JP2006045441A - 芳香族系耐熱性ポリマーの反応性変性化剤組成物、その成形用樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】変性前プレポリマーの芳香族PI、芳香族PBI系ポリマー及びPI前駆体ポリアミック酸等の単位構造の「前葉部幹骨格連結鎖」である芳香環付き窒素ヘテロ環部位を化学的に反応変性させる性変性化剤組成物が、ジカルボン酸無水物成分の1〜20重量部と、マレイミド及び/又はマレイミド誘導体成分の30〜98重量部と、これらに共重合性であるシリコーン系又はフッ素系の少なくとも1種のモノマー成分の1〜30重量部とを含有するポリマー成形体表面を改質させる反応性変性化剤組成物、その変性化剤組成物を含有する成形用樹脂組成物である。
【選択図】 なし
Description
ここで、化学式(6)において、Vは1価の芳香族基であり、化学式(7)において、Tは2価の芳香族基である。
すなわち、ジアミントテトラカルボン酸二無水物の縮合反応で得られるポリイミドの前駆体ポリアミック酸のN−メチル−2−ピロリドン/ブチロセロソルブ溶媒の4%ワニスを基板に塗布させた後、180〜220℃で加熱処理脱水閉環反応させて得られる芳香族Nヘテロ環構造体のべンゼン基に上記一般式(10)に示すような新規側鎖基を有するガラス基板密着性のポリイミド樹脂が記載されているである。なお、式(10)中、m=1〜3、n=1〜12の整数、Aは4価の有機酸を示す。
ここで、化学式(11)中、Aはエステル又はエーテル結合、m=1〜20、n=1〜2、Rは炭素数1〜20のアルキル基又はアルコキシ基であり、ここに提案する側鎖付き耐熱性芳香族イミド系ポリマーは、側鎖にフレキシブルなアルキル鎖からなるスペーサー成分[−(CH2)m−]を有し、その先端にフェニルシクロヘキシル基のような結晶基を持つジアミン成分をモノマーとして得られるポリアミック酸の加熱処理から得られるポリイミド樹脂である。
ここで、化学式(14)中、R1及びR2はグリシジル構造を有する基で、Xは−O−、−CO−、−CONH−、−OCO−等の単結合又は2価の基であり、ここに提案するポリイミドは、イミド化させて側鎖カルボキシル基含有ポリイミドとした後、その側鎖部位にグリシジル構造を有する化合物を後追い反応させて得られる側鎖基としてのグリシジル構造含有カルボキシル基を有する密着性ポリイミドであると記載されている。
従って、従来の変性化対処法では、基本的にPI又はPBIが変性できる範囲は限られていて、主要な変性は、既に合成に先立ってアミン成分と酸無水物成分との組み合わせ選択させることで達成されてしまうことから、必ずしも、未だ充分満足されるポリマー特性なる優れた成形加工性を発揮させる改質がなされるに至っていないのが実状である。
また、本発明による更なる他の目的は、芳香族系耐熱性ポリマー成形体のポリマー特性としての表面改質が施される成形用樹脂組成物を用いて、押出成形、圧縮成形、溶融注型成形、射出成形又はキャスティング成形させて剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性を発揮させることを特徴とする各種の芳香族系耐熱性ポリマー成形体を提供することである。
ここで、化学式(1a)において、Rは2価の有機基であり、nは1以上の整数である。
ここで、化学式(1b)において、nは1以上の整数である。
ここで、化学式(2)において、nは1以上の整数である。
そこで、既に上述する如く、本発明に用いる未変性PI及び未変性PBI系芳香族系耐熱性ポリマー樹脂(又は変性前プレポリマー)とは、いわゆる本発明で「前葉部幹骨格連結鎖」と定義する「芳香環付き窒素ヘテロ環鎖」部位が、全く化学的に変性されていないPI及びPBI系芳香族系耐熱性ポリマー樹脂であれば、変性前プレポリマー樹脂として適宜好適に用いられる。そこで、本発明において適宜好適に用いられる未変性芳香族系耐熱性ポリマー樹脂として、例えば、特開平7−145321号公報に記載する下記一般式(3)に示す単位構造を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を挙げることができる。
化学式(3)の原料として、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4.5.8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’−ジフェニルスルフィドジオキシビス(4−フタル酸)二無水物、4,4’−ジフェニルスルホンジオキシビス(4−フタル酸)二無水物、メチレンビス−(4−フェニレンオキシ−4−フタル酸)二無水物、エチリデンビス−4−フェニレンオキシ−4−フタル酸)二無水物、イソプロピリデンビス−(4−フェニレンオキシ−4−フタル酸)二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス−(4−フェニレンオキシ−4−フタル酸)二無水物等が挙げられ、一方、芳香族ジアミンとしては、例えば、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)フェニル]ビフェニル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,1−ジ(p−アミノフェニル)エタン、2,2−ジ(p−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれらの芳香族ジアミンのそれぞれ単独、又は2種以上を用いて、通常の公知の方法で得られる熱可塑性ポリイミド樹脂を、本発明における未変性芳香族系耐熱性ポリマーとして適宜好適に用いることができる。
そこで、このような未変性のPI及びPBI系芳香族系耐熱性ポリマー樹脂の単位構造である「前葉部幹骨格連結鎖」部位に、後追い反応で化学的に反応させて「前葉部幹骨格連結鎖」を化学構造的に変性させる本発明による「第1の反応性変性化剤組成物」を提供させることができる。この第1の反応性変性化剤組成物は、既に上述する如く、重量基準で表して、
(1)ジカルボン酸無水物(a−1)成分の1〜20重量部と、
(2)マレイミド及び/又はマレイミド誘導体(a−2)成分の5〜50重量部と、
(3)前記(a−1)と前記(a−2)とに共重合性であるシリコーン系又はフッ素系の少なくとも1種のモノマー(a−3)成分の20〜90重量部と、
を含有する反応性変性化剤組成物として提供することができる。
本発明において、(a−1)成分のジカルボン酸無水物は、上記配合割合から外れると、ベースポリマーを変性させる変性結合手としては不十分であって、且つベースポリマーの耐熱ポリマー特性を損ねない等から、好ましくは、10重量部を超えない範囲にあることがより好適である。また、(a−2)成分のマレイミド及び/又はマレイミド誘導体は、上記配合量から外れると、本発明が目的とするポリマー剥離性を充分発揮させ、且つベースポリマーの耐熱ポリマー特性を損ねない等から、好ましくは、10〜30重量部範囲にあることがより好適である。更には、モノマー(a−3)成分は、上記配合量から外れると、本発明が目的とするポリマー剥離性を充分発揮させ、且つその剥離性が熱的に安定性を低下させる等から、好ましくは、50〜80重量部範囲にあることがより好適である。
そこで、本発明において、(a−1)成分であるジカルボン酸無水物としては、例えば、分子中に1個の酸無水物基を有する化合物として、例えば、アクリル酸,メタアクリル酸,テトラヒドロフタル酸,マレイン酸,フマル酸,コハク酸,アジピン酸,フタル酸、イソフタル酸,ヘキサヒドロフタル酸,テトラヒドロフタル酸,ダイマー酸,セバチン酸,アゼライン酸,5−Naスルホイソフタル酸,イタコン酸,シトラコン酸,クロトン酸,イソクロトン酸,ノルボルネンジカルボン酸,ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸無水物;また、これらの誘導体として、無水マレイン酸,無水イタコン酸,無水シトラコン酸,テトラヒドロ無水フタル酸,ヘキサヒドロ無水フタル酸,メチルーヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルーテトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
また、本発明において、(a−2)成分であるマレイミドとしては、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、また、[下記式(17)]に示すヒドロキシル基を有するマレイミドが挙げられる。
化学式(19)において、R1は水素,フッ素,塩素,−NCOまたは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−,−S−,−COO−,−OCO−または−CO−で置き換えられていてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられていてもよく;A1、A2、A3およびA4は独立して、1,4−シクロへキシレン,少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン,1,4−シクロヘキセニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル,1,4−フェニレン,少なくとも1つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた1,4−フェニレン,ピリジン−2,5−ジイル,ピリミジン−2,5−ジイル,ピリダジン−3,6−ジイル,ナフタレン−2,6−ジイル,1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル,5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルであり;Z1およびZ2は、独立して、単結合,−COO−,−OCO−,−CF2O−,−OCF2−,−CH2O−,−OCH2−,−CH2CH2−,−CH=CH−または−炭素炭素3重結合−であり;Z3は独立して、−COO−,−OCO−または−O−であり;mは1または0であり、nは1〜20の整数である。
また、本発明において、フッ素系モノマー(a−3)成分の具体例として、例えば、パーフロオロエチレン,パーフロオロプロピレン,フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン,ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;また、フッ素置換アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル,(メタ)アクリル酸−2−トリフルオロメチルエチル,(メタ)アクリル酸−2−パ−フルオロメチルエチル,(メタ)アクリル酸−2−パ−フルオロエチル−2−パ−フルオロブチルエチル,(メタ)アクリル酸−2−パ−フルオロエチル,(メタ)アクリル酸パ−フルオロメチル,(メタ)アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル等のフッ素置換(メタ)アクリル酸系モノマー等を挙げることができる。
また、本発明において、シリコーン系モノマー(a−3)成分の具体例として、シラン化合物から導入される反応性有機ラジカルとして、例えば、ビニル基、エポキシ基、(メタ)クリル基、アミノ基等を挙げることができる。すなわち、そのシリコーン化合物(又はシラン化合物)としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、シランカップリング剤等のシラン化合物を挙げることができる。例えば、アルコキシシランとしては、Si(OMe)4 ,MeSi(OMe)3 ,Me2Si(OMe)2,Me3Si(OMe) ,C2H5Si(OMe)3 ,n−C3H7Si(OMe)3 ,n−C6H13Si(OMe)3 ,n−C10H21Si(OMe)3 ,CH2=CHSi(OMe)3 ,C6H5Si(OMe)3 ,(C6H5)2Si(OMe)2 ;特に、通常に知られているシランカップリング剤として、NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2MeSi(OMe)3 ,NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SiMe(OMe)2,HSCH2CH2CH2Si(OMe)3 ,C6H5NHCH2CH2CH2Si(OMe)3 ,CH2=(CH3)CCOOCH2CH2CH2Si(OMe)3 ;また、Si(OEt)4 ,MeSi(OEt)3 ,Me2Si(OEt)2 ,Me3SiOEt等が挙げられ、また、アシロキシシランとしては、MeSi(OCOCH3)3,C2H5Si(OMe)3 ,CH2=CHSi(OCOCH3)3 等が挙げられ、また、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマーも適宜に用いることができる。ここで、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
<第2の反応性変性化剤組成物>
また、本発明においては、必要に応じて、少なくとも、より離形性を向上させ、且つ離形性を熱的にも安定にさせる観点から、上記する(a−1)〜(a−3)成分以外であって、しかも、(a−1)〜(a−3)成分の何れに対しても共重合性であるモノマー(a−4)成分を適宜組み合わせ混合させてなる「第2の反応性変性化剤組成物」を提供することができる。本発明においては、好ましくは、このモノマー(a−4)成分が少なくとも0重量部を超えて、68重量部を超えない範囲で、好ましくは45重量部未満の範囲で含有させることが好適である。そこで、その他の共重合性モノマー(a−4)成分として、例えば、2−クロロ酢酸、3−クロロプロピオン酸、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクレート,2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクレレート,塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチル等のハロゲン化ビニルまたはハロゲン化(メタ)アクリレート;酢酸ビニル,プロピオン酸ビニル,n−酪酸ビニル,イソ酪酸ビニル,ステアリン酸ビニル,安息香酸ビニル,サリチル酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸アミノエチル,(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル,(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸のアルキルエステル系誘導体類;N−ビニルジエチルアミン,N−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類;アリルアミン,メタクリルアミン,N−メチルアクリルアミン等のアリルアミン系誘導体;N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体;p−アミノスチレン等のアミノスチレン類;6−アミノヘキシルコハク酸イミド,2−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート,トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート,ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の分子内に(メタ)アクリロイル基を2個以上有するモノマー;(メタ)アクリル酸メチル,(メタ)アクリル酸エチル,(メタ)アクリル酸プロピル,(メタ)アクリル酸イソプロピル,(メタ)アクリル酸ブチル,(メタ)アクリル酸イソブチル,(メタ)アクリル酸デシル,(メタ)アクリル酸ドデシル,(メタ)アクリル酸フェニル,(メタ)アクリル酸メトキシエチル,(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルキルエステル;ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド,N-メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;メタクリルアミド,N−メチロールメタクリルアミド,N−メトキシエチルメタクリルアミド等のアミド基含有モノマー;(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル,(メタ)アクリル酸アミノプロピル,メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー;N−ビニルジエチルアミン,N−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類;メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体;6−アミノヘキシルコハク酸イミド,2−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマー;スチレン,メチルスチレン,ジメチルスチレン,トリメチルスチレン,エチルスチレン,ジエチルスチレン,トリエチルスチレン,プロピルスチレン,ブチルスチレン,ヘキシルスチレン,ヘプチルスチレン等のアルキルスチレン;フロロスチレン,クロルスチレン,ブロモスチレン,ジブロモスチレン,クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン;アセチルスチレン,メトキシスチレン、α−メチルスチレン,ビニルトルエン等を挙げることができる。
また、本発明においては、既に上記した本発明による第1又は第2の反応性変性化剤組成物を用いて、この第1及び第2の反応性変性化剤組成物中に含有する全カルボン酸のエステル化反応に係わる化学量論的百分率で表すカルボン酸分の100部に対して、分子量102〜104の範囲にあるアルコール中に含有するエステル化反応に係わる化学量論的百分率で表す水酸基分としての10〜100部の範囲で反応させるアルコール(a−5)成分を含有する「第3の反応性変性化剤組成物」を提供することができる。このアルコール(a−5)成分は、上記配合割合から外れると、本発明が目的とするポリマー剥離性を充分発揮させ、且つその剥離性が熱的に安定性を低下させる等から、好ましくは、15〜85重量部範囲で適宜より好適に用いることができる。そこで、このエステル化に係わって組み合わせ配合させるアルコール成分の具体例として、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、3−クロロイソプロパノール、4−クロロイソブタノール;2−アミノエタノール、1−アミノ−2−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−3−フェニル−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−3−メチル−1−プタノール、2−アミノ−4メチルチオ−1−プタノール、2−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、7−アミノ−1−ヘプタノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール等の1級アミノアルコール;2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、6−(パーフルオロエチル)ヘキサノール、2−パーフルオロブチルエタノール、3−パーフルオロブチル−2−プロペン−1−オール、6−(パーフルオロブチル)ヘキサノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、3−(パーフルオロヘキシル)プロパノール、6−(パーフルオロオクチル)ヘキサノール、6−(パーフルオロ−1−メチルエチル)ヘキサノール、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エタノール、1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロパノール等のモノオール化合物、また、3−(2−パーフルオロヘキシル)エトキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−(2−パーフルオロ−n−オクチル)エトキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−(1H,1H−ペンタテカフロ−1−オクチル)オキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−(1H,1H−パーフルオロ−1−ラウリル)オキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−(ヘキサフルオロプロピル)オキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−(2−パーフルオロ−n−ブチル)エトキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−(4,4,4−トリフルオロ−3,3,−ジメトキシブチル)オキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−(n−パーフルオロ−n−オクチル)メチルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−(パーフルオロ−n−オクチル)−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−(パーフルオロ−n−ブチル)−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−(パーフルオロ−n−ヘキシル)−1,2−ジヒドロキシプロパン、1,4−ビス(1,2−ジヒドロキシプロピル)−パーフルオロ−n−プタン、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、3,3,4,4,5,5、6,6−オクタフルオロオクタン−1,8−ジオール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5、6,6,7,7−デカフルオロ−1,8−オクタンジオール等のジオール化合物、また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、4,4’−ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4’−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、(ポリ)ブチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の多価アルコール成分が挙げられる。
以上から、本発明による第1又は第2の反応性変性化剤組成物を用いて、既に上述した本発明に用いる未変性の芳香族イミド系ポリマー、芳香族ベンズイミダゾールポリマー又はこれら未変性芳香族イミド系ポリマーの前駆体ポリアミック酸の何れか変性前の芳香族系耐熱性プレポリマー100重量部に対して、既に上記した本発明による第1又は第2の反応性変性化剤組成物の0.5〜120重量部を組み合わせ混合させることで、本発明による成形用樹脂組成物を提供することができる。
そこで、本発明においては、この反応性変性化剤組成物は、上記配合割合から外れると、ベースポリマーの耐熱性特性を損ねない範囲において、本発明の目的であるポリマー離形性を充分に発揮させる観点から、特に第1又は第2の反応性変性化剤組成物においては、その添加配合量は必ずしも同一ではないが、そのベースポリマーのプレポリマーが未変性の芳香族イミド系ポリマー(PI)では、好ましくは、3〜110重量部で、更に好ましくは、下限値が10以上で、特に好ましくは、15〜80重量部の範囲で好適に使用される。そのプレポリマーが未変性の芳香族ベンズイミダゾールポリマー(PBI)では、好ましくは、3〜100重量部で、更に好ましくは、下限値が10以上で、特に好ましくは、15〜70重量部の範囲で好適に使用される。更にそのプレポリマーが未変性芳香族イミド系ポリマーの前駆体ポリアミック酸(以後、PIPAと略称する)においては、好ましくは、3〜100重量部で、更に好ましくは、下限値が10以上で、特に好ましくは、15〜70重量部の範囲で好適に使用されて、それぞれ好適な成形用樹脂組成物を提供することができる。
以上から、上記する本発明による成形用樹脂組成物を用いると、通常、これらの成形用樹脂組成物を250〜400℃下に熱溶融状又は熱半融状にプレ加熱処理させて、本発明においては本発明による変性によって熱可塑性を損ねない限り押出し成形、射出成形、ブロー成形又は延伸成形を適宜可能にさることができる。また、本発明による変性によって熱硬化性を損ねない限り注型成形、射出成形又は圧縮成形を適宜可能にさることができる。このプレ加熱処理下において、本発明による反応性変性化剤組成物が、プレポリマーの「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きNヘテロ環鎖」部位に、化学的に反応してこの「芳香環付きNヘテロ環鎖」を損ねない化学構造変性がなされる。この変性によって、その未変性PI、未変性PBI及び未変性PIPAのプレポリマー樹脂の成形体に剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性を賦与させて、上記する押出し成形、圧縮成形、溶融注型成形、射出成形、ブロー成形又は延伸成形を可能にさせるものである。
芳香族系耐熱性ポリマーであるPI、PBI及びPIPAの未変性プレーポリマーの「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きNヘテロ環鎖」部位へ、本発明の反応性変性化剤組成物を後追い反応させて、これら未変性プレーポリマーを化学的に変性させて本発明の目的である離形性に優れる成形体を調製できる反応性変性化剤組成物について以下に説明する。
温度計と窒素導入管とを装着した容量1リットルの四つ口フラスコに、モノマー(a−3)成分の重量平均分子量(Mw)が、5,000のシリコーン系モノマー[チッソ(株)製、FM−0721]の70重量部と、同じくモノマー(a−3)成分のフッ素系モノマーの2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート[日本メクトロン(株)製、FAMAC]の15重量部と、マレイミド(a−2)成分のN−フェニルマレイミド(NPMI)の13重量部と、ジカルボン酸無水物(a−1)成分の無水フタル酸の2重量部と、ブチルセロソルブアセテート(BCAc)の100重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)の100重量部とを仕込み、窒素パージ下に攪拌しながら95℃に昇温した。
次いで、βメルカプトプロピオン酸の1重量部を攪拌下に添加させ、温度95℃×1時間毎に重合開始剤[和光純薬工業(株)製、V−601]の0.3重量部×3回分を添加させて反応させた後、室温に冷却させてポリマー濃度20%の共重合体溶液(Mwが20,000)の本発明による反応性変性化剤組成物(A−1)を調製した。
実施例1において、ジカルボン酸無水物(a−1)成分の無水フタル酸を5重量部にした以外は、実施例1と同様にしてポリマー濃度20%の共重合体溶液(Mwが20,000)の本発明による反応性変性化剤組成物(A−2)を調製した。
実施例1において、モノマー(a−3)成分のFAMACを添加せずに、マレイミド(a−2)成分のNPMIを28重量部にした以外は、実施例1と同様にしてポリマー濃度20%の共重合体溶液(Mwが25,000)の本発明による反応性変性化剤組成物(A−3)を調製した。
実施例1において、マレイミド(a−2)成分のNPMIを12重量部とし、更に共重合性モノマー(a−4)成分のアクリルアマイドの1重量部を添加して以外は、実施例1と同様にしてポリマー濃度20%の共重合体溶液(Mwが26,000)の本発明による反応性変性化剤組成物(A−4)を調製した。
温度計と窒素導入管とを装着した、容量1リットルの四つ口フラスコに、実施例4と同様にして同様の反応性変性化剤組成物(A−4)を調製し、次いで、反応性変性化剤組成物(A−4)中の無水マレイン酸に対して、モル比が50%になるようにアルコール(a−5)成分のフッ素化アルコール[日本メクトロ(株)製、FA−08]を添加させて、窒素パージ下の攪拌下、95℃で3時間反応させた後、室温に冷却させて、ポリマー濃度23%の共重合体溶液(Mwが23,000)の本発明による反応性変性化剤組成物(A−5)を調製した。
βメルカプロピオン酸を0.2重量部とした以外は、実施例1と同様にして、比較例1としてポリマー濃度20%の共重合体溶液(Mwが60,000)の反応性変性化剤組成物(H−1)を調製した。また、実施例1において、マレイミド(a−2)成分のNPMIを添加せずに、モノマー(a−3)成分のフッ素系モノマーのFAMACの28 重量部とした以外は、実施例1と同様にして、比較例2としてポリマー濃度20%の共重合体溶液(Mwが23,000)の反応性変性化剤組成物(H−2)を調製した。また、実施例1において、モノマー(a−3)成分のFM−0721を添加せずに、同じくモノマー(a−3)成分であるフッ素系モノマーのFAMACを85重量部とした以外は、実施例1と同様にして、比較例3としてポリマー濃度20%の共重合体溶液(Mwが17,000)の反応性変性化剤組成物(H−3)を調製した。また、実施例1において、ジカルボン酸無水物(a−1)成分の無水フタル酸を添加せずに、マレイミド(a−2)成分のNPMIを15重量部とした以外は、実施例1と同様にして、比較例4としてポリマー濃度20%の共重合体溶液(Mwが20,000)の反応性変性化剤組成物(H−4)を調製した。
表1に示す配合で、芳香族系耐熱性ポリマーであるPI、PBI及びPIPAの未変性プレポリマーの「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きNヘテロ環鎖」部位へ、各種の反応性変性化剤組成物を後追い反応させる成形用耐熱性樹脂組成物を調製し、下記方法により芳香族系耐熱性樹脂フィルム成形体を作成し、得られたフィルム成形体の剥離性、反応性変性化剤組成物の付加反応性、成形体の表面性状を評価して、その結果を、表1にまとめて示した。
用いた未変性プレポリマーとしての、PIのポリイミド樹脂は[東レ・デュポン社製、カプトン]で、PBIのポリベンゾイミダゾールは[クラリアントジャパン(株)製、PBIMRSolution]の10%ジメチルアセトアミド溶液で、PAIの芳香族ポリアミドイミドは[東洋紡(株)製、バイロマックス16NN]の15%N−メチルピロリドン溶液であり、この未変性プレポリマーに各種の反応性変性化剤組成物を添加させてなる成形用耐熱性樹脂組成物を、フィルム厚60μmの基材PIフィルム[鐘淵化学工業(株)製、アピカル]にバーコーターで塗布させた後、熱風乾燥機内で120℃×10分間乾燥させた後、電気炉内で320℃×2時間硬化反応させて、フィルム厚10μmの各種耐熱性樹脂フィルム成形体を作成した。
離形性の評価;23℃×65RH%曝露下のフィルム成形体(又は塗膜)上に市販セロハンテープを貼り付け20分経過後の90°剥離強度を測定する。なお、貼り付け20分後の剥離を初期剥離性とし、また、この市販セロハンテープを貼り付け剥離サイクルの15回後の剥離強度を繰り返し剥離性とし、更には、酢酸エチル含浸脱脂綿による塗膜拭き取り後の剥離強度としての洗浄後の剥離性を評価する。
付加反応性の評価;未変性プレポリマーの「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きNヘテロ環鎖」部位への変性化剤の化学的反応性を評価する。まず、
溶出率=[塗膜重量−溶剤浸漬後の塗膜重量(1)]/塗膜重量×100
を算出する。この式において、「溶剤浸漬後の塗膜重量」は、溶剤浸漬後、塗膜を重量比で表して塗膜重量:酢酸エチル=1:100で溶剤浸漬させた後の室温×24時間の放置乾燥後の塗膜重量である。
次いで、変性化剤の付加率として、
付加率=[理論溶出率(2)−溶出率]/理論溶出率×100
を算出して、評価する。この式において、理論溶出率とは、添加したポリマーが全て溶出した時の溶出率である。
成形体の表面状態の評価;フィルム成形(又は塗膜形成)、乾燥、高温下のキュア処理後の成形体表面を目視観察して、以下の基準で評価した。
○印:表面が平滑である。
△印:表面が多少爛れている。
×印:表面全体が爛れている。
このような従来に比べて容易で、極めて簡便な変性化処方で変性させることができ、本発明の変性化目的である成形体に剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性を付与させる成形用樹脂組成物を提供させることができ、これによって従来困難な傾向にあったこれらのポリマーの射出成形、押出し成形、圧縮成形又は溶融注型成形等を可能にさせるPI、PBI及びPAI等の芳香族系耐熱ポリマーのポリマー改質変性化対処法を提供することができた。
Claims (8)
- 繰り返し単位構造が、芳香環付き窒素ヘテロ環鎖を主鎖構成とする芳香族系耐熱性ポリマー樹脂を、後追い反応で化学的に変性させて、変性前プレポリマー成形体に、剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性を賦与させる反応性変性化剤組成物において、
前記プレポリマーが芳香族イミド系ポリマー、芳香族ベンズイミダゾール系ポリマー及び芳香族イミド系ポリマーの前駆体ポリアミック酸から選ばれる何れかの香族族系耐熱性ポリマーであって、
下記一般式(1a),(1b)又は下記一般式(2)に表す前記プレポリマーの芳香環付き窒素ヘテロ環鎖部位に、化学的に作用する前記反応性変性化剤組成物が、重量基準で表してジカルボン酸無水物(a−1)成分1〜20重量部と、マレイミド及び/又はマレイミド誘導体(a−2)成分5〜50重量部と、前記(a−1)と前記(a−2)とに共重合性であるシリコーン系又はフッ素系の少なくとも1種のモノマー(a−3)成分20〜90重量部とを含有していることを特徴とする反応性変性化剤組成物。
[ここで、Rは、2価の有機基であり、nは、1以上の整数である。]
[ここで、nは1以上の整数である。]
[ここで、nは1以上の整数である。] - 前記プレポリマーが芳香族イミド系ポリマーであるポリアミドイミドの芳香族系耐熱性ポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の反応性変性化剤組成物。
- 前記一般式(1a),(1b)及び(2)中に示すn=4〜100範囲の整数で、化学的に結合する反応性変性化剤組成物中の変性化結合手一個当たりに対する前記繰り返し単位構造中の前記芳香環付きNヘテロ環鎖数であることを特徴とする請求項1又は2に記載の反応性変性化剤組成物。
- 更に、前記(a−1)〜(a−3)成分以外であって、且つ前記(a−1)〜(a−3)成分の何れに対しても共重合性であるモノマー(a−4)成分が、少なくとも0重量部を超えて、88重量部を超えない範囲で含有していることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の反応性変性化組成物。
- 請求項1〜4に記載する何れかの前記反応性変性化剤組成物中に含有する全カルボン酸のエステル化反応に係わる化学量論的百分率で表すカルボン酸分の100部に対して、分子量102〜104の範囲にあるアルコール中に含有するエステル化反応に係わる化学量論的百分率で表す水酸基分としての10〜100部範囲で反応させるアルコール(a−5)成分を含有することを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載する反応性変性化剤組成物。
- 重量平均分子量(Mw)で表して、Mw=5,000〜50,000の範囲にあることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載する反応性変性化剤組成物。
- 芳香族イミド系ポリマー又は芳香族ベンズイミダゾールポリマー及び芳香族イミド系ポリマーの前駆体ポリアミック酸から選ばれる何れか変性前の芳香族系耐熱性プレポリマー100重量部と、前記プレポリマーを、化学的に変性させる請求項1〜6の何れかに記載する反応性変性化剤組成物の0.5〜120重量部と、を含有する樹脂組成物を重合成形させて、前記プレポリマー樹脂の成形体に剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性を賦与させることを特徴とする成形用樹脂組成物。
- 請求項7に記載する芳香族系耐熱性ポリマーの成形用樹脂組成物を用いて押出し成形、圧縮成形、溶融注型成形又は射出成形させて得られる成形体が、ポリマー特性として優れた剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性を発揮するように変性改質されていることを特徴とする芳香族系耐熱性ポリマー成形体。
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