JPWO2006118353A1 - 耐熱性と接着性とに優れた樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、このような耐熱性樹脂は、高融点で熱的に安定であり、しかも各種の薬剤に対して化学的に安定であるという特性を有しているため、各種のプラスチック、金属、ガラスなど、各種基材に対する接着性が乏しいという欠点がある。特に、芳香族イミダゾール樹脂は、芳香族イミド樹脂よりも大きな耐熱性を有しているため、この傾向が大きい。
従って、各種基材に対する接着性などの特性が改善された芳香族ポリイミド樹脂や芳香族イミダゾール樹脂が種々提案されている。例えば特許文献1〜6には、イミド環に芳香族環が縮合した複素環を有している構造単位と、芳香族基からなる構造単位とが連なって形成された繰り返し単位からなる芳香族ポリイミドが開示されており、特許文献7及び8には、ベンゾイミダゾール環を有している構造単位と、芳香族基からなる構造単位とが連なって形成された繰り返し単位を有しているポリベンゾイミダゾールが開示されている。これらの芳香族ポリイミドやポリベンゾイミダゾールでは、芳香族基からなる構造単位中に、種々の置換基(或いは変性基を導入することにより、各種の特性の向上が図られている。
従って、本発明の目的は、各種基材に対する接着性が著しく向上した芳香族イミド樹脂或いは芳香族イミダゾール樹脂を主成分とし、且つ容易に製造することが可能な樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
本発明によれば、下記式(1):
式中、Aは、4価の有機基であり、
Bは、芳香族環を有する2価の有機基である、
で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミド樹脂及び下記式(2):
で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミダゾール樹脂とから選択された少なくとも1種の耐熱性樹脂と、カルボン酸無水物とを加熱混合してなる熱処理樹脂成分(A)、及びエポキシ基、アミノ基、アミド基、メトキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、(ポリ)スルフィド基及びメタクリロ基からなる群より選択された少なくとも1種の官能基を有し且つ分子量が100乃至10,000の範囲にあるシラン化合物(B)とからなることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物においては、
(1)前記カルボン酸無水物は、前記耐熱性樹脂100質量部当り、1乃至15質量部の量で使用され、前記シラン化合物は、前記耐熱性樹脂100質量部当り、1乃至30質量部の量で含有していること、
(2)前記熱処理樹脂成分(A)とは別個に、さらに前記耐熱性樹脂を、前記熱処理成分(A)とシラン化合物(B)との合計量100質量部当り、50乃至1,000質量部の量で含有していること、
(3)さらにアセチルアミド系有機溶剤またはピロリドン系有機溶剤を含有していること、
が好ましい。
本発明によれば、また、前記式(1)で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミド樹脂及び前記式(2)で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミダゾール樹脂とから選択された少なくとも1種の耐熱性樹脂100質量部を、1乃至15質量部のカルボン酸無水物と加熱混合し、得られた加熱処理物を、1乃至30質量部の前記シラン化合物と混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明の樹脂組成物は、前記(1)の繰り返し構造単位からなる芳香族イミド樹脂或いは前記式(2)の繰り返し構造単位からなる芳香族イミダゾール樹脂を主成分とするものであるが、特に重要な点は、これらの耐熱性樹脂がカルボン酸無水物を用いて熱処理された熱処理樹脂成分(A)として含有されており、さらに特定の基を有しているシラン化合物(B)を含有している点にある。即ち、このような熱処理と特定のシラン化合物の配合により、後述する実施例に示されているように、上記耐熱性樹脂の著しい接着性の向上がもたらされるのである。このような接着性の向上がもたらされる理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
即ち、前記芳香族イミド樹脂は、ポリアミック酸(アミノ基とカルボキシル基とが結合している芳香族環を有する)を閉環することに得られるため、該芳香族イミド樹脂中には、このようなポリアミック酸の一部が残存している。従って、カルボン酸無水物を用いて熱処理を行うと、ポリアミック酸に含まれているアミノ基にカルボン酸無水物が反応し、アミド結合を介してジカルボン酸が結合する。
一方、前記芳香族イミダゾール樹脂は、式(2)から理解されるように、イミダゾール環中に2級アミノ基(NH基)を含んでいる。従って、カルボン酸無水物を用いて熱処理を行うと、NH基にカルボン酸無水物が反応し、やはりアミド結合を介してジカルボン酸が結合する。
即ち、芳香族イミド樹脂及び芳香族イミダゾール樹脂の何れを用いた場合も、その熱処理成分(A)では、下記式で示されるようにして、カルボン酸無水物が、主鎖中に取り込まれるものと考えられる。
>N−CO−X−COOH
(但し、カルボン酸無水物を、X(CO)2Oで表すものとする。)
本発明では、上記のようにジカルボン酸が主鎖中に取り込まれている耐熱性樹脂を含む熱処理樹脂成分(A)がシラン化合物(B)と混合されているわけであるが、かかるシラン化合物(B)は、主鎖中に取り込まれているジカルボン酸のフリーのカルボキシル基と反応して固定される。即ち、接着性を付与する特定の官能基が、ジカルボン酸を介して耐熱性樹脂の主鎖中に固定されるものと考えられる。しかも、上記の説明から理解されるように、シラン化合物(B)は、耐熱性樹脂の特性を発揮させる基本単位部分であるイミド環或いはイミダゾール環の窒素原子に、ジカルボン酸を介して導入されるため、この結果として、上記耐熱性樹脂の接着性が著しく向上するものと推定される。例えば、前述した特許文献1〜8に開示されている芳香族イミド樹脂や芳香族イミダゾール樹脂は、イミド環やイミダゾール環とは異なる部位に、官能基あるいは変性基が導入されるものであり、このため、接着性の大きな向上がもたらされないものと考えられるのである。
このように、本発明の樹脂組成物は、主成分として含まれている耐熱性樹脂の各種基材に対する接着性が著しく向上しており、従って、接着性が乏しいために耐熱性樹脂の使用が制限されていた種々の用途に、本発明の樹脂組成物を使用することができる。また、耐熱性樹脂が使用されていた用途に本発明の樹脂組成物を用いる場合においても、基材に対する接着性が向上しているため、該組成物中に含まれる耐熱性樹脂の優れた特性を十分に且つ確実に発揮させることができる。
しかも、本発明の樹脂組成物は、基本的には、耐熱性樹脂に、カルボン酸無水物及びシラン化合物の順で混合するという極めて簡単な手段で製造することができ、格別の反応を生じさせるための煩雑な操作を用いることなく製造でき、生産性や生産コスト等の点でも極めて有利である。
[熱処理樹脂成分(A)]
熱処理樹脂成分(A)の調製に用いる芳香族イミド樹脂(以下、PI樹脂と略すことがある)は、下記式(1):
式中、Aは、4価の有機基であり、
Bは、芳香族環を有する2価の有機基である、
で表される繰り返し構造単位からなるものであり、具体的には、上記の4価の有機基Aを有するテトラカルボン酸の無水物と、上記の芳香族環を有する2価の有機基Bを有する芳香族ジアミンとの反応により得られるものである。
4価の有機基Aとしては、直鎖或いは分岐鎖の脂肪族基、脂肪族環基、芳香族環基、複素環基を例示することができ、このような有機基Aを有するテトラカルボン酸無水物として、以下のものを例示することができる。
ブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンブタンテトラカルボン酸二無水物、
ビシクロテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸無水物、
1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2,2−(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、
2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン二無水物、
1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、
4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、
4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、
4,4’−ジフェニルスルフィドジオキシビス(4−フタル酸)二無水物、
4,4’−ジフェニルスルホンジオキシビス(4−フタル酸)二無水物、
メチレンビス−(4−フェニレンオキシ−4−フタル酸)二無水物、
エチリデンビス−4−フェニレンオキシ−4−フタル酸)二無水物、
イソプロピリデンビス−(4−フェニレンオキシ−4−フタル酸)二無水物、
ヘキサフルオロイソプロピリデンビス−(4−フェニレンオキシ−4−フタル酸)二無水物、
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
5−(2,5ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、
ジシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、
p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、
m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、
ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、
ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、
1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−2,5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、
1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、
1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン等。
一方、2価の有機基Bが有している芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環などを挙げることができ、これらの芳香族環は、適宜、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基等の置換基を有するものであってよい。有機基Bは、このような芳香族環基自体であってもよいし、ビフェニルなどの2個のベンゼン環が結合した基であってもよいし、また、下記式(1a):
式中、Xは、アルキレン基である、
で表されるような基であってもよい。
上記のような有機基Bを有するジアミンの具体例としては、以下のものを例示することができる。
o−フェニレンジアミン、
p−フェニレンジアミン、
m−フェニレンジアミン、
4,4’−ジアミノフェニルエーテル、
3,4−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、
ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、
ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、
ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、
4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)フェニル]ビフェニル、
2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
1,1−ジ(p−アミノフェニル)エタン、
2,2−ジ(p−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
1,5−ジアミノナフタレン、
3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、
5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、
6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、
4,4’−ジアミノベンズアニリド、
3,5−ジアミノ−3’−トリフルオロメチルベンズアニリド、
3,5−ジアミノ−4’−トリフルオロメチルベンズアニリド、
3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、
2,7−ジアミノフルオレン、
2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、
2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、
2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、
3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、
4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
4,4−ビス(4−アミノフェノキシ)−ビフェニル、
1,3’−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、
4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、
4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、
2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、
4,4’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル、
1,1−メタキシレンジアミン等。
即ち、前述した式(1)で表される繰り返し構造単位を有するPI樹脂は、公知の方法で製造され、例えば上述したテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1種と、上記の芳香族ジアミンの少なくとも1種とを、有機溶媒中に縣濁分散或いは溶解させて両者を反応させてポリアミック酸を生成せしめた後、加熱して閉環することにより製造される。
このようなPI樹脂は、一般に、前記式(1)の繰り返し構造単位を、4乃至100の範囲で有していることが、諸特性の点で好適である。
また、芳香族イミド樹脂(以下、単にPBI樹脂と呼ぶことがある)は、下記式(2):
で表される繰り返し構造単位からなるものである。かかる繰り返し構造単位からなるPBI樹脂は、それ自体公知であり、例えば、特開2003−105259号公報(前述した特許文献8)に開示されている。このPBI樹脂は、前述したPI樹脂と比較してもかなり高い耐熱性を有しており、一般に、上記の繰り返し構造単位を4乃至100の範囲で有しているのがよい。
本発明における熱処理樹脂成分(A)は、上述したPI樹脂またはPBI樹脂とカルボン酸無水物とを加熱混合することにより調製される。
このようなカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、相溶性、カルボキシル基の活性、非立体障害性などの観点から、無水マレイン酸、テレフタル酸無水物、イソフタル酸無水物が特に好適である。
用いるカルボン酸無水物の量は、用いる耐熱性樹脂(PI樹脂或いはPBI樹脂)が有している繰り返し構造単位の数によっても異なるが、一般的には、耐熱性樹脂100質量部当り、1〜15質量部、特に4〜12質量部の量で使用するのがよい。カルボン酸無水物の量が上記範囲よりも少量であると、接着性の向上が不満足となり、また上記範囲よりも多量に使用した場合には、耐熱性樹脂が本来有している耐熱性等の特性が損なわれるおそれがあり、また、加熱混合に際してゲル化を生じてしまい、他の成分の配合が困難となったり、成形やコーティングなどが困難となってしまうおそれがある。
耐熱性樹脂とカルボン酸無水物との加熱混合は、例えば、両者をそのまま、二軸ニーダー、エクストルーダー、加熱式ディスパー等の混練機を用い、200℃以上、好ましくは300乃至450℃の加熱下で、半溶融状又は溶融状として加熱混練することにより行うことができる。また、適宜有機溶媒を用いることもでき、例えば耐熱性樹脂を、所定の有機溶媒に溶解させて耐熱性樹脂の溶液を調製し、この溶液にカルボン酸無水物を添加し、70℃以上、特に90乃至200℃に加熱することにより行うこともできる。尚、このような加熱混合は、通常、不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。
また、必要により使用される有機溶媒としては、耐熱性樹脂を均一に溶解し得るものであれば特に制限されないが、一般には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶剤、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、スルホラン、ジエチレングリコールエーテル、アセチルカルビトール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、アルコール系溶剤等が使用され、これらの有機溶媒は、それぞれ1種単独で使用することもできるし、2種以上を混合した混合溶媒として使用することもできる。本発明においては、沸点や溶解性等の観点から、特にPI樹脂用の溶媒としては、ピロリドン系溶剤、特にN−メチル−2−ピロリドンが好適であり、PBI樹脂用の有機溶媒としては、アセトアミド系溶剤、特にN,N−ジメチルアセトアミドやN,N−ジエチルアセトアミドが好適である。
本発明においては、先に述べたように、上記のような耐熱性樹脂とカルボン酸無水物との加熱混合により、耐熱性樹脂の繰り返し構造単位中のイミド環或いはベンゾイミダゾール環に、アミド結合を介してジカルボン酸の一方のカルボキシル基が結合し、ジカルボン酸が導入されるものと思われる。従って、上記の加熱混合は、加熱混合物の酸価が、ジカルボン酸(カルボン酸無水物)がフリーで存在しているものとして算出される酸価よりも低くなる程度に行うのがよく、一般に、3時間以上、前述した温度で加熱するのがよい。
[シラン化合物(B)]
本発明においては、上記のようにして調製された熱処理樹脂成分(A)にシラン化合物を添加混合することにより、目的とする樹脂組成物を得ることができる。
このシラン化合物は、分子量が100乃至10,000の範囲にあり、且つ官能基として、メトキシ基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシ基、メルカプト基、ビニル基、(ポリ)スルフィド基及びメタクリロ基の少なくとも1種を有しており、所謂シランカップリング剤として知られているものである。
即ち、上記のシラン化合物は、例えば下記一般式(3):
R4−n−Si(OMe)n …(3)
式中、Meは、メチル基であり、
Rは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基またはフェニル基であり、
nは、1〜4の整数である、
で表されるメトキシシラン、或いは、下記一般式(4):
R1 m−Si(OR2)4−m …(4)
式中、R1は、1価の有機基であり、少なくとも1個の基R1は、前記官能基(但しメトキシ基を除く)を有する有機基であり、
R2は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
mは、1〜3の整数である、
で表される官能性アルコキシシランであり、具体的には、以下のものを例示することができる。
メトキシシラン;
Si(OMe)4、MeSi(OMe)3、Me2Si(OMe)2、
Me3Si(OMe)、C2H5Si(OMe)3、
n−C3H7Si(OMe)3、n−C6H13Si(OMe)3、
n−C10H21Si(OMe)3、CH2=CHSi(OMe)3、
C6H5Si(OMe)3、(C6H5)2Si(OMe)2、
(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2)MeSi(OMe)2、
HSCH2CH2CH2Si(OMe)3、
C6H5NHCH2CH2CH2Si(OMe)3、
CH2=C(Me)COOCH2CH2CH2Si(OMe)3等。
エポキシ基含有シラン;
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等。
アミノ基含有シラン;
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等。
イソシアネート基含有シラン;
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、
γ−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、
γ−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン等。
カルボキシ基含有シラン;
β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、
β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、
N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等。
メルカプト基含有シラン;
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等。
(ポリ)スルフィド基含有シラン化合物;
ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等。
ビニル基含有シラン;
ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等。
メタクリロ基含有シラン;
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルエトキシシラン等。
本発明においては、上記のシラン化合物の中でも特に、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基或いはスルフィド基を含有するシラン化合物が、各種基材に対する接着性を高める上で好適である。
即ち、本発明では、上記のシラン化合物(B)が、前述した熱処理樹脂成分(A)中に存在するフリーのカルボキシル基と反応して安定に固定され、これにより、接着性の著しい向上が達成されるものと信じられる。
上記のシラン化合物(B)は、前述した耐熱性樹脂100質量部当り、1乃至30質量部、特に3〜20質量部の範囲で使用することが好適である。このシラン化合物の量が、上記範囲よりも少量であると、目的とする接着性向上効果が達成されないおそれがあり、また、上記範囲よりも多量に使用すると、ブリードアウトを生じたり、或いは、耐熱性樹脂が本来有している耐熱性等の特性が損なわれるおそれがあり、接着性の向上効果が増大することもなく、格別のメリットがなく、コストなどの点で不利となるおそれがある。
[その他の配合剤]
上記のようにして調製される本発明の樹脂組成物においては、それ自体公知の配合剤を配合することができる。
例えば、接着性の低下や耐熱性の樹脂の特性低下が生じない限り、上記のような官能基を有しているシラン化合物(B)以外の各種のカップリング剤を配合することもできる。このような他のカップリング剤としては、以下のチタンカップリング剤を例示することができる。
チタンカップリング剤;
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、
イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、
テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、
テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、
ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、
ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、
イソプロピルトリオクタノイルチタネート、
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、
テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等。
また、本発明の樹脂組成物においては、前述した熱処理樹脂成分(A)とは別個に、さらに前記耐熱性樹脂(PI樹脂またはPBI樹脂)を混合することもできる。このように耐熱性樹脂を混合することにより、耐熱性樹脂の耐熱性等の特性を十分に発揮させ、且つその各種基材に対する接着性を向上させることができる。このように、熱処理樹脂成分(A)とは別個に耐熱性樹脂を配合する場合、別個に配合される耐熱性樹脂の量は、前記熱処理成分(A)とシラン化合物(B)との合計量100質量部当り、50乃至1,000質量部の量とすることが好適である。
さらに、本発明の樹脂組成物においては、その成形性、コーティング性、他の成分との混練性などを高めるために、有機溶媒を混合することが好適である。このような有機溶媒としては、前述した熱処理樹脂成分(A)の項で例示したものを挙げることができ、例えば、前記熱処理成分(A)とシラン化合物(B)との合計量100質量部当り、10〜500質量部の範囲が好適である。
また、各種基材に対する接着性や耐熱性樹脂の特性を損なわない範囲で、用途に応じて、各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、熱安定剤、分散剤、粘度調節剤、タレ止め防止剤、表面張力調整剤、滑剤、消泡剤、難燃性付与材、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、紫外線増感剤、抗菌・防カビ・防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、キレート化剤、有機フィラー(繊維を含む)、無機フィラー、蛍光剤、香料、顔料等を挙げることができ、これらは、それぞれ1種単独で或いは2種以上を併用することもできる。これら添加剤の配合量は、その種類によっても異なるが、一般に、樹脂組成物中の耐熱性樹脂100質量部当たり、0.01〜100質量部、好ましくは50質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
本発明の樹脂組成物は、耐熱性樹脂の優れた特性をそのまま有し、且つ各種基材に対する接着性にも優れていることから、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、成形性、寸法安定性に優れた成形品やその保護膜などとしての用途に好適に適用でき、例えば、レジスト材、電気絶縁性、各種の保護フィルム、オーバーコート材、光学部材、記録媒体用基板、ICパッケージ用封止樹脂などとして好適に使用される。特に下記の用途に好適である。
(a)耐熱性の樹脂からなる芯材フィルムの片面又は両面に、必要により接着剤層を介して、本発明の樹脂組成物を塗布させた後、その塗布面に厚さ15〜40μmの導電性金属箔(例えば、銅箔、銅合金箔、鉄−ニッケル合金箔又はアルミ箔)を貼合し、FPC(フレキシブルプリント配線板)用テープ、或いはICやLSIのTAB用テープとして使用することができる。この場合、芯材フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリベンズイミダゾールフィルムが好適であり、耐熱性接着剤としては、ポリイミド、エポキシ変性ポリイミド、フェノール樹脂変性エポキシ樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂系、エポキシ変性ポリアミドなどがある。
(b)金属基材、プラスチック基材の表面に、本発明の樹脂組成物を塗布させて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性の保護被膜を形成することができる。
(c)複数の電極が形成されたICやLSI半導体チップの回路形成面を、本発明の樹脂組成物により封止して、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、電気絶縁性が高められた半導体装置として使用することができる。
(d)本発明の樹脂組成物を、樹脂被覆ケーブル(又は被覆電線)、光ケーブルに、ディッピング、噴霧等によりコーティングして、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を高めることができる。
(e)電子写真画像形成装置の転写ベルト又は定着ベルトの表面に、本発明の樹脂組成物をコーティングし、耐熱性を高めることができる。
(f)ガラス基板上に、本発明の樹脂組成物をコーティングし、耐熱性、寸法安定性、光透明性の液晶配向膜支持基板として使用することができる。
(g)本発明の樹脂組成物をビヒクルとして有機塗料に配合することにより、塗膜の耐熱性、絶縁性を向上させることができる。
以下の実施例及び比較例において、樹脂組成物の接着性の評価方法は、次の通りである。
接着性の評価:
碁盤目試験法(JIS K 5400)により評価した。
即ち、アルミニウム板上に塗膜の厚さが10μmとなるように試料の樹脂組成物を塗布し、150℃×10分の乾燥を行った後、250℃×1時間熱処理を行って塗膜を形成した。塗膜に幅1mmの傷を碁盤目状(100マス)に作り、次いで、この塗膜にセロハンテープを貼着し、密着させたのち、セロハンテープを剥がし、剥がれなかった碁盤目の個数により、次の基準で接着性を評価した。
◎:100/100
○:85〜99/100
△:65〜84/100
×:0〜64/100
[実施例1]
耐熱性樹脂として、前述した式(2)で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミダゾール樹脂(PBI樹脂;繰り返し構造単位数260)の10%ジメチルアセトアミド溶液(クラリアントジャパン(株)製PBIMR Solution、ジメチルアセトアミド10%含有)を用意した。
温度計と窒素導入管及び還流冷却器とを装着した容量1リットルフラスコに、前記のPBI樹脂溶液と、PBI樹脂100質量部当り5質量部当りの量の無水マレイン酸を入れ、攪拌下に窒素パージを行った。次いで、フラスコ内容物を95℃に昇温させて、この温度に3時間保持させた後、室温に冷却させて、熱処理樹脂成分(A)を調製した。
次いで、PBI樹脂100質量部当り3質量部の量で、グリシジル基含有シラン化合物[信越シリコーン(株)製KBM−403]を、上記で調製された熱処理樹脂成分(A)に添加混合して、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について接着性評価を行い、その結果を、該樹脂組成物の配合組成とともに、表1に示した。
[実施例2]
グリシジル基含有シラン化合物の代わりに、同量のアミノ基含有シラン化合物[信越シリコーン(株)製KBM−603]を用いた以外は、実施例1と全く同様にして樹脂組成物を調製し、その接着性評価の結果及び配合組成を表1に示した。
[実施例3]
グリシジル基含有シラン化合物の代わりに、同量のメルカプト基含有シラン化合物[信越シリコーン(株)製KBM−803]を用いた以外は、実施例1と全く同様にして樹脂組成物を調製し、その接着性評価の結果及び配合組成を表1に示した。
[実施例4]
グリシジル基含有シラン化合物の量を1質量部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂組成物を調製し、その接着性評価の結果及び配合組成を表1に示した。
[実施例5]
グリシジル基含有シラン化合物の量を15質量部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂組成物を調製し、その接着性評価の結果及び配合組成を表1に示した。
[実施例6]
3,5−ジアミノ安息香酸をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた溶液に、1:1当量となるようにビシクロ(2,2,2)オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸無水物を添加し、反応させてポリアミック酸を生成させた。このポリアミック酸を分離した後、再び、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、γ−ブチルラクトン及びピリジンを加えて加熱し、脱水閉環させて、数平均分子量が10万のポリイミド樹脂溶液(10%N−メチル−2−ピロリドンを含む溶液)を調製した。
このポリイミド樹脂(PI樹脂)の溶液を用いた以外は、実施例1と全く同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の接着性評価の結果及び配合組成を表1に示した。
(比較例1)
無水マレイン酸の量を30質量部に変更した以外は実施例1と同様に熱処理樹脂成分(A)の調製を行ったところ、ゲル化してしまい、シラン化合物の配合などが困難となってしまった。
(比較例2)
グリシジル基含有シラン化合物の量を0.1質量部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の接着性評価の結果及び配合組成を表1に示した。
(比較例3)
無水マレイン酸を使用せず、PBI樹脂の溶液に直接グリシジル基含有シラン化合物を、PBI樹脂100質量部当り3質量部の量で混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の接着性評価の結果及び配合組成を表1に示した。
実施例1で調製した樹脂組成物100質量部に、その調製に用いたPBI樹脂を100質量部の量で混合し、接着性の評価を行ったところ、評価結果は、△であった。
また、樹脂組成物の混合するPBI樹脂の量を50質量部に変更したところ、接着性の評価結果は、○であった。
さらに、樹脂組成物の混合するPBI樹脂の量を2000質量部に変更したところ、接着性の評価結果は、×であった。
Claims (5)
- 下記式(1):
式中、Aは、4価の有機基であり、
Bは、芳香族環を有する2価の有機基である、
で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミド樹脂及び下記式(2):
で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミダゾール樹脂とから選択された少なくとも1種の耐熱性樹脂と、カルボン酸無水物とを加熱混合してなる熱処理樹脂成分(A)、及びエポキシ基、アミノ基、アミド基、メトキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、(ポリ)スルフィド基及びメタクリロ基からなる群より選択された少なくとも1種の官能基を有し且つ分子量が100乃至10,000の範囲にあるシラン化合物(B)とからなることを特徴とする樹脂組成物。 - 前記カルボン酸無水物は、前記耐熱性樹脂100質量部当り、1乃至15質量部の量で使用され、前記シラン化合物は、前記耐熱性樹脂100質量部当り、1乃至30質量部の量で含有している請求の範囲1に記載の樹脂組成物。
- 前記熱処理樹脂成分(A)とは別個に、さらに前記耐熱性樹脂を、前記熱処理成分(A)とシラン化合物(B)との合計量100質量部当り、50乃至1,000質量部の量で含有している請求項2に記載の樹脂組成物。
- さらにアセトアミド系有機溶剤を含有している請求項1に記載の樹脂組成物。
- 下記式(1):
式中、Aは、4価の有機基であり、
Bは、芳香族環を有する2価の有機基である、
で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミド樹脂及び下記式(2)
で表される繰り返し構造単位を有する芳香族イミダゾール樹脂とから選択された少なくとも1種の耐熱性樹脂100質量部を、1乃至15質量部のカルボン酸無水物と加熱混合し、得られた加熱処理物を、エポキシ基、アミノ基、アミド基、メトキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、(ポリ)スルフィド基及びメタクリロ基からなる群より選択された少なくとも1種の官能基を有し且つ分子量が100乃至10,000の範囲にあるシラン化合物の1乃至30質量部と混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
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