CN104516151B - 液晶取向膜的制造方法、光取向剂及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向膜的制造方法、光取向剂及液晶显示元件，所述制造方法可获得残留电荷的积蓄量少且显示高的电压保持率的液晶显示元件。液晶取向膜的制造方法包含如下步骤：将液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤，所述液晶取向剂包含(A)聚合物与(B)聚合物而作为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物成分，且(A)聚合物是在主链具有下述式(1)所表示的结构(Y)的聚合物，其中，在X1为‑NH‑的情况下，由聚合反应所形成的酰胺键除外；对该涂膜进行光照射而制成液晶取向膜的步骤；
Figure DDA0000565269580000011
式(1)中，X1是硫原子、氧原子或‑NH‑；“*”表示结合键；2个“*”中的至少一个键结于芳香环上。

Description

液晶取向膜的制造方法、光取向剂及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向膜的制造方法、光取向剂及液晶显示元件，详细而言涉及一种利用光取向技术而对膜赋予液晶取向性的技术。
背景技术
现在，作为液晶显示元件，开发了电极结构或所使用的液晶分子的物性等不同的各种驱动方式，例如已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型等纵向电场方式，共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场转换(Fringe Field Switching，FFS)型等横向电场方式等各种液晶显示元件。这些中，在纵向电场方式的液晶显示元件中，以在对向配置的一对基板的各个上形成电极，于与基板垂直的方向产生电场的方式而构成，相对于此，在横向电场方式的液晶显示元件中，以在一对基板中的其中一个上形成电极，于与基板平行的方向产生电场的方式而构成。因此，可知横向电场方式的液晶显示元件与以往的纵向电场方式相比而言，可实现对比度或视角特性的提高。
液晶显示元件利用基板上所形成的液晶取向膜而控制液晶分子的取向状态。作为该液晶取向膜的材料，自耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面考虑，一般使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。而且，作为对由液晶取向剂所形成的高分子薄膜赋予液晶取向能力的方法，近年来，提出利用光异构化或光二聚化、光分解等的光取向法作为代替摩擦法的技术。该光取向法是通过对形成于基板上的感放射线性的有机薄膜照射偏光或非偏光的放射线而对膜赋予各向异性，由此而控制液晶分子的取向的方法。与现有的摩擦法相比而言，利用该方法可抑制步骤内的尘埃或静电的产生，因此可抑制由于尘埃等所引起的显示不良的产生或良率的降低。而且，还具有可对基板上所形成的有机薄膜均一地赋予液晶取向能力的优点。
作为应用于光取向法中的液晶取向剂，现在提出各种液晶取向剂(例如参照专利文献1～专利文献4)。在专利文献1中揭示了含有在侧链具有包含查耳酮结构的基的聚合物的液晶取向剂，在专利文献2中揭示了含有具有类黄酮(flavonoid)结构的聚合物的液晶取向剂。而且，在专利文献3中揭示了含有具有偶氮苯结构或蒽结构的聚合物的液晶取向剂，在专利文献4中揭示了含有低分子量的偶氮化合物的液晶取向剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2003-307736号公报
[专利文献2]日本专利特开2004-163646号公报
[专利文献3]日本专利特开2002-250924号公报
[专利文献4]日本专利特开2004-83810号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
在横向电场方式的液晶显示元件中，具有广的视角特性或良好的对比度特性，另一方面由于残留电荷积蓄所造成的残像(图像的留痕)成为问题。
而且，通过将利用光取向法而得的液晶取向膜应用于横向电场方式的液晶显示元件中，可期待获得光取向法的所述特性。然而，在通过照射紫外线等而产生化学变化的光取向法的情况下，与现有的利用摩擦处理的液晶取向膜相比较而言一般存在电气特性差的倾向。特别是在伴随聚合物的光分解的情况下，存在如下的问题：在液晶单元中，杂质离子增加，电压保持率容易降低。而且，推测由光取向法所得的液晶取向膜的液晶的取向控制力并不充分，在横向电场方式的液晶显示元件中成为留痕的一个原因。另一方面，随着液晶面板在近年的高品质化，作为液晶显示元件，要求液晶显示元件的电气特性或低残像性优异的液晶显示元件。
本发明是鉴于所述课题而成，其主要目的在于提供能够获得残留电荷的积蓄量少且显示高的电压保持率的液晶显示元件的液晶取向膜的制造方法。
[解决课题的手段]
本发明人等人为了达成如上所述的现有技术的课题而进行了积极研究，关注光弗莱斯重排(photo-Fries rearrangement)反应作为通过光照射而在膜上产生各向异性的机构。该光弗莱斯重排反应是通过由苯基酯重排反应为芳香族羟基酮而使分子结构的骨架变化。而且，本发明人等人基于该关注点，使用在主链具有特定结构(在芳香环上键结有酯基或硫酯基而成的结构)的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的至少一种聚合物作为液晶取向剂的聚合物成分的一部分，利用光取向法而形成液晶取向膜，结果发现可解决所述课题，从而完成本发明。具体而言，通过本发明而提供以下的液晶取向膜的制造方法、光取向剂、及液晶显示元件。
本发明在一个形态中提供一种液晶取向膜的制造方法，包含如下步骤：将液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤，所述液晶取向剂包含(A)聚合物与(B)聚合物而作为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物成分，且(A)聚合物是在主链具有下述式(1)所表示的结构(Y)(其中，在X1为-NH-的情况下，由聚合反应所形成的酰胺键除外)的聚合物；对所述涂膜进行光照射而制成液晶取向膜的步骤；
[化1]
Figure BDA0000565269570000031
(式(1)中，X1是硫原子、氧原子或-NH-；“*”分别表示结合键；其中，2个“*”中的至少一个键结于芳香环上)。
本发明在另外一个形态中提供一种光取向剂，其含有所述(A)聚合物与(B)聚合物。而且，在另外一个形态中提供一种液晶显示元件，其包含使用所述制造方法而形成的液晶取向膜。
[发明的效果]
在横向电场方式的液晶显示元件中，通过使用液晶取向剂(所述液晶取向剂掺合有在主链具有所述式(1)所表示的结构的聚合物、以及与其不同的聚合物)而制作液晶取向膜，可获得电压保持率高、且残留电荷的积蓄量少的液晶显示元件。
具体实施方式
以下，对本发明的光取向用液晶取向剂(以下也称为“光取向剂”)及使用该光取向剂的液晶取向膜的制造方法加以说明。首先，对光取向剂的各成分、及视需要而任意调配的其他成分加以说明。
<聚合物成分>
本发明的光取向剂含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物作为聚合物成分。而且，该聚合物含有(A)聚合物及(B)聚合物此至少2种聚合物。以下，依序对(A)聚合物及(B)聚合物加以说明。
[(A)聚合物]
所述(A)聚合物是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所构成的群组的至少一种，在主链具有下述式(1)所表示的结构(Y)(在X1为-NH-的情况下，由聚合反应所形成的酰胺键除外)。
[化2]
Figure BDA0000565269570000041
(式(1)中，X1是硫原子、氧原子或-NH-。“*”分别表示结合键。其中，2个“*”中的至少一个键结于芳香环上)
作为与所述式(1)中的“*”键结的芳香环，例如可列举苯环、萘环、蒽环等。自液晶取向性及透明性的观点考虑，这些中优选为苯环。所述式(1)中的2个“*”中，另一个“*”所键结的结构并无特别限定，例如可列举链状烃结构、脂肪族环、芳香环、杂环等。于对光的感度高的方面而言，这些中优选2个“*”的其中一个键结于芳香环上，另一个键结于选自由芳香环、脂肪族环及杂环所构成的群组的至少一种上，特别优选2个“*”均键结于芳香环上。而且，于减低液晶显示元件的留痕的观点考虑，优选2个“*”的其中一个键结于芳香环上，另一个键结于脂肪族环上，更优选该脂肪族环为环己烷环。
于对光的感度的方面而言，X1优选为硫原子，于获得容易的方面及可使用的单体的选择项广的方面而言，X1优选为氧原子。
本发明中的(A)聚合物可通过使选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物所构成的群组的至少一种的四羧酸衍生物与二胺反应而获得。以下，分别对作为(A)聚合物的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺加以说明。
另外，本说明书中的聚合物的所谓“主链”是指聚合物中最长的包含原子链的“干”的部分。其中，容许该“干”的部分包含环结构。在这种情况下，构成该环结构的原子通过与构成“干”的部分的其他原子分别键结而变得环结构的整体存在于主链中。因此，所谓“在主链具有结构(Y)”是指该结构构成主链的一部分。其中，在所述聚合物(A)中，并不排除所述结构(Y)也存在于主链以外的部分、例如侧链(自聚合物的“干”所分支的部分)。
<聚酰胺酸>
本发明中的作为(A)聚合物的聚酰胺酸(以下也称为“(A)聚酰胺酸”)例如可列举：[i]使包含具有所述结构(Y)的四羧酸二酐(以下也称为“特定四羧酸二酐”)的1种或2种以上四羧酸二酐与并不具有所述结构(Y)的二胺反应的方法；[ii]使并不具有所述结构(Y)的四羧酸二酐与包含具有所述结构(Y)的二胺(以下也称为“特定二胺”)的1种或2种以上二胺反应的方法；[iii]使包含特定四羧酸二酐的1种或2种以上四羧酸二酐与包含特定二胺的1种或2种以上二胺反应的方法等。
[特定四羧酸二酐]
特定四羧酸二酐是具有所述式(1)所表示的基与2个酸酐基(-CO-O-CO-)的化合物，具体的而言例如以下述式(a)而表示。
[化3]
Figure BDA0000565269570000051
(式(a)中，X1是硫原子、氧原子或-NH-。R3及R4分别独立为具有1个酸酐基的1价有机基，R3及R4中的至少一个具有芳香环。“-CO-X1-”的至少一个结合键键结于芳香环上)
作为所述式(a)的R3及R4的1价有机基，若具有酸酐基则其余的结构并无特别限定。作为酸酐基以外的部分的结构，例如可列举：碳数为1～40的烃基、该烃基的氢原子经卤素原子等取代而成的基、或在该烃基的碳-碳键之间包含“-O-”、“-S-”、“-CO-”、“-CO-O-”、“-CO-S-”、“-SO2-”、“-N＝N-”、“-NH-”、“-CO-NH-”等的基等。
此处，本说明书中的“烃基”可为饱和烃基也可为不饱和烃基，是表示包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。而且，所谓“链状烃基”是表示在主链并不包含环状结构，仅仅包含链状结构的直链状烃基及分支状烃基。所谓“脂环式烃基”是表示仅仅包含脂环式烃的结构作为环结构，并不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅仅包含脂环式烃的结构，也包含在其一部分中具有链状结构的。所谓“芳香族烃基”是表示包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅仅包含芳香环结构，也可于其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
所述R3及R4所具有的酸酐基优选键结于芳香环上，更优选该芳香环为苯环或萘环。具体而言，R3及R4优选为下述式(a1-1)～式(a1-3)所分别表示的基、或具有这些基的任意的基。
[化4]
Figure BDA0000565269570000061
(式中，“*”表示键结于“-O-C(＝O)-”、“-S-C(＝O)-”或“-NH-CO-”上的结合键)
于提高液晶取向性的观点而言，R3及R4更优选具有所述中的式(a1-1)或式(a1-3)所表示的基，进一步更优选具有式(a1-1)所表示的基。而且，优选所述式(a1-1)～式(a1-3)的各个中的结合键键结于“-O-C(＝O)-”、“-S-C(＝O)-”或“-NH-CO-”的羰基上。
在R3及R4中的其中一个基为所述式(a1-1)～式(a1-3)的任意的所表示的基的情况下，另一个基可列举下述式(a2)所表示的基等。
[化5]
Figure BDA0000565269570000071
(式(a2)中，Ar1是苯环或萘环，X2是-O-CO-*3、-S-CO-*3、-NH-CO-*3、-O-、-CO-O-*3、-CO-S-*3或-CO-(其中，“*3”表示键结于Ar1上的结合键)。R5及R7分别独立为亚环己基、亚苯基或亚联苯基，这些也可于环部分具有取代基。R6在n1＝n3＝1的情况下是碳数为1～20的2价链状烃基、在该链状烃基的碳-碳键间或与碳原子邻接的位置包含“-O-”的2价基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CO-S-、-SO2-、-N＝N-、-NH--或-CO-NH-，在n1＝0或n3＝0的情况下是碳数为1～20的2价链状烃基或在该链状烃基的碳-碳键间包含“-O-”的2价基。n1、n2、n3及m1分别独立为0或1。“*”表示结合键)
于液晶取向性及透明性良好的方面而言，所述式(a2)的Ar1优选为苯环。于对光的感度良好的方面而言，X2优选为-O-CO-*3、-S-CO-*3、-CO-O-*3或-CO-S-*3，更优选为-O-CO-*3或-S-CO-*3。
作为R6中的碳数为1～20的2价链状烃基，例如可列举亚甲基、亚乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基、十二烷二基等，这些基优选为直链状。通过将R6设为柔软性高的结构，可增加后烘烤时的取向膜的加热再取向性。作为R6的优选的结构，例如可列举下述式(3)所表示的结构等。
[化6]
Figure BDA0000565269570000072
(式(3)中，k及i分别独立为0或1，1是2～9的整数，j是1～4的整数。“*”分别表示结合键。)
在式(3)中，j为2以上的情况下，1及i在重复单元间可相同也可不同。所述式(3)所表示的基在所述式(a2)的n1为0的情况下，优选相对于X2而以烷二基进行键结；在n3＝0的情况下，优选相对于所述式(a)中的-CO-X1-而以烷二基进行键结。
作为R5及R7，于对光的反应性高的方面而言，优选为亚苯基或亚联苯基，于可减低液晶显示元件的留痕的方面而言，优选为亚环己基。
在R5、R7的环部分具有取代基的情况下，该取代基例如可列举氟原子、碳数为1～3的烷基、碳数为1～3的烷氧基、碳数为1～3的氟烷基等。至于取代基的位置，关于R5，可相对于X2而言为邻位、间位、对位的任意的，关于R7，可相对于“-CO-X1-”而言为邻位、间位、对位的任意的。其中，在“-CO-O-”或“-CO-S-”键结于苯环上的情况下，于对光的感度变良好的方面而言，优选该取代基为邻位。
n1及n3优选至少任一个为1。作为n2，于改善液晶取向性的观点而言，优选为1，于改善光反应性的观点而言，优选为0。作为m1，于通过光照射而提高各向异性的表现效果的方面而言，优选为1。
另外，包含(A)聚合物的涂膜通过光照射而表现液晶取向能力的理由并不确定，主要由于光弗莱斯重排反应还是由于基“-CO-X1-”的光分解，或者由于其两者尚不明确。因此，在“-CO-O-”、“-CO-S-”或“-CO-NH-”键结于苯环上的情况下，由于在相对于该基而言的邻位具有取代基而使对光的感度变高的理由尚不明确，但假设优先产生光分解，则由于向苯环导入取代基而变得难以进行重排，其结果促进光分解。
作为所述式(a2)所表示的基的优选的具体例，例如可列举下述式(a2-1)～式(a2-46)的各个所表示的基等。
[化7]
Figure BDA0000565269570000081
[化8]
Figure BDA0000565269570000091
[化9]
Figure BDA0000565269570000092
[化10]
Figure BDA0000565269570000101
(式中，“*”表示与X1键结的结合键)
作为特定四羧酸二酐的具体例，例如可列举下述式(a-1)～式(a-37)的各个所表示的化合物等。作为特定四羧酸二酐，可单独使用这些的1种或者将2种以上组合使用。
[化11]
Figure BDA0000565269570000102
[化12]
Figure BDA0000565269570000111
[化13]
Figure BDA0000565269570000121
[化14]
Figure BDA0000565269570000122
[化15]
Figure BDA0000565269570000131
所述化合物中，于对光的感度高的方面而言，优选所述式(a-1)～式(a-14)的各个所表示的化合物，更优选所述式(a-1)～式(a-11)、式(a-13)、式(a-14)的各个所表示的化合物。而且，于通过对聚合物赋予适度的刚直性与柔软性，而可通过后烘烤时的加热提高取向膜的再取向性的方面而言，优选为所述式(a-15)～式(a-24)。而且，自光反应性的观点考虑，优选为所述式(a-5)、式(a-25)～式(a-29)的各个所表示的化合物。
[其他四羧酸二酐]
在所述[i]及[iii]的方法的情况下，作为聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，可仅仅使用特定四羧酸二酐，也可并用特定四羧酸二酐以外的化合物(以下也称为“其他四羧酸二酐”)。作为可在所述[i]～[iii]的方法中使用的其他四羧酸二酐，例如可列举脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作为这些的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、下述式(ar-6)～式(ar-9)的各个所表示的化合物、1，2，5，6-己烷四羧酸二酐、1，1，2，2-乙烯四羧酸二酐、下述式(ar-I)所表示的化合物、下述式(ar-II)所表示的化合物等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、下述式(ac-1)～式(ac-30)的各个所表示的化合物等；
芳香族四羧酸二酐例如可列举均苯四甲酸二酐、4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、下述式(ar-1)～(ar-5)的各个所表示的化合物等；
除此以外可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐等。另外，所述其他四羧酸二酐可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[化16]
Figure BDA0000565269570000141
[化17]
Figure BDA0000565269570000142
(式(ar-I)及式(ar-II)中，Z1～Z4分别独立为碳数为1～20的烷二基、脂肪族环、芳香环或杂环，m3～m5分别独立为0或1。其中，m3～m5并不同时为0)
[化18]
Figure BDA0000565269570000151
[化19]
Figure BDA0000565269570000161
[化20]
Figure BDA0000565269570000162
所述式(ar-I)中的“-[Z1]m3-[Z2]m4-[Z3]m5-”所表示的2价基、及所述式(ar-II)中的Z4优选为碳数为1～10的烷二基、亚苯基或亚环己基。
作为所述(ar-I)所表示的化合物的具体例，例如可列举所述式(ar-6)、下述式(ar-10)～式(ar-12)的各个所表示的化合物等，作为所述(ar-II)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述式(ar-13)及式(ar-14)的各个所表示的化合物等。
[化21]
Figure BDA0000565269570000171
作为所述其他四羧酸二酐，自使液晶显示元件的电气特性良好的观点考虑，优选包含选自由芳香族四羧酸二酐及具有氮原子的四羧酸二酐所构成的群组的至少一种。在使用芳香族四羧酸二酐作为其他四羧酸二酐的情况下，相对于合成中所使用的四羧酸二酐的总体100重量份而言，其含有比例优选为3重量份～90重量份，更优选为5重量份～80重量份。
至于在使用具有氮原子的四羧酸二酐作为其他四羧酸二酐的情况下的优选的具体例，例如可列举所述式(ar-I)所表示的化合物、式(ar-II)所表示的化合物等。这些中更优选所述式(ar-6)、式(ar-10)～式(ar-14)的各个所表示的化合物，进一步更优选所述式(ar-6)、式(ar-13)及式(ar-14)的各个所表示的化合物，特别优选所述式(ar-14)所表示的化合物。
在使用具有氮原子的四羧酸二酐作为其他四羧酸二酐的情况下，相对于合成中所使用的四羧酸二酐的总体100摩尔份而言，其含有比例优选为3摩尔份～80摩尔份，更优选为5摩尔份～70摩尔份。
而且，作为其他四羧酸二酐，自通过并用光分解反应而提高光感度的观点考虑，可优选使用具有环丁烷骨架的四羧酸二酐，可更优选使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐及1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。在使用具有环丁烷骨架的四羧酸二酐作为其他四羧酸二酐的情况下，相对于合成中所使用的四羧酸二酐的总体100摩尔份而言，其含有比例优选为5摩尔份以上，更优选为10摩尔份以上。
在所述[i]的方法的情况下，于充分获得本发明的效果的观点而言，相对于聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的总体量而言，特定四羧酸二酐的使用比例优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步更优选为70摩尔％以上。
而且，相对于聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的总体量而言，在所述[iii]的方法的情况下的特定四羧酸二酐的使用比例优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步更优选为50摩尔％以上。
在使用具有所述式(3)所表示的结构的四羧酸二酐的情况下，相对于聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的总体量而言，其使用比例优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步更优选为10摩尔％以上。另外，该使用比例的上限并无特别限制，可在100摩尔％以下的范围内任意地设定。
[特定二胺]
特定二胺是具有所述式(1)所表示的基与2个伯氨基的化合物，例如以下述式(b)而表示。
[化22]
Figure BDA0000565269570000181
(式(b)中，X1是硫原子、氧原子或-NH-。R8及R9分别独立为2价有机基，R8及R9中的至少一个具有芳香环。“-CO-X1-”中的至少一个结合键键结于芳香环上)
作为所述式(b)中的R8及R9的2价有机基，例如可列举碳数为1～30的烃基、该烃基的氢原子经卤素原子等取代的基、该烃基的碳-碳键间包含“-O-”、“-S-”、“-CO-”、“-CO-O-”、“-CO-S-”、“-N＝N-”等的基、具有杂环的基等。作为基“-R8-NH2”及基“-R9-NH2”的优选的具体例，例如可列举下述式(b2)所表示的基等。另外，基“-R8-NH2”及基“-R9-NH2”可相互相同也可不同。
[化23]
Figure BDA0000565269570000191
(式(b2)中，A1是亚苯基、亚联苯基、亚环己基、亚联环己基、-A3-A4-**或-A4-A3-**(其中，A3是亚苯基，A4是亚环己基。“**”表示与伯氨基的结合键)，X4是-O-CO-*4、-S-CO-*4、-O-、-CO-O-*4、-CO-S-*4、-CO-、-N＝N-、-C＝C-或-C≡C-(其中，“*4”表示键结于A1上的结合键)。R10是亚苯基、亚萘基、亚环己基或含氮杂环基，这些基也可在环部分具有取代基。R11是碳数为1～20的2价链状烃基、或在该链状烃基的碳-碳键间或与碳原子邻接的位置包含“-O-”的2价基。R12是亚苯基、亚萘基或亚环己基，这些基也可在环部分具有取代基。n4、n5及n6分别独立为0或1，m2是0～2的整数。其中，R11是在与链状烃基的碳原子邻接的位置包含“-O-”的2价基的情况下，n4＝n6＝1。“*”表示结合键)
至于所述式(b2)的A1，于对光的感度提高的观点而言，优选为亚苯基或亚联苯基，于取向控制力的观点而言，优选为亚联环己基、-A3-A4-*或-A4-A3-*。X4优选为-O-CO-*4、-S-CO-*4、-CO-O-*4或-CO-S-*4，更优选为-O-CO-*4或-S-CO-*4。
在R10及R12的环部分具有取代基的情况下，该取代基例如可列举氟原子、碳数为1～3的烷基、碳数为1～3的烷氧基、碳数为1～3的氟烷基等。取代基的位置并无特别限定，在R10及R12的苯环上键结有“-CO-O-”、“-CO-S-”或“-CO-NH-”的情况下，优选相对于“-CO-O-”、“-CO-S-”或“-CO-NH-”而言为邻位。
关于R11，可应用所述式(a2)中的R6的说明。
n4及n6优选至少任一个为1。至于m2，于利用光照射而适宜地进行各向异性的表现的观点而言，优选为1或2，于取向控制力的观点而言，优选为0。
作为所述式(b2)所表示的基的优选的具体例，例如可列举下述式(b2-1)～式(b2-26)的各个所表示的基等。
[化24]
Figure BDA0000565269570000201
[化25]
Figure BDA0000565269570000202
(式中，“*”表示结合键。)
所述基中，于液晶分子的取向控制力的观点而言，优选将所述式(b2)所表示的基设为所述式(b2-24)～式(b2-26)的各个所表示的基。
作为所述特定二胺，具体而言例如可列举4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯(下述式(b-1)所表示的化合物)、3，3′-二甲基-4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、3，3′，5，5′-四甲基-4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、3-甲基-4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、下述式(b-2)～式(b-42)的各个所表示的化合物等。另外，作为特定二胺，可将这些中的1种单独使用或者将2种以上组合使用。
[化26]
Figure BDA0000565269570000211
[化27]
Figure BDA0000565269570000212
[化28]
Figure BDA0000565269570000221
[化29]
Figure BDA0000565269570000222
[化30]
Figure BDA0000565269570000231
所述二胺中，于对光的感度高的方面而言，优选具有“-芳香环-CO-X1-芳香环-”的结构的二胺，具体而言优选为所述式(b-1)、式(b-3)～式(b-13)、式(b-15)～式(b-20)、式(b-25)～式(b-27)的各个所表示的化合物。而且，于液晶分子的取向控制力高的方面而言，优选为所述式(b-28)～式(b-38)的各个所表示的化合物。
[其他二胺]
在所述[ii]及[iii]的方法的情况下，作为聚酰胺酸的合成中所使用的二胺，可仅仅使用所述特定二胺，也可并用所述特定二胺以外的二胺(以下也称为“其他二胺”)。作为可在所述[i]～[iii]的方法中使用的其他二胺，可列举脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。
作为这些的具体例，脂肪族二胺例如可列举间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺例如可列举1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可列举对苯二胺、4，4′-亚乙基二苯胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、4，4′-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4，4′-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、
胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮、{4-[2-(3，5-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-乙酮、3，4-二氨基二苯甲酮、{4-[2-(3，5-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮、{4-[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮、{4-[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-对甲苯甲酰基-甲酮、{4-[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-邻甲苯甲酰基-甲酮、2，7-二氨基芴酮、2，7-二氨基芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴、
3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、4，4′-二氨基联苯-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基联苯-2，2′-二羧酸、3，3′-二氨基联苯-4，4′-二羧酸、3，3′-二氨基联苯-2，4′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基甲烷-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基联苯-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯基乙烷-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯醚-3，3′-二羧酸、及下述式(b3-1)～(b3-14)的各个所表示的化合物等；
[化31]
Figure BDA0000565269570000251
二氨基有机硅氧烷例如可列举1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、3，3′-[1，4-亚苯基双(二甲基硅烷二基)]双(1-丙胺)等；除此以外可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的二胺。作为其他二胺，可将这些中的1种单独使用或者将2种以上组合使用。
在所述[ii]的方法的情况下，作为特定二胺的使用比例，于获得对光的感度良好的液晶显示元件的观点而言，相对于聚酰胺酸的合成中所使用的二胺的总体量而言，优选包含30摩尔％以上，更优选包含40摩尔％以上，进一步更优选包含50摩尔％以上。而且，在所述(iii)的方法的情况下，作为特定二胺的使用比例，相对于聚酰胺酸的合成中所使用的二胺的总体量而言，优选包含20摩尔％以上，更优选包含30摩尔％以上，进一步更优选包含40摩尔％以上。
(A)聚合物中的所述结构(Y)的含量优选为1×10-5mol/g～1×10-2mol/g，更优选为5×10-5mol/g～5×10-3mol/g。因此，优选以(A)聚合物中的所述结构(Y)的含量成为所述范围的方式设定所使用的特定四羧酸二酐及特定二胺的种类及使用量。
作为反应中所使用的四羧酸二酐及二胺，自使(A)聚合物对光的感度良好的观点考虑，优选包含具有“-芳香环-CO-X1-芳香环-”的结构的二胺作为反应中所使用的二胺，自使光反应性(光吸收性)变高的观点考虑，作为反应中所使用的四羧酸二酐，优选为包含选自由具有所述式(3)所表示的结构的化合物、所述式(a-5)所表示的化合物、所述式(a-28)所表示的化合物及所述式(a-29)所表示的化合物所构成的群组的至少一种的组合。此时，作为具有所述式(3)所表示的结构的化合物，优选使用所述式(a-15)～式(a-27)所表示的化合物、所述式(ar-1)～式(ar-5)所表示的化合物等。
另外，作为特定四羧酸二酐及特定二胺，于可获得在主链具有共同的结构(Y)的聚酰胺酸的方面而言，均是具有同样的作用的。因此，即使于以下的实施例中未记载，也可于本发明中使用。而且，关于与特定四羧酸二酐或特定二胺一同使用的其他四羧酸二酐及其他二胺也是同样的，即使于以下的实施例中未记载，也可于本发明中使用。
[分子量调节剂]
在合成(A)聚酰胺酸时，也可与如上所述的四羧酸二酐及二胺一同使用适当的分子量调节剂(封端剂)而合成末端修饰型聚合物。
作为分子量调节剂，例如可列举酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为这些的具体例，酸单酐例如可列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐、3-(3-三甲氧基硅烷基)丙基)-3，4-二氢呋喃-2，5-二酮、4，5，6，7-四氟异苯并呋喃-1，3-二酮等；单胺化合物例如可列举苯胺、环己胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、3-(三氟甲氧基)苯胺、4-(三氟甲氧基)苯胺、三乙氧基硅烷基胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷等；单异氰酸酯化合物例如可列举异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
作为分子量调节剂的使用比例，相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100摩尔份而言，优选为20摩尔份以下，更优选为10摩尔份以下。
<聚酰胺酸的合成>
作为供至本发明中的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，优选相对于二胺的氨基1当量而言，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选成为0.3当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。而且，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
此处，有机溶剂例如可列举非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。作为这些有机溶剂的具体例，非质子性极性溶剂例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；酚系溶剂例如可列举苯酚、间甲酚、二甲苯酚、卤化酚等；
醇例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚等；酮例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；所述酯例如可列举乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等；醚例如可列举二乙醚、二异戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等；卤化烃例如可列举二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯等；所述烃例如可列举己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂中，优选使用选自由非质子性极性溶剂及酚系溶剂所构成的群组(第一群组的有机溶剂)的一种以上、或选自第一群组的有机溶剂的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所构成的群组(第二群组的有机溶剂)的一种以上的混合物。在后者的情况下，作为第二群组的有机溶剂的使用比例，相对于第一群组的有机溶剂与第二群组的有机溶剂的合计量而言，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步更优选为30重量％以下。而且，有机溶剂的使用量(α)优选为四羧酸二酐及二胺的合计量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)而言成为0.1重量％～50重量％的量。
如上所述地进行而获得溶解聚酰胺酸而成的反应溶液。该反应溶液可直接供至光取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后供至光取向剂的制备，或者对所离析的聚酰胺酸进行纯化后供至光取向剂的制备。在对聚酰胺酸进行脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下，可将所述反应溶液直接供至脱水闭环反应，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后供至脱水闭环反应，或者也可对所离析的聚酰胺酸进行纯化后供至脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析及纯化可依照公知的方法而进行。
<聚酰胺酸酯>
作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸酯(以下也称为“(A)聚酰胺酸酯”)例如可利用如下方法而获得：[I]通过使由所述合成反应而所得的(A)聚酰胺酸与含有羟基的化合物、缩醛系酯化剂、卤化物、含有环氧基的化合物等反应而进行合成的方法、[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法、[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法等。
此处，作为在方法[I]中所使用的含有羟基的化合物，例如可列举甲醇、乙醇、丙醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类等。作为缩醛系酯化剂，例如可列举N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛等。而且，作为卤化物，例如可列举甲基溴、乙基溴、硬脂基溴、甲基氯、硬脂基氯、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等，作为含有环氧基的化合物，例如可列举环氧丙烷等。
方法[II]中所使用的四羧酸二酯例如可通过如下方式而获得：使用所述醇类使所述(A)聚酰胺酸的合成中所例示的四羧酸二酐开环。四羧酸二酯与二胺的反应优选在适当的脱水催化剂的存在下进行。脱水催化剂例如可列举4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等。
方法[III]中所使用的四羧酸二酯二卤化物例如可通过如下方式而获得：使如上所述而所得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂反应。
所述方法[II]及方法[III]中，通过使用在四羧酸二酐及二胺的至少任一个中具有所述结构(Y)的化合物，可获得具有该结构(Y)的聚酰胺酸酯。另外，聚酰胺酸酯可仅仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
如上所述地进行而获得溶解聚酰胺酸酯而成的反应溶液。该反应溶液可直接供至光取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯离析后供至光取向剂的制备，或者也可对所离析的聚酰胺酸酯进行纯化后供至光取向剂的制备。聚酰胺酸酯的离析及纯化可依照公知的方法而进行。
<聚酰亚胺>
作为本发明的光取向剂中所含有的(A)聚合物的聚酰亚胺(以下也称为“(A)聚酰亚胺”)例如可通过如下方式而获得：对如上所述而合成的(A)聚酰胺酸进行脱水闭环而进行酰亚胺化。
所述(A)聚酰亚胺可以是作为其前驱物的(A)聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可以是酰胺酸结构的仅仅一部分进行脱水闭环，酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。至于(A)聚酰亚胺，其酰亚胺化率优选为5％以上，更优选为10％～60％，进一步更优选为15％～50％。该酰亚胺化率是用百分率表示聚酰亚胺的酰亚胺环结构数相对于酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计而所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可以说异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选利用如下方法而进行：对聚酰胺酸进行加热的方法，或者将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中，优选利用后者的方法。
在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂而进行酰亚胺化的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量优选为相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔而言为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。脱水闭环催化剂的使用量优选为相对于所使用的脱水剂1摩尔而言为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
如上所述而获得含有(A)聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接供至光取向剂的制备，也可以自反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后供至光取向剂的制备，也可以在将聚酰亚胺离析后供至光取向剂的制备，或者也可以对所离析的聚酰亚胺进行纯化后供至光取向剂的制备。这些纯化操作可依照公知的方法而进行。另外，本发明的光取向剂中所含有的(A)聚合物可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[(B)聚合物]
本发明的光取向剂中所含有的(B)聚合物是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所构成的群组的至少一种，且与所述(A)聚合物不同的聚合物。在将光取向剂的聚合物成分仅设为(A)聚合物的情况下，即使在液晶显示元件中产生电压保持率的降低或残留电荷的积蓄的情况下，也可以通过掺合不同的树脂而对其进行改善。
在所述(B)聚合物为聚酰胺酸(以下也称为“(B)聚酰胺酸”)的情况下，该(B)聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。此处，作为(B)聚合物的合成中所使用的四羧酸二酐，可列举作为可在(A)聚合物的合成中使用的四羧酸二酐而例示的化合物等。其中，于抑制分子内及分子间的电荷移动的观点而言，优选包含脂环式四羧酸二酐，更优选包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸-2：4，6：8-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、及环己烷四羧酸二酐所构成的群组的至少一种特定脂环式四羧酸二酐。
作为这些特定脂环式四羧酸二酐的调配比例(在包含2种以上的情况下为其合计量)，相对于合成中所使用的四羧酸二酐的总体量而言，优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。
所述(B)聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐也可包含具有所述结构(Y)的四羧酸二酐(特定四羧酸二酐)。作为特定四羧酸二酐的使用比例，为了可导入充分量的显示与特定四羧酸二酐不同特性(例如电气特性或透明性)的成分，相对于合成中所使用的四羧酸二酐的总体量而言，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
作为可在(B)聚酰胺酸的合成中使用的二胺，可列举作为可在(A)聚合物的合成中使用的二胺而例示的化合物(特定二胺及其他二胺)等。此时，作为特定二胺的使用比例，相对于合成中所使用的二胺的总体量而言，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
另外，关于(B)聚酰胺酸的合成中的各种反应条件，可应用所述(A)聚合物的说明。而且，关于作为(B)聚合物的聚酰胺酸酯及聚酰亚胺，也可以依照所述(A)聚合物中所说明的方法而获得。作为本发明的光取向剂中所含有的(B)聚合物，可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
(B)聚合物优选为氟原子及硅原子的至少一种(以下也称为“特定原子”)的含有率与所述(A)聚合物不同的聚合物。一般情况下，已知在掺合特定原子的含有率不同的2种聚合物的情况下，存在如下的现象：由于表面能量的不同，特定原子的含有率高的聚合物偏向于上层而存在，特定原子的含有率低的聚合物偏向于下层而存在。可推测，利用此种现象，利用(A)聚合物与(B)聚合物而制成特定原子的含有率不同的，由此可关于(A)聚合物及(B)聚合物的各个，在液晶取向膜中产生分布的偏差。
在所述(A)聚合物及(B)聚合物的至少任一个具有特定原子(F、Si)的情况下，其组合例如可列举如下[1]～[4]的形态。
[1](A)聚合物及(B)聚合物具有特定原子，且(A)聚合物的特定原子的含有率比(B)聚合物高的形态。
[2](A)聚合物具有特定原子，(B)聚合物实质上并不具有特定原子的形态。
[3](A)聚合物及(B)聚合物具有特定原子，且(B)聚合物的特定原子的含有率比(A)聚合物高的形态。
[4](B)聚合物具有特定原子，且(A)聚合物实质上并不具有特定原子的形态。
这些形态中，于适宜地进行液晶分子的取向控制的方面而言，优选(A)聚合物的特定原子的含有率比(B)聚合物高。具体而言，优选为[1]或[2]的形态，更优选为[2]的形态。另外，所谓“实质上并不具有特定原子”是指并不具有特定原子，或者具有特定原子的重复单元相对于该聚合物的所有重复单元的含有比例为1摩尔％以下，优选为0.5摩尔％以下。
为了获得具有特定原子的聚合物，例如在聚合物的合成时可列举：[i]使用包含具有特定原子的四羧酸衍生物的单体而进行聚合的方法；[ii]使用包含具有特定原子的二胺的单体而进行聚合的方法；[iii]使用具有特定原子的单胺作为封端剂而进行聚合的方法；[iv]使用具有特定原子的酸单酐作为封端剂而进行聚合的方法等。
此处，作为具有特定原子的四羧酸衍生物，例如可列举4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、含有酸酐基的硅酮油(例如商品名“X-22-2290AS”(信越硅利光股份有限公司制造))等；作为具有特定原子的二胺，例如可列举4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、4，4′-二氨基-3，3′-双(三氟甲基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、3，3′-[1，4-亚苯基双(二甲基硅烷二基)]双(1-丙胺)等；作为具有特定原子的单胺，例如可列举3-(三氟甲氧基)苯胺、4-(三氟甲氧基)苯胺、三乙氧基硅烷基胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷等；作为具有特定原子的酸单酐，例如可列举3-(3-三甲氧基硅烷基)丙基)-3，4-二氢呋喃-2，5-二酮、4，5，6，7-四氟异苯并呋喃-1，3-二酮等。另外，为了获得具有特定原子的聚合物，可使用这些方法[i]～方法[iv]中的1种，也可以将2种以上组合使用。
在具有特定原子的聚合物中，具有特定原子的重复单元的含有比例优选为相对于该聚合物的所有重复单元而言为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步更优选为50摩尔％以下。而且，关于下限值，并无特别限定，例如可设为1摩尔％以上，优选设为5摩尔％以上。
·结构(Z)
所述(A)聚合物及(B)聚合物中的至少任一个优选具有选自由下述式(2-1)所表示的结构、下述式(2-2)所表示的结构(其中，由单体的聚合而形成的酰胺键中所含的结构除外)及含氮杂环所构成的群组的至少一种结构(Z)。通过将此种结构(Z)导入至聚合物中，可改善液晶显示元件的电压保持率或残像特性等电气特性。
[化32]
Figure BDA0000565269570000321
(式(2-1)中，R1是卤素原子、碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烷氧基，r1是0～2的整数，r2是0～3的整数。其中，满足r1+r2≤4。“*1”表示结合键。式(2-2)中，R2是氢原子或碳数为1～6的烷基。“*2”表示结合键)
作为所述R1的碳数为1～10的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，这些基可以是直链状也可以是分支状。而且，作为碳数为1～10的烷氧基，可列举碳数为1～10的烷基与氧原子键结而成的基，具体而言，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为卤素原子，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
r1、r2分别优选为0或1。
作为所述R2，优选为氢原子或碳数为1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步更优选为氢原子。
作为所述含氮杂环，例如可列举哌啶环、吡咯啶环、吡啶环、吡嗪环、哌嗪环、嘧啶环、高哌嗪环等。其中，于使所积蓄的残留电荷缓和的效果高的方面而言，优选为哌啶环或哌嗪环，更优选为哌啶环。
作为所述结构(Z)，于电气特性的改善效果高的方面而言，优选为所述式(2-2)所表示的结构或含氮杂环，更优选为含氮杂环。
所述结构(Z)可导入至聚合物的主链或侧链的任意的中。另外，具有所述结构(Z)的聚合物，例如可通过在聚合物的合成时使用具有羧基的二胺而获得具有所述式(2-1)所表示的结构的聚合物。而且，通过使用所述式(b3-4)、式(b3-10)的各个所表示的二胺或所述式(ar-1)所表示的四羧酸二酐，可获得具有所述式(2-2)所表示的结构的聚合物。通过使用所述式(b-21)、式(b3-1)～式(b3-3)、式(b3-8)、式(b3-9)、式(b3-11)～式(b3-14)的各个所表示的二胺，可获得具有含氮杂环的聚合物。
可以是(A)聚合物及(B)聚合物具有所述结构(Z)，也可以是仅仅(A)聚合物具有所述结构(Z)，还可以是仅仅(B)聚合物具有所述结构(Z)。在涂膜中，若自利用极性的不同而适宜进行(A)聚合物及(B)聚合物的偏向存在化的观点考虑，则优选(A)聚合物及(B)聚合物中的其中一种聚合物的所述结构(Z)的含有比例比另一种聚合物高，更优选另一种聚合物实质上并不具有所述结构(Z)。优选(B)聚合物具有所述结构(Z)的形态。另外，所谓“实质上并不具有结构(Z)”是指并不具有结构(Z)，或者具有结构(Z)的重复单元相对于该聚合物的所有重复单元的含有比例为1摩尔％以下、优选为0.5摩尔％以下。
在具有结构(Z)的聚合物中，具有结构(Z)的重复单元的含有比例优选为相对于该聚合物的所有重复单元而言为2摩尔％～50摩尔％，更优选为5摩尔％～40摩尔％。
作为本发明的光取向剂的聚合物成分中的优选的组合，例如可列举以下的[1]～[5]的形态等。
[1](A)聚合物是具有结构(Y)与特定原子的聚合物；(B)聚合物是具有结构(Z)，且特定原子的含有率比(A)聚合物低的聚合物的形态。
[2](A)聚合物是具有结构(Y)、结构(Z)、及特定原子的聚合物；(B)聚合物是具有结构(Z)，且特定原子的含有率比(A)聚合物低的聚合物的形态。
[3](A)聚合物是具有结构(Y)与特定原子的聚合物及具有结构(Y)、结构(Z)、特定原子的聚合物的混合物；(B)聚合物是具有结构(Z)，且特定原子的含有率比(A)聚合物低的聚合物的形态。
[4](A)聚合物是具有结构(Y)及结构(Z)的聚合物；(B)聚合物是具有结构(Y)，且特定原子的含有率比(A)聚合物高的聚合物的形态。
[5](A)聚合物是具有结构(Y)及结构(Z)的聚合物；(B)聚合物是实质上并不具有结构(Y)，且特定原子的含有率比(A)聚合物高的聚合物的形态。
(A)聚合物与(B)聚合物的组合优选为[1]、[2]或[3]的形态，其中更优选为[1]的形态。其理由未必明确，但可推测如下：在使用[1]的形态的光取向剂而在基板上形成涂膜的情况下，在该涂膜中，光反应性高的(A)聚合物偏向于上层而存在，电气特性的改善效果高的(B)聚合物偏向于下层而存在。由此推测显示优异的液晶取向性及电气特性。
<聚合物的溶液粘度>
所述(A)聚合物及所述(B)聚合物在将其制为浓度10重量％的溶液时，优选分别具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。另外，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对该聚合物的使用良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计而在25℃下测定的值。
(A)聚合物及(B)聚合物的利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～500,000，更优选为1,000～300,000。
作为光取向剂中的(A)聚合物与(B)聚合物的含有比率，自充分获得本发明的效果的观点考虑，以重量比(A/B)计而言优选为2/8～8/2，更优选为3/7～7/3。
<其他成分>
本发明的光取向剂也可视需要而含有其他成分。作为该其他成分，例如可列举上述的(A)聚合物及(B)聚合物以外的其他聚合物，在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“含有环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物、双马来酰亚胺化合物、含有烯丙基的化合物等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可用以改善溶液特性或电气特性。作为该其他聚合物，例如可列举聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在光取向剂中添加其他聚合物的情况下，其调配比率优选相对于该组合物中的所有聚合物量100重量份而言为20重量份以下，更优选为10重量份以下。
[含有环氧基的化合物]
含有环氧基的化合物可用以使液晶取向膜的与基板表面的粘接性或电气特性提高。此处，作为含有环氧基的化合物，例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺、下述式(e-1)～式(e-9)的各个所表示的化合物、
[化33]
Figure BDA0000565269570000361
山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯等作为选优的化合物。另外，作为含有环氧基的化合物，可使用国际公开第2009/096598号中所记载的含有环氧基的聚有机硅氧烷。在将这些环氧化合物添加于光取向剂中的情况下，其调配比率优选相对于光取向剂中所含的聚合物的合计100重量份而言为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
所述官能性硅烷化合物能以提高光取向剂的印刷性为目的而使用。作为此种官能性硅烷化合物，例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。在将这些官能性硅烷化合物添加于光取向剂中的情况下，其调配比率优选相对于聚合物的合计100重量份而言为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。
[双马来酰亚胺化合物]
所述双马来酰亚胺化合物可用以使液晶取向膜的耐热性或电气特性、涂膜的耐磨损性提高。作为双马来酰亚胺化合物，例如可列举4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，2′-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、下述式(ad-2)所表示的化合物等。在将这些双马来酰亚胺化合物添加于液晶取向剂中的情况下，其调配比率优选相对于聚合物的合计100重量份而言为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。
[含有烯丙基的化合物]
所述含有烯丙基的化合物可用以使液晶取向膜的电气特性提高及抑制电压保持率降低。作为含有烯丙基的化合物，例如可列举下述式(a1-1)～式(a1-3)的各个所表示的化合物等。在添加这些含有烯丙基的化合物的情况下，其调配比率优选相对于聚合物的合计100重量份而言为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。
[化34]
Figure BDA0000565269570000371
另外，作为其他成分，除了所述成分以外，也可使用光取向剂中所通常添加的添加剂，例如在分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物、抗氧化剂、光增感剂等。而且，为了使涂膜的强度提高，还可以添加在日本专利第3245849号公报中所记载的内酰胺类、戊二酰亚胺化合物、羟基哌啶酮化合物及哌啶化合物；日本专利第5045241号公报中所记载的选自由氧杂环丁烷、环硫乙烷及噁唑啉所构成的群组的至少一种具有杂环结构的杂环化合物；粒径为
Figure BDA0000565269570000381
以下的无机粒子(例如二氧化硅粒子等)等。
<溶剂>
本发明的液晶取向剂制备为液状的组合物，其是将所述聚合物成分及视需要添加的其他成分优选分散或者溶解在适当的溶剂中而成。
作为所使用的有机溶剂，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。这些可单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明的光取向剂中的固体成分浓度(光取向剂的溶剂以外的成分的合计重量在光取向剂的总重量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜地选择，优选为1重量％～10重量％的范围。即，本发明的光取向剂可如后所述地涂布于基板表面上，优选通过进行加热而形成成为液晶取向膜的涂膜，此时，在固体成分浓度不足1重量％的情况下，该涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，而且光取向剂的粘性增大而造成涂布特性变差。
特别优选的固体成分浓度的范围因将光取向剂涂布于基板上时所使用的方法而异。例如在利用旋涂法的情况下，特别优选将固体成分浓度设为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此而将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选将固体成分浓度设为1重量％～5重量％的范围，由此而将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。制备本发明的光取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶取向膜>
本发明中的液晶取向膜可使用如上所述而制备的光取向剂而形成。该液晶取向膜优选应用于TN型、STN型或横向电场方式的液晶显示元件中。其中，特别是通过将其应用于IPS型或FFS型等横向电场方式的液晶显示元件中，可最大限度地发挥减低液晶显示元件的留痕的效果，从而优选。
本发明中的液晶取向膜可利用包含如下步骤的方法而制造：膜形成步骤，将本发明的光取向剂涂布于基板上而形成涂膜；光照射步骤，对该所形成的涂膜进行光照射而形成液晶取向膜。
[膜形成步骤]
在本步骤中，将本发明的光取向剂涂布于基板上，其次通过对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。
在应用于TN型或STN型液晶显示元件中的情况下，将2片设有图案化的透明导电膜的基板作为一对，在其各自的透明导电膜的形成面上涂布本发明的光取向剂而形成涂膜。另一方面，在应用于横向电场方式的液晶显示元件中的情况下，将在单面具有电极(所述电极包含图案化的透明导电膜或金属膜)的基板与未设置电极的对向基板作为一对，在电极的形成面与对向基板的单面上分别涂布本发明的光取向剂而形成涂膜。
在任意的情况下，基板均例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料的透明基板等。作为所述透明导电膜，例如可使用包含In2O3-SnO2的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜、包含SnO2的奈塞(NESA)(注册商标)膜等。作为所述金属膜，例如可使用包含铬等金属的膜。透明导电膜及金属膜的图案化例如可利用：在形成无图案的透明导电膜后，利用光蚀刻法、溅镀法等而形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的掩模的方法等。而且，在涂布光取向剂时，为了使基板、导电膜或电极与涂膜的粘接性更良好，也可对基板表面中的形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。
在基板上涂布光取向剂可优选利用胶印印刷法、旋涂法、辊涂布机(roll coater)法、喷墨印刷法等涂布方法而进行。在涂布光取向剂后，以防止所涂布的光取向剂的滴液等目的，优选实施预热(预烘烤)(预烘烤步骤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。其后，将溶剂完全除去，视需要实施后烘烤步骤，即以对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的，对预烘烤后的涂膜进行焙烧。此时的后烘烤温度优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。后烘烤后的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
[光照射步骤]
在本步骤中，通过对基板上所形成的涂膜照射偏光或非偏光的放射线而赋予液晶取向能力。作为放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长光的紫外线及可见光线。在放射线为偏光的情况下，可以说直线偏光也可以是部分偏光。而且，在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可以自垂直于基板面的方向进行，也可以自斜方向进行，或者也可以将这些组合而进行。在照射非偏光的放射线的情况下，将照射的方向设为斜方向。
作为所使用的光源，例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金卤灯、氩共振灯、氙气灯、准分子激光等。优选的波长区域的紫外线可通过将光源与例如滤波器、衍射光栅(diffraction grating)等并用的方法等而获得。
光照射可利用如下方法而进行：[1]对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法，[2]对预烘烤步骤后、后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法，[3]在预烘烤步骤及后烘烤步骤的至少任一个中，在涂膜的加热中对涂膜进行照射的方法等。于减低液晶显示元件的留痕的效果高的方面而言，优选为[2]的方法。光的照射量优选为100J/m2～50,000J/m2，更优选为300J/m2～20,000J/m2。而且，为了提高反应性，也可以一面对涂膜进行加温一面进行对涂膜的光照射。加温时的温度通常为30℃～250℃，优选为40℃～200℃，更优选为50℃～150℃。如上所述而在基板上形成液晶取向膜。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件包含上述所得的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件例如可如下所述地制造。首先，准备如上所述地形成有液晶取向膜的一对基板，制造在该一对基板间夹持有液晶的构成的液晶单元。制造液晶单元例如可列举以下2种方法。第一方法是现有已知的方法。首先，以各个液晶取向膜对向的方式介隔间隙(单元间隙)而将2片基板对向配置，使用密封剂将2片基板的周边部贴合，在由基板表面及密封剂而划分出的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此而制造液晶单元。
第二方法是被称为滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。首先，在其中一片基板上的规定位置涂布例如紫外光硬化性密封剂，进一步在液晶取向膜面上滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一片基板，其次对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此而制造液晶单元。在利用任意方法的情况下，均理想的是其次将液晶单元加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度后，缓缓冷却至室温，由此而除去液晶填充时的流动取向。其次，在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，由此可获得本发明的液晶显示元件。另外，在放射线为直线偏光的情况下，关于形成有液晶取向膜的2片基板，通过适当地调整所照射的放射线的偏光方向所成的角度及各个基板与偏光板的角度，可获得所期望的液晶显示元件。
作为密封剂，例如可使用含有作为间隔物的氧化铝球及硬化剂的环氧树脂等。
作为液晶，例如可使用向列型液晶、近晶型(smectic)液晶等，其中优选形成向列型液晶的具有正的介电各向异性的液晶，例如可使用联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。而且，在液晶中例如可进一步添加如下化合物而使用：氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；作为商品名“C-15”、“CB-15”(以上由默克公司制造)而市售的手性剂(chiral agent)；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
作为偏光板，可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸取向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板等。
本发明的液晶显示元件包含使用本发明的光取向剂且利用光取向法而形成的液晶取向膜，因此特别是在应用于横向电场方式的液晶显示元件中的情况下，留痕少，且显示出高的电压保持率。因此，本发明的液晶显示元件可有效地应用于各种装置中，例如可作为时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记本电脑、汽车导航系统、可携式摄像机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数码相机、移动电话、智能手机、各种显示器、液晶电视、信息显示器等的显示装置中所使用的液晶显示元件而适宜地应用。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受这些实施例限制。
合成例中的各聚合物的重量平均分子量、各聚合物溶液的溶液粘度及酰亚胺化率可通过以下的方法而测定。
[聚合物的重量平均分子量]
聚合物的重量平均分子量Mw是利用以下条件的凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹股份有限公司制造、TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度[mPa·s]是使用E型旋转粘度计，在25℃下对使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制备为聚合物浓度10重量％的溶液进行测定。
[酰亚胺化率的测定]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，在室温下将所得的沉淀充分减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质而在室温下测定1H-核磁共振(1H-Nuclearmagnetic resonance，1H-NMR)。根据所得的1H-NMR光谱，根据下述数学式(1)所表示的式子而求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-A1/A2×α)×100...(1)
(数学式(1)中，A1是出现在化学位移10ppm附近的源自NH基的质子的峰面积，A2是源自其他质子的峰面积，α是聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的其他质子相对于1个NH基的质子的个数比例)
[聚合物的合成]
聚合物(A-1)～聚合物(A-14)及聚合物(B-1)～聚合物(B-7)在各合成例中使用下述化合物而合成。
<四羧酸衍生物>
·特定四羧酸二酐
[化35]
Figure BDA0000565269570000431
·其他四羧酸二酐及四羧酸二酯
[化36]
Figure BDA0000565269570000441
(式(t-6)中，R是乙基。式(t-12)中，m是1～15的整数。)
<二胺>
·特定二胺
[化37]
Figure BDA0000565269570000451
·其他二胺
[化38]
Figure BDA0000565269570000461
<单胺>
[化39]
Figure BDA0000565269570000462
<(A)聚合物的合成>
·聚酰亚胺的合成
[合成例a1：聚合物(A-1)的合成]
使作为四羧酸二酐的化合物(a-2)100摩尔份、作为二胺的化合物(b-1)70摩尔份及化合物(d-7)30摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室温下反应6小时。由此而获得固体成分浓度为15％的聚酰胺酸溶液。其次，在所得的聚酰胺酸溶液中，分别添加相对于四羧酸二酐的使用量而言为0.5倍摩尔的N-甲基哌啶及乙酸酐，在75℃下进行3小时的脱水闭环反应。在脱水闭环后，用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，获得含有15重量％的酰亚胺化率为30％的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺作为聚合物(A-1)。聚合物(A-1)的重量平均分子量Mw为50,000。
[合成例a7：聚合物(A-7)的合成]
如下述表1所示地变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量，除此以外进行与合成例a1同样的操作，合成酰亚胺化率为35％的聚酰亚胺。将所得的聚酰亚胺作为聚合物(A-7)。聚合物(A-7)的重量平均分子量Mw为80,000。
[合成例a10：聚合物(A-10)的合成]
除了如下述表1那样变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量的方面，以及添加作为单胺的化合物(m-1)20摩尔份的方面以外，进行与合成例a1同样的操作，合成酰亚胺化率为20％的聚酰亚胺。将所得的聚酰亚胺作为聚合物(A-10)。聚合物(A-10)的重量平均分子量Mw为95,000。
·聚酰胺酸的合成
[合成例a2：聚合物(A-2)的合成]
使作为四羧酸二酐的化合物(a-2)50摩尔份、化合物(a-15)40摩尔份、及化合物(a-12)10摩尔份，作为二胺的化合物(b-5)80摩尔份、及化合物(d-8)20摩尔份溶解于NMP中，在室温下进行8小时的反应。由此而获得固体成分浓度为15％的聚酰胺酸溶液。将所得的聚酰胺酸作为聚合物(A-2)。聚合物(A-2)的重量平均分子量Mw为40,000。
[合成例a4～合成例a6、合成例a8、合成例a14：聚合物(A-4)～聚合物(A-6)、聚合物(A-8)、聚合物(A-14)的合成]
除了如下述表1那样变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量以外，进行与合成例a2同样的操作，获得固体成分浓度为10％的聚酰胺酸溶液。将各聚合物的重量平均分子量Mw一并表示于下述表1中。
[合成例a9、合成例a11：聚合物(A-9)、聚合物(A-11)的合成]
除了如下述表1那样变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量的方面，及添加作为单胺的化合物(m-1)或化合物(m-2)的方面以外，进行与合成例a2同样的操作，获得固体成分浓度为10％的聚酰胺酸溶液。将各聚合物的重量平均分子量Mw一并表示于下述表1中。
·聚酰胺酸酯的合成
[合成例a3：聚合物(A-3)的合成]
使作为四羧酸二酐的化合物(t-3)70摩尔份、及化合物(t-8)30摩尔份，作为二胺的化合物(b-10)90摩尔份、化合物(d-8)10摩尔份溶解于NMP中，在室温下使其反应6小时。进一步在该反应液中滴加N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛80摩尔份，其后在50℃下反应2小时，获得聚酰胺酸酯溶液。聚合物(A-3)的重量平均分子量为120,000。
[合成例a12：聚合物(A-12)的合成]
将作为四羧酸二酐的化合物(t-5)30g添加于乙醇500mL中，制成四羧酸二酯。过滤分离所得的沉淀物，用乙醇加以清洗后进行减压干燥，获得四羧酸二酯粉末。使所得的四羧酸二酯(化合物(t-6))15摩尔份、化合物(a-2)70摩尔份、及化合物(t-11)15摩尔份溶解于NMP中后，于其中加入作为二胺的化合物(b-10)100摩尔份而使其溶解。在该溶液中添加4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(DMT-MM、15重量％±2重量％水合物)300摩尔份，在室温下进行4小时的反应，获得聚酰胺酸酯溶液。聚合物(A-12)的重量平均分子量Mw为40,000。
[合成例a13：聚合物(A-13)的合成]
除了如下述表1那样变更所使用的四羧酸二酯、四羧酸二酐及二胺的种类及量以外，进行与合成例a12同样的操作，获得固体成分浓度为10％的聚酰胺酸酯溶液。聚合物(A-13)的重量平均分子量Mw为65,000。
<(B)聚合物的合成>
[合成例b1～合成例b7：聚合物(B-1)～聚合物(B-7)的合成]
除了如下述表2那样变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量以外，进行与合成例a2同样的操作，获得固体成分浓度为10％的聚酰胺酸溶液。将各聚合物的重量平均分子量Mw一并表示于下述表2中。
[表1]
Figure BDA0000565269570000491
[表2]
Figure BDA0000565269570000492
表1及表2中，化合物的各栏的括号内的数值是表示相对于所使用的四羧酸衍生物的合计100摩尔份的调配比例(摩尔份)。
[实施例1]
<光取向剂的制备>
在含有作为聚合物成分的所述合成例1中所得的聚合物(A-1)50重量份、及所述合成例15中所得的聚合物(B-1)50重量份的溶液中加入NMP及丁基溶纤剂(BC)而进行充分搅拌，制成溶剂组成为NMP∶BC＝70∶30(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。使用孔径为0.45μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此而制备光取向剂。
<液晶显示元件的制造>
准备玻璃基板，所述玻璃基板包含图案化为梳齿状的包含铬的2系统的金属电极(电极A及电极B)，且可对这些电极A及电极B独立地施加电压。将该玻璃基板与未设置电极的对向玻璃基板作为一对，使用旋转器将所述制备的光取向剂分别涂布在玻璃基板的具有电极的面与对向玻璃基板的一个面。其次，用80℃的加热板进行1分钟的预烘烤，其后使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(Glan-TaylorPrisms)，自基板面的垂直方向对涂布有光取向剂之侧的基板表面照射偏光紫外线10,000J/m2。在光照射后，在对箱内进行了氮气置换的烘箱中，在200℃下进行1小时的加热(后烘烤)。由此获得包含膜厚为0.1μm的液晶取向膜的一对基板。
其次，通过丝网印刷在一对基板中的具有1片液晶取向膜的面的外周涂布放入有直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，使一对基板的液晶取向膜面对向，以照射偏光紫外线时的各基板的朝向相反的方式重叠而进行压接，在150℃下以1小时使粘接剂热硬化。其次，自液晶注入口在基板间的间隙中填充默克公司制造的液晶“MLC-7028”后，用环氧系粘接剂密封液晶注入口。为了除去液晶注入时的流动取向，进一步以150℃对其进行加热后缓缓冷却至室温。其次，在基板的外侧的两个面以偏光板的偏光方向相互正交、且与液晶取向膜的偏光紫外线的光轴在基板面的投影方向正交的方式贴合偏光板，由此而制造液晶显示元件。而且，通过变更预烘烤前的紫外线照射量而实施所述一系列的操作，可制造紫外线照射量不同的3个以上液晶显示元件。
<液晶显示元件的评价>
使用所述所制造的液晶显示元件而进行以下(1)～(5)的评价。另外，关于以下的(2)～(4)，是基于与(1)同样地进行感度的评价的结果而自紫外线照射量不同的3个以上液晶显示元件中选出最适合感度的，并表示该最适合感度的液晶显示元件的评价结果。
(1)对紫外线的感度的评价
使用所述所制造的液晶显示元件，利用光学显微镜观察施加/解除5V电压时的明暗变化中的异常区域(domain)的有无。可以说看到液晶取向性时(未观察到异常区域时)的紫外线照射量越少，则涂膜对紫外线的感度越良好。作为评价，将在任意的紫外线照射量下均未观察到异常区域的情况作为感度“良好”，将在5,000J/m2的紫外线照射量下观察到异常区域，但在7,000J/m2及10,000J/m2的紫外线照射量下未观察到异常区域的情况作为感度“尚可”，将在5,000J/m2及7,000J/m2的紫外线照射量下观察到异常区域的情况作为感度“不及格”。
(2)电压保持率的评价
使用所述所制造的液晶显示元件，在60℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔(span)施加5V的电压后，测定自施加解除167毫秒后的电压保持率。测定装置使用东阳技术股份有限公司制造的“VHR-1”。该液晶显示元件的电压保持率为99％。
(3)电荷积蓄量(RDC)的测定
使用所述所制造的液晶显示元件，利用介电吸收法测定在71℃下施加10分钟的2V的直流电压后，进行0.2秒的短路，其后保持开放状态10分钟时的液晶显示元件内所积蓄的电压。作为评价，将电荷积蓄量为0.1V以下的情况作为“良好(◎)”，将电荷积蓄量大于0.1V且为0.2V以下的情况作为“尚可(○)”、将电荷积蓄量大于0.2V的情况作为“不良(△)”。其结果，该液晶显示元件的电荷积蓄量的评价为尚可。
(4)AC残像特性的评价
使用所述所制造的液晶显示元件而评价AC残像特性(留痕特性)。首先，将液晶显示元件放置在25℃、1大气压的环境下，并不对电极B施加电压，而是对电极A施加2小时的4V交流电压。其后马上对电极A及电极B双方施加4V的交流电压。测定自对两个电极开始施加4V交流电压的时间点起，直至变得无法目视确认电极A及电极B的透光性之差为止的时间。在该时间不足60秒的情况下作为留痕特性“良好(◎)”，在该时间为60秒以上且不足100秒的情况下作为留痕特性“尚可(○)”，在该时间为100秒以上的情况下作为留痕特性“不及格(×)”。其结果，该液晶显示元件的留痕特性为“尚可”。
(5)驱动压力后的对比度的评价
使用以10V的交流电压对所述所制造的液晶显示元件进行30小时驱动后，在光源与光量检测器之间配置偏光器(polarizer)与检偏器(analizer)的装置，测定下述数学式(2)所表示的最小相对透射率(％)。
最小相对透射率(％)＝(β-B0)/(B100-B0)×100...(2)
(数学式(2)中，B0是空白正交尼科尔棱镜下的光的透射量。B100是空白对向尼科尔棱镜(para Nicol)下的光的透射量。β是在正交尼科尔棱镜下，在偏光器与检偏器之间夹持液晶显示元件而成为最小的透光量)
暗态的暗电平(black level)以液晶显示元件的最小相对透射率而表示，暗态下的暗电平越小则对比度越优异。将最小相对透射率不足0.5％的情况作为“良好”，将0.5％以上且不足1.0％的情况作为“尚可”，将1.0％以上的情况作为“不良”。其结果，该液晶显示元件的对比度评价判断为“良好”。
[实施例2、实施例6～实施例10、实施例12、实施例13、实施例14、比较例1～比较例3]
分别如下述表3及表4所示地变更所使用的聚合物的种类，除此以外与所述实施例1同样地进行而制备光取向剂，制造液晶显示元件。而且，进行所制造的液晶显示元件的各种评价。将其评价结果分别表示于下述表3及表4中。
[实施例3～实施例5、实施例11、实施例15]
除了分别如下述表3及表4所示地变更所使用的聚合物的种类的方面、及调配添加剂的方面以外，与所述实施例1同样地进行而制备光取向剂，制造液晶显示元件。而且，进行所制造的液晶显示元件的各种评价。将其评价结果分别表示于下述表3及表4中。
[表3]
Figure BDA0000565269570000531
[表4]
Figure BDA0000565269570000532
表3及表4中，聚合物的调配量一栏的数值表示各聚合物相对于光取向剂的制备中所使用的聚合物的合计100重量份的调配比例(重量份)。添加剂的名称如下所述。
[添加剂]
Q-1：N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(下述的化合物(Q-1))
Q-2：下述的化合物(Q-2)
[化40]
Figure BDA0000565269570000541
如表3及表4所示，在实施例1～实施例13中，电压保持率均为99％以上，电荷积蓄量也少。而且，AC残像特性、对比度特性及对紫外线的感度为“良好”或“尚可”，获得各种特性的平衡。而且，在实施例14、实施例15中也获得同样的结果。相对于此，在比较例1～比较例3中，电压保持率不足99％而较低，电荷积蓄量也多。
<(A)聚合物的合成[2]>
如下述表5所示地变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量，除此以外进行与合成例a2同样的操作，获得固体成分浓度为10重量％的聚酰胺酸溶液。将各聚合物的重量平均分子量Mw一并表示于下述表5中。
[表5]
Figure BDA0000565269570000542
表5中，化合物的各栏的括号内的数值是表示相对于所使用的四羧酸衍生物的合计100摩尔份的调配比例(摩尔份)。
<光取向剂的制备、以及液晶显示元件的制造及评价[2]>
[实施例16～实施例21]
分别如下述表6所示地变更所使用的聚合物的种类，除此以外与所述实施例1同样地进行而制备光取向剂且制造液晶显示元件。而且，进行所制造的液晶显示元件的各种评价。将其评价结果表示于下述表6中。
[表6]
Figure BDA0000565269570000551
表6中，聚合物的调配量一栏的数值表示各聚合物相对于光取向剂的制备中所使用的聚合物的合计100重量份的调配比例(重量份)。
如表6所示，在实施例16～实施例21中也是电压保持率、电荷积蓄量、AC残像特性、对比度特性及对紫外线的感度均为“良好”或“尚可”的评价，取得各种特性的平衡。

Claims (6)

1.一种液晶取向膜的制造方法，其特征在于，包含如下步骤：
将液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤，所述液晶取向剂包含(A)聚合物与(B)聚合物，所述(A)聚合物是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物成分，且所述(A)聚合物是在主链具有下述式(1)所表示的结构(Y)的聚合物，其中，在X1为-NH-的情况下，由聚合反应所形成的酰胺键除外；
对所述涂膜进行光照射而制成液晶取向膜的步骤；
Figure FDA0002286576970000011
式(1)中，X1是硫原子、氧原子或-NH-；“*”分别表示结合键；其中，2个“*”中的至少一个键结于芳香环上；
所述(A)聚合物具有氟原子及硅原子中的至少一种特定原子，且相对于所述(A)聚合物的所有重复单元，具有所述特定原子的重复单元的含有比例为1摩尔％～70摩尔％；
所述(B)聚合物是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物成分，且所述(B)聚合物具有选自由下述式(2-1)所表示的结构、下述式(2-2)所表示的结构及含氮杂环所构成的群组的至少一种结构(Z)，其中下述式(2-2)所表示的结构中，由单体的聚合而形成的酰胺键中所含的结构除外；
Figure FDA0002286576970000012
式(2-1)中，R1是卤素原子、碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烷氧基，r1是0～2的整数，r2是0～3的整数；其中，满足r1+r2≤4；“*1”表示结合键；式(2-2)中，R2是氢原子或碳数为1～6的烷基；“*2”表示结合键；
所述(B)聚合物可具有氟原子及硅原子中的至少一种特定原子，也可不具有所述特定原子，当所述(B)聚合物具有所述特定原子时，相对于所述(B)聚合物的所有重复单元，具有所述特定原子的重复单元的含有比例为1摩尔％～70摩尔％；且与所述(A)聚合物相比而言，所述特定原子的含有率较低。
2.根据权利要求1所述的液晶取向膜的制造方法，其中
在所述(B)聚合物中，相对于所述(B)聚合物的所有重复单元，具有所述结构(Z)的重复单元的含有比例为2摩尔％～40摩尔％。
3.根据权利要求1所述的液晶取向膜的制造方法，其中
所述(B)聚合物是使四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚合物，所述四羧酸二酐包含选自由2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2:4,6:8-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、及环己烷四羧酸二酐所构成的群组的至少一种。
4.根据权利要求1所述的液晶取向膜的制造方法，其中
所述(A)聚合物在主链还具有下述式(3)所表示的结构；
Figure FDA0002286576970000021
式(3)中，k及i分别独立为0或1，l是2～9的整数，j是1～4的整数；“*”分别表示结合键。
5.一种光取向剂，其特征在于：包含(A)聚合物与(B)聚合物，所述(A)聚合物是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物成分，且所述(A)聚合物是在主链具有下述式(1)所表示的结构(Y)的聚合物，其中，在X1为-NH-的情况下，由聚合反应所形成的酰胺键除外；
Figure FDA0002286576970000022
式(1)中，X1是硫原子、氧原子或-NH-；“*”分别表示结合键；其中，2个“*”中的至少一个键结于芳香环上；
所述(A)聚合物具有氟原子及硅原子中的至少一种特定原子，且相对于所述(A)聚合物的所有重复单元，具有所述特定原子的重复单元的含有比例为1摩尔％～70摩尔％；
所述(B)聚合物是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物成分，且所述(B)聚合物具有选自由下述式(2-1)所表示的结构、下述式(2-2)所表示的结构及含氮杂环所构成的群组的至少一种结构(Z)，其中下述式(2-2)所表示的结构中，由单体的聚合而形成的酰胺键中所含的结构除外；
Figure FDA0002286576970000031
式(2-1)中，R1是卤素原子、碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烷氧基，r1是0～2的整数，r2是0～3的整数；其中，满足r1+r2≤4；“*1”表示结合键；式(2-2)中，R2是氢原子或碳数为1～6的烷基；“*2”表示结合键；
所述(B)聚合物可具有氟原子及硅原子中的至少一种特定原子，也可不具有所述特定原子，当所述(B)聚合物具有所述特定原子时，相对于所述(B)聚合物的所有重复单元，具有所述特定原子的重复单元的含有比例为1摩尔％～70摩尔％，且与所述(A)聚合物相比而言，所述特定原子的含有率较低。
6.一种液晶显示元件，其特征在于，包含利用根据权利要求1至4中任一项所述的液晶取向膜的制造方法而制造的液晶取向膜。
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