實施加熱(後烘)步驟較佳。此後烘溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘時間較佳為5~200分，更佳為10~100分。依此方式形成之膜之膜厚為5~300nm較理想，10~200nm更理想。
上述步驟(1)形成之塗膜可直接作為液晶配向膜使用，也可對於該塗膜實施配向能力賦予處理。配向能力賦予處理可列舉將塗膜以捲繞有例如尼龍、嫘縈、棉等纖維構成之布的輥按一定方向摩擦之摩擦處理、對於塗膜照射偏光或非偏光之放射線之光配向處理等。
光配向處理中，照到塗膜之放射線例如可使用包含150~800nm之波長之光之紫外線及可見光線。放射線為偏光時，可為直線偏光也可為部分偏光。又，使用之放射線為直線偏光或部分偏光時，照射可從垂直於基板面的方向進行，也可從斜方向進行，或可將它們予以組合而進行。照射非偏光之放射線時，照射的方向係設為斜方向。
(3)形成液晶層 (3-1)VA型液晶顯示元件的情形 準備2片如上述已形成液晶配向膜之基板，將液晶配置在面對配置的2片基板間。具體而言，可列舉下列2種方法。第一方法，係自已往已知之方法。首先，以各自之液晶配向膜係面對的方式，隔著間隙(晶胞間隙，cell gap)，將2片基板面對配置。然後，將2片基板的周邊部使用密封劑貼合，於由基板表面及密封劑區隔出的晶胞間隙內注入填充液晶組成物，接觸膜面後，將注入孔予以密封。
又，第二方法，係稱為ODF(單滴填充，One Drop Fill)方式之方法。在已形成液晶配向膜之2片基板中之其中一基板上之預定處塗佈例如紫外光硬化性之密封劑，再於液晶配向膜面上之預定之數處滴加液晶組成物。之後，以面對液晶配向膜之方式貼合另一基板，並將液晶組成物擴開壓在基板全面而使其接觸膜面。然後，對於基板全面照射紫外光，將密封劑進行硬化。於利用任一方法的情況中皆宜進一步地在加熱到所使用之液晶組成物成為等向相之溫度後，再緩慢放冷至室溫，藉以去除液晶填充時之流動配向。
本發明之液晶配向劑，也適合用在：係於具備電極之一對基板之間具有液晶層而成，且於一對基板之間配置含有會因活性能量射線及熱中之至少一者而聚合之聚合性化合物之液晶組成物，並經由邊對於電極間施加電壓，邊利用活性能量射線之照射及加熱中之至少一者，使聚合性化合物聚合之步驟而製造之液晶顯示元件(以下也稱為PSA型液晶顯示元件)。 又，本發明之液晶配向劑也可使用在：係於具備電極之一對基板之間具有液晶層而成，且於上述一對基板之間配置含有會因活性能量射線及熱中之至少一者而聚合之聚合性基之液晶配向膜，並經由對於電極間施加電壓之步驟而製造之液晶顯示元件(以下也稱為SC-PVA模式型之液晶顯示元件)。
(3-2)製造PSA型液晶顯示元件的情形 除了係注入或滴加含有聚合性化合物之液晶組成物之方面以外，和上述(3-1)同樣地進行。聚合性化合物，例如如下式(M-1)~(M-7)表示之聚合性化合物。 [化30]
Figure 02_image060
(3-3)製造SC-PVA模式型之液晶顯示元件的情形 亦可採用在和上述(3-1)同樣地進行後，再經後述照射紫外線之步驟而製造液晶顯示元件之方法。依此方法，可和製造上述PSA型液晶顯示元件的情形同樣，以少的照光量而獲得回應速度優異之液晶顯示元件。具有聚合性基之化合物，可為如上式(M-1)~(M-7)表示之分子內有1個以上之丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之化合物，其含量相對全部聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳，更佳為1~20質量份。又，上述聚合性基亦可為使用於液晶配向劑之聚合物所具有者，如此的聚合物，例如將含有上述末端具光聚合性基之二胺之二胺成分使用於反應而獲得之聚合物。
(4)照射紫外線 以對於上述(3-2)或(3-3)獲得之一對基板擁有之導電膜間施加了電壓之狀態對於液晶胞照光。在此施加之電壓，例如可為5~50V之直流或交流電。又，照射之光，例如可使用包含150~800nm之波長之光之紫外線及可見光線，宜為包含300~400nm之波長之光之紫外線較佳。照射光之光源，例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、準分子雷射等。光之照射量較佳為1,000~200,000J/m2 ，更佳為1,000~100,000J/m2 。
並且，藉由於液晶胞之外側表面貼合偏光板，可獲得液晶顯示元件。貼合於液晶胞之外表面之偏光板，可列舉將邊使聚乙烯醇延伸配向邊吸收碘之稱為「H膜」之偏光薄膜以乙酸纖維素保護膜夾持而成之偏光板或由H膜本身構成之偏光板。
本發明之液晶顯示元件可有效地採用於各種裝置，例如：鐘錶、可攜式遊戲、文書處理機、筆記型個人電腦、導航系統、攝錄影機、PDA、數位相機、行動電話、智慧手機、各種螢幕、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置中可使用。又，上述液晶配向劑中含有的聚合物組成物，也可使用於相位差薄膜用之液晶配向膜、掃描天線、液晶陣列天線用之液晶配向膜或透射散射型之液晶調光元件用之液晶配向膜、或此等以外之用途，例如彩色濾光片之保護膜、可撓性顯示器之閘絕緣膜、基板材料。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明具體說明，但本發明不限於該等實施例而解釋。化合物之簡稱、及各特性之測定方法如下。
(四羧酸二酐) DC-1~DC-3：下式(DC-1)~(DC-3)表示之化合物 [化31]
Figure 02_image062
(二胺) DA-1~DA-11：下式(DA-1)~(DA-11)表示之化合物。 [化32]
Figure 02_image064
式(DA-1)表示之化合物，係依非專利文獻(High Performance Polymers，vol.31(9-10)，p1043-1053(2019))記載之合成法合成。 式(DA-2)表示之化合物，係依非專利文獻(Separation and Purification Technology，vol.235，116218(2020))記載之合成法合成。 式(DA-3)表示之化合物，係依非專利文獻(Polymer Science， Series B： Polymer Chemistry，vol.60(3)，273-282(2018))記載之合成法合成。
(溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基賽珞蘇(乙二醇單丁醚)
[黏度] 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣本量1.1mL(毫升)、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃的條件測定。 [分子量之測定] 使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101、昭和電工公司製)、管柱(GPC KD-803，GPC KD-805、昭和電工公司製)，依以下方式測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰一水合物(LiBr・H2 O)為30mmol/L(公升)、磷酸・無水結晶(正磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10mL/L) 流速：1.0mL/分 檢量線作成用標準樣本：TSK 標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories Ltd.製)。
[聚醯胺酸之合成] ＜合成例1＞ 於附設攪拌裝置之100mL四口燒瓶中，量取作為二胺成分之2.05g(6.0mmol)之DA-1、2.80g(14.0mmol)之DA-7，加入19.4g之NMP，攪拌並使其溶解。邊將此二胺溶液攪拌邊添加作為四羧酸二酐成分之4.26g(19.0mmol)之DC-1，再添加17.0g之NMP，於60℃攪拌15小時，獲得聚醯胺酸(A-1、黏度：625mPa・s、數量平均分子量：7,094)之溶液。
＜合成例2~7＞ 將二胺成分及四羧酸二酐成分變更如下列表1所示，除此以外和合成例1同樣地實施，獲得下列表1所示之聚醯胺酸(A-2)~(A-7)之溶液。獲得之聚醯胺酸之黏度、分子量如下列表1所示。
[表1]
  聚醯胺酸溶液 四羧酸二酐成分 二胺成分 黏度 [mPa•s] 數平均分子量 Mn
特定二胺 其他含萘環之二胺 其他二胺
合成例1 A-1 DC-1 (4.26g, 19.0mmol) DA-1 (2.05g,6.0mmol)   DA-7 (2.80g,14.0mmol) 625 7094
合成例2 A-2 DC-1 (2.60g, 11.6mmol) DA-2 (1.69g,3.6mmol)   DA-7 (1.68g,8.4mmol) 756 10793
合成例3 A-3 DC-1 (2.98g, 13.3mmol) DA-3 (1.44g,4.2mmol)   DA-7 (1.96g,9.8mmol) 738 14857
合成例4 A-4 DC-1 (2.60g, 11.6mmol)   DA-4 (1.24g,3.6mmol) DA-7 (1.68g,8.4mmol) 764 10213
合成例5 A-5 DC-1 (4.59g, 20.5mmol)   DA-5 (2.27g,6.6mmol) DA-7 (3.08g,15.4mmol) 884 8661
合成例6 A-6 DC-1 (2.59g, 11.6mmol)     DA-6 (1.02g,4.2mmol) 661 11062
DA-7 (1.96g,9.8mmol)
合成例7 A-7 DC-2 (1.84g, 9.4mmol)     DA-8 (1.39g,7.0mmol) 519 12149
DA-9 (0.97g,4.0mmol)
DC-3 (2.50g, 10.0mmol) DA-10 (0.99g,3.0mmol)
DA-11 (2.61g,6.0mmol)
[液晶配向劑之製備] ＜實施例1＞ 於上述獲得之聚醯胺酸(A-1)之溶液(6.0g)中加入NMP(6.0g)、BCS(8.0g)，於室溫攪拌10小時，獲得液晶配向劑中所佔之聚醯胺酸(A-1)之濃度為6質量%、NMP之濃度為54質量%、BCS之濃度為40質量%之液晶配向劑(PAA-1)。
＜實施例2~3及比較例1~3及製備例1＞ 將聚醯胺酸溶液變更為下列表2所示者，除此以外和實施例1同樣地實施，以獲得下列表2所示之液晶配向劑(PAA-2)~(PAA-7)。
[表2]
  液晶配向劑 聚合物 液晶配向劑組成[質量%]
實施例1 PAA-1 A-1 聚醯胺酸(A-1)[6], NMP[54], BCS[40]
實施例2 PAA-2 A-2 聚醯胺酸(A-2)[6], NMP[54], BCS[40]
實施例3 PAA-3 A-3 聚醯胺酸(A-3)[6], NMP[54], BCS[40]
比較例1 PAA-4 A-4 聚醯胺酸(A-4)[6], NMP[54], BCS[40]
比較例2 PAA-5 A-5 聚醯胺酸(A-5)[6], NMP[54], BCS[40]
比較例3 PAA-6 A-6 聚醯胺酸(A-6)[6], NMP[54], BCS[40]
製備例1 PAA-7 A-7 聚醯胺酸(A-7)[6], NMP[54], BCS[40]
＜實施例4＞ 於上述獲得之液晶配向劑(PAA-1)(4.0g)中加入NMP(0.6g)、BCS(1.4g)，於室溫攪拌10小時，獲得液晶配向劑中所佔之聚醯胺酸(A-1)之濃度為4質量%、NMP之濃度為46質量%、BCS之濃度為50質量%之液晶配向劑(PAA-r-1)。
＜實施例5~6及比較例4~6＞ 將聚醯胺酸溶液變更為如下列表3所示者，除此以外和實施例4同樣地實施，以獲得下列表3所示之液晶配向劑(PAA-r-2)~(PAA-r-6)。
[表3]
  液晶配向劑 聚合物 液晶配向劑組成[質量%]
實施例4 PAA-r-1 A-1 聚醯胺酸(A-1)[4], NMP[46], BCS[50]
實施例5 PAA-r-2 A-2 聚醯胺酸(A-2)[4], NMP[46], BCS[50]
實施例6 PAA-r-3 A-3 聚醯胺酸(A-3)[4], NMP[46], BCS[50]
比較例4 PAA-r-4 A-4 聚醯胺酸(A-4)[4], NMP[46], BCS[50]
比較例5 PAA-r-5 A-5 聚醯胺酸(A-5)[4], NMP[46], BCS[50]
比較例6 PAA-r-6 A-6 聚醯胺酸(A-6)[4], NMP[46], BCS[50]
＜實施例7~9及比較例7~9＞ 將實施例1獲得之液晶配向劑(PAA-1)及製備例1獲得之液晶配向劑(PAA-7)以成為各質量比為3：7(PAA-7：PAA-1)之方式混合，於室溫攪拌3小時，製備成實施例7之液晶配向劑(PAA-b-1)。 又，將使用之液晶配向劑之組合變更為下列表4所示者，除此以外和實施例7同樣地實施，藉此各製備成下列表4所示之實施例8~9及比較例7~9之液晶配向劑(PAA-b-2)~(PAA-b-6)。
[表4]
  液晶配向劑 第1液晶配向劑 第2液晶配向劑
種類 質量比(%) 種類 質量比(%)
實施例7 PAA-b-1 PAA-7 30 PAA-1 70
實施例8 PAA-b-2 PAA-2
實施例9 PAA-b-3 PAA-3
比較例7 PAA-b-4 PAA-4
比較例8 PAA-b-5 PAA-5
比較例9 PAA-b-6 PAA-6
[液晶配向劑對於不良溶劑之溶解性] 將上述實施例4~6及比較例4~6製備之液晶配向劑於-20℃之冷凍庫靜置14小時。之後取出到室溫，以目視確認聚合物固體成分是否析出。結果示於表5。聚合物溶解者評為「〇」，聚合物已析出者評為「×」。
[表5]
  液晶配向劑 溶解性
實施例4 PAA-r-1 〇
實施例5 PAA-r-2 〇
實施例6 PAA-r-3 〇
比較例4 PAA-r-4 ×
比較例5 PAA-r-5 ×
比較例6 PAA-r-6 〇
[液晶配向膜之折射率之測定] 將上述實施例1~3及比較例1~3製備之液晶配向劑旋塗於矽晶圓，於70℃之熱板進行90秒乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。然後使用分光橢偏儀(M-2000、J.A.Woollam公司製)，實施利用CAUCHY模型所為之擬合，測定於波長250~800nm之折射率。結果示於表6。表6記載波長550nm之折射率。折射率為1.630以上時評為「優良」，未達1.630時評為「不可」。
[表6]
  液晶配向劑 折射率
實施例1 PAA-1 1.634 優良
實施例2 PAA-2 1.633 優良
實施例3 PAA-3 1.635 優良
比較例1 PAA-4 1.634 優良
比較例2 PAA-5 1.647 優良
比較例3 PAA-6 1.622 不可
[液晶配向膜及液晶胞之製作] 使用上述實施例7~9及比較例7~9製備之液晶配向劑，依以下方式製作液晶胞。 將各液晶配向劑旋塗在畫素尺寸為100μm×300μm且已形成有線/間距各為5μm之ITO電極圖案之ITO電極基板之ITO面上，於70℃之熱板進行90秒乾燥後，以230℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。 又，將液晶配向劑旋塗在未形成電極圖案之ITO面，於70℃之熱板進行90秒乾燥後，以230℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。 針對上述2片基板，在其中一片基板之液晶配向膜上散布4μm之珠粒間隔件後，從其上印刷密封劑(溶劑型熱硬化型之環氧樹脂)。然後，將另一片基板之已形成液晶配向膜之側之面作為內側，和剛才的基板貼合後，使密封劑熱硬化，製作出空晶胞。於此空晶胞中，利用減壓注入法注入含有聚合性化合物之液晶(MLC-3023，Merck公司製)，製成液晶胞。 之後，於對此液晶胞已施加15V之直流電壓之狀態，從此液晶胞之外側照射10J/cm2 之已通過會截止325nm以下之波長之濾器之紫外線。又，紫外線之照度，係使用ORC公司製UV-MO3A測定。之後，為了使液晶胞中殘存之未反應之聚合性化合物失活，於不施加電壓之狀態使用UV-FL照射裝置(TOSHIBA LIGHTECH製)照射30分鐘紫外線(UV燈：FLR40SUV32/A-1)。
[垂直配向性之評價] 如上述製作之各液晶胞之垂直配向性之評價示於表7。評價方法如下。將各液晶胞以正交尼科耳(crossed Nichol)之偏光板夾持，於從後部照射背光之狀態，使液晶胞旋轉，按明暗之變化目視觀察液晶是否垂直配向。針對評價基準，液晶為垂直配向評為「〇」，液晶不是垂直配向評為「×」。結果示於表7。
[表7]
  液晶配向劑 垂直配向性
實施例7 PAA-b-1 〇
實施例8 PAA-b-2 〇
實施例9 PAA-b-3 〇
比較例7 PAA-b-4 〇
比較例8 PAA-b-5 〇
比較例9 PAA-b-6 〇
Figure 110122250-A0101-11-0001-2

Claims (15)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為： 含有聚合物(P)，該聚合物(P)含有選自由使用含有下式(1)表示之二胺(1)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺構成之群組中之至少1種；
    Figure 03_image001
    Ar表示伸苯基，Q表示含有至少1個萘環之2價有機基，Q與2個氧原子各自係鍵結在構成上述至少1個萘環之苯環上，且和其中之一之氧原子鍵結之苯環與和另一氧原子鍵結之苯環係不同；上述伸苯基上之任意氫原子也可取代為選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基及氟原子構成之群組中之至少1種。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，Q表示下式(f)表示之碳數10~40之2價有機基；
    Figure 03_image006
    A1 及A2 各自獨立地為也可有取代基之萘環；X1 及X2 各自獨立地為單鍵、氧原子或硫原子；Y為碳數1~8之伸烷基、或碳數1~8之伸烷基之碳-碳鍵間含有氧原子或硫原子之2價有機基；m為0~2之整數，n為0或1之整數；＊表示鍵結處。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，該二胺(1)係選自由下式(d-1)~(d-2)構成之群組中之任意之二胺；
    Figure 03_image008
    。
  4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，該聚合物(P)含有具選自由下式(S1)~(S3)表示之次結構構成之群組中之至少1種之二胺(s)作為構成成分；
    Figure 03_image010
    X1 及X2 各自獨立地表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-、-((CH2 )a1 -A1 )m1 -、或-(A1 -(CH2 )a1 )m1 -[a1為1~15之整數，A1 表示氧原子、-COO-、或-OCO-，m1為1~2之整數；m1為2時，多個a1各自獨立且多個A1 各自獨立]； G1 及G2 各自獨立地表示選自碳數6~12之2價芳香族基及碳數3~8之2價脂環族基中之2價環狀基； 該環狀基上之任意之氫原子也可取代為選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基及氟原子構成之群組中之至少1種； m及n各自獨立地為0~3之整數，m及n之合計為1~6； R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R1 之任意之氫原子也可取代為氟原子；
    Figure 03_image012
    X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-； R2 表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R2 之任意之氫原子也可取代為氟原子；
    Figure 03_image014
    X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-、-OCO-、-((CH2 )a1 -A1 )m1 -、或-(A1 -(CH2 )a1 )m1 -[a1為1~15之整數，A1 表示氧原子、-COO-、或-OCO-，m1為1~2之整數；m1為2時，多個a1各自獨立且多個A1 各自獨立]； R3 表示有類固醇骨架之結構。
  5. 如請求項4之液晶配向劑，其中，該二胺(s)係下式(d1)或式(d2)表示之二胺；
    Figure 03_image020
    X表示單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、-(CH2 )m -、-SO2 -、-O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、-CO-(CH2 )m -CO-、-NH-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -NH-、-SO2 -(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -SO2 -、-CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-、或-COO-(CH2 )m -OCO-； m為1~8之整數； Y各自獨立地表示該式(S1)~(S3)中之任意次結構。
  6. Figure 03_image022
    如請求項5之液晶配向劑，其中，該式(d1)表示之二胺係選自由下列式(d1-1)~(d1-18)構成之群組中之任意二胺；
    Figure 03_image024
    n為1~20之整數； 。
  7. 如請求項5之液晶配向劑，其中，該式(d2)表示之二胺係選自由下列式(d2-1)~(d2-6)構成之群組中之任意二胺；
    Figure 03_image026
    Xp1 ~Xp8 表示-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-、或-OCO-； Xs1 ~Xs4 各自獨立而表示-O-、-COO-或-OCO-； Xa ~Xf 表示單鍵、-O-、-NH-、或-O-(CH2 )m -O-(m為1~8之整數)； R1a ~R1h 各自獨立而表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、或碳數2~20之烷氧基烷基。
  8. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，該聚合物(P)包含含有下式(T)表示之四羧酸二酐之四羧酸成分作為構成成分；
    Figure 03_image044
    X表示選自下列(x-1)~(x-13)之結構；
    Figure 03_image046
    R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基； R5 及R6 各自獨立地為氫原子或甲基； j及k為0或1之整數， A1 及A2 各自獨立地表示單鍵、醚(-O-)、羰基(-CO-)、酯(-COO-或-OCO-)、伸苯基、磺醯基(-SO2 -)或醯胺基(-CONH-或-NHCO-)； ＊1係鍵結於其中之一之酸酐基之鍵結處， ＊2係鍵結於另一酸酐基之鍵結處； 該式(x-13)中，2個A2 彼此可相同也可不同。
  9. 如請求項8之液晶配向劑，其中，該式(T)之X係(x-1)~(x-7)、及(x-11)~(x-13)中之任意者。
  10. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，該二胺(1)在該聚合物(P)之全部二胺成分中含有1~100莫耳%。
  11. 如請求項4之液晶配向劑，其中，該二胺(s)在該聚合物(P)之全部二胺成分中含有1~99莫耳%。
  12. 一種液晶配向膜，係使用如請求項1至11中任一項之液晶配向劑形成而成。
  13. 如請求項12之液晶配向膜，係垂直配向用。
  14. 一種液晶顯示元件，具備如請求項12或13之液晶配向膜。
  15. 一種液晶顯示元件之製造方法，包括下列步驟(A)、(B)、及(C)； 步驟(A)：將如請求項1至11中任一項之液晶配向劑塗佈在具有導電膜之一對基板上而形成塗膜； 步驟(B)：將該塗膜以隔著液晶分子之層而相對的方式面向配置而形成液晶胞； 步驟(C)：以對於該一對基板所具有之導電膜間施加了電壓之狀態，對於該液晶胞照光。
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