WO2006118353A1

WO2006118353A1 - 耐熱性と接着性とに優れた樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006118353A1
Application number: PCT/JP2006/309439
Authority: WO
Inventors: Syuji Okamoto; Hiroto Matsumoto; Jun Izumi
Original assignee: Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.
Priority date: 2005-05-02
Filing date: 2006-05-01
Publication date: 2006-11-09
Also published as: JPWO2006118353A1; JP5119493B2; US20090018277A1

Abstract

本発明の樹脂組成物は、芳香族イミド樹脂或いは芳香族イミダゾール樹脂とカルボン酸無水物とを加熱混合して得られる熱処理樹脂成分（Ａ）と、エポキシ基、アミノ基、アミド基、メトキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、（ポリ）スルフィド基及びメタクリロ基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物（Ｂ）とからなる。この樹脂組成物は、芳香族イミド樹脂や芳香族イミダゾール樹脂の優れた耐熱性を有していると同時に、各種基材に対する接着性が著しく向上している。

Description

明細書耐熱性と接着性とに優れた樹脂組成物及びその製造方法 <技術分野 >

本発明は、芳香族イミド樹脂或いはべンゾイミダゾール樹脂を主成分とする樹脂組成物及びその製造方法に関する。

<背景技術 >

芳香族ィミド樹脂や芳香族ィミダゾール樹脂は、代表的な耐熱性樹脂であり、種々の樹脂の中でも最も耐熱性に優れておリ、温度に対する諸特性の変化が少なく、耐衝撃性、摺動性に優れ、寸法安定性、電気絶縁性、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性などにも優れている。従って、このような特徴を活かして、絶縁材量、封止材料、プリント基板などの電気電子分野をはじめ、航空宇宙用の機械部材など、特に耐熱性が要求される用途に使用されている。また、近年は、液晶配向膜材料としても使用されている。

しかしながら、このような耐熱性樹脂は、高融点で熱的に安定であり、しかも各種の薬剤に対して化学的に安定であるという特性を有しているため、各種のプラスチック、金属、ガラスなど、各種基材に対する接着性が乏しいという欠点がある。特に、芳香族イミダゾール樹脂は、芳香族イミド樹脂よりも大きな耐熱性を有しているため、この傾向が大きい。

従って、各種基材に対する接着性などの特性が改善された芳香族ポリイミド樹脂や芳香族ィミダゾール樹脂が種々提案されている。例えば特許文献 1〜 6には、イミド環に芳香族環が縮合した複素環を有している構造単位と、芳香族基からなる構造単位とが連なって形成された繰り返し単位からなる芳香族ポリイミドが開示されており、特許文献 7及び 8には、ベンゾイミダゾ一ル環を有している構造単位と、芳香族基からなる構造単位とが連なつて形成された繰り返し単位を有しているポリべンゾイミダゾールが開示されている。これらの芳香族ポリイミドゃポリべンゾィミダゾールでは、芳香族基からなる構造単位中に、種々の置換基（或いは変性基を導入することにより、各種の特性の向上が図られている。

特許文献 1 ：特開平 0 9一 0 0 3 1 9 4号

特許文献 2 ：特開昭 6 2— 0 4 8 7 8 2号

特許文献 3 ：特開平 0 9 - 0 8 7 3 8 8号

特許文献 4 ：特開平 0 8 - 0 7 3 5 8 9号

特許文献 5 ：特開平 0 8— 2 0 8 8 3 6号

特許文献 6 ：特開 2 0 0 2一 0 8 0 5 9 6号

特許文献 7 ： WO/ 0 1一 0 4 8 1 1 3号

特許文献 8 ：特開 2 0 0 3一 1 0 5 2 5 9号

<発明の開示 > しかしながら、上記のような芳香族ポリイミドゃポリべンゾイミダゾールは、各種基材に対する接着性が未だ不満足であつたり、或いは特性を向上させるための官能基の導入が煩雑であつたりするなどの問題があつた。

従って、本発明の目的は、各種基材に対する接着性が著しく向上した芳香族ィミド樹脂或いは芳香族イミダゾール樹脂を主成分とし、且つ容易に製造することが可能な樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、下記式（1 ) ：

式中、 Aは、 4価の有機基であり、

Bは、芳香族環を有する 2価の有機基である、

で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミド樹脂及び下記式（2 ) ：

で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミダゾール樹脂とから選択された少なくとも 1種の耐熱性樹脂と、カルボン酸無水物とを加熱混合してなる熱処理樹脂成分（A) 、及びエポキシ基、アミノ基、アミド基、メトキシ基、イソシァネート基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、（ポリ）スルフィド基及びメタクリ口基からなる群よリ選択された少なくとも 1種の官能基を有し且つ分子量が 1 00乃至 1 0， 000の範囲にあるシラン化合物（B) とからなることを特徴とする樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物においては、

(1 ) 前記カルボン酸無水物は、前記耐熱性樹脂 1 00質量部当り、 1乃至 1 5質量部の量で使用され、前記シラン化合物は、前記耐熱性樹脂 1 00質量部当リ、 1乃至 30質量部の量で含有していること、

(2) 前記熱処理樹脂成分（A) とは別個に、さらに前記耐熱性樹脂を、前記熱処理成分（A) とシラン化合物（B) との合計量 1 00質量部当り、 50乃至 1， 000質量部の量で含有していること、

(3) さらにァセチルアミド系有機溶剤またはピロリドン系有機溶剤を含有していること、

が好ましい。

本発明によれば、また、前記式（1 ) で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミド樹脂及び前記式（2) で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ィミダゾール樹脂とから選択された少なくとも 1種の耐熱性樹脂 1 00質量部を、 1乃至 1 5質量部のカルボン酸無水物と加熱混合し、得られた加熱処理物を、 1 乃至 30質量部の前記シラン化合物と混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明の樹脂組成物は、前記（1 ) の繰り返し構造単位からなる芳香族イミド樹脂或いは前記式（2) の繰り返し構造単位からなる芳香族イミダゾール樹脂を主成分とするものであるが、特に重要な点は、これらの耐熱性樹脂がカルボン酸無水物を用いて熱処理された熱処理樹脂成分（A ) として含有されており、さらに特定の基を有しているシラン化合物（B) を含有している点にある。即ち、このような熱処理と特定のシラン化合物の配合により、後述する実施例に示されているように、上記耐熱性樹脂の著しい接着性の向上がもたらされるのである。このような接着性の向上がもたらされる理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は次のように推定している。

即ち、前記芳香族イミド樹脂は、ポリアミック酸（ァミノ基と力ルポキシル基とが結合している芳香族環を有する）を閉環することに得られるため、該芳香族イミド樹脂中には、このようなポリアミック酸の一部が残存している。従って、力ルポン酸無水物を用いて熱処理を行うと、ポリアミック酸に含まれているアミノ基に力ルボン酸無水物が反応し、アミド結合を介してジカルポン酸が結合する。一方、前記芳香族イミダゾール樹脂は、式（2 ) から理解されるように、イミダゾール環中に 2級ァミノ基（N H基）を含んでいる。従って、カルボン酸無水物を用いて熱処理を行うと、 N H基にカルボン酸無水物が反応し、やはりアミド結合を介してジカルボン酸が結合する。

即ち、芳香族イミド樹脂及び芳香族イミダゾール樹脂の何れを用いた場合も、その熱処理成分（A )では、下記式で示されるようにして、カルボン酸無水物が、主鎖中に取り込まれるものと考えられる。

> N— C O— X— C O O H

(但し、カルボン酸無水物を、 X ( C O) ₂ oで表すものとする。）本発明では、上記のようにジカルボン酸が主鎖中に取り込まれている耐熱性樹脂を含む熱処理樹脂成分（A ) がシラン化合物（B ) と混合されているわけであるが、かかるシラン化合物（B) は、主鎖中に取り込まれているジカルボン酸のフリーのカルボキシル基と反応して固定される。即ち、接着性を付与する特定の官能基が、ジカルボン酸を介して耐熱性樹脂の主鎖中に固定されるものと考えられる。しかも、上記の説明から理解されるように、シラン化合物（B) は、耐熱性樹脂の寺性を発揮させる基本単位部分であるィミド環或いはイミダゾール環の窒素原子に、ジカルボン酸を介して導入されるため、この結果として、上記耐熱性樹脂の接着性が著しく向上するものと推定される。例えば、前述した特許文献

1〜 8に開示されている芳香族イミド樹脂や芳香族イミダゾール樹脂は、イミド環やイミダゾール環とは異なる部位に、官能基あるいは変性基が導入されるものであり、このため、接着性の大きな向上がもたらされないものと考えられるのでめる。

このように、本発明の樹脂組成物は、主成分として含まれている耐熱性樹脂の各種基材に対する接着性が著しく向上しており、従って、接着性が乏しいために耐熱性樹脂の使用が制限されていた種々の用途に、本発明の樹脂組成物を使用することができる。また、耐熱性樹脂が使用されていた用途に本発明の樹脂組成物を用いる場合においても、基材に対する接着性が向上しているため、該組成物中に含まれる耐熱性樹脂の優れた特性を十分に且つ確実に発揮させることができる。しかも、本発明の樹脂組成物は、基本的には、耐熱性樹脂に、カルボン酸無水物及ぴシラン化合物の順で混合するという極めて簡単な手段で製造することができ、格別の反応を生じさせるための煩雑な操作を用いることなく製造でき、生産性や生産コスト等の点でも極めて有利である。

<発明を実施するための最良の形態 > 本発明の樹脂組成物は、芳香族イミド樹脂或いは芳香族イミダゾール樹脂を耐熱性樹脂として使用し、かかる耐熱性樹脂をカルボン酸無水物と加熱混合して得られた熱処理樹脂成分（A ) と、特定の官能基を有するシラン化合物（B ) とを混合することにより得られる。

[熱処理樹脂成分（A) ]

熱処理樹脂成分（A ) の調製に用いる芳香族イミド樹脂（以下、 P I樹脂と略すことがある）は、下記式（1 ) ：

式中、 Aは、 4価の有機基であり、

Bは、芳香族環を有する 2価の有機基である、

で表される繰り返し構造単位からなるものであり、具体的には、上記の 4価の有機基 Aを有するテトラカルボン酸の無水物と、上記の芳香族環を有する 2価の有機基 Bを有する芳香族ジァミンとの反応により得られるものである。

4価の有機基 Aとしては、直鎖或いは分岐鎖の脂肪族基、脂肪族環基、芳香族環基、複素環基を例示することができ、このような有機基 Aを有するテトラカルボン酸無水物として、以下のものを例示することができる。

ブタンテトラカルボン酸二無水物、

シクロペンタンブタンテトラカルボン酸二無水物、

ビシクロテトラカルボン酸二無水物、

ピロメリット酸無水物、

1， 2, 3 4一ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、

2， 3, 6 7 —ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、

1， 4, 5 8 —ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、

1， 2, 5 6一ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、

3, 4, 9 1 0—ペリレンテトラカルボン酸二無水物、

2, 3, 6 7一アントラセンテトラカルボン酸二無水物、

1， 2, 7 8一フエナントレンテトラ力ルポン酸ニ無水物、

3, 3' ， 4 4' ービフエニルテトラ力ルポン酸ニ無水物、

2, 2， 3 3' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、

3, 3' 4 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、

2, 2' 3 3，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、

2, 2— (3 4ージカルボキシフヱニル）プロパン二無水物、

ビス (3 4一ジカルボキシフヱニル）エーテル二無水物、

ビス (2, 3一ジカルボキシフヱニル）エーテル二無水物、

ビス (3, 4一ジカルボキシフヱニル）スルホン二無水物、

2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）一 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3 一へキサフルォロプロパン二無水物、 2, 2—ビス（3, 4—ジカルポキシフエニル）一 1， 1 , 1， 3, 3, 3 一へキサク口口プロパン二無水物、

1 , 1一ビス（2, 3—ジカルポキシフエニル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフヱニル）メタン二無水物、

4, 4' 一（p—フエ二レンジォキシ）ジフタル酸二無水物、

4, 4' 一（m—フエ二レンジォキシ）ジフタル酸二無水物、

4, 4' ージフエニルスルフィドジォキシビス（4ーフタル酸）二無水物、

4, 4' ージフエニルスルホンジォキシビス（4ーフタル酸）二無水物、メチレンビス一（4一フエ二レンォキシ一 4ーフタル酸）二無水物、ェチリデンビス一 4一フエ二レンォキシ一 4ーフタル酸）二無水物、イソプロピリデンビスー（ 4—フエニレンォキシー 4—フタル酸)二無水物、へキサフルォロイソプロピリデンビスー（4一フエ二レンォキシ一4一フタル酸）二無水物、

1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、

1 , 3—ジメチルー 1 , 2, 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、

1 , 2, 3, 4—シクロペンタン亍トラカルボン酸二無水物、

2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、

2, 3, 4, 5—テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、

5- (2, 5ジォキソテトラヒドロフラル）一 3—メチルー 3—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸二無水物、

ジシクロ [2, 2, 2] —ォクトー 7—ェン一 2, 3, 5, 5, 6—テ卜ラカルボン酸二無水物、

1 , 2 3, 4一フランテトラカルボン酸二無水物、

4, 4 一ビス（3, 4—ジカルポキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、

4, 4 —ビス（3, 4—ジカルポキシフエノキシ）ジフエニルスルホン二無水物、 .

4, 4 一ビス（3， 4ージカルボキシフエノキシ）ジフエニルプロパン二無水物、

3, 3' , 4, 4' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、

ビス（フタル酸）フ：ニルホスフィンオキサイド二無水物、

Ρ—フエ二レン一ビス（トリフエニルフタル酸）二無水物、

m—フエ二レン一ビス（トリフエニルフタル酸）二無水物、

ビス（トリフエニルフタル酸）一 4, 4，ージフエニルエーテル二無水物、ビス（トリフエニルフタル酸）一4, 4' ージフエニルメタン二無水物、

1 , 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 2, 5—（テトラヒドロー 2,

5—ジォキソー 3—フラニル）一ナフ卜 [1 , 2— c] フラン一 1 , 3—ジオン、

1 , 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロ一 5—メチルー 5— （亍トラヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1 , 2— c] フラン一 1 ,

3—ジオン、

1 , 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロ一 8—メチルー 5— （テトラヒドロー 2, 5—ジォキソー 3—フラニル）一ナフ卜 [1 , 2— c] フラン一 1 , 3—ジオン等。一方、 2価の有機基 Bが有している芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フエナントレン環などを挙げることができ、これらの芳香族環は、適宜、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基等の置換基を有するものであってよい。有機基 Bは、このような芳香族環基自体であってもよいし、ビフエ二ルなどの 2個のベンゼン環が結合した基であってもよいし、また、下記式（1 a) ：

式中、 Xは、アルキレン基である、

で表されるような基であってもよい。

上記の.ような有機基 Bを有するジァミンの具体例としては、以下のものを例示することができる。 O一フエ二レンジアミン、

P—フエ二レンジァミン、

m—フエ二レンジァミン、

4, 4' —ジァミノフエニルエーテル、

3， 4ージアミノジフエ二ルェ一テル、

3, 4，ージアミノジフエニルエーテル、

3, 3，一ジアミノジフエ二ルェ一テル、

ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエニル] スルフイド、

ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエニル] スルホン、

ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエニル] ケトン、

4, 4，一ビス（3—アミノフエノキシ）フエニル] ビフエニル、

2, 2—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、

2, 2—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ二ル] — 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、

4, 4，一ジアミノジフエニルスルフォン、

4， 4，ージアミノジフエニルメタン、

1 , 1ージ（p—ァミノフエニル）ェタン、

2， 2—ジ（p—ァミノフエニル）一1 , 1, 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、

1 , 5—ジァミノナフタレン、

3, 3—ジメチル一 4, 4，ージアミノビフエニル、

5—アミノー 1— (4' ーァミノフエニル）一1 , 3, 3—トリメチルインダン、

6—アミノー 1一（4，ーァミノフエニル）一1 , 3, 3—トリメチルインダン、

4, 4' ージァミノべンズァニリド、

3, 5—ジアミノー 3' —トリフルォロメチルベンズァニリド、

3, .5—ジアミノー 4，一トリフルォロメチルベンズァニリド、

3， 4，ージアミノジフエニルエーテル、 2, 7—ジァミノフルオレン、

2, 2—ビス（4ーァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、

4， 4' ーメチレン一ビス（2—クロロア二リン）、

2, 2， , 5, 5，ーテ卜ラクロ口一 4, 4' —ジアミノビフエニル、

2, 2，ージクロロー 4， 4' ージアミノー 5, 5，ージメトキシビフエ二

3, 3，ージメトキシ一 4, 4' ージアミノビフエニル、

4, 4, ージァミノ一 2, 2' 一ビス（トリフルォロメチル）ビフエニル、

2, 2-ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、

2, 2—ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] へキサフルォロプ口パン、

1， 4-ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、

4, 4-ビス（4一アミノフエノキシ）ービフエニル、

1， 3， —ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、

9, 9一ビス（4ーァミノフエニル）フルオレン、

4， 4' 一（p—フエ二レンイソプロピリデン）ビスァニリン、

4, 4' 一（m—フエ二レンイソプロピリデン）ビスァニリン、

2, 2，一ビス [4一（4—ァミノ一 2—トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル] へキサフルォロプロパン、

4, 4，一ビス [4一（4—アミノー 2—トリフルォロメチル）フエノキシ] ーォクタフルォロビフエニル、

1 , 1一メタキシレンジアミン等。

即ち、前述した式（1 ) で表される繰り返し構造単位を有する P I樹脂は、公知の方法で製造され、例えば上述したテトラカルボン酸二無水物の少なくとも 1 種と、上記の芳香族ジァミンの少なくとも 1種とを、有機溶媒中に縣濁分散或いは溶解させて両者を反応させてポリアミック酸を生成せしめた後、加熱して閉環することにより製造される。

このような P I樹脂は、一般に、前記式（1 ) の繰り返し構造単位を、 4乃至 1 00の範囲で有していることが、諸特性の点で好適である。また、芳香族イミド樹脂（以下、単に P B I樹脂と呼ぶことがある）は、下記式（2 ) ：

で表される繰り返し構造単位からなるものである。かかる繰り返し構造単位からなる P B I樹脂は、それ自体公知であり、例えば、特開 2 0 0 3— 1 0 5 2 5 9 号公報（前述した特許文献 8 ) に開示されている。この P B I樹脂は、前述した P I樹脂と比較してもかなり高い耐熱性を有しており、一般に、上記の繰り返し構造単位を 4乃至 1 0 0の範囲で有しているのがよい。

本発明における熱処理樹脂成分（A) は、上述した P I樹脂または P B I樹脂と力ルポン酸無水物とを加熱混合することにより調製される。

このようなカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンへキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸ー無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、相溶性、カルボキシル基の活性、非立体障害性などの観点から、無水マレイン酸、テレフタル酸無水物、イソフタル酸無水物が特に好適である。

用いるカルボン酸無水物の量は、用いる耐熱性樹脂（P I樹脂或いは P B I樹脂）が有している繰り返し構造単位の数によっても異なるが、一般的には、耐熱性樹脂 1 .0 0質量部当リ、 "！〜 1 5質量部、特に 4〜 1 2質量部の量で使用するのがよい。カルボン酸無水物の量が上記範囲よりも少量であると、接着性の向上が不満足となり、また上記範囲よりも多量に使用した場合には、耐熱性樹脂が本来有している耐熱性等の特性が損なわれるおそれがあり、また、加熱混合に際してゲル化を生じてしまい、他の成分の配合が困難となつたり、成形ゃコーティングなどが困難となってしまうおそれがある。

耐熱性樹脂とカルボン酸無水物との加熱混合は、例えば、両者をそのまま、二軸二一ダー、ェクストルーダー、加熱式デイスパー等の混練機を用い、 2 0 0 °C 以上、好ましくは 3 0 0乃至 4 5 0 °Cの加熱下で、半溶融状又は溶融状として加熱混練することにより行うことができる。また、適宜有機溶媒を用いることもでき、例えば耐熱性樹脂を、所定の有機溶媒に溶解させて耐熱性樹脂の溶液を調製し、この溶液にカルボン酸無水物を添加し、 7 0 °C以上、特に 9 0乃至 2 0 0 °C に加熱することによリ行うこともできる。尚、このような加熱混合は、通常、不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。

また、必要により使用される有機溶媒としては、耐熱性樹脂を均一に溶解し得るものであれば特に制限されないが、一般には、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジェチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、 N , N—ジメチルァセトァミド、 N , N—ジェチルァセトアミド等のァセトアミド系溶剤、 N—メチルー 2 —ピロリドン、 N—ビニル一 2—ピロリドン、 N—ァセチルー 2—ピロリドン等のピロリドン系溶剤、テ卜ラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソラン等のエーテル系溶剤、プチルセ口ソルブ等のセ口ソルブ系溶剤、スルホラン、ジエチレングリコールエーテル、ァセチルカルビ I ル系溶剤、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、アルコール系溶剤等が使用され、これらの有機溶媒は、それぞれ 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を混合した混合溶媒として使用することもできる。本発明においては、沸点や溶解性等の観点から、特に P I樹脂用の溶媒としては、ピロリドン系溶剤、特に N—メチル一 2—ピロリドンが好適であり、 P B I樹脂用の有機溶媒としては、ァセトアミド系溶剤、特に N , N—ジメチルァセトアミドゃ N , N—ジェチルァセトアミドが好適である。

本発明においては、先に述べたように、上記のような耐熱性樹脂とカルボン酸無水物との加熱混合により、耐熱性樹脂の繰り返し構造単位中のイミド環或いはベンゾイミダゾール環に、アミド結合を介してジカルボン酸の一方のカルボキシル基が結合し、ジカルボン酸が導入されるものと思われる。従って、上記の加熱混合は、加熱混合物の酸価が、ジカルボン酸（カルボン酸無水物）がフリーで存在しているものとして算出される酸価よりも低くなる程度に行うのがよく、一般に、 3時間以上、前述した温度で加熱するのがよい。

[シラン化合物（B) ]

本発明においては、上記のようにして調製された熱処理樹脂成分（A) にシラン化合物を添加混合することにより、目的とする樹脂組成物を得ることができる。このシラン化合物は、分子量が 1 0.0乃至 1 0, 000の範囲にあり、且つ官能基として、メトキシ基、-エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、カルボキシ基、メルカプト基、ビニル基、（ポリ）スルフイド基及びメタクリロ基の少なくとも 1種を有しておリ、所謂シランカップリング剤として知られているものでめる。

即ち、上記のシラン化合物は、例えば下記一般式（3) ：

R₄-_n-S i (OMe) _n … (3)

式中、 Meは、メチル基であり、

Rは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基またはフェニル基であり、

nは、 1〜 4の整数である、

で表されるメトキシシラン、或いは、下記一般式（4) ：

R'm-S i (OR²) ₄__m - (4)

式中、 R¹は、 1価の有機基であり、少なくとも 1個の基 R¹は、前記官能基（但しメトキシ基を除く）を有する有機基であり、

R²は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、 mは、 1〜 3の整数である、

で表され.る官能性アルコキシシランであり、具体的には、以下のものを例示することができる。メトキシシラン；

S i (OM e) ₄、 M e S i (OM e) ₃、 M e ₂S i (OM e) ₂、 M e ₃S i (OM e) 、 C₂H₅S i (OM e) ₃、

n— C₃ H 7 S i (OM e) ₃、 n— C₆H _{1 3}S i (OM e) ₃、 n -C _{1 0}H ₂₁ S i (OM e) ₃、 CH ₂ = CH S i (OM e) ₃、 C₆ H₅S i (OM e) ₃、 (C₆H ₅) ₂S i (OM e) ₂、

(N H₂ CH₂CH₂N H CH₂ CH₂ CH₂) M e S i (OM e) ₂、 H S CH₂CH ₂CH ₂S i (OM e) ₃、

C₆ H₅N H CH ₂CH₂CH₂S i (OM e) ₃、

CH₂ = C (M e) COOCH₂CH₂CH₂S i (OMe) ₃等。

エポキシ基含有シラン：

7"—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、

r一ダリシドキシプロピルトリェトキシシシラン、

rーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、

β— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジェ卜キシシラン等。

アミノ基含有シラン：

rーァミノプロピルトリメトキシシラン、

rーァミノプロピルメチルジメ卜キシシラン、

^—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、

r—ゥレイドプロビルトリメトキシシラン、

Ν-β (アミノエチル） r—ァミノプロピルメチルジメ卜キシシラン、 Ν-β (アミノエチル） rーァミノプロビルトリメトキシシラン、一β (アミノエチル） rーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—フエ二ルー τーァミノプロビルトリメトキシシラン等。

イソシァネート基含有シラン；

7"—イソシァネートプロピル卜リメトキシシラン、

一イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 .

一イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 r一イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、

イソシァネートプロビルトリメトキシシラン、

一イソシァネートェチルトリエ卜キシシラン、

r一イソシァネトェチルメチルジェトキシシラン等。

カルボキシ基含有シラン；

iS—力ルポキシェチルトリエトキシシラン、

i8—カルポキシェチルフエニルビス（2—メトキシェ卜キシ）シラン、

N - j8 - (カルボキシメチル）アミノエチルーーァミノプロビルトリメトキシシラン等。

メルカプト基含有シラン；

r一メルカプトプロビルトリメ.トキシシラン、

r一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、

r一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、

r一メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等。

(ポリ）スルフィド基含有シラン化合物；

ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、

ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド等。

ビニル基含有シラン：

ビニルトリクロルシラン、

ビニルトリメ卜キシシラン、

ビニルトリエトキシシラン、

ビニルトリス（；8—メトキシェトキシ）シラン等。

メタクリロ基含有シラン：

r—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 rーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、

r一メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、

r—メタクリロキシプロピルェ卜キシシラン等。本発明 (こおいては、上記のシラン化合物の中でも特に、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基或いはスルフィド基を含有するシラン化合物が、各種基材に対する接着性を高める上で好適である。

即ち、本発明では、上記のシラン化合物（B)が、前述した熱処理樹脂成分（A) 中に存在するフリーのカルボキシル基と反応して安定に固定され、これにより、接着性の著しい向上が達成されるものと信じられる。

上記のシラン化合物（B) は、前述した耐熱性樹脂 1 0 0質量部当り、 1乃至 3 0質量部、特に 3〜 2 0質量部の範囲で使用することが好適である。このシラン化合物の量が、上記範囲よりも少量であると、目的とする接着性向上効果が達成されないおそれがあり、また、上記範囲よりも多量に使用すると、ブリードアゥトを生じたり、或いは、耐熱性樹脂が本来有している耐熱性等の特性が損なわれるおそれがあり、接着性の向上効果が増大することもなく、格別のメリットがなく、コストなどの点で不利となるおそれがある。

[その他の配合剤]

上記のようにして調製される本発明の樹脂組成物においては、それ自体公知の配合剤を配合することができる。

例えば、接着性の低下や耐熱性の樹脂の特性低下が生じない限り、上記のような官能基を有しているシラン化合物（B) 以外の各種のカップリング剤を配合することもできる。このような他のカップリング剤としては、以下のチタンカップリング剤を例示することができる。

チタンカップリング剤；

イソプロピルトリイソステアロイルチタネー卜、

イソプロピル卜リス（ジォクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（N—アミノエチル一アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、

テ卜ラ（2 , 2—ジァリルォキシメチル一1一プチル）ビス（ジトリデシル）ホスフアイトチタネー卜、

ビス（ジォクチルバイロホスフェート）ォキシアセテートチタネート、ビス.（ジォクチルパイロホスフエ一卜）エチレンチタネート、

イソプロピルトリオクタノィルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、

ィソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、

イソプロピルイソステアロイルジァクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジォクチルホスフェート）チタネート、

ィソプロピルトリクミルフエ二ルチタネート、

テトライソプロピルビス（ジォクチルホスファイト）チタネート等。

また、本発明の樹脂組成物においては、前述した熱処理樹脂成分（A ) とは别個に、さらに前記耐熱性樹脂（P I樹脂または P B I樹脂）を混合することもできる。このように耐熱性樹脂を混合することにより、耐熱性樹脂の耐熱性等の特性を十分に発揮させ、且つその各種基材に対する接着性を向上させることができる。このように、熱処理樹脂成分（A.) とは別個に耐熱性樹脂を配合する場合、別個に配合される耐熱性樹脂の量は、前記熱処理成分（A ) とシラン化合物（B ) との合計量 1 0 0質量部当り、 5 0乃至 1 , 0 0 0質量部の量とすることが好適である。

さらに、本発明の樹脂組成物においては、その成形性、コーティング性、他の成分との混練性などを高めるために、有機溶媒を混合することが好適である。このような有機溶媒としては、前述した熱処理樹脂成分（A ) の項で例示したものを挙げることができ、例えば、前記熱処理成分（A ) とシラン化合物（B ) との合計量 1 0 0質量部当リ、 1 0〜 5 0 0質量部の範囲が好適である。

また、各種基材に対する接着性や耐熱性樹脂の特性を損なわない範囲で、用途に応じて、各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、熱安定剤、分散剤、粘度調節剤、タレ止め防止剤、表面張力調整剤、滑剤、消泡剤、難燃性付与材、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、紫外線増感剤、抗菌'防カビ '防腐剤、防鲭剤、酸化防止剤、キレート化剤、有機フィラー (繊維を含む）、無機フィラー、蛍光剤、香料、顔料等を挙げることができ、これらは、それぞれ 1種単独で或いは 2種以上を併用することもできる。これら添加剤の配合量は、その種類によっても異なるが、一般に、樹脂組成物中の耐熱性樹脂 1 0 .0箅量部当たり、 0 . 0 1〜1 0 0質量部、好ましくは 5 0質量部以下、更に好ましくは 2 0質量部以下である。本発明の樹脂組成物は、耐熱性樹脂の優れた特性をそのまま有し、且つ各種基材に対する接着性にも優れていることから、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、成形性、寸法安定性に優れた成形品やその保護膜などとしての用途に好適に適用でき、例えば、レジスト材、電気絶縁性、各種の保護フィルム、ォ一バーコ一ト材、光学部材、記録媒体用基板、 I cパッケージ用封止樹脂などとして好適に使用される。特に下記の用途に好適である。

( a ) 耐熱性の樹脂からなる芯材フィルムの片面又は両面に、必要により接着剤層を介して、本発明の樹脂組成物を塗布させた後、その塗布面に厚さ 1 5〜

4 0 jU mの導電性金属箔（例えば、銅箔、銅合金箔、鉄一ニッケル合金箔又はァルミ箔）を貼合し、 F P C (フレキシブルプリント配線板）用テープ、或いは I Cや L S Iの T A B用テープとして使用することができる。この場合、芯材フイルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリベンズィミダゾールフィルムが好適であり、耐熱性接着剤としては、ポリイミド、エポキシ変性ポリイミド、フエノール樹脂変性エポキシ樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂系、エポキシ変性ポリアミドなどがある。

( b ) 金属基材、プラスチック基材の表面に、本発明の樹脂組成物を塗布させて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性の保護被膜を形成することができる。

( c ) 複数の電極が形成された I Cや L S I半導体チップの回路形成面を、本発明の樹脂組成物により封止して、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、電気絶縁性が高められた半導体装置として使用することができる。

( d ) 本発明の樹脂組成物を、樹脂被覆ケーブル（又は被覆電線）、光ケープルに、デイツビング、噴霧等によリコーティングして、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を高めることができる。

( e ) 電子写真画像形成装置の転写ベル卜又は定着ベルトの表面に、本発明の樹脂組成物をコーティングし、耐熱性を高めることができる。

( f ) ガラス基板上に、本発明の樹脂組成物をコーティングし、耐熱性、寸法安定性、光透明性の液晶配向膜支持基板として使用することができる。

( g ) 本発明の樹脂組成物をビヒクルとして有機塗料に配合することにより、塗膜の耐熱性、絶縁性を向上させることができる。 <実施例 > 以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例にいささかも限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例において、樹脂組成物の接着性の評価方法は、次の通リである。

接着性の評価：

碁盤目試験法（JIS K 5400) により評価した。

即ち、アルミニウム板上に塗膜の厚さが 1 となるように試料の樹脂組成物を塗布し、 150°CX 10分の乾燥を行った後、 250°CX 1時間熱処理を行つて塗膜を形成した。塗膜に幅 1 mm.の傷を碁盤目状（100マス）に作り、次いで、この塗膜にセロハンテープを貼着し、密着させたのち、セロハンテープを剥がし、剥がれなかった碁盤目の個数により、次の基準で接着性を評価した。

◎： 100/100

〇： 85〜99Z100

厶： 65〜84/100

X ： 0〜64/100

(実施例 1 )

耐熱性樹脂として、前述した式（2) で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ィミダゾール樹脂（ P B I樹脂；繰り返し構造単位数 260) の 100/0ジメチルァセトアミド溶液（クラリアントジャパン（株）製 PB I MR Solution. ジメチルァセトアミド 10%含有）を用意した。

温度計と窒素導入管及び還流冷却器とを装着した容量 1 リツトルフラスコに、前記の P B I樹脂溶液と、 P B I樹脂 100質量部当リ 5質量部当リの量の無水マレイン酸を入れ、攪拌下に窒素パージを行った。次いで、フラスコ内容物を 95°Cに昇温させて、この温度に 3時間保持させた後、室温に冷却させて、熱処理樹脂成分（A) を調製した。

次いで、 P B I樹脂 100質量部当リ 3質量部の量で、ダリシジル基含有シラン化合物 [信越シリコーン（株）製1 81\/1—403] を、上記で調製された熱処理樹脂成分（A) に添加混合して、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物について接着性評価を行い、その結果を、該樹脂組成物の配合組成とともに、表 1に示した。

(実施例 2)

グリシジル基含有シラン化合物の代わリに、同量のァミノ基含有シラン化合物 [信越シリコーン（株）製1<81\1—603] を用いた以外は、実施例 1と全く同様にして樹脂組成物を調製し、その接着性評価の結果及び配合組成を表 1に示した。

(実施例 3)

グリシジル基含有シラン化合物の代わリに、同量のメルカプト基含有シラン化合物 [信越シリコーン（株）製 KBM— 803] を用いた以外は、実施例 1と全く同様にして樹脂組成物を調製し、その接着性評価の結果及び配合組成を表 1に示した。

(実施例 4)

グリシジル基含有シラン化合物の量を 1質量部に変更した以外は、実施例 1と全く同様にして樹脂組成物を調製し、その接着性評価の結果及び配合組成を表 1 に示した。

(実施例 5)

グリシジル基含有シラン化合物の量を 1 5質量部に変更した以外は、実施例 1 と全く同様にして樹脂組成物を調製し、その接着性評価の結果及び配合組成を表 1に示した。

(実施例.6)

3, 5—ジァミノ安息香酸を N—メチルー 2—ピロリドンに溶解させた溶液に、 1 ： 1当量となるようにビシクロ（2 , 2 , 2 )ォク！ 7—ェンー 2， 3 , 5 , 6—テトラ力ルポン酸無水物を添加し、反応させてポリアミック酸を生成させた。このポリアミック酸を分離した後、再び、 N—メチルー 2—ピロリドンに溶解させ、 T一プチルラクトン及びピリジンを加えて加熱し、脱水閉環させて、数平均分子量が 1 0万のポリイミド樹脂溶液（1 O o/o N—メチル一 2—ピロリドンを含む溶液）を調製した。

このポリイミド樹脂（P I樹脂）の溶液を用いた以外は、実施例 1と全く同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の接着性評価の結果及び配合組成を表 1に示した。

(比較例 1 )

無水マレイン酸の量を 3 0質量部に変更した以外は実施例 1と同様に熱処理樹脂成分（A ) の調製を行ったところ、ゲル化してしまい、シラン化合物の配合などが困難となってしまった。

(比較例 2 )

グリシジル基含有シラン化合物の量を 0 . 1質量部に変更した以外は、実施例 1と全く同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の接着性評価の結果及び配合組成を表 1に示した。

(比較例 3 )

無水マレイン酸を使用せず、 P B I樹脂の溶液に直接グリシジル基含有シラン化合物を、 P B I樹脂 1 0 0質量部当り 3質量部の量で混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の接着性評価の結果及び配合組成を表 1に示した。表 1

ゲリシシ、、ルシラン： KBM 403, アミノシラン： KBM 603, メルカフ。トシラン KBM 803

(応用実験例）

実施例 1で調製した樹脂組成物 1 0 0質量部に、その調製に用いた P B I樹脂を 1 0 0質量部の量で混合し、接着性の評価を行ったところ、評価結果は、 △であった。

また、樹脂組成物の混合する P B I樹脂の量を 5 0質量部に変更したところ、接着性の評価結果は、 Oであった。

さらに、樹脂組成物の混合する P B I樹脂の量を 2 0 0 0質量部に変更したところ、接着性の評価結果は、 Xであった。

Claims

請求の範囲

1 . 下記式（ 1 )

式中、 Aは、 4価の有機基であり、

Bは、芳香族環を有する 2価の有機基である、

で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミド樹脂及び下記式（2 )

で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミダゾール樹脂とから選択された少なくとも 1種の耐熱性樹脂と、カルボン酸無水物とを加熱混合してなる熱処理樹脂成分（A) 、及びエポキシ基、アミノ基、アミド基、メトキシ基、イソシァネート基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、（ポリ）スルフィド基及びメタクリ口基からなる群よリ選択された少なくとも 1種の官能基を有し且つ分子量が 1 0 0乃至 1 0， 0 0 0の範囲にあるシラン化合物（B) とからなることを特徴とする樹脂組成物。

2. 前記カルボン酸無水物は、前記耐熱性樹脂 1 0 0質量部当り、 1乃至 1 5質量部の量で使用され、前記シラン化合物は、前記耐熱性樹脂 1 0 0質量部当リ、 1乃至 3 0質量部の量で含有している請求の範囲 1に記載の樹脂組成物。

3 . 前記熱処理樹脂成分（A) とは別個に、さらに前記耐熱性樹脂を、前記熱処理成分（A) とシラン化合物（B) との合計量 1 0 0質量部当り、 5 0乃至 1 , 0 0 0質量部の量で含有している請求項 2に記載の樹脂組成物。

4 . さらにァセトアミド系有溶剤を含有している請求項 1に記載の樹脂組成物。

5 . 下記式（1 ) ：

式中、 Aは、 4価の有機基であり、

Bは、芳香族環を有する 2価の有機基である、

で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミダゾール樹脂とから選択された少なくとも 1種の耐熱性樹脂 1 0 0質量部を、 1乃至 1 5質量部のカルボン酸無水物と加熱混合し、得られた加熱処理物を、エポキシ基、アミノ基、アミド基、メトキシ基、イソシァネート基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、（ポリ）スルフィド基及びメタクリロ基からなる群より選択された少なくとも 1種の官能基を有し且つ分子量が 1 0 0乃至 1 0 , 0 0 0の範囲にあるシラン化合物の 1乃至 3 0質量部と混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。