TW202321427A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件之製造方法及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可獲得對於AC殘影之耐性優異、具有低預傾角特性且有高電壓保持率之液晶配向膜之液晶配向劑等。 一種液晶配向劑,含有下列(A)成分及(B)成分。 (A)成分:聚合物(A),係選自由相對於聚合物中之全部重複單元1莫耳含有60莫耳%以上之下式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種。 (B)成分:聚合物(B),係選自由下式(T f)表示之四羧酸二酐之含量為全部四羧酸衍生物成分之5莫耳%以上之四羧酸衍生物成分與含有下式(d n)表示之二胺之二胺成分之反應產物即聚醯亞胺前驅物、及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件之製造方法及液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件之製造方法及液晶顯示元件。
液晶電視、導航儀、智慧手機等中使用的液晶顯示元件,通常係在元件內設有為了控制液晶之排列狀態的液晶配向膜。液晶配向膜,具有在液晶顯示元件中控制液晶分子之配向為一定方向之作用。例如:液晶顯示元件具有成為液晶層之液晶分子以在一對基板各自之表面形成之液晶配向膜夾持的結構。而液晶分子藉由液晶配向膜而沿一定方向配向,並因應對於設於基板與液晶配向膜之間的電極的電壓施加而響應。其結果,液晶顯示元件會利用由於液晶分子之響應所致之配向變化而實施所期望之圖像之顯示。液晶配向膜迄今主要係使用以聚醯胺酸(polyamic acid)等聚醯亞胺前驅物、可溶性聚醯亞胺之溶液為主成分之液晶配向劑塗佈在玻璃基板等並煅燒成的聚醯亞胺系之液晶配向膜。
近年來,伴隨液晶顯示元件之高性能化,除了大畫面且高精細的液晶電視等用途,在車載用(例如:汽車導航系統、儀表板)、監視用攝影機、醫療用攝影機之螢幕等也使用液晶顯示元件,由於視野角特性之需求,有人探討IPS(面內切換,In Plane Switching)方式、FFS(邊緣場切換,Fringe Field Switching)方式等橫電場方式(專利文獻1、專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2017-061575號公報 [專利文獻2]WO2020-116585號公報
(發明欲解決之課題)
IPS驅動方式、FFS驅動方式之液晶顯示元件中使用的液晶配向膜,需要用以抑制因長期交流驅動導致產生之殘影(以下也稱AC殘影)的配向規制力。上述急速地高精細化的液晶顯示元件,逐漸採用比起以往更高亮度的背光,對於稱為如「殘影」之顯示不良的規範也日益嚴格。
專利文獻1中記載適合IPS驅動方式、FFS驅動方式之液晶顯示元件的光配向用液晶配向膜。
又,專利文獻2記載由含2種聚醯胺酸之液晶配向劑獲得之液晶配向膜,對於AC殘影之耐性高。 另一方面,上述用途中使用的液晶顯示元件,因視野角特性之需要,要求比以往更低的預傾角,但本案發明人檢討後得知,該液晶配向膜的預傾角減小效果並不充分。 再者,液晶顯示元件因如上述採用高亮度之背光,比起以往顯示更高電壓保持率係成為要求特性之一。電壓保持率若低,則會因光、溫度等外部刺激導致發生經時產生圖像烙印(區畫及線之圖像烙印)、斑點、或污垢等顯示不良。
本發明有鑑於上述情事,目的在於提供能獲得對於AC殘影之耐性優異、具有低預傾角特性且有高電壓保持率之液晶配向膜之液晶配向劑、該液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。 (解決課題之方式)
本案發明人為了達成上述課題而努力銳意研究,結果發現藉由使用含有特定之聚合物成分之液晶配向劑來形成液晶配向膜,則對於達成上述目的為有效,並完成了本發明。
本發明係基於此知識見解,以下列事項為要旨。
一種液晶配向劑,含有下列(A)成分及(B)成分。 (A)成分:聚合物(A),係選自由相對於聚合物中之全部重複單元1莫耳含有60莫耳%以上之下式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種。 (B)成分:聚合物(B),係選自由下式(T f)表示之四羧酸二酐之含量為全部四羧酸衍生物成分之5莫耳%以上之四羧酸衍生物成分與含有下式(d n)表示之二胺之二胺成分之反應產物即聚醯亞胺前驅物、及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種,
[化1]
Figure 02_image004
R 11~R 14各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基,且R 11~R 14中之至少一者表示上述定義中之氫原子以外之基;Ar 1、Ar 1’各表示苯環,且苯環上之1個以上之氫原子也可被1價基取代;L 1及L 1’各表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-;A表示碳數5~12之伸烷基、或該伸烷基之碳-碳鍵之間插入了-O-或-C(=O)-O-中之任一者之基而形成之2價有機基(Qa);惟L 1及L 1’表示單鍵時,A表示2價有機基(Qa);R 1及Z 1各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之1價有機基,2個R 1及Z 1可各相同也可不同,
[化2]
Figure 02_image006
X f為具有5員環以上之脂環結構之4價有機基,
[化4]
Figure 02_image008
Y表示具有選自由含氮原子之雜環及基「*21-NR-*22」(*21、及*22表示和構成芳香族環之碳原子鍵結之原子鍵。惟該碳原子不和R所鍵結之氮原子形成環。R表示氫原子或1價有機基,上述1價有機基以羰基碳以外之碳原子和氮原子鍵結。)表示之胺基構成之群組中之含氮原子之結構之2價有機基。 又,本說明書全體當中,以下之用語及簡稱之含意分別如下。鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。*表示原子鍵。又,Boc表示第三丁氧基羰基。 (發明之效果)
依本發明之液晶配向劑,能夠獲得可得到對於AC殘影之耐性優異、具有低預傾角特性且有高電壓保持率之液晶配向膜的液晶配向劑。又,具有該液晶配向膜之液晶顯示元件,視野角特性優異,有高顯示品位。
本發明之獲得上述效果之機轉雖不一定明瞭,大致推測如下。亦即藉由使用2種聚合物(聚合物(A)、聚合物(B))作為液晶配向劑使用之聚合物成分,且構成其中之一之聚合物(聚合物(A))之重複單元為來自具有特定之伸烷鏈長之二胺之結構,則聚合物(A)在表面之集中性可提高。又,具有該伸烷鏈長之二胺,苯環彼此以一定距離存在,故能夠使聚合物(A)之玻璃轉移溫度為低。如此,當對於聚醯亞胺膜實施摩擦配向處理時,聚醯亞胺之延伸性提高,液晶之預傾角在膜內之均勻性提高,故據認為能減小液晶之預傾角。
以下針對本發明之液晶配向劑中含有的各成分、及視需要可任意摻合之其他成分說明。 本發明之液晶配向劑含有之聚合物(A)、(B),係使用四羧酸衍生物成分與二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物、或該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物即聚醯亞胺。其中,聚醯亞胺前驅物,係可藉由將聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等予以醯亞胺化而獲得聚醯亞胺之聚合物。
針對聚合物(A)、(B),考量理想地獲得本發明之效果之觀點,為聚醯亞胺前驅物更佳,聚醯胺酸又更佳。又,聚合物(A)為聚醯胺酸時,聚合物(A)具有R 1為氫原子之式(1)表示之重複單元。又,聚合物(A)為聚醯胺酸酯時,聚合物(A)具有R 1之至少一者為氫原子以外之基的式(1)表示之重複單元。 <聚合物(A)> 本發明之液晶配向劑中,含有聚合物(A),聚合物(A)係選自由相對於聚合物(A)中之全部重複單元1莫耳含有60莫耳%以上之上式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種。聚合物(A)藉由含有上述經取代之環丁烷骨架,當醯亞胺化時,構形被規定。因此獲得之聚合物(A)有高立體規則性,能獲得對於AC殘影之耐性優良的液晶配向膜。又,上述經取代之環丁烷骨架具有經取代之結構,故具有高液晶配向性之聚合物(A)成分集中在表層的機率提高,據認為能理想地獲得本發明之效果。式(1)表示之重複單元可為一種也可為二種以上。 上式(1)中之R 1及Z 1之1價有機基,例如:甲基、乙基、丙基等烷基;乙烯基等烯基;烷氧基(例如:甲氧基、乙氧基)等。R 1及Z 1較佳為氫原子或甲基。 式(1)之R 11~R 14之碳數1~6,較佳為1~3之烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等。上述R 1~R 4之碳數2~6,較佳為2~4之烯基之具體例,可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基等,它們可為直鏈狀也可為分支狀。上述R 11~R 14之碳數2~6,較佳為2~3之炔基之具體例,例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。上述R 11~R 14之含有氟原子之碳數1~6,較佳為1~3之1價有機基,可列舉氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基等。 R 11~R 14之更理想之組合,考量展現低預傾角特性之觀點,宜為R 11及R 14具有相同結構且R 12及R 13具有相同結構較佳。 又,R 11~R 14為氫原子或甲基且R 11~R 14中之至少一者為甲基較佳,R 11~R 14中之至少2個為甲基更佳。更理想為,R 11及R 14係甲基且R 12及R 13為氫原子之態樣。
上式(1)中之A擁有之伸烷基,為直鏈狀、分支狀皆可,較佳為直鏈狀伸烷基。
上式(1)中之基-L 1-A-L 1’-之理想具體例,可列舉以下之結構。 -O-(CH 2) n-O-、 -O-(CH 2) n1-O-(CH 2) n2-O-、 -C(=O)-(CH 2) n-C(=O)-、 -O-C(=O)-(CH 2) n-O-、 -O-C(=O)-(CH 2) n-O-C(=O)-、 -O-C(=O)-(CH 2) n-C(=O)-O-、 -(CH 2) m1-O-C(=O)-(CH 2) n’-C(=O)-O-(CH 2) m2-、 -(CH 2) m1-O-(CH 2) n’-O-(CH 2) m2-、 -C(=O)-O-(CH 2) n-O-C(=O)-、 -(CH 2) m1-C(=O)-O-(CH 2) n’-O-C(=O)-(CH 2) m2-、 -O-(CH 2) n-等。 上述化學式中,n為5~12之整數,更佳為5~10之整數,又更佳為5~7之整數。 n1、n2之合計為5~12之整數,更佳為5~10之整數。n1、n2為2~8之整數較理想,2~4之整數更理想。 m1、m2及n’的合計為5~12之整數,更佳為5~10之整數。m1、及m2各為1~4之整數更佳,2~4之整數更理想。n’為2~6之整數更佳,2~4之整數更理想。
上式(1)之Ar 1、Ar 1’之鍵結位置,考量獲得高液晶配向性之觀點,各為1,4-位或1,3-位較佳,1,4-位更理想。
上述Ar 1、Ar 1’各為亦可苯環上之1個以上之氫原子被1價基取代,該1價基可列舉鹵素原子、碳數1~10(較佳為碳數1~5,更佳為碳數1~3)之烷基、碳數2~10(較佳為碳數2~5,更佳為碳數2~3)之烯基、碳數1~10(較佳為碳數1~5,更佳為碳數1~3)之烷氧基、碳數1~10(較佳為碳數1~5,更佳為碳數1~3)之氟烷基、碳數2~10(較佳為碳數2~5,更佳為碳數2~3)之氟烯基、碳數1~10(較佳為碳數1~5,更佳為碳數1~3)之氟烷氧基、碳數1~10(較佳為碳數2~5,更佳為碳數2~3)之烷氧基羰基、氰基、硝基等。
聚合物(A)中,上式(1)表示之重複單元之比率相對於聚合物(A)中之全部重複單元1莫耳為60莫耳%~100莫耳%較佳。針對上式(1)表示之重複單元之比率,考量理想地獲得本發明之效果之觀點,為80莫耳%~100莫耳%更佳,90莫耳%~100莫耳%又更佳。 聚合物(A)為聚醯胺酸時,該聚醯胺酸,可藉由例如使含有下式(T 1)表示之四羧酸二酐之四羧酸衍生物成分與含有二胺(1)(H-NZ 1-Ar 1-L 1-A-L 1’-Ar 1’-NZ 1-H(A、L 1、L 1’、Ar 1、Ar 1’、Z 1、Y 1和式(1)為同義。))之二胺成分反應而獲得。又,聚合物(A)為含有後述式(2)表示之重複單元之聚醯胺酸時,可使含有上式(T 1)表示之四羧酸二酐之四羧酸衍生物成分與含有二胺(H-NZ 2-Y 2-NZ 2-H(Y 2、Z 2和式(2)同義。))之二胺成分反應而獲得。
[化4]
Figure 02_image010
R 11~R 14和式(1)之R 11~R 14同義。 本發明之液晶配向劑也可為除上式(1)表示之重複單元以外更含有下式(2)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺。該重複單元可為一種也可為二種以上。
[化5]
Figure 02_image012
X 2表示下式(g)表示之4價有機基,Y 2表示基-Ar 1-L 1-A-L 1’-Ar 1’-(Ar 1、Ar 1’、L 1、L 1’之定義和式(1)為同義。)以外之2價有機基。R 2及Z 2各和式(1)之R 1及Z 1為同義。
[化6]
Figure 02_image014
式(g)中,R 11~R 14和式(1)之R 11~R 14為同義。 上式(2)中,Y 2為2價有機基,可列舉從二胺(H-NZ 2-Y 2-NZ 2-H(Y 2及Z 2和式(2)為同義。))取走了2個胺基(-NZ 2-H)之基。該二胺可因應需求之液晶配向劑之特性而使用各種二胺(以下也稱為其他二胺(a)。)。上述其他二胺(a)可使用以下之二胺。其他二胺當中,考量理想地獲得本發明之效果之觀點,宜為不具有碳數4以上之側鏈基(惟後述因加熱而脫離並取代為氫原子之保護基除外。)之二胺較佳。
上式(d n)表示之二胺、對苯二胺、2,3,5,6-四甲基對苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯等苯二胺;2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯等含有聯苯結構之二胺;1,2-雙(6-胺基-2-萘氧基)乙烷、1,2-雙(6-胺基-2-萘基)乙烷、6-[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]-2-萘胺、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘等具有萘結構之二胺;4,4’-二胺基偶氮苯或二胺基二苯基乙炔(diaminotolan)等具有光配向性基之二胺;下式(h-1)~(h-5)表示之二胺等具有醯胺鍵或脲鍵之二胺;3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯基)己烷、4,4’-二胺基二苯基酮、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、4-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)-3-氟苯胺、4-胺基-4’-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)聯苯、下式(d o)表示之二胺;2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚;4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯;2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸及2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基聯苯-3-甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3-甲酸、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷-3-甲酸、4,4’-二胺基聯苯-3,3’-二甲酸、4,4’-二胺基聯苯-2,2’-二甲酸、3,3’-二胺基聯苯-4,4’-二甲酸、3,3’-二胺基聯苯-2,4’-二甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3,3’-二甲酸、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷-3,3’-二甲酸、4,4’-二胺基二苯醚-3,3’-二甲酸等具有羧基之二胺;4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺;甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯及2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等末端具有光聚合性基之二胺;膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷酯及3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷等具有類固醇骨架之二胺;下式(V-1)~(V-2)表示之二胺;下式(5-1)~(5-9)等具有基「-N(D)-」(D表示因加熱而脫離並取代為氫原子之保護基,較佳為第三丁氧基羰基。)之二胺(惟式(d n)表示之二胺除外。);1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等具有矽氧烷鍵之二胺;間亞二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、於WO2018/117239號記載之式(Y-1)~(Y-167)中之任一者表示之基鍵結了2個胺基之二胺等。
[化7]
Figure 02_image016
[化8]
Figure 02_image018
m有2個以上時,2個以上之m可各相同也可不同。苯環上之1個以上之氫原子也可被1價基取代。 式(d 0)之例示如後述。
[化9]
Figure 02_image020
式(V-1)中,m、n為0~3之整數(惟,符合1≦m+n≦4。),j為0或1之整數,X 1表示-(CH 2) a-(a為1~15之整數。)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-CH 2O-、-CH 2-OCO-、-COO-、或-OCO-。R 1表示氟原子、碳數1~10之含氟原子之烷基、碳數1~10之含氟原子之烷氧基、碳數3~10之烷基、碳數3~10之烷氧基、或碳數3~10之烷氧基烷基。式(V-2)中,X 2表示-O-、-CH 2O-、-CH 2-OCO-、-COO-、或-OCO-,m、n、X 1、R 1有2個存在時,係各自獨立地具有上述定義。
[化10]
Figure 02_image022
上式(d o)中之1價基之具體例,可列舉上式(d AL)中之1價基例示之結構。
針對上式(d o)表示之二胺,考量使預傾角為低之觀點,宜為下式(d o-1)~(d o-6)表示之二胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚及4,4’-二胺基二苯醚較佳。
[化11]
Figure 02_image024
聚合物(A)中之上式(2)表示之重複單元之比率,考量理想地獲得本發明之效果觀點,相對於聚合物(A)中之全部重複單元1莫耳為0~40莫耳%較理想,0~20莫耳%較理想,0~10莫耳%又更佳。 <聚合物(B)> 本發明之液晶配向劑含有之聚合物(B)之製造中使用的二胺成分,含有上式(d n)表示之二胺。藉由含有該二胺成分,能夠捕捉成為電壓保持率下降之成因之雜質,獲得之液晶配向膜具有高電壓保持率。上式(d n)表示之二胺,可各單獨使用一種,也可將二種以上組合使用。 上述聚合物(B)之製造中使用的二胺成分,也可由不含下式(d AL)表示之二胺之二胺成分構成。 [化12]
Figure 02_image026
A表示具有基「*11-(CH 2) n-O-*12」(*11表示和氧原子鍵結之原子鍵或和構成苯環之碳原子鍵結之原子鍵,*12表示原子鍵。n為1~5之整數。)之2價有機基。和NH 2基鍵結之上述苯環之任意之氫原子也可被1價基取代。
上式(d n)中之含氮原子之雜環,例如:吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、嗒𠯤環、吡𠯤環、吲哚環、苯並咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、㖠啶環、喹㗁啉環、酞𠯤環、三𠯤環、咔唑環、吖啶環、呱啶環、呱𠯤環、吡咯啶環、六亞甲基亞胺環等。該等之中,吡啶環、嘧啶環、吡𠯤環、呱啶環、呱𠯤環、喹啉環、咔唑環或吖啶環為較佳。
上式(d n)中之R之1價有機基,例如:甲基、乙基、丙基等烷基;乙烯基等烯基;環己基等環烷基;苯基、甲基苯基等芳基、烷氧基(例如:甲氧基、乙氧基)等。R較佳為氫原子或甲基。
上式(d n)表示之二胺之具體例,例如:2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱𠯤、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、或下式(d n-1)~(d n-3)表示之二胺。
[化13]
Figure 02_image028
式(d n-1)中,m1、及m1’各自獨立地為1~2之整數。n1為1~3之整數。R 1和上述「*21-NR-*22」表示之胺基之R為同義。
R 1、及m1’有多個時,多個R1、及m1’可相同也可不同。
式(d n-2)中,X 2表示1價之含氮原子之雜環基,該1價之含氮原子之雜環基中,含氮原子之雜環之具體例可列舉在上式(d n)中之含氮原子之雜環例示之結構。
n1為1~2之整數,n2為符合n1+n2=2之整數。L 1、及L 2各自獨立地為單鍵、-CO-、碳數1~6之伸烷基、或該伸烷基之碳-碳鍵間或末端插入了-O-或-CO-且和氮原子以碳原子鍵結之2價有機基。R表示氫原子或甲基。
X 2 L 2、及R有多個時,多個X 2 L 2、及R可相同也可不同。
式(d n-3)中,X 3表示具有含氮原子之雜環之2價基,該含氮原子之雜環之具體例可列舉以上式(d n)中之含氮原子之雜環例示之結構。
Ar 3表示2價之芳香族環基、或2價之含氮原子之飽和雜環基。2價芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、三𠯤環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、苯并咪唑環、吲哚環、喹㗁啉環、吖啶環。2價之含氮原子之飽和雜環基中之飽和含氮原子之雜環之具體例,可列舉哌啶環、哌𠯤環。芳香族環及含氮原子之飽和雜環之氫原子也可被1價基取代。1價基之具體例可列舉在上式(d AL)之1價基例示之結構等。
L 3表示單鍵、-(CH 2) n-(n為1~6之整數。)、-NR’-、-(CH 2) n-NR’-(n為1~6之整數。)、-O-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-O-CO-、或-CO-O-,R’表示氫原子、甲基、或第三丁氧基羰基。
m3、及m3’各自獨立地為0~2之整數,且m3及m3’中之任一者為1以上之整數。
Ar 3及L 3有多個時,多個Ar 3及L 3可相同也可不同。
又,式(d n-3)中之兩端之NH 2基皆和構成芳香族環之碳原子鍵結。
上式(d n-1)~(d n-3)表示之二胺之理想具體例可列舉下式(Dp-1)~(Dp-6)表示之二胺、下式(z-1)~式(z-14)表示之二胺。
[化14]
Figure 02_image030
[化15]
Figure 02_image032
[化16]
Figure 02_image034
上述聚合物(B)之構成成分中之上式(d n)表示之二胺之含量,宜為聚合物(B)之製造中使用的全部二胺成分之20~95莫耳%較佳,30~90莫耳%更佳,40~90莫耳%又更佳,50~80莫耳%更理想。
本發明之液晶配向劑含有之聚合物(B)之製造中使用的二胺成分,除了上述二胺,可因應需求之液晶配向劑之特性而使用各種二胺(以下亦稱為其他二胺(b))。
其他二胺(b),例如:上述聚合物(A)之製造中使用的二胺例示之化合物(二胺(1)、其他二胺(a))。其他二胺(b)當中,考量理想地獲得本發明之效果之觀點,宜為不具碳數4以上之側鏈基(惟上述因加熱而脫離並取代為氫原子之保護基除外。)之二胺較佳。其他二胺(b)當中,考量理想地獲得本發明之效果之觀點,宜為選自由上述苯二胺、上述含有聯苯結構之二胺、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯基)己烷、4,4’-二胺基二苯基酮、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、4-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)-3-氟苯胺、4-胺基-4’-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)聯苯、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、具有醯胺鍵或脲鍵之二胺及4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺構成之群組中之至少1種二胺較佳。上述其他二胺(b)可各單獨使用一種,也可將二種以上組合使用。
上述聚合物(B)之構成成分中之上述其他二胺(b)之含量,宜為聚合物(B)之製造中使用的全部二胺成分的5~80莫耳%較佳,10~70莫耳%更佳,10~60莫耳%更佳,20~50莫耳%更理想。
本發明之液晶配向劑含有之聚合物(B)之製造中使用的四羧酸衍生物成分中,上式(T f)表示之四羧酸二酐之含量為全部四羧酸衍生物成分之5莫耳%以上。
藉由含有上式(T f)表示之四羧酸二酐,聚合物(B)之分子量下降受抑制,故可獲得高液晶配向性,且對於AC殘影之耐性優異之液晶配向膜。又,聚合物(B)具有不易進行醯亞胺化之特定之四羧酸二酐,故可獲得有許多羧基等親水性基之聚合物,可獲得聚合物(A)與聚合物(B)之二層分離性優異之液晶配向膜。因此可獲得如上述具有高液晶配向性且對於AC殘影之耐性優異之液晶配向膜。
前述式(T f)中,X f之具有5員環以上之脂環結構之4價有機基宜為具有5~8員環之脂環結構之4價有機基較理想,具有5~7員環之脂環結構之4價有機基更理想。又,5員環以上之脂環結構,係指酸酐基所鍵結之脂環結構為多環族結構時,此多環族結構中含有的各環中,構成環之原子數均為5以上。又,前述脂環結構只要鍵結在2個酸酐基中之至少一者即可,也可同時具有脂環結構及鏈狀烴結構、芳香環結構。
X f之理想具體例可列舉下式(X f-1)~(X f-17)中之任一者表示之4價有機基。考量理想地獲得本發明之效果之觀點,X f為(X f-1)~(X f-4)更理想。
[化17]
Figure 02_image036
針對上式(T f)表示之四羧酸二酐之合計量,考量獲得本發明之效果之觀點,宜為聚合物(B)之製造中使用的全部四羧酸衍生物成分之10莫耳%以上更佳,20莫耳%以上又更佳。 本發明之液晶配向劑含有之聚合物(B)之製造中使用的四羧酸衍生物成分,除了上式(T f)表示之四羧酸二酐,亦可因應需求之液晶配向劑之特性而使用上式(T f)表示之四羧酸二酐以外之四羧酸二酐(也將它們總稱為其他四羧酸二酐(b))。上述其他四羧酸二酐(b)可單獨使用一種也可將二種以上組合使用。
其他四羧酸二酐(b)之具體例,可列舉上式(T f)表示之四羧酸二酐以外之脂環族四羧酸二酐、非環族脂肪族四羧酸二酐、或芳香族四羧酸二酐。
在此,脂環族四羧酸二酐,係藉由將包括脂環族結構鍵結之至少1個羧基在內的4個羧基予以分子內脫水而獲得之酸二酐。惟此等4個羧基皆不鍵結於芳香環。又,無需僅由脂環族結構構成,也可其一部分具有鏈狀烴結構、芳香環結構。 非環族脂肪族四羧酸二酐,係藉由將鏈狀烴結構鍵結之4個羧基予以分子內脫水而獲得之酸二酐。惟無需僅以鏈狀烴結構構成,也可其一部分具有脂環族結構、芳香環結構。 芳香族四羧酸二酐只要是藉由將包括芳香環鍵結之至少1個羧基在內的4個羧基予以分子內脫水而獲得之酸二酐即可,無特殊限制。
上述其他四羧酸二酐(b)中之非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、或芳香族四羧酸二酐,較佳為上式(T c)表示之四羧酸二酐、或下式(t)表示之四羧酸二酐。
[化18]
Figure 02_image038
式中X 1係選自上式(g)、下式(X1-1)~(X1-10)中之結構。
[化19]
Figure 02_image040
[化20]
Figure 02_image042
式(X1-9)~(X1-10)中,j及k為0或1之整數,A 1及A 2各自獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基、或醯胺鍵。多個A 2可各相同也可不同。*表示原子鍵。 上式(X1-9)~(X1-10)之理想具體例可列舉下式(X R-1)~(X R-14)。考量提高液晶配向性之觀點,上式(X1-9)~(X1-10)為上述(X R-1)~(X R-8)較理想,(X R-1)、(X R-4)~(X R-6)、及(X R-8)更理想。
[化21]
Figure 02_image044
[化22]
Figure 02_image046
本發明之液晶配向劑含有之聚合物(B)之製造中使用的四羧酸衍生物成分,於含有其他四羧酸二酐(b)時,其他四羧酸二酐(b)之含量為聚合物(B)之製造中使用的全部四羧酸衍生物成分之5莫耳%~95莫耳%較佳,10~90莫耳%更佳,20~80莫耳%又更佳。又,於此情形,上式(T f)表示之四羧酸二酐之合計量為全部四羧酸衍生物成分之5~95莫耳%較佳,10~90莫耳%更佳,20~80莫耳%又更佳。
針對上述(A)成分及(B)成分之含有比例,考量獲得本發明之效果之觀點,(A)成分與(B)成分之含有比例按[(A)成分]/[(B)成分]之質量比計,可為10/90~90/10,也可為20/80~90/10,也可為20/80~80/20。 <聚合物(A)、聚合物(B)之製造> (聚醯胺酸之合成) 本發明之液晶配向劑含有之聚醯亞胺前驅物聚醯胺酸,例如:可依以下之方法製造。又,聚合物(A)或聚合物(B)之製造中使用的四羧酸衍生物,不僅可使用四羧酸二酐,也可使用其衍生物、四羧醯二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯、四羧酸二烷酯二鹵化物等。具體而言,可藉由將含有上述四羧酸二酐之四羧酸衍生物成分與含有上述二胺之二胺成分於有機溶劑存在下,較佳為於-20~150℃,更佳為0~50℃,較佳進行0.5~24小時,更佳進行1~12小時(縮聚)反應以合成。
上述反應使用之有機溶劑之具體例可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。又,聚合物之溶劑溶解性高時,可使用甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單甲醚、或二乙二醇單乙醚。也可將它們中的2種以上混合使用。
聚醯胺酸之反應可於任意濃度進行,較佳為1~50質量%,更佳為5~30質量%。反應初期於高濃度進行,之後追加溶劑亦可。反應時,二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比為0.8~1.2較佳。和通常之縮聚反應同樣,此莫耳比越接近1.0則生成之聚醯胺酸之分子量越大。
上述反應獲得之聚醯胺酸,可藉由邊將反應溶液充分攪拌邊注入到不良溶劑以使聚醯胺酸析出並回收。又,可將析出進行數次,以不良溶劑洗淨後,於常溫或加熱乾燥,以獲得經精製之聚醯胺酸之粉末。不良溶劑不特別限定,可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽珞蘇、丙酮、甲苯等。 (聚醯胺酸酯之合成) 聚醯胺酸酯,可利用例如:[I]使上述方法獲得之聚醯胺酸與酯化劑反應之方法、[II]使四羧酸二酯與二胺反應之方法、[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應之方法等既知之方法獲得。 (聚醯亞胺之合成) 又,可藉由使上述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物予以閉環(醯亞胺化)而獲得聚醯亞胺。又,本說明書所指之醯亞胺化率,係醯亞胺基佔來自四羧酸二酐或其衍生物之醯亞胺基與羧基(或其衍生物)之合計量中之比例。醯亞胺化率無需一定為100%,可因應用途、目的而任意調整。 [封端劑] 本發明中之聚合物(A)及(B)合成時,亦可使用含有四羧酸二酐之四羧酸衍生物成分、二胺成分,以及適當封端劑,而合成末端密封型之聚合物。
封端劑,例如乙酸酐、馬來酸酐、奈地酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、環己烷二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3-(3-三甲氧基矽基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯並呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐等酸一酐;二碳酸二第三丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物;丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、菸鹼醯氯等氯羰基化合物;苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等單胺化合物;異氰酸乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸萘酯、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯及異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯等具有不飽和鍵之異氰酸酯等單異氰酸酯化合物;異硫氰酸乙酯、異硫氰酸烯丙酯等異硫氰酸酯化合物等。
封端劑之使用比例相對於使用之二胺成分之合計100莫耳份為0.1~30莫耳份較佳,0.1~20莫耳份更佳。
當從聚醯胺酸之反應溶液回收生成之聚醯胺酸時,可將反應溶液投入到溶劑並使其沉澱。沉澱使用之溶劑可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。當將投入到溶劑並使其沉澱之聚醯胺酸過濾回收後,可於常壓或減壓下,於常溫或加熱而乾燥。又,若重複將沉澱回收之聚合物再溶於有機溶劑並再沉澱回收之操作2~10次,則能夠使聚合物中之雜質減少。此時之溶劑可列舉例如:醇類、酮類或烴等,若使用該等之中選出的3種以上之溶劑,則精製之效率會更高,故較理想。
針對本發明使用之聚合物(A)、聚合物(B)之分子量,當考量由其獲得之液晶配向膜之強度、膜形成時之作業性及塗膜性時,按GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量為5,000~1,000,000較理想,更佳為10,000~150,000。
本發明之液晶配向劑中含有的聚合物之合計含量也可取決於欲形成之塗膜之厚度之設定而適當變更,考量形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點,為1質量%以上較理想,考量溶液之保存安定性之觀點,為10質量%以下為較佳。尤其理想聚合物之合計含量為2~8質量%。
本發明之液晶配向劑亦可含有聚合物(A)及聚合物(B)以外之其他聚合物。若舉其他聚合物之具體例,可列舉由聚合物(A)及聚合物(B)以外之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺、聚矽氧烷、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚胺甲酸酯、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物、聚(異丁烯-馬來酸酐)共聚物、聚(乙烯醚-馬來酸酐)共聚物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、及聚(甲基)丙烯酸酯構成之群組中選出之聚合物等。聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物之具體例可列舉SMA1000、2000、3000(Cray Valley公司製)、GSM301(Gifushellac公司製)等,聚(異丁烯-馬來酸酐)共聚物之具體例可列舉ISOBAM-600(可樂麗製),聚(乙烯醚-馬來酸酐)共聚物之具體例可列舉GANTREZ AN-139(甲基乙烯醚馬來酸酐樹脂,ISP JAPAN公司製)。
其他聚合物可單獨使用一種,也可將二種以上組合使用。其他聚合物之含有比例相對於液晶配向劑中含有的聚合物之合計100質量份為90質量份以下較理想,10~90質量份更佳,20~80質量份更理想。
本發明之液晶配向劑宜為上述聚合物(A)及聚合物(B)在有機溶劑中溶解或分散而得之液狀之組成物較佳。具體而言,上述液晶配向劑含有之有機溶劑,只要聚醯胺酸會均勻溶解即可,不特別限定,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基乳醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、四甲基脲、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮(它們也總稱為「良溶劑」)等。其中,N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或γ-丁內酯為較佳。良溶劑之含量為液晶配向劑中含有的溶劑全體之20~99質量%較佳,20~90質量%更佳,特別理想為30~80質量%。
又,液晶配向劑含有之有機溶劑,宜使用除了上述溶劑尚併用使塗佈液晶配向劑時之塗佈性、塗膜之表面平滑性提升之溶劑(亦稱為不良溶劑)之混合溶劑較佳。併用之不良溶劑之具體例如下列但不限定於此等。不良溶劑之含量為液晶配向劑中含有的溶劑全體之1~80質量%較理想,10~80質量%更佳,20~70質量%尤佳。不良溶劑之種類及含量可因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而適當選擇。
不良溶劑,例如:二異丙醚、二異丁醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸環己酯、乙酸4-甲基-2-戊酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中,二異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、或二異丁基酮為較佳。
良溶劑與不良溶劑之理想溶劑之組合,可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙基與二丙二醇單甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙基與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙基與二乙二醇單丙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙基與二乙二醇單丙醚、N,N-二甲基乳醯胺與乙二醇單丁醚、N,N-二甲基乳醯胺與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇二乙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇單乙醚與丁基賽珞蘇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與二乙二醇單甲醚與丁基賽珞蘇乙酸酯、N,N-二甲基乳醯胺與二乙二醇二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇二甲醚、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇單甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇二乙醚與二丙二醇單甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二異丁基酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二異丁基酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚與乙二醇單丁醚乙酸酯、γ-丁內酯與乙二醇單丁醚乙酸酯與二丙二醇二甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚乙酸酯與丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與乙酸4-甲基-2-戊酯與乙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與乙酸環己酯與二丙酮醇、環己酮與丙二醇單甲醚、環戊酮與丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與環己酮與丙二醇單甲醚、四甲基脲與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、四甲基脲與丙二醇二乙酸酯、N,N-二甲基丙醯胺與丙二醇單丁醚、四甲基脲與丙二醇單丁醚、四甲基脲與環己酮與丙二醇單甲醚、N,N-二甲基丙醯胺與丙二醇單甲醚、N,N-二甲基丙醯胺與乙二醇單丁醚乙酸酯、N,N-二甲基丙醯胺與乙二醇單丁醚、四甲基脲與丙二醇單甲醚、N,N-二甲基丙醯胺與環己酮與二乙二醇二乙醚、N,N-二乙基甲醯胺與丙二醇單甲醚、N,N-二乙基甲醯胺與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二乙基甲醯胺與丙二醇單甲醚等。
(添加劑成分) 本發明之液晶配向劑亦可追加地含有上述(A)成分、(B)成分、及有機溶劑以外之成分(以下亦稱為添加劑成分。)。此添加劑成分,例如交聯性化合物、官能性矽烷化合物、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、抗氧化劑、增感劑、防腐劑、為了調整樹脂膜之介電常數、電阻之化合物等,該交聯性化合物係選自由具有選自環氧基、氧雜環丁烷基、㗁唑啉結構、環碳酸酯基、封端異氰酸酯基、羥基及烷氧基中之至少1種取代基之交聯性化合物(c-1)、及具有聚合性不飽和基之交聯性化合物(c-2)構成之群組中之至少1種。
上述交聯性化合物(c-1)、(c-2)之理想具體例可列舉以下之化合物。具有環氧基之化合物可列舉乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、EPIKOTE828(三菱化學公司製)等雙酚A型環氧樹脂、EPIKOTE807(三菱化學公司製)等雙酚F型環氧樹脂、YX-8000(三菱化學公司製)等氫化雙酚A型環氧樹脂、YX6954BH30(三菱化學公司製)等含聯苯骨架之環氧樹脂、EPPN-201(日本化藥公司製)等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、EOCN-102S(日本化藥公司製)等(鄰位、間位、對位)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、肆(環氧丙氧基甲基)甲烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,4-苯二胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-2,2’-二甲基-4.4’-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(N,N-二環氧丙基-4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等三級氮原子係和芳香族碳原子鍵結之化合物;N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,2-二胺基環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,3-二胺基環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,4-二胺基環己烷、雙(N,N-二環氧丙基-4-胺基環己基)甲烷、雙(N,N-二環氧丙基-2-甲基-4-胺基環己基)甲烷、雙(N,N-二環氧丙基-3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、1,4-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)苯、1,4-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)苯、1,3,5-參(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、1,3,5-參(N,N-二環氧丙胺基甲基)苯等三級氮原子係和脂肪族碳原子鍵結之化合物、TEPIC(日產化學公司製)等異氰尿酸三環氧丙酯等異氰尿酸酯化合物、日本特開平10-338880號公報之段落[0037]記載之化合物、WO2017/170483號記載之化合物等; 作為具有氧雜環丁烷基之化合物,例如1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯(ARON OXETANEOXT-121(XDO))、二[2-(3-氧雜環丁烷基)丁基]醚(ARON OXETANEOXT-221(DOX))、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯(HQOX)、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯(RSOX)、1,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯(CTOX)、WO2011/132751號公報之段落[0170]~[0175]記載之具有2個以上之氧雜環丁烷基之化合物等; 作為具有㗁唑啉基之化合物,例如2,2’-雙(2-㗁唑啉)、2,2’-雙(4-甲基-2-㗁唑啉)等化合物、EPOCROS(商品名,日本觸媒(股)公司製)般之具有㗁唑啉基之聚合物、寡聚物、日本特開2007-286597號公報之段落[0115]記載之化合物等; 作為具有環碳酸酯基之化合物,例如N,N,N’,N’-四[(2-側氧基-1,3-二氧戊環-4-基)甲基]-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二[(2-側氧基-1,3-二氧戊環-4-基)甲基]-1,3-苯二胺、WO2011/155577號公報之段落[0025]~[0030]、[0032]記載之化合物等; 作為具有封端異氰酸酯基之化合物,例如CORONATEAP STABLE M、CORONATE2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATEMS-50(以上為東曹公司製)、TAKENATEB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上為三井化學公司製)、日本特開2014-224978號公報之段落[0046]~[0047]記載之具有2個以上之保護異氰酸酯基之化合物、WO2015/141598號之段落[0119]~[0120]記載之具有3個以上之保護異氰酸酯基之化合物等; 作為具有羥基及烷氧基之化合物,例如N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲氧基甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、WO2015/072554號、日本特開2016-118753號公報之段落[0058]記載之化合物、日本特開2016-200798號公報記載之化合物、WO2010/074269號記載之化合物等; 作為具有聚合性不飽和基之交聯性化合物,例如甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯(1,2-、1,3-體混合物)、甘油參(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。 本發明之液晶配向劑含有之交聯性化合物(c-1)、(c-2)之含量,相對於液晶配向劑含有之聚合物成分之合計100質量份為0.1~30質量份較理想,更佳為0.1~20質量份,又更佳為1~10質量份。
上述為了調整樹脂膜之介電常數、電阻之化合物,可列舉3-吡啶甲基胺等具有含氮原子之芳香族雜環的單胺。當使用具有含氮原子之芳香族雜環之單胺時,其含量相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳,更佳為0.1~20質量份。
官能性矽烷化合物之理想具體例可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參(3-三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。使用官能性矽烷化合物時,其含量相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳,更佳為0.1~20質量份。
液晶配向劑中之固體成分濃度(液晶配向劑之溶劑以外之成分之合計質量佔液晶配向劑之全部質量之比例),可考量黏性、揮發性等而適當選擇,較佳為1~10質量%之範圍。
特別理想的固體成分濃度之範圍,取決於在基板塗佈液晶配向劑時使用之方法而異。例如使用旋塗法時,固體成分濃度為1.5~4.5質量%之範圍尤佳。當利用印刷法時,宜設固體成分濃度為3~9質量%之範圍,並藉此使溶液黏度成為12~50mPa・s之範圍尤佳。當利用噴墨法時,設固體成分濃度為1~5質量%之範圍,並藉此使溶液黏度成為3~15mPa・s之範圍尤佳。製備聚合物組成物時之溫度較佳為10~50℃,更佳為20~30℃。
上述說明之液晶配向劑,可於各種技術用途有效應用,例如在液晶配向膜(相位差薄膜用之液晶配向膜、掃描天線、液晶陣列天線用之液晶配向膜或透過散射型之液晶調光元件用之液晶配向膜)、保護膜(例:彩色濾光片用之保護膜)、間隔件膜、層間絕緣膜、抗反射膜、配線被覆膜、抗靜電薄膜、電動機絕緣膜(可撓性顯示器之閘絕緣膜)等中也可應用。 [液晶配向膜及液晶顯示元件] 藉由使用上述液晶配向劑,能製造液晶配向膜。又,本發明之液晶顯示元件具備了使用上述液晶配向劑形成之液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件之動作模式無特殊限定,可應用在例如TN型、STN(Super Twisted Nematic)型、垂直配向型(包括VA-MVA型、VA-PVA型等。)、面內切換型(IPS型、FFS型)、光學補償彎曲型(OCB型)等各種動作模式。
本發明之液晶顯示元件,例如可藉由包括以下之步驟(1)~(4)之方法、包括步驟(1)~(2)及(4)之方法、包括步驟(1)~(3)、(4-2)及(4-4)之方法、或包括步驟(1)~(3)、(4-3)及(4-4)之方法以製造。 <步驟(1):將液晶配向劑塗佈在基板上之步驟> 步驟(1)係將本發明之液晶配向劑塗佈在基板上之步驟。步驟(1)之具體例如下。
在設有經圖案化之透明導電膜之基板之一面,使用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗佈方法來塗佈本發明之液晶配向劑。在此,基板只要是透明性高的基板即不特別限定,也可將玻璃基板、氮化矽基板和壓克力基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等一起使用。又,反射型之液晶顯示元件,若是僅在單側基板,則也可使用矽晶圓等不透明之物,此情形之電極也可使用鋁等會反射光的材料。又,當製造IPS型或FFS型之液晶顯示元件時,係使用設有由圖案化為梳齒型之透明導電膜或金屬膜構成的電極的基板、與未設有電極之對向基板。
針對將液晶配向劑塗佈於基板並成膜之方法,可列舉網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨法、或噴塗法等。其中,可理想地使用利用噴墨法所為之塗佈、成膜法。 <步驟(2):將已塗佈之液晶配向劑予以煅燒之步驟> 步驟(2),係將已塗佈於基板上之液晶配向劑予以煅燒並形成膜之步驟。步驟(2)之具體例如下。
在步驟(1)將液晶配向劑塗佈在基板上後,能利用熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段,使溶劑蒸發、或進行聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、煅燒步驟,可選擇任意溫度及時間,也可進行多次。將液晶配向劑煅燒之溫度,例如可於40~180℃進行。考量減省處理之觀點,亦可於40~150℃進行。煅燒時間不特別限定,可列舉1~10分鐘或1~5分鐘。進行聚醯胺酸之熱醯亞胺化時,於上述步驟後,可追加於例如150~300℃、或150~250℃之溫度範圍煅燒之步驟。煅燒時間不特別限定,可列舉5~40分鐘、或5~30分鐘之煅燒時間。
煅燒後之膜狀物若過薄,則液晶顯示元件之可靠性會有降低的情形,故5~300nm較理想,10~200nm更理想。
<步驟(3):對於步驟(2)獲得之膜進行配向處理之步驟> 步驟(3)係視情形對於步驟(2)獲得之膜進行配向處理之步驟。亦即於IPS方式或FFS方式等水平配向型之液晶顯示元件,對於該塗膜實施配向能力賦予處理。另一方面,VA方式或PSA模式等垂直配向型之液晶顯示元件,則已形成之塗膜可直接使用於作為液晶配向膜,但亦可對於該塗膜實施配向能力賦予處理。液晶配向膜之配向處理方法可列舉摩擦處理法、光配向處理法。針對光配向處理法,可列舉對於上述膜狀物之表面照射沿一定方向偏向的放射線,並視情形,較佳為於150~250℃之溫度進行加熱處理,賦予液晶配向性(亦稱為液晶配向能力)之方法。放射線可使用具有100~800nm之波長之紫外線或可見光線。其中,較佳為具有100~400nm,更佳為200~400nm之波長之紫外線。
上述放射線之照射量為1~10,000mJ/cm 2較佳。其中,100~5,000mJ/cm 2較佳。又,照射放射線時,為了改善液晶配向性,可邊將上述具有膜狀物之基板於50~250℃加熱邊照射。依如此的方式製作之上述液晶配向膜,能夠使液晶分子沿一定的方向安定地配向。
又,也可對於按上述方法照射了經偏光之放射線的液晶配向膜使用水、溶劑進行接觸處理、或對於經放射線照射之液晶配向膜進行加熱處理。
上述接觸處理使用之溶劑只要是會將因放射線之照射而從膜狀物生成之分解物予以溶解的溶劑則無特殊限制。具體例可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽珞蘇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。溶劑可為1種也可將2種以上組合。
對於上述經放射線照射之塗膜進行加熱處理之溫度為50~300℃更佳,120~250℃又更佳。加熱處理之時間各為1~30分鐘較佳。 <步驟(4):製作液晶胞之步驟> 準備2片如上述方式形成了液晶配向膜之基板,並在對向配置的2片基板間配置液晶。具體而言可列舉以下之2種方法。
第一種方法,首先以各液晶配向膜對向的方式,隔著間隙(cell gap)將2片基板予以對向配置。然後,將2片基板就周邊部使用密封劑予以貼合,並在由基板表面及密封劑區隔出的晶胞隙內注入填充液晶組成物,使其接觸膜面後,將注入孔予以密封。
上述液晶組成物無特殊限制,可使用含有至少一種液晶化合物(液晶分子)且介電常數異向性為正或負之各種液晶組成物。又,以下將介電常數異向性為正之液晶組成物也稱為正型液晶,介電常數異向性為負的液晶組成物也稱為負型液晶。 上述液晶組成物也可含有具有氟原子、羥基、胺基、含有氟原子之基(例:三氟甲基)、氰基、烷基、烷氧基、烯基、異硫氰酸酯基、雜環、環烷、環烯、類固醇骨架、苯環、或萘環之液晶化合物,也可含有分子內具有2個以上之展現液晶性之剛直部位(液晶原骨架)之化合物(例如:剛直的二個聯苯結構、或聯三苯結構以烷基連結成的雙液晶原化合物等)。液晶組成物可為呈向列相之液晶組成物、呈層列相之液晶組成物、或呈膽固醇相之液晶組成物。 又,考量使液晶配向性更好的觀點,上述液晶組成物中也可更添加添加物。如此的添加物可列舉下列具有聚合性基之化合物等光聚合性單體;光學活性的化合物(例:默克(股)公司製之S-811等);抗氧化劑;紫外線吸收劑;色素;消泡劑;聚合起始劑;或聚合抑制劑等。 正型液晶可列舉默克公司製之ZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041、MLC-3019或MLC-7081等。 負型液晶,例如默克公司製之MLC-6608、MLC-6609、MLC-6610、MLC-6882、MLC-6886、MLC-7026、MLC-7026-000、MLC-7026-100、或MLC-7029等。 又,PSA模式中,含有具聚合性基之化合物之液晶可列舉默克公司製之MLC-3023。
又,第二種方法,係稱為ODF(One Drop Fill)方式之方法。在已形成液晶配向膜之2片基板中之其中一基板上之預定處,塗佈例如紫外光硬化性之密封劑,再對於液晶配向膜面上之預定之數處滴加液晶組成物。之後以液晶配向膜對向的方式,貼合另一基板,將液晶組成物推壓在基板整面,使其接觸膜面。然後,對於基板整面照射紫外光,將密封劑予以硬化。在利用任一方法時,皆宜進一步加熱直到使用之液晶組成物成為採等向相之溫度後,緩慢冷卻到室溫,以去除液晶填充時之流動配向。
又,當對於塗膜實施摩擦處理時,係將2片基板以各塗膜之摩擦方向互相成為預定角度,例如直交或逆平行的方式,予以對向配置。
針對密封劑,例如可使用作為硬化劑及間隔件的含有氧化鋁球的環氧樹脂等。針對液晶可列舉向列型液晶及層列型液晶,其中,向列型液晶為較佳,可使用例如氟系液晶、氰基系液晶、希夫鹼系液晶、氧偶氮系(azoxy based)液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二㗁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。又,該等液晶中也可添加例如膽甾醇氯、膽甾烯基壬酸酯、膽甾烯基碳酸酯等膽固醇液晶;以商品名「C-15」、「CB-15」(默克公司製)販售之手性試劑;對癸氧基亞苄基對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等後使用。此外,可使用如日本特開2019-132952號公報揭示之各種物。
上述液晶一般藉由配合使用用途而以符合所期望物性之方式將幾種液晶混合以製備(以下也將多種液晶混合獲得之液晶成分稱為混合液晶。)。
該等之中,宜使用現在液晶顯示裝置中一般使用的氟系混合液晶較佳。在此,本說明書中之氟系混合液晶,係指含有1種以上之氟系液晶之混合液晶,氰基系混合液晶係指含有1種以上之氰基系液晶之混合液晶。
上述混合液晶,係一般公知品且為商業上可利用,例如:氟系混合液晶,就介電常數異向性Δε為正之液晶(亦稱為正型液晶)以ZLI-4792的商品名販售,又,就介電常數異向性Δε為負之液晶(亦稱為負型液晶。)以MLC-6608的商品名由默克(股)公司販售。再者,氰基系混合液晶中,正型液晶係以JC-5066XX的商品名由CHISSO石油化學(股)公司販售。本發明之中,提供適合使用負型液晶之液晶顯示元件的液晶配向膜、及給予該液晶配向膜之液晶配向劑。
本發明之液晶配向劑,也宜使用於在具備電極之一對基板間具有液晶層,且在一對基板之間配置含有因活性能量射線及熱中之至少一者予以聚合之聚合性化合物的液晶組成物,經過對於電極間施加電壓且利用活性能量射線之照射及加熱中之至少一者使聚合性化合物聚合之步驟而製造之液晶顯示元件(PSA型液晶顯示元件)。
又,本發明之液晶配向劑,也宜使用於在具備電極之一對基板之間具有液晶層,且在上述一對基板之間配置含有因活性能量射線及熱中之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜,經過對於電極間施加電壓之步驟而製造之液晶顯示元件(SC-PVA模式型之液晶顯示元件)。 <步驟(4-2):PSA型液晶顯示元件的情形> 除了注入或滴加含有聚合性化合物之液晶組成物之點以外和上述(4)同樣進行。聚合性化合物,可列舉例如分子內具有1個以上之丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之聚合性化合物。 <步驟(4-3):SC-PVA模式型之液晶顯示元件的情形> 也可在依和上述(4)同樣進行後,採用經後述照射紫外線之步驟而製造液晶顯示元件之方法。若依此方法,則和製造上述PSA型液晶顯示元件時同樣,能以少光照射量獲得響應速度優異之液晶顯示元件。具有聚合性基之化合物,可為在分子內有1個以上之如上述聚合性不飽和基之化合物,其含量相對於全部聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳,更佳為1~20質量份。又,上述聚合性基可於液晶配向劑使用之聚合物中具有,如此的聚合物,可列舉例如將含有末端具有上述光聚合性基之二胺之二胺成分使用於反應中而獲得之聚合物。 <步驟(4-4):照射紫外線的步驟> 以對於上述(4-2)或(4-3)獲得之一對基板所具有之導電膜間施加電壓之狀態對於液晶胞照光。在此,施加之電壓,可為例如5~50V之直流或交流。又,照射之光,可使用含有例如波長150~800nm之光之紫外線及可見光線,但含有波長300~400nm之光之紫外線較佳。照射光之光源,例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、準分子雷射等。光之照射量較佳為1,000~200,000J/m 2,更佳為1,000~100,000J/m 2
並且,視需要可於液晶胞之外側表面貼合偏光板以獲得液晶顯示元件。在液晶胞之外表面貼合之偏光板可列舉:將邊使聚乙烯醇延伸配向邊吸收碘之稱為「H膜」之偏光薄膜以乙酸纖維素保護膜予以夾持而得之偏光板或由H膜本身構成的偏光板。
並且,視需要可於液晶胞之外側表面貼合偏光板以獲得液晶顯示元件。在液晶胞之外表面貼合之偏光板可列舉:將邊使聚乙烯醇延伸配向邊吸收碘之稱為「H膜」之偏光薄膜以乙酸纖維素保護膜予以夾持而得之偏光板或由H膜本身構成的偏光板。
IPS模式使用之梳齒電極基板即IPS基板,具有:基材,及形成在基材上且配置成梳齒狀之多個線狀電極;及在基材上以被覆線狀電極之方式形成之液晶配向膜。
又,FFS模式使用之梳齒電極基板即FFS基板,具有:基材;在基材上形成之面電極;在面電極上形成之絕緣膜;在絕緣膜上形成且配置成梳齒狀之多個線狀電極;在絕緣膜上以被覆線狀電極之方式形成之液晶配向膜。
圖1係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖,係IPS模式液晶顯示元件之例。
圖1例示之橫電場液晶顯示元件1中,在具備液晶配向膜2c之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間,夾持了液晶3。梳齒電極基板2,具有:基材2a;在基材2a上形成且配置成梳齒狀之多個線狀電極2b;及在基材2a上以被覆線狀電極2b之方式形成之液晶配向膜2c。對向基板4,具有:基材4b;及在基材4b上形成之液晶配向膜4a。液晶配向膜2c,例如:本發明之液晶配向膜。液晶配向膜4c也同樣係本發明之液晶配向膜。
此橫電場液晶顯示元件1中,若對於線狀電極2b施加電壓,則如電力線L所示,會於線狀電極2b間產生電場。
圖2係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略剖面圖,係FFS模式液晶顯示元件之例。
圖2例示之橫電場液晶顯示元件1中,在具備液晶配向膜2h之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間,夾持了液晶3。梳齒電極基板2,具有:基材2d;在基材2d上形成之面電極2e;在面電極2e上形成之絕緣膜2f;在絕緣膜2f上形成且配置成梳齒狀之多個線狀電極2g;在絕緣膜2f上以被覆線狀電極2g之方式形成之液晶配向膜2h。對向基板4,具有:基材4b;及在基材4b上形成之液晶配向膜4a。液晶配向膜2h,例如:本發明之液晶配向膜。液晶配向膜4a也同樣係本發明之液晶配向膜。
此橫電場液晶顯示元件1中,若對於面電極2e及線狀電極2g施加電壓,則如電力線L所示,會於面電極2e及線狀電極2g間產生電場。
本發明之液晶配向膜,除了上述用途之液晶配向膜以外,亦可應用在各種用途,例如:可作為相位差薄膜用之液晶配向膜、掃描天線、液晶陣列天線用之液晶配向膜或透射散射型之液晶調光元件用之液晶配向膜使用。進而,在液晶配向膜以外之用途,例如:保護膜(例:彩色濾光片用之保護膜)、間隔件膜、層間絕緣膜、抗反射膜、配線被覆膜、抗靜電薄膜、電動機絕緣膜(可撓性顯示器之閘絕緣膜)亦能使用。
本發明之液晶顯示元件在各種裝置中可有效應用,可使用在例如:鐘錶、可攜遊戲機、文字處理機、筆記電腦、汽車導航系統、攝錄影機、PDA、數位相機、行動電話、智慧手機、各種螢幕、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置。 [實施例]
以下針對本發明舉實施例等具體說明,但本發明不限於該等實施例。又,化合物、溶劑之簡稱如下所示。 (有機溶劑) NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮 GBL:γ-丁內酯 BCS:丁基賽珞蘇
(二胺) [化23]
Figure 02_image048
式(DA-2)之二胺係含於式(d n)表示之二胺之範圍中。
(四羧酸二酐) [化24]
Figure 02_image050
式(CA-3)、(CA-6)之四羧酸二酐,係含於式(T f)表示之四羧酸二酐之範圍中。
(添加劑) AD-1:3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷
[化25]
Figure 02_image052
(黏度之測定) 合成例中,聚合物溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製),以樣本量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃的條件測定。 <聚醯胺酸之合成> (合成例1) 於附設攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取3.15g之DA-1(11.0mmol),加入NMP28.4g,邊送入氮氣邊攪拌而使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加2.37g之CA-1(10.6mmol),再加入11.6g之NMP,於氮氣環境下,在40℃攪拌3小時,獲得聚醯胺酸之溶液(黏度:550mPa・s)PAA-A1。 (合成例2) 於附設攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取4.78g之DA-2(24.0mmol)、1.19g之DA-3(6.00mmol),加入NMP56.9g,邊輸入氮氣邊攪拌而使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加1.35g之CA-2(6.90mmol),再加入NMP9.0g,於氮氣環境下攪拌1小時。再添加5.63g之CA-3(22.5mmol),再添加NMP7.5g,於氮氣環境下在50℃攪拌15小時,獲得聚醯胺酸之溶液(黏度:530mPa・s)PAA-B1。 (合成例3) 於附設攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取2.99g之DA-2(15.0mmol)、2.97g之DA-3(15.0mmol),加入NMP56.8g,邊輸入氮氣邊攪拌而使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加1.24g之CA-2(6.32mmol),再加入NMP8.0g,於氮氣環境下攪拌1小時。再添加5.63g之CA-3(22.5mmol),再加入NMP7.9g,於氮氣環境下在50℃攪拌15小時,獲得聚醯胺酸之溶液(黏度:310mPa・s)PAA-B2。 (合成例4) 於附設攪拌裝置及氮氣導入管之200mL之茄形燒瓶中量取6.97g之DA-2(35.0mmol)、6.94g之DA-3(35.0mmol),加入NMP102g,邊輸入氮氣邊攪拌而使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加8.76g之CA-3(35.0mmol),再加入NMP26.4g,於氮氣環境下於50℃攪拌2小時。再添加9.54g之CA-4(32.4mmol),再加入NMP53.7g,於氮氣環境下在50℃攪拌15小時,獲得聚醯胺酸之溶液(黏度:400mPa・s)PAA-B3。 (合成例5) 於附設攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取2.99g之DA-2(15.0mmol)、2.97g之DA-3(15.0mmol),加入NMP53.7g,邊輸入氮氣邊攪拌而使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加5.63g之CA-3(22.5mmol),再加入NMP12.0g,於氮氣環境下於50℃攪拌2小時。再添加1.90g之CA-4(6.46mmol),再加入NMP10.8g,於氮氣環境下在50℃攪拌15小時,獲得聚醯胺酸之溶液(黏度:340mPa・s)PAA-B4。 (合成例6) 於附設攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取2.99g之DA-2(15.0mmol)、2.97g之DA-3(15.0mmol),加入NMP53.7g,邊輸入氮氣邊攪拌而使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加5.63g之CA-3(22.5mmol),再加入NMP12.0g,於氮氣環境下於50℃攪拌2小時。再添加1.41g之CA-5(6.45mmol),再加入NMP8.4g,於氮氣環境下在50℃攪拌15小時,獲得聚醯胺酸之溶液(黏度:340mPa・s)PAA-B5。 (合成例7) 於附設攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取1.83g之DA-4(7.50mmol)、0.540g之DA-5(5.00mmol)、2.40g之DA-6(7.50mmol)、1.99g之DA-7(5.00mmol),加入NMP77.8g,邊輸入氮氣邊攪拌而使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加5.38g之CA-1(24.0mmol),再加入NMP11.3g,於氮氣環境下於40℃攪拌15小時,獲得聚醯胺酸之溶液(黏度:410mPa・s)PAA-A2。 (合成例8) 於附設攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取6.87g之DA-1(24.0mmol),加入NMP61.9g,邊輸入氮氣邊攪拌而使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加5.05g之CA-5(23.2mmol),並加度NMP25.6g,於氮氣環境下在50℃攪拌15小時,獲得聚醯胺酸之溶液(黏度:530mPa・s)PAA-A3。 (合成例9) 於附設攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取3.66g之DA-4(15.0mmol)、2.99g之DA-2(15.0mmol),加入NMP59.9g,邊輸入氮氣邊攪拌而使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加5.63g之CA-3(22.5mmol),再加入NMP9.7g,於氮氣環境下於50℃攪拌2小時。再加入1.90g之CA-4(6.45mmol),更加入NMP10.8g,於氮氣環境下在50℃攪拌15小時,獲得聚醯胺酸之溶液(黏度:515mPa・s)PAA-B6。 (合成例10) 於附設攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取4.74g之DA-2(23.8mmol)、2.02g之DA-3(10.2mmol),加入NMP54.7g,邊輸入氮氣邊攪拌而使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加3.81g之CA-6(17.0mmol),再加入NMP5.20g,於氮氣環境下於50℃攪拌2小時。再添加4.40g之CA-4(15.0mmol),再加入NMP24.7g,於氮氣環境下在50℃攪拌15小時,獲得聚醯胺酸之溶液(黏度:299mPa・s)PAA-B7。 (合成例11) 於附設攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取4.74g之DA-2(23.8mmol)、3.04g之DA-8(10.2mmol),加入63.0g之NMP,邊輸入氮氣邊攪拌而使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加3.81g之CA-6(17.0mmol),再加入NMP2.72g,於氮氣環境下於50℃攪拌2小時。再添加4.40g之CA-4(15.0mmol),再加入NMP24.7g,於氮氣環境下在50℃攪拌15小時,獲得聚醯胺酸之溶液(黏度:330mPa・s)PAA-B8。 (合成例12) 於附設攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取4.74g之DA-2(23.8mmol)、1.53g之DA-9(10.2mmol),加入NMP50.8g,邊輸入氮氣邊攪拌而使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加3.81g之CA-6(17.0mmol),再加入NMP6.38g,於氮氣環境下於50℃攪拌2小時。再添加4.40g之CA-4(15.0mmol),加入NMP24.7g,於氮氣環境下在50℃攪拌15小時,獲得聚醯胺酸之溶液(黏度:298mPa・s)PAA-B9。 合成例1~12使用之二胺成分及四羧酸衍生物成分之種類及量,彙整示於表1。表1中,括弧內之數值代表相對於各成分中之合計100莫耳份之單體之使用量(莫耳份)。
[表1]
Figure 02_image054
<液晶配向劑之製備> (實施例1~9)及(比較例1~2) 秤取合成例1~12獲得之聚醯胺酸之溶液,使成為下列之表所示之聚合物1及聚合物2之組成之組合並混合。然後將NMP、GBL、BCS、含有1重量%之AD-1之GBL溶液、及含10重量%之AD-2之NMP溶液,邊攪拌邊添加,使其成為下列表2所示之組成,再於室溫攪拌2小時,以獲得實施例1~9之液晶配向劑(1)~(9)、及比較例1~2之液晶配向劑(R1)~(R2)。上述實施例1~9、及比較例1~2獲得之液晶配向劑之規格,示於表2。
[表2]
Figure 02_image056
使用上述獲得之各液晶配向劑,按以下所示之程序製作FFS模式液晶胞,評價預傾角、由於長期交流驅動所致之殘影特性。又,使用同樣的液晶配向劑,按以下所示之程序製作縱電場液晶胞,評價電壓保持率之背光耐性評價。 [FFS模式液晶胞之製作] 首先,準備尺寸30mm×35mm且厚度為0.7mm之附電極之玻璃基板。在基板上形成構成作為第1層之對向電極之具備滿版狀之圖案之IZO電極,在第1層之對向電極之上形成作為第2層之以CVD(化學蒸鍍)法成膜之SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜之膜厚,係使用作為層間絕緣膜作用之膜厚500nm之物。第2層之SiN膜之上,配置作為第3層之IZO膜圖案化而形成之梳齒狀之畫素電極,形成第1畫素及第2畫素之2個畫素,各畫素之尺寸係縱10mm且橫5mm。此時第1層之對向電極與第3層之畫素電極,係利用第2層之SiN膜之作用而電絕緣。 第3層之畫素電極,具有中央部分以內角160°彎折之寬3μm之電極要素隔6μm之間隔而成平行方式排列多個的梳齒形狀,1個畫素,以連結多個電極要素之彎折部之線為界,各具有第1區及第2區。
然後將上述實施例1~9及比較例1~2獲得之液晶配向劑(1)~(9)、(R1)~(R2)以孔徑1.0μm之濾器過濾後,以旋塗塗佈在上述準備之附電極之基板(第1玻璃基板)之表面、及背面形成了ITO膜且具有高度4μm之柱狀之間隔件之玻璃基板(第2玻璃基板)之表面。然後,於80℃之熱板上乾燥2分鐘後,於230℃進行20分鐘煅燒,在各基板上獲得膜厚60nm之聚醯亞胺膜。將此液晶配向膜以縲縈布摩擦(輥直徑:140mm、輥轉速:1000rpm、移動速度:30mm/sec、推入長:0.3mm)後,於純水中進行1分鐘超音波照射並洗淨,以吹氣去除水滴後,於80℃進行10分鐘乾燥,獲得附液晶配向膜之基板。 使用上述附液晶配向膜之2種基板,以各自之摩擦方向成為逆平行之方式組合,保留液晶注入口而將周圍密封,製成晶胞隙4μm之空胞。於此空胞中於常溫真空注入液晶MLC-7026-100(默克公司製,負型液晶)後,將注入口密封,製成反向平行配向的液晶胞。獲得之液晶胞構成FFS模式液晶顯示元件。之後將液晶胞於120℃進行1小時加熱,於23℃放置一晩後,用於下列各評價。 [縱電場液晶胞之製作] 首先準備大小30mm×40mm、厚度1.1mm之玻璃基板。在基板上已形成膜厚35nm之ITO電極,電極係縱40mm、橫10mm之條紋圖案。 然後,將上述實施例1~9及比較例1~2獲得之液晶配向劑(1)~(9)、(R1)~(R2)以孔徑1.0μm之濾器過濾後,以旋塗塗佈在準備的上述附電極之基板。於80℃之熱板上使其進行2分鐘乾燥後,於230℃之IR式烘箱進行20分鐘煅燒,形成膜厚100nm之塗膜,而獲得附液晶配向膜之基板。將此液晶配向膜以縲縈布摩擦(輥直徑:140mm、輥轉速:1000rpm、移動速度:30mm/sec、推入長:0.3mm)後,於純水中進行1分鐘超音波照射而實施洗淨,以吹氣去除水滴後,於80℃進行10分鐘乾燥,獲得附液晶配向膜之基板。準備2片此附液晶配向膜之基板,在其中1片液晶配向膜面上散布4μm之間隔件後,從其上印刷密封劑,並貼合另1片基板,使其摩擦方向為反方向且膜面互相面對後,使密封劑硬化,製成空胞。對此空胞利用減壓注入法注入液晶MLC-7026-100(默克公司製,負型液晶),將注入口密封,獲得液晶胞。之後將獲得之液晶胞於120℃加熱1小時,於23℃放置一晩後供各評價使用。 <預傾角之評價> 使用OPTOMETRICS公司製AxoScan穆勒矩陣偏光儀(Mueller matrix polarimeter),評價上述FFS模式液晶胞之預傾角。視野角特性係預傾角越低則越良好。具體而言,預傾角為未達2.0°時定義並評為「良好」,為2.0°以上時則定義並評為「不良」。 <由於長期交流驅動所致之殘影特性之評價> 使用上述FFS模式液晶胞,於高亮度背光(30,000cd/m 2)照射下,以頻率30Hz施加±5.5V之交流電壓72小時。之後,使液晶胞之畫素電極與對向電極之間成為短路狀態。
於23℃放置一晩後,將此液晶胞配置在偏光軸成直交配置之2片偏光板之間,於無施加電壓之狀態點亮背光,調整液晶胞之配置角度,使得透射光之亮度成為最小。並且,算出並定義使液晶胞從第1畫素之第2區成為最暗之角度旋轉到第1區成為最暗之角度時之旋轉角度為角度Δθ1,第2畫素也同樣地比較第2區及第1區並算出角度Δθ2。定義此等Δθ1及Δθ2之平均值為液晶胞之角度Δθ,此值越小則定義並評為液晶配向性越良好。 具體而言,此角度Δθ未達0.4°時,則殘影特性優異,亦即定義並評為「良好」,為0.4°以上時則定義並評為「不良」。 <電壓保持率之背光耐性評價> 使用TOYO公司製液晶綜合評價裝置,對於上述縱電場液晶胞於60℃之溫度下施加1V電壓60μsec,測定16.67msec後之電壓,評價電壓保持多少而作為電壓保持率。定義本值為VHR ini。 然後,於高亮度背光(30,000cd/m 2)之照射下放置上述縱電場液晶胞72小時,和上述VHR ini同樣地測定電壓保持率。定義為此值VHR BLU。 此VHR BLU為90%以上時,背光之老化耐性優良,亦即定義並評為「良好」,未達90%時,定義並評為「不良」。
針對使用上述實施例1~9、及比較例1~2之各液晶配向劑之液晶顯示元件實施之評價結果,示於下列表3。
[表3]
Figure 02_image058
如上述表所示,使用了比較例1~2之液晶配向劑之液晶顯示元件,視野角特性、殘影特性及電壓保持率之背光耐性之至少任一者為不良,反觀使用了實施例1~9之本發明之液晶配向劑之液晶顯示元件,視野角特性、殘影特性及電壓保持率之背光耐性均為良好。由以上可謂使用了本發明之液晶配向劑之液晶顯示元件,預傾角小且殘影特性良好,而且電壓保持率之對於背光熟化之耐性良好。
又,將2021年7月12日提申之日本專利申請2021-115168號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要書之全部內容在此引用,並援用作為本發明之說明書之揭示內容。
1:橫電場液晶顯示元件 2:梳齒電極基板 2a,4b,2d:基材 2b,2g:線狀電極 2c,2h,4a:液晶配向膜 2e:面電極 2f:絕緣膜 3:液晶 4:對向基板 L:電力線
圖1顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖。 圖2顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略剖面圖。
Figure 111125992-A0101-11-0003-2
1:橫電場液晶顯示元件
2:梳齒電極基板
2a,4b:基材
2b:線狀電極
2c,4a:液晶配向膜
3:液晶
4:對向基板
L:電力線

Claims (12)

  1. 一種液晶配向劑,含有下列(A)成分及(B)成分, (A)成分:聚合物(A),係選自由相對於聚合物中之全部重複單元1莫耳含有60莫耳%以上之下式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種, (B)成分:聚合物(B),係選自由下式(T f)表示之四羧酸二酐之含量為全部四羧酸衍生物成分之5莫耳%以上之四羧酸衍生物成分與含有下式(d n)表示之二胺之二胺成分之反應產物即聚醯亞胺前驅物、及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種,
    Figure 03_image060
    R 11~R 14各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基,R 11~R 14中之至少一者表示上述定義中之氫原子以外之基;Ar 1、Ar 1’各表示苯環,且苯環上之1個以上之氫原子也可被1價基取代;L 1及L 1’各表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-;A表示碳數5~12之伸烷基、或該伸烷基之碳-碳鍵之間插入了-O-或-C(=O)-O-中之任一者之基而成之2價有機基(Qa);惟L 1及L 1’表示單鍵時,A表示2價有機基(Qa);R 1及Z 1各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之1價有機基,2個R 1及Z 1可各相同也可不同;
    Figure 03_image006
    X f為具有5員環以上之脂環結構之4價有機基;
    Figure 03_image063
    Y表示具有選自由含氮原子之雜環及基「*21-NR-*22,其中,*21、及*22表示和構成芳香族環之碳原子鍵結之原子鍵,惟該碳原子不和R所鍵結之氮原子形成環;R表示氫原子或1價有機基,且該1價有機基以羰基碳以外之碳原子和氮原子鍵結」表示之胺基構成之群組中之含氮原子之結構之2價有機基。
  2. 如請求項1之液晶配向劑,其中,該式(1)中之基-L 1-A-L 1’-為下列中之任一者;n為5~12之整數;n1、n2其合計為5~12之整數,m1、m2及n’的合計為5~12之整數: -O-(CH 2) n-O-、 -O-(CH 2) n1-O-(CH 2) n2-O-、 -C(=O)-(CH 2) n-C(=O)-、 -O-C(=O)-(CH 2) n-O-、 -O-C(=O)-(CH 2) n-O-C(=O)-、 -O-C(=O)-(CH 2) n-C(=O)-O-、 -(CH 2) m1-O-C(=O)-(CH 2) n’-C(=O)-O-(CH 2) m2-、 -(CH 2) m1-O-(CH 2) n’-O-(CH 2) m2-、 -C(=O)-O-(CH 2) n-O-C(=O)-、 -(CH 2) m1-C(=O)-O-(CH 2) n’-O-C(=O)-(CH 2) m2-、 -O-(CH 2) n-。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑,其中,該聚合物(B)之構成成分中,該式(d n)表示之二胺之含量為該聚合物(B)之製造中使用的全部二胺成分的20~95莫耳%。
  4. 如請求項1至3中任一項之液晶配向劑,其中,該式(d n)表示之二胺係選自由2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌𠯤、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、及下式(d n-1)~(d n-3)表示之二胺構成之群組中之至少1種二胺,
    Figure 03_image028
    式(d n-1)中,m1、及m1’各自獨立地為1~2之整數,n1為1~3之整數;R 1和該式(d n)中之「*21-NR-*22」表示之胺基中之R為同義; R 1、及m1’有多個時,多個R 1、及m1’可相同也可不同; 式(d n-2)中,X 2表示1價之含氮原子之雜環基,n1為1~2之整數,n2為符合n1+n2=2之整數;L 1、及L 2各自獨立地表示單鍵、-CO-、碳數1~6之伸烷基、或該碳數1~6之伸烷基之碳-碳鍵間或末端插入了-O-或-CO-且和氮原子以碳原子鍵結之2價有機基,R表示氫原子或甲基; X 2 L 2、及R有多個時,多個X 2 L 2、及R可相同也可不同; 式(d n-3)中,X 3表示具有含氮原子之雜環之2價基;Ar 3表示2價芳香族環基、或2價之含氮原子之飽和雜環基;芳香族環基、及含氮原子之飽和雜環基之任意之氫原子也可被1價基取代, L 3表示單鍵、-(CH 2) n-、-NR’-、-(CH 2) n-NR’-、-O-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-O-CO-、或-CO-O-,R’表示氫原子、甲基、或第三丁氧基羰基,n為1~6之整數, m3、及m3’各自獨立地為0~2之整數,且m3及m3’中之任一者為1以上之整數; Ar 3及L 3有多個時,多個Ar 3及L 3可相同也可不同; 惟式(d n-3)之兩端之NH 2基皆和構成芳香族環之碳原子鍵結。
  5. 如請求項4之液晶配向劑,其中,該式(d n-1)~(d n-3)表示之二胺係選自下式(Dp-1)~(Dp-6)表示之二胺、及下式(z-1)~式(z-14)表示之二胺中之二胺,
    Figure 03_image066
    Figure 03_image032
    Figure 03_image034
  6. 如請求項1至5中任一項之液晶配向劑,其中用以獲得該聚合物(B)之二胺成分更使用選自由對苯二胺、2,3,5,6-四甲基對苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯基)己烷、4,4’-二胺基二苯基酮、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、4-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)-3-氟苯胺、4-胺基-4’-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)聯苯、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、具有醯胺鍵或脲鍵之二胺及4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺構成之群組中之至少1種二胺。
  7. 如請求項1至6中任一項之液晶配向劑,其中,該式(T f)之X f係下式(X f-1)~(X f-17)中之任一者表示之4價有機基,
    Figure 03_image070
    *表示原子鍵。
  8. 如請求項1至7中任一項之液晶配向劑,其中,該(A)成分及(B)成分之含有比例,按[(A)成分]/[(B)成分]之質量比計,為10/90~90/10。
  9. 如請求項1至8中任一項之液晶配向劑,其中, 該液晶配向劑更含有選自由交聯性化合物、官能性矽烷化合物、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、抗氧化劑、增感劑、防腐劑、及用以調整樹脂膜之介電常數、電阻之化合物構成之群組中之至少一種添加劑成分, 該交聯性化合物係選自由具有選自環氧基、氧雜環丁烷基、㗁唑啉結構、環碳酸酯基、封端異氰酸酯基、羥基及烷氧基中之至少1種取代基之交聯性化合物(c-1)、及具有聚合性不飽和基之交聯性化合物(c-2)構成之群組中之至少1種。
  10. 一種液晶配向膜,係使用如請求項1至9中任一項之液晶配向劑形成。
  11. 一種液晶顯示元件,具備如請求項10之液晶配向膜。
  12. 一種液晶顯示元件之製造方法,包括下列步驟(1)~(3), 步驟(1):將如請求項1至9中任一項之液晶配向劑塗佈在基板上, 步驟(2):將已塗佈之該液晶配向劑進行煅燒並獲得膜, 步驟(3):對於步驟(2)獲得之該膜進行配向處理。
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