KR102225384B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 액정 배향성이 양호한 도막을 형성할 수 있고, 또한 신뢰성 및 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 액정 배향제에 함유시킨다:
Figure 112015033807652-pat00042

(X1은 2가의 유기기이며, Y1은 2가의 연결기 또는 단결합이고; 단, 2개의 X1 중 적어도 한쪽은 2가의 방향족 복소환기이며, 2개의 X1의 한쪽만이 2가의 방향족 복소환기인 경우, Y1은 1개 이상의 질소 원자를 갖는 2가의 연결기이며 또한 2개의 X1은 Y1 중의 동일한 또는 상이한 질소 원자에 결합하고 있고; 2개의 X1은 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄).

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND COMPOUND}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전, 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트폰, 인포메이션 디스플레이 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 액정 표시 소자로서는, 다용도화에 수반하여 표시 품위의 더 한층의 고품질화가 요구되고 있고, 이러한 요구를 충족하기 위해 여러 가지의 액정 배향제가 제공되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
특허문헌 1∼3에는, 피페라진환을 갖는 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 또는 그의 유도체를 액정 배향제의 중합체 성분으로서 이용하는 것이 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 「-벤젠환-피페라진환-벤젠환-」의 부분 구조를 갖는 방향족 디아민을 모노머에 이용하는 것이 개시되고, 특허문헌 3에는, 「-알킬렌쇄-피페라진환-알킬렌쇄-」의 부분 구조를 갖는 디아민을 모노머에 이용하는 것이 개시되어 있다. 이러한 디아민을 이용함으로써, 이온 밀도가 적정하며 장기 신뢰성을 갖는 액정 배향막을 얻는 시도가 이루어지고 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 피페라진환을 갖는 디아민을 모노머에 이용한 중합에 의해 얻어지는 폴리이미드를 액정 배향제에 함유시킴으로써, 액정 배향막의 내열성 및 내(耐)전압 리크성을 개선하는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2009-175684호 일본공개특허공보 2010-2501호 일본공개특허공보 2011-28223호
표시 품위의 향상을 도모하기 위해 액정 배향막에는 여러 가지의 특성이 요구되고 있으며, 예를 들면 액정 배향성, 잔상의 발생 곤란함(잔상 특성), 신뢰성 등을 중요한 특성의 일례로서 들 수 있다. 특히 신뢰성은, 액정 표시 소자의 다용도화에 수반하여, 장시간의 연속 구동이나 열스트레스, 광스트레스 등의 과혹한 환경에서의 사용이 상정되는 가운데, 이러한 과혹한 환경에서의 사용에도 견딜 수 있기 위해 중요하다. 액정 표시 소자로서는, 더 한층의 품질 향상을 도모하기 위해, 이들 각종 특성을 더욱 개선하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 액정 배향성이 양호한 도막을 형성할 수 있고, 또한 신뢰성 및 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제의 중합체 성분으로서, 질소 원자 함유의 특정의 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다:
Figure 112015033807652-pat00001
(식 (1) 중, X1은 2가의 유기기이며, Y1은, 2가의 연결기 또는 단결합이고; 단, 2개의 X1 중 적어도 한쪽은 2가의 방향족 복소환기이며, 2개의 X1의 한쪽만이 2가의 방향족 복소환기인 경우, Y1은 1개 이상의 질소 원자를 갖는 2가의 연결기이며 또한 2개의 X1은 Y1 중의 동일한 또는 상이한 질소 원자에 결합하고 있고; 2개의 X1은 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄).
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법 및, 상기의 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 러빙 처리하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막 및 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종으로서, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 제공한다.
또한 본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물을 제공한다:
Figure 112015033807652-pat00002
(식 (3) 중, X1은 2가의 유기기이며, 단, 2개의 X1 중 적어도 한쪽은 2가의 방향족 복소환기이고; Z1은 1급 아미노기 또는 하기식 (z-1):
Figure 112015033807652-pat00003
(식 (z-1) 중, 「*」는 X1과의 결합손을 나타냄)
로 나타나는 기이고; R1은, 단결합, 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 사이클로헥실렌기이며, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 결합하여 2개의 질소 원자 및 R1과 함께 탄소수 2∼10의 2가의 지환식 복소환기를 형성하고; 2개의 X1은 동일해도 상이해도 좋고, 2개의 R2는 동일해도 상이해도 좋고; p는 0 또는 1임).
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 중합체 성분 중 적어도 일부에, 특정의 구조를 갖는 중합체를 포함함으로써, 액정 배향성이 양호한 도막을 형성할 수 있고, 또한 신뢰성 및 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
<중합체 (P)>
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 중 적어도 일 성분으로서 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 함유한다:
Figure 112015033807652-pat00004
(식 (1) 중, X1은 2가의 유기기이며, Y1은, 2가의 연결기 또는 단결합이고; 단, 2개의 X1 중 적어도 한쪽은 2가의 방향족 복소환기이며, 2개의 X1의 한쪽만이 2가의 방향족 복소환기인 경우, Y1은 1개 이상의 질소 원자를 갖는 2가의 연결기이며 또한 2개의 X1은 Y1 중의 동일한 또는 상이한 질소 원자에 결합하고 있고; 2개의 X1은 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄).
상기식 (1)에 있어서의 X1의 2가의 방향족 복소환기는, 방향족 복소환의 환을 구성하는 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기이며, 환 부분에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. X1의 환 부분은, 질소 원자 함유의 방향족 복소환인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 아제핀, 디아제핀, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 옥사졸, 티아졸, 카르바졸, 티아디아졸, 벤조티아졸, 페노티아진, 옥사디아졸 등을 들 수 있다.
X1의 방향족 복소환기의 환 부분에 도입되어 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 X1의 방향족 복소환기가 갖는 환 골격으로서는, 모노머의 합성의 용이함, 액정 표시 소자의 번인(burn-in) 저감 및 신뢰성의 관점에서, 상기 중에서도 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진 또는 트리아진인 것이 바람직하고, 피리딘, 피리미딘 또는 피라진인 것이 보다 바람직하다. X1에 있어서의 2개의 결합손은, 다른 기에 대하여 1,4-위치에 있는 것이 바람직하다.
X1의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액정 표시 소자의 신뢰성 및 잔상 특성의 개선 효과의 관점에서, 2가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이다.
상기식 (1) 중의 2개의 X1은, 액정 표시 소자의 번인 저감 및 신뢰성의 개선 효과가 높은 점에서, 양쪽이 2가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다.
Y1의 2가의 연결기의 구체예로서는, 예를 들면 -O-, -CO-, -COO-, -NRa-, -CONRa-, -NRaCONRa-(단, Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기임), -N=N-, -COS-, -S- 등의 2가의 관능기; 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기 등의 2가의 탄화수소기; 2가의 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를, 상기 2가의 관능기로 치환하여 이루어지는 기; 복소환을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
Y1의 2가의 연결기로서는, 액정 표시 소자의 번인 저감 및 신뢰성의 관점에서, 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, 2개 이상의 질소 원자를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다. Y1이 갖는 질소 원자의 수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하이다.
Y1이, 1개 이상의 질소 원자를 갖는 2가의 연결기인 경우, 2개의 X1의 각각은, Y1 중의 질소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. Y1이 2개 이상의 질소 원자를 갖는 2가의 연결기인 경우, 2개의 X1은, Y1 중의 동일한 질소 원자에 결합하고 있어도 좋고, 상이한 질소 원자에 결합하고 있어도 좋지만, Y1 중의 상이한 질소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 2개의 X1 중의 1개만이 2가의 방향족 복소환기인 경우에는, Y1은, 1개 이상의 질소 원자를 갖는 2가의 연결기가 된다. 이 경우, 상기식 (1) 중의 2개의 X1은, Y1 중의 동일한 또는 상이한 질소 원자에 결합하고 있다.
특히 바람직한 Y1의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (Y-1)로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure 112015033807652-pat00005
(식 (Y-1) 중, R1은, 단결합, 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 사이클로헥실렌기이며, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 결합하여 2개의 질소 원자 및 R1과 함께 탄소수 2∼10의 2가의 지환식 복소환기를 형성하고; 2개의 R2는 동일해도 상이해도 좋고; p는 0 또는 1이고; 「*」는 X1과의 결합손을 나타냄).
상기식 (Y-1)에 있어서의 R1의 탄소수 1∼6의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R1은, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알칸디일기이다. R1이 사이클로헥실렌기인 경우, 1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
R2의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 당해 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼4, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3이다.
p는 0 또는 1이며, 액정 표시 소자의 신뢰성 및 잔상 특성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 p=1이다.
p=1의 경우, 식 (Y-1) 중에는 2개의 R2가 존재한다. 이들 2개의 R2가 서로 결합함으로써 형성되는 2가의 지환식 복소환기는, 지환식 복소환의 환을 구성하는 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기이며, 구체적으로는, 하기식 (Y-1-1)로 나타낼 수 있다:
Figure 112015033807652-pat00006
(식 (Y-1-1) 중, R11은 1가의 치환기이며, k는 0∼(a＋b)의 정수이고; a 및 b는, a＋b≥2를 충족하는 0 이상의 정수이고; 「*」는 결합손을 나타냄).
상기식 (Y-1-1)의 R11로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다. k는 바람직하게는 0이다.
상기식 (Y-1-1)로 나타나는 지환식 복소환기는, 환원수 5∼12인 것이 바람직하고, 5∼7인 것이 보다 바람직하다. 축적 전하의 완화 속도가 빠르고, 잔상의 저감 효과가 높은 점에서, 1,4-피페라진디일기인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (1)로 나타나는 구조로서는, 하기식 (2)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다:
Figure 112015033807652-pat00007
(식 (2) 중, X1은 2가의 유기기이며, 단, 2개의 X1 중 적어도 한쪽은 2가의 방향족 복소환기이고; R1, R2 및 p는 상기식 (Y-1)과 동일한 의미이고; 「*」는 결합손을 나타냄).
상기식 (1)로 나타나는 구조의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (2-1-1)∼식 (2-1-8), 식 (2-2-1)∼식 (2-2-5), 식 (2-3-1)∼식 (2-3-3), 식 (2-4-1)∼식 (2-4-5), 식 (2-5-1)∼식 (2-5-6) 및, 식 (2-6-1)의 각각으로 나타나는 구조 등을 들 수 있다:
Figure 112015033807652-pat00008
(식 중, 「*」는 결합손을 나타냄);
Figure 112015033807652-pat00009
(식 중, 「*」는 결합손을 나타냄).
상기 중합체 (P)의 주쇄로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 이루어지는 골격을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 중합체의 「주쇄」란, 1종 또는 2종 이상의 모노머가 결합을 반복함으로써 형성되는 구조이며, 중합체 중 가장 긴 「줄기」의 부분을 말한다. 따라서, 「상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는다」란, 이 구조가 중합체의 「줄기」의 일부분을 구성하는 것을 말한다. 단, 상기 중합체 (P)에 있어서, 상기식 (1)로 나타나는 구조가 주쇄 이외의 부분, 예를 들면 측쇄(중합체의 「줄기」로부터 분기된 부분)에도 존재하는 것을 배제하는 것은 아니다.
중합체 (P)는, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 모노머에 이용하여 중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 중합체 (P)로서는, 이들로부터 선택되는 중합체의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 중합체 (P)를, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종으로 하는 것이 바람직하다.
[폴리암산 (P)]
상기 중합체 (P)가 폴리암산(이하, 「폴리암산 (P)」라고도 함)인 경우, 당해 폴리암산 (P)는, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (ⅰ) 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 모노머에 이용하여 중합하는 방법; (ⅱ) 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고도 함)을 모노머에 이용하여 중합하는 방법; (ⅲ) 특정 테트라카본산 2무수물 및 상기 특정 디아민을 모노머에 이용하여 중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
[테트라카본산 2무수물]
(특정 테트라카본산 2무수물)
상기 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 특정 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 하기식 (3-1b)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112015033807652-pat00010
(식 (3-1b) 중, X1 및 Y1은, 각각 상기식 (1)과 동일한 의미임).
상기식 (3-1b)의 X1 및 Y1에 대해서는, 상기식 (1)의 X1 및 Y1의 설명을 각각 적용할 수 있다.
상기식 (3-1b)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (4-1)∼식 (4-8)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 특정 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112015033807652-pat00011
상기 특정 테트라카본산 2무수물로서는, 바람직하게는 상기식 (3-1b) 중의 Y1이 상기식 (Y-1)로 나타나는 기이며, 구체적으로는 하기식 (3-B)로 나타나는 화합물이다.
Figure 112015033807652-pat00012
(식 (3-B) 중, R1, R2 및 p는 상기식 (Y-1)과 동일한 의미이며, X1은 상기식 (2)와 동일한 의미임).
상기식 (3-B)의 X1에 대해서는, 상기식 (1)의 X1의 설명을 적용할 수 있다. 또한, R1 및 R2에 대해서는, 상기식 (Y-1)의 R1 및 R2의 설명을 각각 적용할 수 있다. p는 1인 것이 바람직하다.
상기식 (3-B)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 상기식 (4-1)∼식 (4-4), 식 (4-7) 및 식 (4-8)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기식 (3-B)로 나타나는 화합물은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합하여 합성할 수 있다. 일례를 든다면, 상기식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 디아민(하기식 (3-A)로 나타나는 화합물)과, 카복실기 함유 할로겐화물과의 반응에 의해, 상기식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산을 합성하고, 이어서 분자 내 탈수 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
(그 외의 테트라카본산 2무수물)
중합체 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 특정 테트라카본산 2무수물을 단독으로 이용해도 좋지만, 특정 테트라카본산 2무수물과 함께 그 외의 테트라카본산 2무수물을 이용해도 좋다.
상기 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물) 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 특정 테트라카본산 2무수물의 바람직한 사용 비율은, 폴리암산 (P)의 합성 방법에 따라서 상이하다. 예를 들면 상기 (ⅰ)의 방법의 경우, 특정 테트라카본산 2무수물의 사용 비율을, 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 당해 사용 비율의 상한값은 특별히 제한이 없고, 100몰％ 이하의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
[디아민]
(특정 디아민)
상기 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 특정 디아민은, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 등 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는 하기식 (3-1a)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112015033807652-pat00013
(식 (3-1a) 중, X1 및 Y1은 상기식 (1)과 동일한 의미임).
상기식 (3-1a)의 X1 및 Y1에 대해서는, 상기식 (1)의 X1 및 Y1의 설명을 적용할 수 있다. 특정 디아민은 방향족 디아민인 것이 바람직하다.
특정 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (3-1)∼식 (3-83)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015033807652-pat00014
Figure 112015033807652-pat00015
Figure 112015033807652-pat00016
Figure 112015033807652-pat00017
Figure 112015033807652-pat00018
Figure 112015033807652-pat00019
Figure 112015033807652-pat00020
상기 특정 디아민의 바람직한 구체예는, 상기식 (3-1a) 중의 Y1이 상기식 (Y-1)로 나타나는 기인 화합물이며, 구체적으로는 하기식 (3-A)로 나타낼 수 있다:
Figure 112015033807652-pat00021
(식 (3-A) 중, R1, R2 및 p는 상기식 (Y-1)과 동일한 의미이며, 상기식 X1은 상기식 (2)와 동일한 의미임).
상기식 (3-A)의 X1에 대해서는, 상기식 (1)의 X1의 설명을 적용할 수 있다. 또한, R1 및 R2에 대해서는, 상기식 (Y-1)의 R1 및 R2의 설명을 각각 적용할 수 있다. p는 1인 것이 바람직하다.
상기식 (3-A)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 상기식 (3-1)∼식 (3-13), 식 (3-16), 식 (3-19), 식 (3-64), 식 (3-65) 및 식 (3-68)∼식 (3-83)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기식 (3-A)로 나타나는 화합물은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 상기식 (3-A) 중의 2개의 1급 아미노기를 대신하여 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법을 들 수 있다. 디니트로 중간체를 합성하는 방법은, 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 폴리암산의 합성에 사용하는 특정 디아민은, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(그 외의 디아민)
중합체 (P)의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 상기 특정 디아민을 단독으로 이용해도 좋지만, 특정 디아민과 함께 그 외의 디아민을 이용해도 좋다.
상기 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐) 프로판, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린 및, 하기식 (A-1):
Figure 112015033807652-pat00022
(식 (A-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음)
로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (A-1)에 있어서의 「-XⅠ-(RⅠ-XⅡ)d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, -O-, *-COO- 또는 -O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CcH2c ＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)∼식 (A-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015033807652-pat00023
또한, 상기 폴리암산의 합성에 사용하는 그 외의 디아민으로서는, 이들 화합물 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 특정 디아민의 바람직한 사용 비율은, 폴리암산 (P)의 합성 방법에 따라서 상이하다. 예를 들면 상기 (ⅱ)의 방법의 경우, 상기 특정 디아민의 사용 비율을, 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 당해 사용 비율의 상한값은 특별히 제한이 없고, 중합체에 부여하는 각종 특성(예를 들면 프리틸트각 특성 등)에 따라서, 100몰％ 이하의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 TN형, STN형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우, 당해 액정 배향제에 함유시키는 중합체 (P) 중 적어도 일부를, 도막에 대하여 프리틸트각 발현능을 부여 가능한 기(이하, 「프리틸트각 발현성기」라고도 함)를 갖는 중합체로 해도 좋다. 프리틸트각 발현성기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 다환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 프리틸트각 발현성기를 갖는 폴리암산 (P)는, 상기 그 외의 디아민으로서, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다. 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 사용하는 경우, 그 사용량은, 목적으로 하는 프리틸트각의 크기에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 예를 들면 1몰％ 이상으로 할 수 있고, 3∼70 몰％로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제작한 도막에 대하여 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 당해 액정 배향제에 함유시키는 중합체 (P) 중 적어도 일종을, 광배향성 구조를 갖는 중합체로 해도 좋다.
여기에서, 광배향성 구조란, 광배향성기 및 분해형 광배향부의 양자를 포함하는 개념이다. 구체적으로는, 광배향성 구조로서는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 기를 채용할 수 있고, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조, 탄소-탄소 불포화 결합이 중합체의 주쇄에 도입된 불포화 결합 함유 구조, 하기식 (p-1):
Figure 112015033807652-pat00024
(식 (p-1) 중, X3은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이고; 「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합하고 있음)
로 나타나는 부분 구조가 중합체의 주쇄에 도입된 방향환 -CO 함유 구조 등을 들 수 있다.
상기식 (p-1)에 있어서, X3 및 카보닐기 중 적어도 어느 하나와 결합하는 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액정 배향성 및 투명성의 관점에서 벤젠환인 것이 바람직하다. 상기식 (p-1) 중의 2개의 「*」 중, 방향환에 결합하지 않는 측의 구조는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 쇄상 탄화수소 구조, 지방족환, 방향환(방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 포함함), 지환식 복소환 등을 들 수 있다. 이들 중, 빛에 대한 감도의 점에서, 2개의 「*」가 모두 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소환에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. X3은, 빛에 대한 감도의 점에서 황 원자인 것이 바람직하고, 입수 용이한 점 및 사용 가능한 모노머의 선택지가 넓은 점에서 산소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 광배향용으로 하는 경우, 중합체 (P) 중 적어도 일부는, 광배향성 구조를 주쇄에 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 폴리이미드 함유 구조 또는 방향환 -CO 함유 구조를 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
중합체 (P)가 폴리이미드 함유 구조를 갖는 경우, 당해 중합체는, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합체는, 예를 들면 사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 특정 디아민을 포함하는 디아민 화합물과를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 중합체 (P)가 방향환 -CO 함유 구조를 갖는 경우, 당해 중합체는, 「-벤젠환 -COO-」 또는 「-벤젠환 -OCO-」로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합체는, 예를 들면 당해 부분 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 및 당해 부분 구조를 갖는 디아민 중 적어도 어느 하나를 모노머에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다. 당해 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (p-1-1)∼식 (p-1-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015033807652-pat00025
광배향성 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 합성하는 경우, 광배향성 구조를 갖는 모노머의 사용 비율은, 광반응성의 관점에서, 중합체의 합성에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼80몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
[폴리암산 (P)의 합성]
폴리암산 (P)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
폴리암산 (P)의 합성시에 있어서는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
특히 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 기타 유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 폴리암산의 합성 반응에 있어서의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산 (P)를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (P)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (P)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 (P)를 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (P)를 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (P)를 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리암산 에스테르 (P)]
상기 중합체 (P)로서의 폴리암산 에스테르(이하, 폴리암산 에스테르 (P)라고도 함)는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산 (P)와 수산기 함유 화합물과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면 아세탈계 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 수산기 함유 화합물로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을; 아세탈계 화합물로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등을; 할로겐화물로서, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을; 에폭시기 함유 화합물로서, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 각각 들 수 있다.
방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민은 상기 특정 디아민을 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 상기 그 외의 디아민을 사용해도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르 (P)는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.
[폴리이미드 (P)]
상기 중합체 (P)로서의 폴리이미드(이하, 폴리이미드 (P)라고도 함)는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 (P)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드 (P)는, 그의 전구체인 폴리암산 (P)가 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드 (P)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 그 외, 폴리이미드 (P)는, 폴리암산 에스테르 (P)의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 (P), 폴리암산 에스테르 (P) 및 폴리이미드 (P)는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
상기 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
<그 외의 성분>
본 발명의 액정 배향제는 상기 중합체 (P)를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 당해 액정 배향제에 첨가해도 좋은 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체 (P) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체이며, 그 주골격에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체인 것이 바람직하다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제2009/096598호 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다.
이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 액정 배향제의 조제에 통상 사용되는 첨가제를 이용할 수 있다. 상기 이외의 첨가제로서는, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 산화 방지제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
<용매>
본 발명의 액정 배향제는, 상기의 중합체 (P) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법을 이용하는 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
[액정 배향막 및 액정 표시 소자]
상기에 설명한 본 발명의 액정 배향제를 이용함으로써 액정 배향막을 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1-1)∼(1-3)을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 공정 (1-3)은 각 동작 모드 공통이다.
[공정 (1-1): 도막의 형성]
우선, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1A) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법; 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법; 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前) 처리를 행해 두어도 좋다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-1B) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전 처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1A)와 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1A) 및 (1-1B) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써, 본 발명의 액정 배향제에 배합되는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (1-2): 배향능 부여 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로서는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다.
광배향 처리에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우, 조사의 방향은 비스듬한 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이며, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.
또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer sustained alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
[공정 (1-3): 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한, 이하에서는, 식 X로 나타나는 화합물을 단순히 「화합물 X」라고 기재하는 경우가 있다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
<화합물의 합성>
[실시예 1-1: 화합물 (DA-1)의 합성]
하기 반응식 1에 따라, 하기식 (DA-1)로 나타나는 화합물을 합성했다.
Figure 112015033807652-pat00026
2-클로로-5-니트로피리딘 2.5g을 톨루엔 25ml에 현탁시키고, 거기에 트리에틸아민 1.88g을 넣었다. 피페라진 0.5g을 클로로포름 2ml에 용해시킨 용액을 그 용기에 천천히 적하했다. 실온에서 30분 교반한 후, 80℃에서 12시간 교반했다. 이때, 반응이 진행됨에 따라 황색의 고체가 석출되었다. 냉각 후, 고체를 여과하여, 물로 잘 세정한 후, 아세트산 에틸로 톨루엔을 제거했다. 얻어진 고체를 건조시켜, 화합물 (DA-1-1) 1.94g을 순도 99％로 얻었다.
이어서, Pd/C 0.3g을 별도로 담은 3구 플라스크를 질소 치환하고, 거기에 산소 탈기한 에탄올 40ml를 더하여 교반했다. 화합물 (DA-1-1)　1.94g을 그 용기에 넣고, 0℃로 냉각하여 5분간 교반했다. 교반 후, 반응 용액 중에 하이드라진 일수화물 5ml를 천천히 적하했다.
0℃에서 3시간, 실온에서 6시간 교반하여, 반응을 완결시켰다. 아세트산 에틸 100ml 및 THF 80ml를 넣고, 다음으로 순수 60ml를 넣고, 이것을 분액했다. 순수로 재차 분액한 후 이것을 농축하여, 화합물 (DA-1)　1.5g을 순도 99％, 황색∼백색의 고체로서 얻었다.
[실시예 1-2: 화합물 (DA-2)의 합성]
하기 반응식 2에 따라, 하기식 (DA-2)로 나타나는 화합물을 합성했다.
Figure 112015033807652-pat00027
2-클로로-5-니트로피리딘 2.68g을 톨루엔 25ml에 현탁시키고, 거기에 트리에틸아민 1.99g을 넣었다. N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.51g을 클로로포름 2ml에 용해시킨 용액을 그 용기에 천천히 적하했다. 실온에서 30분 교반한 후, 80℃에서 12시간 교반했다. 이때, 반응이 진행됨에 따라 황색의 고체가 석출되었다. 냉각 후, 이 고체를 여과하여, 물로 잘 세정 후, 아세트산 에틸로 톨루엔을 제거했다. 이 고체를 건조시켜, 화합물 (DA-2-1)　1.69g을 순도 96％로 얻었다.
이어서, Pd/C 0.3g을 별도로 담은 3구 플라스크를 질소 치환하고, 거기에 산소 탈기한 에탄올 40ml를 더하여 교반했다. 화합물 (DA-2-1)　1.69g을 그 용기에 넣고, 0℃로 냉각하여 5분간 교반했다. 교반 후, 반응 용액 중에 하이드라진 일수화물 5ml를 천천히 적하했다.
0℃에서 3시간, 실온에서 6시간 교반하여, 반응을 완결시켰다. 아세트산 에틸 100ml 및 THF 80ml를 넣고, 다음으로 순수 60ml를 넣고, 이것을 분액했다. 순수로 재차 분액한 후 이것을 농축하여, 화합물 (DA-2)　1.18g을 순도 97％, 황색의 고체 1.18g으로서 얻었다.
[실시예 1-3: 화합물 (DA-3)의 합성]
하기 반응식 3에 따라, 하기식 (DA-3)으로 나타나는 화합물을 합성했다.
Figure 112015033807652-pat00028
2-클로로-5-니트로피리미딘 2.82g을 톨루엔 25ml에 현탁시키고, 거기에 트리에틸아민 1.99g을 넣었다. 피페라진 0.5g을 클로로포름 2ml에 용해시킨 용액을 그 용기에 천천히 적하했다. 실온에서 30분 교반한 후, 80℃에서 12시간 교반했다. 이때, 반응이 진행됨에 따라 황색의 고체가 석출되었다. 냉각 후, 이 고체를 여과하여, 물로 잘 세정 후, 아세트산 에틸로 톨루엔을 제거했다. 이 고체를 건조시켜, 화합물 (DA-3-1)　1.51g을 순도 98％로 얻었다.
이어서, Pd/C 0.3g을 별도로 담은 3구 플라스크를 질소 치환하고, 거기에 산소 탈기한 에탄올 40ml를 더하여 교반했다. 화합물 (DA-3-1)　1.51g을 그 용기에 넣고, 0℃로 냉각하여 5분간 교반했다. 교반 후, 반응 용액 중에 하이드라진 일수화물 5ml를 천천히 적하했다.
0℃에서 3시간, 실온에서 6시간 교반하여, 반응을 완결시켰다. 아세트산 에틸 100ml 및 THF 80ml를 넣고, 다음으로 순수 60ml를 넣고, 이것을 분액했다. 순수로 재차 분액한 후 이것을 농축하여, 화합물 (DA-3)　1.02g을 순도 98％, 황색의 고체로서 얻었다.
[실시예 1-4: 화합물 (DA-4)의 합성]
하기 반응식 4에 따라, 하기식 (DA-4)로 나타나는 화합물을 합성했다.
Figure 112015033807652-pat00029
4-클로로-2-니트로피리딘 2.5g을 톨루엔 25ml에 현탁시키고, 거기에 트리에틸아민 1.88g을 넣었다. 피페라진 0.5g을 클로로포름 2ml에 용해시킨 용액을 그 용기에 천천히 적하했다. 실온에서 30분 교반한 후, 80℃에서 12시간 교반했다. 이때, 반응이 진행됨에 따라 황색의 고체가 석출되었다. 냉각 후, 이 고체를 여과하여, 물로 잘 세정한 후, 아세트산 에틸로 톨루엔을 제거했다. 이 고체를 건조시켜, 화합물 (DA-4-1)　1.78g을 순도 96％로 얻었다.
이어서, Pd/C 0.3g을 별도로 담은 3구 플라스크를 질소 치환하고, 거기에 산소 탈기한 에탄올 40ml를 더하여 교반했다. 화합물 (DA-4-1)　1.78g을 그 용기에 넣고, 0℃로 냉각하여 5분간 교반했다. 교반 후, 이 반응 용액 중에 하이드라진 일수화물 5ml를 천천히 적하했다.
0℃에서 3시간, 실온에서 6시간 교반하여, 반응을 완결시켰다. 아세트산 에틸 100ml 및 THF 80ml를 넣고, 다음으로 순수 60ml를 넣고, 이것을 분액했다. 순수로 재차 분액한 후 이것을 농축하여, 화합물 (DA-4)　1.44g을 순도 98％, 황색∼백색의 고체로서 얻었다.
[실시예 1-5: 화합물 (DC-1)의 합성]
하기 반응식 5에 따라, 하기식 (DC-1)로 나타나는 화합물을 합성했다.
Figure 112015033807652-pat00030
화합물 (DA-1) 2.7g을 순수 25ml에 현탁시키고, 거기에 수산화 칼륨 5.6g, 브로모 아세트산 13.9g을 넣은 후, 90℃에서 12시간 교반했다. 이때, 반응이 진행됨에 따라 갈색으로 변화했다. 냉각 후, 이 반응액을 냉농염산 100mL 중에 투입하고, 재침전한 고체를 여과하여, 물로 잘 세정했다. 이 고체를 건조시켜, 화합물 (DC-1-1)　3.6g을 순도 98％로 얻었다.
이어서, 화합물 (DC-1-1) 3.6g, 무수 아세트산 20mL를 용기에 넣고, 60℃에서 6시간 교반했다. 냉각 후에 석출된 고체를 여과하여 화합물 (DC-1)　2.2g을 순도 98％, 황색∼백색의 고체로서 얻었다.
<중합체의 합성>
[실시예 2-1: 폴리암산 (P1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 50몰부 및, 피로멜리트산 2무수물 50몰부, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 50몰부 및, 화합물 (DA-1) 50몰부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리 암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.
[실시예 2-2∼2-28 및 합성예 2-29∼2-32]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 이외는 상기 실시예 2-1과 동일하에 하여 폴리암산 (P2)∼(P32)를 각각 합성했다.
Figure 112015033807652-pat00031
표 1 중, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 괄호 내의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 사용 비율[몰부]를 나타낸다. 표 1 중의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
<테트라카본산 2무수물>
t-1: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
t-2: 피로멜리트산 2무수물
t-3: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
t-4: p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물)
t-5: 1R,2S,4S,5R-1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물
t-6: 에틸렌디아민4아세트산 2무수물
<디아민>
d-1: p-페닐렌디아민
d-2: 4,4'-디아미노디페닐에테르
d-3: 3,5-디아미노벤조산
d-4: 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트
d-5: 하기식 (d-5)로 나타나는 화합물
d-6: 하기식 (d-6)으로 나타나는 화합물
d-7: 하기식 (d-7)로 나타나는 화합물
DA-5: 하기식 (DA-5)로 나타나는 화합물
DA-6: 하기식 (DA-6)으로 나타나는 화합물
Figure 112015033807652-pat00032
[실시예 1A]
(1) 액정 배향제의 조제
중합체로서 상기 실시예 2-1에서 얻은 폴리암산 (P1)에, 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC=50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S1)을 조제했다.
(2) 러빙 배향용 액정 표시 소자의 제조
편면에 빗살 형상으로 형성된 크롬 전극을 갖는 두께 1㎜의 유리 기판 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (S1)을 스피너에 의해 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간의 프리베이킹를 행한 후, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 포스트베이킹하여, 막두께 약 800Å의 도막을 형성했다. 형성된 도막면에 대하여, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤의 회전수 1,000rpm, 스테이지의 이동 속도 25㎜/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 또한 이 기판을 초순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100℃ 클린 오븐에서 10분간 건조함으로써, 빗살 형상의 크롬 전극을 갖는 면 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 제조했다. 이 액정 배향막을 갖는 기판을 「기판 A」라고 했다.
이와는 별도로, 전극을 갖지 않는 두께 1㎜의 유리 기판의 일면에, 상기와 동일하게 하여 액정 배향제 (S1)의 도막을 형성하고, 러빙 처리를 행하고, 세정, 건조하여, 편면 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 제조했다. 이 액정 배향막을 갖는 기판을 「기판 B」라고 했다.
이어서, 기판 A의 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 각 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 역평행이 되도록, 간극을 개재하여 2매의 기판 A, B를 대향 배치하고, 외연부끼리를 맞닿게 하고 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-2042)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 IPS형 액정 셀을 제조했다.
(3) 신뢰성의 평가
상기 (2)에서 제조한 액정 셀을 이용하여 신뢰성을 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 상기의 액정 셀에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR1)을 측정했다. 이어서, 액정 셀을, LED 램프 조사하의 80℃ 오븐 중에서 200시간 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각했다. 냉각 후, 액정 셀에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR2)을 측정했다. 또한, 측정 장치는(주)토요테크니카 제조 「VHR-1」을 사용했다. 이때의 VHR의 변화율(ΔVHR)을 하기 수식 (1)에 의해 산출하고, ΔVHR에 의해 신뢰성을 평가했다. 평가는, ΔVHR이 1％ 미만이었던 경우를 신뢰성 「양호(◎)」, 1％ 이상 2％ 미만이었던 경우를 신뢰성 「가능(○)」, 2％ 이상이었던 경우를 신뢰성 「불량(×)」으로 판정했다. 그 결과, 실시예 1A에서는 신뢰성 「양호」였다.
ΔVHR[％]={(VHR1-VHR2)/(VHR1)}×100　　…(1)
(4) 액정 배향성의 평가
상기 (2)에서 제조한 액정 셀에 대해, 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 하나라도 있는 경우를 액정 배향성 「불량」으로 판정했다. 그 결과, 이 실시예의 액정 셀의 액정 배향성은 「양호」였다.
(5) 잔상 특성(번인 특성)
기판으로서, 빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 2계통의 금속 전극(전극 a 및 전극 b)을 편면에 갖는 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하여 이용한 이외는 상기 (2)와 동일하게 하여 IPS형 액정 셀을 제조했다. 이어서, 액정 셀의 기판의 외측 양면에 편광판을 접합하여, 액정 표시 소자를 제조했다. 이 IPS형 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 놓고, 전극 b에는 전압을 가하지 않고, 전극 a에는 교류 전압 3.5V와 직류 전압 5V의 합성 전압을 2시간 인가했다. 그 직후, 전극 a 및 전극 b의 쌍방에 교류 4V의 전압을 인가했다. 양 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 전극 a 및 전극 b의 광투과성의 차이가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 100초 미만이었을 때의 잔상 특성을 「양호」, 100초 이상 150초 미만이었을 때의 잔상 특성을 「가능」, 그리고 150초를 초과한 경우의 잔상 특성을 「불량」으로 하여 평가했다. 그 결과, 실시예 1A의 액정 셀에서는 잔상 특성 「양호」의 결과였다.
[실시예 2A∼11A, 28A 및 비교예 1, 2]
사용하는 중합체의 종류를 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 상기 실시예 1A와 동일한 용매비 및 고형분 농도로 액정 배향제 (S2)∼(S11) 및 (S28)∼(S30)을 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 액정 셀을 제조함과 동시에, 얻어진 액정 셀을 이용하여 각종 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 2에 나타냈다.
[실시예 12A]
(1) 액정 배향제의 조제
사용하는 중합체의 종류를 폴리암산 (P12)로 변경한 이외는 상기 실시예 1A와 동일한 용매비 및 고형분 농도로 액정 배향제 (S12)를 조제했다.
(2) 광배향막용 액정 표시 소자의 제조
편면에 빗살 형상으로 형성된 크롬 전극을 갖는 두께 1㎜의 유리 기판 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (S12)를, 막두께가 0.1㎛가 되도록 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간의 프리베이킹를 행한 후, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 포스트베이킹하여 도막을 형성했다. 이 도막을 갖는 기판을 「기판 A」로 했다.
이와는 별도로, 전극을 갖지 않는 두께 1㎜의 유리 기판의 일면에, 상기와 동일하게 하여 액정 배향제 (S12)의 도막을 형성했다. 이 도막을 갖는 기판을 「기판 B」로 했다.
이어서, 기판 A 및 기판 B의 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 254㎚의 휘선을 포함하는 편광의 자외선 10,000J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 형성했다.
다음으로, 상기 광조사 처리를 행한 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남기고 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 광조사시의 편광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에 액정 주입구로부터 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을 접합하여 액정 표시 소자를 제작했다.
(3) 신뢰성의 평가
상기 (2)에서 제조한 액정 표시 소자를 이용한 이외는 상기 실시예 1A와 동일하게 하여 신뢰성의 평가를 행한 결과, 이 실시예에서는 ΔVHR=1.6％이며, 신뢰성 「가능」의 결과였다.
(4) 액정 배향성의 평가
상기 (2)에서 제조한 액정 표시 소자를 이용한 이외는 상기 실시예 1A와 동일하게 하여 신뢰성의 평가를 행한 결과, 이 실시예에서는 액정 배향성 「양호」의 결과였다.
(5) 잔상 특성(번인 특성)
액정 배향제 (S12)를 이용한 점 이외는 상기 실시예 1A와 동일하게 하여 잔상 특성을 평가한 결과, 이 실시예에서는 잔상 특성 「가능」의 평가였다.
[실시예 13A∼27A 및 비교예 3, 4]
사용하는 중합체의 종류를 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 상기 실시예 1A와 동일한 용매비 및 고형분 농도로 액정 배향제 (S13)∼(S27), (S31), (S32)를 각각 조제했다. 또한, 각 액정 배향제를 이용하여 실시예 12A와 동일하게 하여 액정 셀을 제조함과 동시에, 얻어진 액정 셀을 이용하여 각종 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 2에 나타냈다.
Figure 112015033807652-pat00033
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1A∼28A에서는 모두, 광스트레스 및 열스트레스 환경하에 장시간(200시간) 노출된 후에서도 전압 보전율의 저하가 적고, 신뢰성이 양호했다. 이에 대하여, 비교예 1∼4에서는, 광스트레스 및 열스트레스의 부여에 의해 전압 보전율이 크게 저하되어, 신뢰성 「불량」의 평가였다.
또한, 액정 배향성에 대해서, 실시예 1A∼28A에서는 모두 배향 불량은 관찰되지 않고, 잔상 특성에 대해서도, 실시예에 관해서는 어느 샘플도 「양호」 또는 「가능」의 평가였다.
이상과 같이, 실시예에 이용된 구조를 갖는 액정 배향막은 액정 배향성을 흐트러지게 하는 일 없이, 신뢰성이 높은 특성을 갖고 있는 것이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻어지는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제:
    Figure 112020109533591-pat00043

    (식 (3) 중, X1은 2가의 유기기이며, 단, 2개의 X1 중 적어도 한쪽은 2가의 방향족 복소환기이고; Z1은 1급 아미노기 또는 하기식 (z-1):
    Figure 112020109533591-pat00044

    (식 (z-1) 중, 「*」는 X1과의 결합손을 나타냄)
    로 나타나는 기이고; R1은, 단결합, 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 사이클로헥실렌기이며, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 결합하여 2개의 질소 원자 및 R1과 함께 탄소수 2∼10의 2가의 지환식 복소환기를 형성하고; 2개의 X1은 동일해도 상이해도 좋고, 2개의 R2는 동일해도 상이해도 좋고; p는 0 또는 1임).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기식 (3) 중의 2개의 X1은 2가의 방향족 복소환기인 액정 배향제.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제6항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제6항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 러빙 처리하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제6항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
  11. 제10항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 하기식 (3)으로 나타나는 화합물:
    Figure 112015033807652-pat00040

    (식 (3) 중, X1은 2가의 유기기이며, 단, 2개의 X1 중 적어도 한쪽은 2가의 방향족 복소환기이고; Z1은 1급 아미노기 또는 하기식 (z-1):
    Figure 112015033807652-pat00041

    (식 (z-1) 중, 「*」는 X1과의 결합손을 나타냄)
    로 나타나는 기이고; R1은, 단결합, 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 사이클로헥실렌기이며, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 결합하여 2개의 질소 원자 및 R1과 함께 탄소수 2∼10의 2가의 지환식 복소환기를 형성하고; 2개의 X1은 동일해도 상이해도 좋고, 2개의 R2는 동일해도 상이해도 좋고; p는 0 또는 1임).
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